Ứng Dụng Thuyết Vb, Trường Tinh Thể Giải Thích Một Số Phức Chất.doc

Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
=====***=====
HOÀNG THỊ DƯƠNG
ỨNG DỤNG THUYẾT VB,
TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH
MỘT SỐ PHỨC CHẤT
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Người hướng dẫn khoa học:
ThS. Hoàng Quang Bắc
HÀ NỘI, 2015

LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian cố gắng tìm tòi, nghiên cứu, khoá luận tốt nghiệp với
đề tài:
“Ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất”
đã được hoàn thành.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS. Hoàng Quang Bắc người đã
luôn quan tâm, động viên và tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực hiện
khoá luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa hoá học của
trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho
em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Nhân dịp này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè đã
luôn ở bên giúp đỡ động viên em trong suốt quá trình học tập vừa qua. Mặc dù
đã hết sức cố gắng trong công việc hoàn thành khoá luận nhưng không thể
tránh khỏi những thiếu xót. Vì vậy, em rất mong nhận được những ý kiến
đóng góp của các thầy cô và bạn bè!
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2015
Sinh viên
Hoàng Thị Dương

DANH MỤC VIẾT TẮT
AO : orbitan
NL : năng lượng
NLOĐTTT : năng lượng ổn định trường tinh thể
KL : kim loại
TH : trường hợp
T : tetraedre (tứ diện)
CSFE : Năng lượng bền hoá trường tinh thể

DANH MỤC BẢNG HÌNH
BẢNG
Bảng 1.1. Tên của các phối tử........................................................................................................ 5
Bảng 1.2.Thông số tách năng lượng trong trường tinh thể........................................ 13
Bảng 1.3. Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu................................................. 14
Bảng 2.1. Một số dạng lai hoá.................................................................................................... 17
HÌNH
Hình 1.1. Đồng phân cis-điclorođiammin Platin (II) và đồng phân
trans -điclorođiammin Platin (II) 6
Hình 1.2. Đồng phân cis-điclorotetraammin coban (III) và đồng phân
trans-điclorotetraammincoban (III) 7
Hình 1.3. Giản đồ tách năng lượng của phức bát diện ................................................. 11
Hình 1.4. Giản đồ tách năng lượng của phức tứ diện.................................................... 12
Hình 2.1. Dạng hình học của ion phức [CoF6]3-
.............................................................. 20
Hình 2.2. Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6]3-
..................................................... 22
Hình 2.3. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2-
........................................... 28
Hình 2.4. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
. 29
Hình 2.5. Cấu tạo của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
............................ 29
Hình 2.6. Cấu tạo của phức Fe(CO)5...................................................................................... 33
Hình 2.7. Cấu tạo của phức [Co2(CO)8]............................................................................... 33
Hình 2.8. Cấu tạo của phức Ni(CO)4...................................................................................... 34
Hình 3.1. Sự biến đối orbitan trong phức bát diện.......................................................... 37
Hình 3.2. Sự tách mức năng lượng các orbital d trong phức bát diện................. 37
Hình 3.3. Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện ............ 38
Hình 3.4.Sự tách năng lượng các orbital d trong phức tứ diện................................ 39

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT...........................................................3
1.1. Một số khái niệm phức chất [2][6][10] ......................................................................3
1.1.1. Khái niệm............................................................................................................................3
1.1.2. Cấu tạo phức chất ...........................................................................................................3
1.2. Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8]............................................................8
1.2.1. Luận điểm............................................................................................................................8
1.2.2. Nội dung...............................................................................................................................9
1.2.3. Ưu nhược điểm của thuyết VB............................................................................10
1.3. Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [8]..................................................10
1.3.1. Luận điểm.........................................................................................................................10
1.3.2. Nội dung............................................................................................................................11
1.3.3. Giải thích một số tính chất của phức: ..............................................................12
1.3.4. Ưu điểm và hạn chế....................................................................................................14
CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ
PHỨC CHẤT......................................................................................................................................16
2.1. Nội dung [6].................................................................................................................................16
2.1.1. Một số trường hợp lai hoá.......................................................................................16
2.1.2. Cường độ của phối tử................................................................................................17
2.2. Giải thích phức chất theo thuyết VB.........................................................................17
2.3. Một số bài tập ứng dụng...................................................................................................18
CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI
THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT..........................................................................................36
3.1. Cơ sở thuyết trường tinh thể [8][9]............................................................................36
3.2. Thông số tách năng lượng ( ký hiệu:= -10Dq )..................................................36
3.3. Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách .........................................................................39

3.4. Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion
trung tâm.............................................................................................................................................41
3.5. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể.................................................................42
3.6. Bài tập ứng dụng thuyết trường tinh thể giải thích phức chất....................43
KẾT LUẬN ..........................................................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................... 64

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Phức chất là một bộ phận quan trọng của hoá học vô cơ hiện đại. Thật
vậy, phần lớn các hợp chất vô cơ là những phức chất. Trong các giáo trình hoá
vô cơ thường có phần dành riêng hoặc đề cập đến phức chất, việc giải thích sự
hình thành và tồn tại của nhiều hợp chất vô cơ cũng dựa trên cơ sở các thuyết
liên kết trong phức chất
Phức chất ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi không chỉ trong hoá học
mà còn cả trong các lĩnh vực sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, y học, đời
sống…Vì thế, một trong những hướng nghiên cứu của hoá học vô cơ là phức
chất đã được bắt đầu khá sớm và ngày càng phát triển.
Để có thể làm tốt công tác nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực trên,
phải có những kiến thức cơ bản về phức chất.
Từ thực tế nói trên, tôi mạnh dạn chọn đề tài:
“Ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất”
nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho các bạn học tập và nghiên cứu .
2. Mục đích, nhiệm vụ của nghiên cứu của đề tài
2.1. Mục đích nghiên cứu
Ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất.
2.2. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tổng quan một số vấn đề về phức chất, thuyết VB và thuyết trường tinh
thể.
Nghiên cứu ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức
chất.
Nghiên cứu hướng dẫn đưa ra cách giải.
1

3. Giả thuyết khoa học
Việc vận dụng thuyết VB, thuyết trường tinh thể giải thích một số phức
chất rất quan trọng. Để phát triển nâng cao năng lực nhận thức, tư duy, sáng
tạo, độc lập của người học thì phải xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập có
chất lượng cao.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp đọc sách và tài liệu tham khảo.
4.2. Phương pháp thực nghiệm.
4.3. Phương pháp chuyên gia.
2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT
1.1. Một số khái niệm phức chất [2][6][10]
1.1.1. Khái niệm
Khái niệm phức ở đây chủ yếu được giới hạn trong những phân tử loại
MLk, trong đó k ion hay phân tử L được gọi là phối tử phân bố một cách xác
định chung quanh nguyên tử hay ion kim loại chuyển tiếp M được gọi là ion
tạo phức, nguyên tử tạo phức hay nói chung là hạt tạo phức.
Ví dụ:
Một số phức chất là chất điện ly, khi phân ly thành ion phức: H2[SiF6];
H[AuCl4] (axit); [Cu(NH3)4](OH)2 (bazơ); K2[HgI4] (muối).
Ngoài ra còn những phức chất không là chất điện ly, không tồn tại những
ion phức: [Pt(NH3)2Cl2]; [Ni(CO)4].
Phần viết trong ngoặc vuông bao gồm hạt tạo phức và các phối tử gọi là
cầu nội hay còn gọi là cầu phối trí.
1.1.2. Cấu tạo phức chất
1.1.2.1. Nguyên tử trung tâm
Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và thường được gọi chung là
nguyên tử trung tâm. Phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung
hòa điện được phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm. Điện tích cầu nội là
tổng điện tích của các ion ở trong cầu nội. Những ion nằm ngoài ngược dấu
với cầu nội tạo nên cầu ngoại.
Ví dụ: Trong phức [Cu(NH3)4](OH)2 cầu nội là [Cu(NH3)4]2+
(gồm ion
Cu2+
và 4 phân tử NH3) và cầu ngoại là 2 ion OH-
.
Cầu nội của phức chất có thể là cation (ví dụ: [Cu(NH3)4] 2+
, có thể là
anion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6]2-
), có thể là phân tử trung hòa điện, không phân
ly trong dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] ).
3

Như vậy hạt tạo phức có thể là ion (Cu2+
, Au3+
...) hay nguyên tử (Ni, Co...)
có thể là kim loại hay không kim loại (Si).
1.1.2.2. Phối tử
Các phối tử phức thường là các ion F-
, Cl-
, CN-
, ... và các phân tử trung
hòa điện như H2O, NH3, pyridin (C5H5N).
Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh hạt tạo phức,
người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng (ví dụ F-
, OH-
, NH3... ) hay phối
tử nhiều càng.
Ví dụ: phối tử 2 càng như phân tử etylendiamin (viết tắt en), ngoài ra còn
có phối tử 4 càng như EDTA (etylendiamintetra axetat), 6 càng như trilon B.
1.1.2.3. Số phối trí
Số phối tử được phân bố trực tiếp chung quanh hạt tạo phức được gọi là
số phối trí.
Ví dụ: số phối trí của ion Co3+
trong phức [Co(NH3)6]Cl3 bằng 6, của
Cu2+
trong phức [Cu(en)2]2+
, [Cu(NH3)4](OH)2 đều bằng 4 vì phối tử một
càng tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tử hai càng tạo nên số phối trí bằng 2.
Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụ
đối với Cr3+
và Pt4+
số phối trí luôn là 6. Trong trường hợp chung, đối với đa
số các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác nhau tùy thuộc vào bản
chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất. Ví dụ ion Ni2+
trong phức
chất có thể có các số phối trí 4 và 6.
1.1.2.4. Danh pháp
Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation và tên của anion.
Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tử và tên của phối tử là anion + số
phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hòa + tên của nguyên tử trung tâm
và số oxi hóa.
4

a, Số phối tử
Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra, penta, hexa…tương ứng
với 2, 3, 4, 5, 6…
Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis,
hexakis…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…
b, Tên phối tử
Nếu phối tử là anion: tên anion +”o”
Bảng 1.1. Tên gọi các phối tử
F-
Floro S2O3 2- Tiosunfato
Cl-
Cloro C2O4 2- Oxalato
Br-
Bromo CO3 2- Cacbonato
I-
Iođo HO-
hiđroxo
NO2 - Nitro CN-
Xiano
ONO-
Nitrito SCN-
tioxianato
SO3 2- Sunfito NCS-
isotioxianato
Nếu phối tử là phân tử trung hoà: tên của phân tử đó:
C2H4: etylen; C5H5N: pyriđin; CH3NH2: metylamin…
Một số phân tử trung hoà có tên riêng:
H2O: aqua; NH3: ammin; CO: cacbonyl; NO: nitrozyl
c, Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa
Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của
nguyên tử đó kèm theo số La Mã, viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa
khi cần. Ví dụ coban (III), coban (II)...
Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của
nguyên tử đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để
chỉ số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic.
5

d, Ví dụ
Tên gọi một số phức chất:
Cation [Co(NH3)6]Cl3
Cation [Cr(H2O)6]Br3
Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2
Cation [Cu(en)2]SO4
Anion Na2[Zn(OH)4]
Anion K4[Fe(CN)6]
Anion H[AuCl4]
1.1.2.5. Đồng phân
Hexaammin Coban (III) clorua
Hexaqua Crom(III) bromua
Cloropentaammin Coban (III) clorua
Bisetylendiamin đồng (II) sunfat
Natri tetrahydroxozincat
Kali hexa cianoferat (II)
Axit tetracloro auric (III)
Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ.
Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồng
phân quang học. Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân khác như đồng phân
phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết. a, Đồng phân hình học hay
đồng phân cis-trans
Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với
nguyên tử trung tâm. Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai
phối tử giống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức
chất là đồng phân dạng cis và nếu hai phối tử giống nhau ở về hai phía đối với
nguyên tử trung tâm thì phức chất đồng phân dạng trans.
Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans
Hình 1.1. Đồng phân cis-điclorođiammin Platin(II) và đồng
phân trans-điclorođiammin Platin (II)
6

Ion phức bát diện cũng có đồng phân cis và trans.
Ví dụ : [Co(NH3)4Cl2]+
Hình 1.2. Đồng phân cis-điclorotetraammin coban(III) và đồng phân trans-
điclorotetraammincoban(III)
Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học.
b, Đồng phân quang học hay đồng phân gương
Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không thể
chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương. Hai dạng đồng phân quang học
không thể chồng khít lên nhau tương tự vật với ảnh của nó trong gương. Các
đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống nhau trừ phương
làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực.
Ví dụ:
Cl
N Cl
Co
N NH3
NH3
Cl
Cl N
Co
H3N N
NH3
c, Đồng phân phối trí
7

Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại
phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức
và anion phức.
Ví dụ : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]
d, Đồng phân ion hóa
Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion
trong cầu nội và cầu ngoại của phức chất.
Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 và
[Co(NH3)5SO4]Br e, Đồng phân liên kết
Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng
phối trí qua hai nguyên tử. Ví dụ tùy thuộc vào điều kiện, anion NO2
-
có thể
phối trí qua nguyên tử N ( liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử O (liên kết M-
ONO), anion SCN-
có thể phối trí qua nguyên tử S (liên kết M-SCN) hay qua
nguyên tử N (liên kết M-NCS).
Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO]Cl2
Nitropentaammin coban (III) clorua và Nitritopentaammin coban (III) clorua
[Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]
Tioxianatopentacacbonyl mangan Isotioxianatopentacacbonyl mangan
1.2. Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8]
1.2.1. Luận điểm
Coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn khi hình thành phân tử.
Khi 2 AO hoá trị của nguyên tử xen phủ nhau tạo liên kết hoá học thì vùng
xen phủ đó là chung cho cả 2 nguyên tử
Mỗi liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bởi 2e có spin đối
song, không có sự hình thành liên kết bởi 1e hay từ 3e trở lên
8

Sự xen phủ giữa 2AO có e độc thân của 2 nguyên tử càng mạnh thì liên
kết tạo ra càng bền( nguyên lý xen phủ cực đại) liên kết hoá học được phân bố
theo phương có khả năng lớn nhất về sự xen phủ của 2 AO
1.2.2. Nội dung
Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử là liên kết cho nhận.
Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với các obitan
chứa cặp electron tự do của phối tử.
Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành các
obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình thành
các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất.
Liên kết phối trí được hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá
còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử. Sự xen phủ của các
obitan càng lớn, liên kết càng bền.
Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.
Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá.
+ Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+
, Hg2+
)
+ Lai hoá sp3
: cấu hình tứ diện (Al3+
, Zn2+
, Co2+
, Fe2+
, Ti3+
...)
+ Lai hoá dsp2
: cấu hình vuông phẳng (Au3+
, Pd2+
, Cu2+
, Ni2+
, Pt2+
...)
+ Lai hoá d2
sp3
: cấu hình bát diện (Cr3+
, Pt4+
, Co3+
, Fe3+
, Rh3+
... )
Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và
phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.
Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác
định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm. Ngoài ra chúng còn phụ
thuộc vào bản chất của các phối tử. Cùng ion kim loại nhưng với những phối
tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá
khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau.
VD: [Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3
d2
K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2
sp3
9

Dựa vào kết quả thực nghiệm về quang phổ, người ta sắp xếp dãy các
phối tử theo chiều tăng dần khả năng tạo phức gọi là dãy quang phổ hoá học:
I-
< Br-
< Cl-
< F-
< OH-
< C2O4
2-
~ H2O < NCS-
< Py ~ NH3 < En ... NO2
-
<
CN-
1.2.3. Ưu nhược điểm của thuyết VB
Ưu điểm:
Giải thích đơn giản liên kết hình thành và dạng hình học của phức chất.
Giải thích được từ tính của phức chất.
Nhược điểm:
Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.
Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ
sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).
Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu
trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d.
Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các
phức chất.
1.3. Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [8]
1.3.1. Luận điểm
Liên kết hoá học trong phức chất là lực tương tác tĩnh điện giữa ion
trung tâm và phối tử.
Ion trung tâm (thường là cation kim loại) được nghiên cứu cấu trúc e một
cách chi tiết. Phối tử được coi như những điện tích điểm (nếu là anion) hay
lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà) tạo nên trường có đối xứng xác
định tác dụng lên ion trung tâm.
Các AO d của ion trung tâm ở trạng thái tự do gồm dxy; dxz; dyz; dx2-y2;
dz2 có cùng mức năng lượng. Tương tác của ion trung tâm với trường tĩnh
điện của phối tử làm các AO d giảm bậc suy biến, tách thành các mức có năng
lượng khác nhau.
10

Quy tắc điền e vào các AO d của ion trung tâm cũng giống như quy tắc
điền e vào nguyên tử, xong có chú ý đến năng lượng ghép đôi e và thông số
tách mức năng lượng của AO d.
1.3.2. Nội dung
*Phức bát diện
- Các AO dz2; dx2-y2 phân bố trên trục z; x; y nên gần phối tử hơn, do đó chịu
lực đẩy mạnh hơn nên nó có năng lượng cao hơn (eg). Ba AO dxy; dxz; dyz nằm
trên đường phân giác của các trục x; y; z tương ứng ở xa phối tử nên có năng
lượng thấp hơn (t2g).
dz2
d
x2-y2
eg
t
2g
dxy dxz dyz
Hình 1.3. Giản đồ tách mức năng lượng của phức bát diện.
Ví dụ: Trường phối tử giải thích [CoF6]3-
thuận từ, spin
cao [Co(CN6)]3-
nghịch từ, spin thấp
* Phức tứ diện
- Ngược với trường bát diện các AO dxy; dxz; dyz gần phối tử hơn nên bị đẩy
lên mức năng lượng cao, còn AO dz2; dx2-y2 có năng lượng thấp hơn.
11

dxy dxz dyz
dz2
d
x2-y2
t
2g
eg
Hình 1.4. Giản đồ tách mức năng lượng của phức tứ diện.
Ví dụ: [Cu(NH3)4]SO4
*Phức vuông phẳng
- Hiện tượng phân chia năng lượng của các AO d phức tạp hơn: AO dx2-
y2 gần phối tử hơn nên có năng lượng cao hơn dz2. AO dxy chịu tác dụng trực
tiếp nên có năng lượng hơi cao hơn dxz; dyz
- Như vậy phức vuông phẳng là biến dạng của phức bát diện khi hai
nhóm thế ở vị trí trans trên trục z bị mất đi. Do đó obitan dz2 làm bền hơn
nhiều và obitan dxz; dyz được làm bền thêm một ít còn các obitan dx2-y2; dxy
kém bền hơn so với phức bát diện.
1.3.3. Giải thích một số tính chất của phức:
* Thông số tách năng lượng ( ): Là hiệu năng lượng của obitan d”cao”
với obitan d”thấp”.
- Với phức bát diện: mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng cao hơn
3/ 5o , mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng thấp hơn 2 / 5o
- Với phức tứ diện: mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng cao hơn
2 / 5T , mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng thấp hơn 3/ 5T
- Các yếu tố ảnh hưởng tới :
+ oT , nếu cùng ion trung tâm và phối tử thìo 9 / 4T
12

+ Điện tích ion trung tâm lớn thì lớn
+ Bán kính ion trung tâm lớn thì lớn
+ Phối tử càng mạnh thì càng lớn
Bảng 1.2. Thông số tách năng lượng cua trường bát diện.
[CrCl6]4-
: 13000 [Co(H2O)6]3+
: 18200
[Cr(H2O)6]2+
: 14000 [Co(NH3)6]3+
: 22900
[CrCl6]3-
: 13200 [Co(CN)6]3-
: 33.500
[Cr(H2O)6]3+
: 17400 [Fe(CN)6]4-
: 32800
[Cr(NH3)6]3+
: 21500 [Fe(CN)6]3-
: 35000
* Từ tính
- Nếu P > thì e được phân bố trên 5AO d rồi sau đó mới ghép đôi và
phức có spin cao
- Nếu P < thì e được điền đủ cặp vào những AO có năng lượng thấp và
phức có spin thấp.
Vd ion [CoF6]3-
và [Co(CN)6]3-
được đề cập ở trên.
* Năng lượng bền của phức
ELb là hiệu năng lượng của các electron phân bố ở các obitan d thấp với
các electron ở các obitan d cao:
Ví dụ: Ion Co2+
trong phức bát diện có cấu hình 2 6 0 có ELb
= 6.2/ 5o3/ 5o 9/ 5o
Năng lượng làm bền cao giải thích tính trơ động học của phức chất spin
thấp.
* Hiệu ứng Jan-Telơ
Trạng thái suy biến của một phân tử không thẳng hàng là không bền,
phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến.
13

* Phổ hấp thụ và màu của phức chất
Một trong những thành tựu nổi bật nhất của thuyết trường tinh thể là giải
thích nguyên nhân sinh ra phô hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp.
Phổ hấp thụ electron của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự
chuyển dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến obitan d có năng
lượng cao (sự chuyển dời d-d)
Bảng 1.3. Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu
Bước sóng của bức Màu của bức xạ Màu trông thấy
xạ bị hấp thụ (A0
) bị hấp thụ (màu phụ)
4000-4350 Tím Vàng - lục
4350-4800 Xanh chàm Vàng
4800-4900 Lam Da cam
4900-5000 Lam Đỏ
5000-5600 Lục Đỏ tía
5600-5750 Lục – vàng Tím
5750-5900 Vàng Xanh chàm
5900-6050 Da cam Lam
6050-7300 Đỏ Lam
7300-7600 Đỏ tía Lục
1.3.4. Ưu điểm và hạn chế
Ưu điểm:
Giải thích và tiên đoán nhiều đặc điểm và tính chất của phức chất: số
phối trí, tính chất từ, tính chất nhiệt động và phổ hấp thụ electron.
Nhược điểm:
Không giải thích được phổ chuyển dịch điện tích
14

Không đề cập đến liên kết hình thành trong phức chất. Do không thể
mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trị nên thuyết này không thể
xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số các hợp chất nội phức,
các phức chất với amin thơm v.v… Nếu áp dụng thuyết trường tinh thể vào
các đối tượng này thì các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện
thực nghiệm.
15

CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ
PHỨC CHẤT
2.1. Nội dung [6]
Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen
phủ giữa AO chứa cặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng
không gian thích hợp của hạt trung tâm.
2.1.1. Một số trường hợp lai hoá
Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá.
- Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+
, Hg2+
)
- Lai hoá sp3
: cấu hình tứ diện (Al3+
, Zn2+
, Co2+
, Fe2+
, Ti3+
...)
- Lai hoá dsp2
: cấu hình vuông phẳng (Au3+
, Pd2+
, Cu2+
, Ni2+
, Pt2+
...)
- Lai hoá d2
sp3
: cấu hình bát diện (Cr3+
, Pt4+
, Co3+
, Fe3+
, Rh3+
... )
Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và
phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.
Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác
định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm. Ngoài ra chúng còn phụ
thuộc vào bản chất của các phối tử. Cùng ion kim loại nhưng với những phối
tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá
khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau. VD:
[Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3
d2
K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2
sp3
16

Bảng 2.1. Một số trường hợp lai hoá
Dạng lai hoá Dạng hình học Một số ion trung tâm
sp đường thẳng Ag+
; Cu+
…
sp3
tứ diện Fe3+
; Al3+
; Zn2+
; Co2+
; Ti3+
…
dsp2
vuông phẳng Pt2+
; Pd2+
; Cu2+
; Ni2+
; Au3+
…
d2
sp3
hoặc sp3
d2
bát diện Cr3+
; Co3+
; Fe3+
; Pt4+
; Rh3+
…
2.1.2. Cường độ của phối tử
- Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng
đến trạng thái lai hoá của ion trung tâm và từ tính của phức. Khả năng tương
tác của các phối tử được xếp theo trình tự sau:
I-
<Br-
<Cl-
<SCN-
<F-
<HO-
<C2O4
2-
<H2O<NCS-
<Py<NH3<En<Đipy<NO2
-
<CN-
<CO
- Dãy phối tử được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tử đứng
trước có trường yếu hơn phối tử đứng sau. Thường những phối tử đứng trước
NH3 gây trường yếu, đứng sau NH3 gây trường mạnh.
2.2. Giải thích phức chất theo thuyết VB
* Giải thích:
 Viết cấu hình lớp ngoài cùng của NTCT: dạng chữ, dạng AO

- Dựa vào bản chất của phối tử.
- Phối tử trường mạnh có sự dồn e ở d → viết lại cấu hình AO d
- Phối tử trường yếu không có sự dồn e ở d.
 Từ số phối trí → số AO lai hóa và cấu hình AO d → dạng lai hóa

- Phức thuận từ hay nghịch từ
- Phức spin cao hay thấp
- Lai hóa ngoài hay lai hóa trong.
17

2.3. Một số bài tập ứng dụng có lời giải
Câu 1:
2-
Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành phức [Ni(Cl)4]
Hướng dẫn
Ni(28): [Ar] 3d8
4s2
2+
Ni : [Ar] 3d8
3d8
4s0
4p0
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
Vì phối tử Cl-
được xếp vào loại “phối tử trường yếu’’ nghĩa là tương
tác yếu với ion trung tâm, không đủ năng lượng để buộc (đẩy) các electron
độc thân của ion trung tâm ghép đôi, chúng vẫn ở trạng thái độc thân trong ion
phức (không tham gia liên kết) và làm cho phức có mức năng lượng cao, gọi
tắt là phức spin cao.
Để tạo liên kết với phối tử thì (AO) 4s và 3(AO) 4p cùa ion trung tâm lai
hoá với nhau tạo 4(AO) sp3
hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều. Vì chỉ có
các orbitan lớp ngoài lai hoá nên sự lai hoá ở đây gọi là lai hoá ngoài. Vì phân
lớp 3d có cấu hình không đổi nên khi tạo phức phân lớp này vẫn còn 2e độc
thân → phức có tính thuận từ.
3d 4s 4p
2+
Ni :[Ar]3d8
Lai hoá sp3
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Phức [NiCl4]2-
có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao.
Câu 2:
Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết trong phức
[Ni(CN)4]2-
Hướng dẫn

18

Ni2+
: [Ar] 3d8
Phối tử CN
-
là “phối tử trường mạnh” vì CN
-
tương tác mạnh với Ni2+
,
đẩy 2 electron độc thân của Ni2+
ghép đôi với nhau, tạo 1(AO)3d trống. Khi
đó 1(AO) 3d + 1(AO) 4s và 2 (AO) 4p lai hoá với nhau tạo 4(AO) lai hoá dsp2
dsp2
Ni2+
:[Ar]3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
CN-
CN-
CN-
CN-
4(AO)dsp2
nằm trên một mặt phẳng, hướng về 4 đỉnh một hình vuông.
Phức [Ni(CN)4]2-
không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp.
Nhận xét : Phức [Ni(Cl)4]2-
2-
và phức [Ni(CN)4] đều có ion trung tâm
Ni2+
với cấu hình [Ar]3d8
4s2
, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của
phức và đoán được cấu trúc của phức. Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là
vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện.
Câu 3:
Dựa vào thuyết VB giải thích sự hình thành hình thành liên kết phức
[Co(NH3)6]3+
Hướng dẫn
Co(27): [Ar] 3d7
4s2
Co3+
:[Ar]3d6
4s0
4p0
3d6
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
Phối tử NH3 liên kết với Co3+
là trường phối tử mạnh, có đủ năng lượng
để đẩy các electron độc thân của Co3+
ghép đôi với nhau tạo 2(AO)
19

3d trống. Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo
6(AO) d2
sp3
hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối tử
NH3.
Co3+
:
d2
sp3
3d 4s 4p
↑↓ ↑ ↑
NH3 NH3NH3NH3 NH3 NH3
Phức [Co(NH ) ]3+
: nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện
3 6
Câu 4:
Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết phức [CoF ]3-
6
Hướng dẫn
Xét phức [CoF6]3-
Co(27): [Ar]3d7
4s2
3d 4s 4p 4d
Co3+
: [Ar]3d6
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
F- F- F- F- F- F-
F
-
F- F-
Co
3+
F
-
F
-
F
-
Hình 2.1. Dạng hình học của ion phức [CoF6]3-
Phối tử F
-
thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron
độc thâncủa ion Co3+
ghép đôi. Do vậy, ion Co3+
dùng 1(AO) 4s + 3(AO)
20

4p và 2(AO) 4d tham gia lai hoá tạo 6(AO) sp3
d2
và tham gia liên kết với các
phối tử F
-
.
Phức [CoF6]3-
có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện.
3
Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác nhau
thì ion Co3+
lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)]3 +
lai hoá 2(AO)d bên trong
4s nên gọi là lai hoá trong (d2
sp3
) để phân biệt với lai hoá ngoài (sp2
d2
) là
kiểu sử dụng 2(AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF6]3-
.
Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao
đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch.
Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian, ở
xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối tử có
thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch.
Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp
ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra khỏi
phức. Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với phức
lai hoá ngoài.
Câu 5:
Dựa vào thuyết VB giải thích liên kết trong ion phức
[Co(CN)6]3-
Hướng dẫn
Co(27): [Ar] 3d7
4s2
3d 4s 4p
Co3+
:[Ar]3d6
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
CN-
là phối tử trường mạnh nên có sự dồn electron. Ion Co3+
ở trạng thái lai
hoá d2
sp3
21

Co3+
: ↑↓ ↑↓ ↑↓
CN-
CN-
CN-
CN-
CN-
CN-
CN
-
CN
-
CN
-
Co
3+
CN
-
CN
-
CN
-
Hình 2.2. Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6]3-
Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ.
Câu 6:
Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết phức [Fe(CN)6]4-
Hướng dẫn
Fe( Z=26): [Ar]3d6
4s2
3d 4s 4p
Fe2+
:[Ar]3d6
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
Phối tử CN-
được coi là “phối tử trường mạnh” tương tác mạnh với ion
Fe2+
Khi hình thành phân tử phức, 4e độc thân trên 4 orbitan d ghép đôi vào 2
orbitan và như vậy phân lớp d còn 2 orbitan tự do. Sự tổ hợp 2 obitan này với
1AO –s và 3 AO- p tạo 6AO – d2
sp3
2AO-3d + 1AO-4s + 3AO-4p → 6AO-d2
sp3
. Nguyên tử Fe trong
phức [Fe(CN)6]4-
sẽ có lai hoá d2
sp3
6AO- d2
sp3
sẽ xen phủ với các obitan cặp e dư của N trong các phân tử
CN-
tạo 6 liên kết cho nhận.
22

Câu 7:
Kết quả thực nghiệm cho thấy Cr3+
tạo ra 2 loại phức cùng có dạng bát
diện nhưng khác nhau về tính chất từ. Các phức như [Cr(CN)6]4-
có tính
chất từ với sự có mặt của 2e độc thân. Các phức như [Cr(H2O)6]2+
với sự
có mặt của 4e độc thân. Thuyết VB giải thích kết quả đó như thế nào?
Trong 2 kiểu phức trên phức nào bền hơn? Hướng dẫn
Theo thuyết hoá trị để hình thành phức bát diện ion kim loại trung tâm
dử dụng 4AO s, 3AO p và 2AO d trống lai hoá với nhau tạo thành 6AO lai
hoá sp3
d2
hướng về 6 đỉnh của hình bát diện.
Liên kết của ion trung tâm với 6 phối tử được thực hiện bởi 6 liên kết
cho nhận giữa cặp e chưa sử dụng của phối tử và obitan trống của ion trung
tâm. Tuỳ theo loại phối tử mà ion trung tâm có thể sử dụng obitan 4d lúc này
ta có” lai hoá ngoài ” hay obitan 3d” lai hoá trong ”.
Với phức [Cr(CN)6]4-
có 2e độc thân
Cr(24) :[Ar]3d5
4s1
Cr2+
:[Ar]3d4
dxy dyz dzx
2 2 2
dx x dz
↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p
E trong AO dzx không dồn được sang AO dyz vì năng lượng năng lượng của
chúng khác nhau.
[Cr(CN)6]4-
có sự dồn e
CN-
là phối tử trường mạnh
↑↓ ↑ ↑
dxy dyz
2 2 2
dzx dx x dz
Ta có phức lai hoá trong
= √ ( + 2) = √2.4 = √8
23

Với phức [Cr(H2O)6]2+
Cr(24): [Ar]3d5
4s1
Cr2+
: [Ar]3d4
H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e
↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p
Ta có phức lai hoá ngoài
= √ . ( + 2) = √4.6 = √24
Trong 2 phức trên phức lai hoá trong bền hơn vì:
- Phức lai hoá ngoài sử dụng obitan 4d có mức năng lượng cao hơn do đó
kém bền hơn
- Phức lai hoá ngoài còn 1 obitan trống phía trong nên các phối tử dễ tạo
liên kết trong các phản ứng thay thế.
Câu 8:
Giải thích sự hình thành liên kết trong phức [Ag(NH3)2]+
Hướng dẫn
Ag: [Kr]4d10
5s1
Ag+
: [Kr]4d10
Lai hoá sp tạo 2 AO sp
Ag+
: [Kr]4d10
4d10
5s0 5p0
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
NH3 NH3
Sau khi có 2(AO) sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong
NH3, hay nói cáchkhác, cation [Ag(NH3)2]+
tạo thành do 2 liên kết cho
nhận giữa cặp e tự do của NH3 và 2 AO lai hoá sp trong của ion Ag+
.
24

Câu 9: (Olympic hóa học các trường đại học việt nam II -2004)
Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+
, ion này có 5 đồng phân hình học,
trong đó 1 đồng phân hình học lại có 2 đồng phân quang học, tất cả các
dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều. Áp dụng thuyết lai hóa
giải thích hình dạng đó.
Hướng dẫn:
Ta có ion Cr3+
có 6 AO lai hóa d2
sp3
để nhận 6 cặp e của phối tử và tạo
thành cấu trúc bát diện
Với phức [Cr(H2O)6]2+
Cr(24): [Ar]3d5
4s1
H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e
Cr2+
:[Ar]3d4 ↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p
Câu 10: (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc - 2006)
Ion [Mn(CN)6]3-
có hai electron không cặp đôi. Ion [MnBr4]2-
có 5 cặp e
không cặp đôi. Trong ion [Ni(CN)4]2-
tất cả các electron đều cặp đôi. Dựa
vào thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới
dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hóa và cấu hình
hình học của chúng.
Hướng dẫn:
 Xét ion phức [Mn(CN)6]3-

CN-
là phối tử trường mạnh có sự dồn electron
Mn3+
:[Ar]3d4 ↑↓ ↑ ↑
3d 4s 4p
25

Ta có ion Mn3+
có 6 AO lai hóa d2
sp3
thành cấu trúc bát diện
 Xét ion phức [Mn(Br)4]2-

Br-
là phối tử trường yếu không có sự dồn electron
Mn2+
:[Ar]3d5
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p
Ta có ion Mn2+
có 4 AO lai hóa sp3
thành cấu trúc tứ diện
 Xét ion phức [Ni(CN)4]2-

CN-
là phối tử trường mạnh có sự dồn electron
Ni2+
:[Ar]3d8
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d 4s 4p
Ta có ion Ni2+
có 4 AO lai hóa dsp2
thành cấu trúc vuông phẳng.
Câu 11: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2006)
Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl2(NH3)4]+
(A), [Co(CN)6]3-
(B),
[CoCl3(CN)3]3-
(C).
1. Viết tên của (A), (B), (C).
2. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá
nào?
3. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc
của chúng.
4. Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường
axit.
Hướng dẫn:
26

1) Ion điclorotetraammincoban(III)
Ion hexaxianocobantat(III)
Triclorotrixianocobantat(III)
2) Theo thuyết VB các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hóa:
CN-
là phối tử trường mạnh có sự dồn electron trong các obitan.
Co(27): [Ar] 3d7
4s2
Co3+
:[Ar]3d6 ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d 4s 4p
• Co: lai hoá d2
sp3
bát diện
• C lai hóa sp, N lai hóa sp hoặc không lai hóa
3) A và C có 2 đồng phân, B không có đồng phân
4) [CoCl2(NH3)4]+
+ Fe2+
+ 4H+
→ Co2+
+ Fe3+
+ 2Cl-
+
4NH4
+
a) Người ta đó tổng hợp được [NiSe4]2-
, [ZnSe4]2-
và xác định được rằng
phức chất của Ni có dạng hình vuông phẳng, của Zn có dạng hình tứ diện
đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích.
27

b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản
ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)(H2O)2]2+
(kí hiệu là X).
Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol
phức chất X: en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo
của phức chất X.
Hướng dẫn:
a, Phức [NiSe4]2-
, [ZnSe4]2-
Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hoá
phổ biến nhất là +2.

 Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion polyselenua 2
2− hay [ -Se —Se-]2-
.

Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2-
là do cấu hình electron
của ion Ni2+
cho phép sự lai hoá dsp2
.
Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2-
là do cấu hình electron của
Zn2+
cho phép sự lai hoá sp3
.
Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức
chất:
Hình 2.3. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2-
và phức [ZnSe4]2-
b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu
tạo vuông phẳng:
28

Hình 2.4. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
Phản ứng của (1) với Ag2O:
Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
+ 2OH-
Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion
kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en
không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
theo phản ứng:
[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
+ en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+
+ 2H2O
Chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như
vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là:
Hình 2.5. Cấu tạo của phức trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
[Ru(SCN)2(CN)4]4-
là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P.
Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo
thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình
thành giữa Ru và N của phối tử SCN-
mà không phải là giữa Ru và S.
Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?
Hướng dẫn
Ru2+
có cấu hình electron [Kr]4d6
5s0
5p0
, là ion trung tâm trong phức
bát diện.
29

Vì CN-
là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6
của Ru2+
có sự ghép
đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2
sp3
để
tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng
cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các
liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+
.
So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó
mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion
dương Ru2+
lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành
giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S.
Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân.
[Ru(SCN)2(CN)4]4-
↑↓ ↑↓ ↑↓
4d 5s 5p
Câu 14:
Vì sao ion Cu2+
có màu còn ion Cu+
thì không?
Hướng dẫn
Ta có cấu hình electron của:
Cu+
:[Ar]3d10
Cu2+
:[Ar]3d9
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d 4s 4p
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
3d 4s 4p
Ion Cu2+
có màu vì phân lớp 3d không bão hòa electron, chỉ cần hấp thụ
ánh sáng này nhìn thấy cũng đủ kích thích cho e hóa trị chuyển lên phân mức
năng lượng cao hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng
bức xạ nhìn thấy (có màu).
Ion Cu+
không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10
), ánh sáng
nhìn thấy không đủ kích thích e hóa trị chuyển lên phân mức năng lượng cao
30

hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ nhìn thấy
(có màu).
Ion Cu+
không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10
), ánh sáng
nhìn thấy không đủ kích thích electron hóa trị chuyển lên mức năng lượng cao
hơn mà cần phải hấp thụ ánh sáng có năng lượng cao hơn ánh sáng vùng nhìn
thấy. Vì vậy khi trở về mức thấp, bức xạ được giải phóng ra có bước sóng
ngắn hơn nằm ngoài vùng nhìn thấy (không màu).
Câu 15:
Ion [Mn(CN)6]3-
có 2 electron không cặp đôi. Ion [Mn(Cl)4]2-
có 5 electron
không cặp đôi. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (VB), hãy viết cấu hình
electron của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu hình hình học
của chúng.
Hướng dẫn
1. Ion [Mn(CN)6]3-
:
Cấu hình electron của Mn3+
: [Ar]3d4
Mn3+
:[Ar]3d4
↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p
⁻ Khi tạo phức với CN-
thì giữa Mn3+
và phối tử CN-
là phối tử trường
mạnh nên có sự dồn electron ở AO – 3d, khi đó electron được biểu diễn
Mn3+
:[Ar]3d4
↑↓ ↑↓
3d 4s 4p 
⁻ Các AO trống này sẽ nhận cặp electron tự do của phối tử CN-
để tạo
thành phức [Mn(CN)6]3-
. Các obitan trong trường hợp này có lai hoá dạng
d2
sp3
với dạng hình học bát diện .
2. Ion [Mn(Cl)4]2-
Cấu hình electron của Mn3+
: [Ar]3d5

31

Mn2+
:[Ar]3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p
- Khi tạo phức với Cl-
thì giữa Mn2+
và phôi tử Cl-
là phối tử trường yếu
nên không có sự dồn electron ở AO – 3d, khi đó electron được biểu diễn
Mn2+
:[Ar]3d5
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p
Các AO trống này sẽ nhận cặp electron tự do của phối tử Cl-
để tạo thành
phức [Mn(Cl)4]2-
. Các obitan trong trường hợp này có lai hoá dạng sp3
với
dạng hình học tứ diện.
Câu 16: Viết công thức cấu tạo và sự hình thành liên kết trong
phân tử Mn2(CO)10:Fe(CO)5; Co2(CO)8; Ni(CO)4
Hướng dẫn
- Sự hình thành phân tử Mn2(CO)10
- Mn(O)3d7
Tạo liên kết Mn-
3d 4p
4s
   
Tạo liên kết Mn- CO CO CO CO CO
Liên kết Mn-CO
Năm obitan trống 3d, 4s và 4p của mỗi nguyên tử Mn nhận cặp e của
năm phân tử CO tạo thành liên kết - cho nhận ba cặp electron d tạo liên kết
 - cho với MO trống của phân tử CO, còn 1e độc thân 3d ghép đôi với e
độc thân của nguyên tử Mn khác tạo liên kết kim loại - kim loại.
- Sự hình thành phân tử Fe(CO)5
Fe(CO)5 có cấu tạo hình chóp kép tam giác với nguyên tử Fe ở trung tâm
và các phân tử CO ở năm đỉnh.
32

CO
OC
OC
Fe CO
1,797 A
o
CO
Hình 2.6. Cấu tạo của phức Fe(CO)5
Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử sắt trong phân tử có cấu hình
electron 3d8
và ở trạng thái lai hóa dsp3
. Những obitan trống lai hóa này nhận
những cặp e từ phân tử CO tạo liên kết cho nhận Fe CO và liên kết được
làm bền thêm nhờ liên kết - cho tạo nên bởi những cặp e d của Fe và obitan
phân tử phản liên kết còn trống của CO.
3d 4s
dsp3
4p
Fe(O), 3d8

Tạo liên kết Fe CO
CO CO CO CO CO
Liên kết Fe CO
- Sự hình thành của phân tử [Co2(CO)8]
CO
CO CO
OC Co Co CO
OC CO CO
Hình 2.7. Cấu tạo của phức [Co2(CO)8]
Phân tử này có tính nghịch từ trong đó mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên
kết: 4 liên kết cho nhận tạo nên từ cặp e trên MO liên kết của CO, một liên
kết - cho - nhận tạo nên từ cặp ed của Co với MO trống của CO và một
33

liên kết tạo nên giữa 2 nguyên tử Co. Hai liên kết của mỗi cầu CO ở đây
được coilà hai liên kết - cho - nhận ngược nhau: một từ CO và một từ kim
loại.
3d
d2
sp3
4s 4p
Co(O), 3d9

Tạo liên kết Co-Co
Tạo liên kết
Co CO CO CO CO CO
- Sự hình thành của phân tử Ni(CO)4 Liên kết CO Co
Phân tử có hình tứ diện đều với nguyên tử Ni ở trung tâm và phân tử CO
ở bốn đỉnh.
CO
OC Ni
1,84A
o
OC
CO
Hình 2.8. Cấu tạo của phức Ni(CO)4
Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni trong phân tử có cấu hình 3d10
và ở trạng thái lai hóa sp3
. Những obitan lai hóa trống nhận những cặp e từ
MO liên kết của CO tạo thành liên kết cho - nhận và liên kết được làm
bền ở liên kết - cho được tạo nên từ những cặp e d của Ni và những MO
trống của CO.
34

sp3
3d 4s 4p
Ni(O), 3d10
  
Tạo liên kết Ni CO
CO CO CO CO
Liên kết Ni CO
2.4. Bài tập tự giải
Câu 17:
Dựa vào thuyết liên kết hóa trị hãy khảo sát các phức [PtCl4]2-
vuông phẳng , [Ni(NH3)4]2+
tứ diện, [Co(NO2)6]3-
, [PtCl6]2-
phức spin
thấp, [CuCl2]-
phức phẳng.
35

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI
THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT
3.1. Cơ sở thuyết trường tinh thể [8][9]
Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được các nhà vật lý sử dụng để giải
thích màu và từ tính của các tinh thể muối. Mãi đến năm 1950 - 1952 mới
được áp dụng để nghiên cứu phức chất.
Thuyết trường tinh thể xuất phát từ các luận điểm cơ bản sau:
Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và các phối tử.
Khi xét ion trung tâm, người ta xét cấu trúc electron chi tiết của nó (chủ
yếu là orbital d), còn đối với phối tử thì coi như là những điện tích điểm (nếu
là ion) hoặc là những lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà). Các phối tử
tạo nên 1 trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm và phối tử này khác
phối tử kia chỉ ở đại lượng của trường đó mà thôi.
Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một hình
đa diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định.
Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem liên kết giữa ion trung
tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện.
3.2. Thông số tách năng lượng ( ký hiệu:= -10Dq )
Để có khái niệm về thông số tách, ta xét các orbital d của ion trung tâm ở
trạng thái tự do và sau khi tạo phức.
Khi M ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 orbital d có
mức năng lượng như nhau gọi là mức năng lượng suy biến.
Khi M ở trong môi trường phối tử có trường điện âm đối xứng cầu thì
xảy ra tương tác tĩnh điện giữa trường điện âm này với các electron d trong
nguyên tử trung tâm làm cho năng lượng các orbital d tăng lên, rồi sau đó tách
thành 2 mức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện.
36

z y
x
Hình 3.1. Sự biến đối orbitan trong phức bát diện.
Các orbital d trong ion trung tâm gồm: dxy, dxz, dyz, dz2 và d x2y2 . Khi
ion trung tâm được bao quanh bởi phối tử, sẽ xảy ra sự đẩy tĩnh điện giữa các
electron d. Các orbital dz2 và d x2
y2
ở gần hơn các phối tử cùng nằm trên các
trục tương ứng nên có năng lượng cao, còn 3 orbital dxy, dxz và dyz nằm trên
đường phân giác của các trục x, y, z tương ứng ở xa phối tử hơn nên có năng
lượng thấp hơn (do chịu lực đẩy yếu hơn).
Như vậy, trong một trường phối tử bát diện, 5 orbital suy biến
trong nguyên tử tự do dược tách thành 2 mức: eg (suy biến bậc 2) cao
hơn mức t2g (suy biến bậc 3 - bội 3).
E d z2d x2 y2
eg
E1 3/5∆o = 0,6∆0
Các AO có E2 2/5∆o =0,4 ∆o
năng lượng 2
trung bình
Ion tự do Sự tách mức năng lượng
Hình 3.2. Sự tách mức năng lượng các orbital d trong phức bát diện.
37

Hiệu năng lượng giữa 2 mức gọi là năng lượng tách.
= Eeg - Et2g (o: viết tắt của octàedre: bát diện)
Người ta xem năng lượng trung bình của 5(AO)d nằm khoảng giữa 2
mức eg và t2g và được xem bằng không thì có:
E1 = - 0,4∆o
E2 = 0,6 ∆0
Đơn vị đo năng lượng tách: kcal/mol, kJ/mol, cm
-1
1eV = 8068 cm
-1
= 23,60 kcal/mol; 1cal = 4,184 J z
y
x
Hình 3.3. Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện.
Trong trường hợp này, ngược lại với phức bát diện, các phối tử ở gần
các orbital dxy, dxz và dyz hơn nên các orbital này bị các phối tử đẩy mạnh
lên mức năng lượng cao hơn (E2), còn các orbital d z2 và
d x2
y2 ở mức năng lượng thấp (E1).
38

dxydxzdyz
E
E1 t2g (d )
2/5 ∆T
Các (AO)d có E2 3/5 ∆T
năng lượng
trung bình
d
z
2d 2 2 eg (d )
x y
Ion tự do Sự tách mức năng lượng
Hình 3.4.Sự tách năng lượng các orbitan trong phức tứ diện.
Như vậy, sự tách mức năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện sẽ ngược với sự tách mức trong
phức bát diện. Nghĩa là, 3 orbital dxy, dxz và dyz bị đẩy lên mức năng lượng cao là mức 2 với độ tăng là 2/5
∆ T=0,4 dz2 và d x2y2 ở mức năng lượng thấp là mứcvới độ giảm là 3/5
Năng lượng tách: T = Et2g - Eeg
(T: tetraedre: tứ diện) T có giá trị nhỏ hơn
3.3. Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách
Thông số tách năng lượng phụ thuộc vào cấu hình của phức, bản chất
của ion trung tâm và bản chất của phối tử.
Phức chất bát diện có thông số tách năng lượng lớn hơn thông số tách
năng lượng ∆ T của phức tứ diện. Nếu có cùng phối tử và cùng ion trung tâm
thì T = 4/9 ∆0.
 Ion trung tâm:

 Điện tích:
Ion có điện tích lớn thì có lớn vì điện tích lớn thì hút mạnh phối tử về
phía nó và electron của phối tử đẩy mạnh các electron d gây nên tách
39

các mức năng lượng lớn.
Ví dụ: [Cr(H2O)6]2+
và [Co(NH3)6]3+
có bé hơn [Cr(H2O)6] và
[Co(NH3)6] tương ứng.
 Kích thước:

Kích thước ion lớn thì các orbital dễ biến dạng nên thông số tách tăng,
do bán kính lớn của ion trung tâm tạo điều kiện cho các phối tử đến gần và do
đó electron của phối tử gây tách lớn mức năng lượng các orbital d của ion
trung tâm.
 Phối tử:
Phối tử có kích thước bé mà điện tích âm lớn thì càng dễ đến gần ion
trung tâm hơn và tác dụng mạnh lên các orbital của ion trung tâm, làm tăng
Những phối tử chỉ có một cặp electron tự do (NH3, CO...) dễ đến gần ion
trung tâm hơn phối tử có nhiều cặp electron tự do.Do đó những phối tử có một
cặp electron gây trường mạnh làm tang.
Ảnh hưởng của phối tử được xếp theo chiều tăng của trường lực tác dụng
(tức là tăng), gọi là dãy phổ hoá học (vì được xác định bằng phương pháp
quang phổ).
I
-
< Br
-
< Cl
-
SCN
-
< NO3
-
< F
-
:
OH
-
< HCOO
-
< C2O4
-
< H2O< NCS
-
< EDTA4-
:
- -
En: etylen điamin: NH2CH2CH2NH2
EDTA: axit etylen điamin tetraaxetat
phối tử trường yếu
phối tử trường trung bình
phối tử trường mạnh
40

3.4. Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion trung
tâm
Các electron d của ion trung tâm dưới ảnh hưởn của trường phối tử sẽ
sắp xếp lại trên các orbital d sao cho có lợi về năng lượng theo 2 cách:
Xếp tất cả các electron d lên các orbital ở mức năng lượng thấp, theo nguyên
lý bền vững.
Phân bố đều lên tất cả các orbital d ứng với quy tắc Hun.
Hai cách này còn tuỳ thuộc vào cấu hình electron d của ion trung tâm:
Ion trung tâm có số electron d bé hơn hoặc bằng số orbital ở mức năng
lượng thấp thì phân bố đều các electron lên các orbital đó ion trung tâm có số
electron d lớn hơn số orbital ở mức năng lượng thấp thì phải xét sự tương
quan giữa năng lượng tách và năng lượng P tiêu tốn trong quá trình ghép đôi
electron.
Khi ∆< P thì xếp các electron phân bố đều lên các orbital.
Khi ∆>P thì xếp các electron cặp đôi vào các orbital ở mức năng lượng
thấp.
Giải thích: Ví dụ xét phân tử ơhức với ion trung tâm có 2 electron d và 2
orbital có hiệu năng lượng. Có 2 khả năng về sự phân bố electron ở các orbital
trên:
Nếu 2 electron được phân bố trên 2 orbital khác nhau thì năng lượng toàn
bộ của chúng có giá trị: 2E0 + P.
Trong trường hợp ngước lại, 2 electron được ghép chung vào orbital có
năng lượng thấp thì năng lượng toàn bộ là: 2E0 + P.
Vì sự phân bố electron được thực hiện theo khả năng nào có lợi về mặt
năng lượng. Nếu 2E0 +∆< 2E0 + P →∆< P thì 2 electron phân bố trên 2 orbital
khác nhau. Còn nếu 2E0 +∆> 2E0 + P → ∆ > P thì 2 electron ghép đôi với
nhau.
41

Tóm lại, với trường phối tử yếu, gây ra giá trị thông số tách không lớn,
nghĩa là ∆< P thì electron d phân bố đồng đều lên các orbital ở 2 mức năng
lượng, tạo ra phức thuận từ, spin cao. Với trường phối tử mạnh gây ra năng
lượng tách lớn: ∆> P thì electron d được ghép đôi và phân bố tối đa vào
orbital ở mức năng lượng thấp là có lợi về mặt năng lượng.
3.5. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể
Khi tạo thành phức, sự sắp xếp lại các electron d của ion trung tâm liên
quan đến năng lượng ghép đôi P và năng lượng tách. Độ bền của phức một
phần phụ thuộc vào tổng năng lượng P+∆. Tổng năng lượng này gọi là năng
lượng bền hoá cúa phức. Năng lượng bền hoá càng lớn thì phức càng bền, khả
năng phản ứng của phức thấp.
Năng lượng bền hoá bởi trường phối tử bát diện yếu
Trường phối tử yếu: ∆< P thì các electron d sắp xếp đều lên các orbital. Năng
lượng bền hoá được tính theo công thức sau:
Ebh =[nt2g(-4Dq) +neg (6Dq)] n là số e
Đối với phức bát diện trường yếu, số electron độc thân trong phức bằng số
electron độc thân trong ion tự do chưa tạo phức nên không tính đến năng
lượng bền hoá.
Năng lượng bền hoá trường phối tử bát diện mạnh.
Trường phối tử mạnh nên ∆ > P ⇒ từ cấu hình d4-10
có sự ghép đôi electron d vào mức năng lượng thấp
trước.
Năng lượng bền hoá được tính theo công thức:
Ebh = [nt2g(-4Dq) +neg (6Dq) + xP] x: số cặp electron ghép đôi mới.
3.6. Bài tập có lời giải
Câu 18:
Cho ion phức [Cr(H2O)6]2+
có năng lượng ghép đôi là 23500cm-
Năng
lượng tách ∆ là 13900cm-1
. Tính năng lượng ổn định trường tinh thể đối
với phức spin cao và spin thấp. Phức nào bền hơn? Giải thích ?
42

Hướng dẫn:
Theo đề bài ta có: ∆0< P
Cr2+
có cấu hình e lớp ngoài cùng là: 3d4
Đối với phức spin cao thì theo thuyết trường tinh thể phức có dạng 3 1(1) 2
Tính năng lượng ôn định trường tinh thể E1 = 3. 2
5 ∆0 +3
5. ∆0 = 5
9∆0
E2 = 4.25 ∆0 = 85 ∆0
Vậy phức có spin cao có năng lượng ổn định trường tinh thể lớn hơn nên bền
hơn phức có spin thấp.
Câu 19:
Sử dụng lý thuyết trường tinh thể hãy vẽ giản đồ tách năng lượng và sự
phân bố electron d của ion Co3+
trong phức bát diện đều sau
[Co(NH3)6]3+
; [CoF6]3-
1. Viết cấu hình e, so sánh độ bền và từ tính của 2 phức trên
2. Độ hấp thụ electron của phức [Co(NH3)6]3+
; [CoF6]3
[Co(NH3)6]3+
[CoF6]3-
a. Vì sao sinh ra hai vân hấp thụ trên hai phổ trên.
b. Các dung dịch phức trên có màu gì? Tại sao? Cho biết NH3, là phối tử
trường mạnh; F-
là phối từ trường yếu.
43

Hướng dẫn
1. Co3+
: 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d6
Dưới tác dụng của trường bát diện 5AOd bị tách mức năng lượng thành hai mức 2 và và giảm bậc suy biến
bậc 5 xuống suy biến bậc ba và bậc hai.
Cấu hình của các phức cụ thể như sau:
[Co(NH3)6]3+
[CoF6]3-
Phức [Co(NH3)6]3+
không có e độc thân nên là phức nghịch từ.
[CoF6]3-
có e độc thân nên hệ phức thuận từ.
bền hơn phức [CoF6]3-
(theo năng lượng ổn định của
trường tinh thể).
a. Nguyên nhân sinh ra 2 vân hấp thụ trên 2 phổ trên là do chuyển mức d-d từ
2 
b. Đối với phức [Co(NH3)6]3+
có = 22.000 cm-1

1
 22.000
1
 4,55.105
cm 455nm
 22.000
 Phức trên có màu vàng da cam.

- Đối với phức [CoF6 ]3-
có = 13.000cm-1

1
13.000
1
 7,69.105
 769m Phức [CoF6]3-
có màu lục.
 13.000
44

Câu 20:
Phức [Fe(CN)6]4-
có năng lượng tách Δ = 394,2 kJ/mol, phức
[Fe(H2O)6]2+
có Δ = 124,2 kJ/mol và biết rằng đối với các phức trên, năng
lượng ghép điện tử P = 210,3 kJ/mol.
a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng của hai phức, viết và ghi trên giản đồ cấu
hình điện tử của hai phức đó và giải thích.
b) Hãy cho biết phức nào là phức spin cao, phức nào là phức spin thấp,
phức nào thuận từ, phức nào nghịch từ, tại sao?
Hướng dẫn
a, [Fe(H2O)6]2+
có∆ = 124,1 < P = 210,2⇒ 6 electron d phân bố đều trên cả 2 mức năng lượng t2g và eg theo quy
tắc Hund.
Cấu hình e trong phức 2 4 2
Phức spin cao, thuận từ Cấu hình electron của ion Fe2+
trong phức Phức
[Fe(CN)6]3+
Fe3+
: [Ar]3d5
, CN-
là phối tử trường mạnh có sự dồn e Cấu hình e trong phức 2 5 0
Phức spin thấp, nghịch từ Cấu hình electron của ion Fe2+
trong phức
45

Câu 21:
Xác định từ tính, phức spin cao hay thấp, năng lượng bền hoá của 2
phức: [CoF6]3-
và [Co(NH3)6]3+
.
Cho PCo = 64,3 kcal/mol, ∆F = 37,1 kcal/mol, ∆NH3 =
65,8kcal/mol Hướng dẫn
Co3+
: [Ar]3d6
, phức bát diện.
[CoF6]3-
: có P >∆ F nên không có sự ghép đôi electron ở mức t2g.
4 2
Cấu hình electron: 2 .
Ebh= 4(- 4Dq) + 2(6Dq) = -4Dq = 0,4∆o F
= 0,4.37,1 =14,84 kcal/mol
[Co(NH3)6]3+
có∆ NH3 > P nên có sự ghép đôi electron ở mức 2 3
Cấu hình electron: 2
6
Phức nghịch từ, spin thấp.
Ebh= 6(- 4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = - 24Dq + 2P
46

= 2,4∆o + 2P = 2,4 . 65,8 + 2 . 64,3 = 286,52 kcal/mol
Câu 22:
Dựa vào thuyết trường tinh thể vẽ sơ đồ sắp xếp các electron d của ion
Co3+
, Fe3+
trong các phức bát diện sau: [Co(H2O)6]3+
, [Fe(CN)6]3-
Biết
H2O là phối tử trường yếu và CN-
là phối tử trường mạnh.
Hướng dẫn
Phức [Co(H2O)6]3+
Co3+
: [Ar]3d6
, H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e
Phức có tính thuận từ
Phức [Fe(CN)6]3+
Fe3+
: [Ar]3d5
, CN-
là phối tử trường mạnh có sự dồn e
Cấu hình e trong phức 2
6
Phức có tính thuận từ.
47

Câu 23:
Dựa vào thuyết trường tinh thể, vẽ sơ đồ sắp xếp các electron d của ion
Cr3+
, Cr2+
trong các phức bát diện sau:
 0(cm-1
)
[Cr(H2O)6]3+
13900
[Cr(H2O)6]2+
17400
[Cr(CN)6 ]3-
26300
Tính spin toàn phần, so sánh độ bền các phức trên.
Hướng dẫn
Cr(24) : [Ar]3d6
Cr3+
: [Ar]3d3
Cr2+
: [Ar]3d4
[Cr(H2O)6]3+
∆0 < P không có sự ghép đôi e
p (cm
-1
)
23500
S=3/ 2
Cr(H2O)6]2+
có ∆0 < P không có sự ghép đôi e
S= 2
[Cr(CN)6 ]3-
có ∆0 > P có sự ghép đôi e
S= 1/2
48

Câu 24:
Phổ hấp thụ electron của dung dịch TiCl3 cho dưới đây:
20300
5000 10000 20000 30000 (cm-1
)
1. Hãy nêu nguyên nhân sinh ra các vân hấp thụ trên các phổ đó .
2. Dung dịch TiCl3 có màu gì? Tại sao?
Hướng dẫn:
1. TiCl3
Ti3+
+ 3Cl-
Ti3+
+6H2O
[Ti(H2O)]+
Trong phức chất [Ti(H2O)6]+
dưới tác dụng của trường tạo ra bởi 6H2O
Ti3+
: [Ar]3d1
1
Electron duy nhất trong ion Ti3+
của phức chất được điền vào 1 trong 3
obitan ở mức năng lượng t2g.
Khi chiếu ánh sáng nhìn thấy vào dung dịch TiCl3 nghĩa là chiếu vào
dung dịch chứa các ion phức [Ti(H2O)6]3+
. Electron nhận được năng lượng
kích thích của tia sáng có E photon của ánh sáng =∆0 nó chuyển từ mắc năng
lượng t2g lên eg. Do đó sinh ra 1 vân hấp thụ.
2. Phức [Ti(H2O)6]3+
có = 20300cm-1
 = 1ƛ = 203001= 493nm dung dịch chứa phức [Ti(H2O)6]3+ có màu đỏ da cam.

Câu 25:
49

Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+
cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở
12500cm-1
. Tại sao khi chuyển từ [Ti(H2O)6]3+
sang [Cu(H2O)6]2+
lại có
sự chuyển dịch phổ hấp thụ như vậy?
Hướng dẫn
Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+
cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở
12500cm-1
.
Các ion Cu2+
chỉ có điện tích 2+ nên hút các phối tử yếu hơn Ti3+
. Ảnh
hưởng của phối tử đến các mây điện tích các electron d sẽ giảm đi nên năng
lượng tách nhỏ hơn trường hợp Ti3+
. Do đó bức xạ chuyển sang vùng có bước
sóng dài.
Câu 26:
Giải thích tại sao Pt2+
và Pd2+
luôn tạo phức vuông phẳng nhưng chỉ có 1
số phức của Ni2+
là vuông phẳng.
Hướng dẫn
Pt2+
và Pd2+
chỉ tạo phức với phối tử trường mạnh nên dạng lai hoá của
chúng là dsp2
nên dạng hình học là vuông phẳng. Ni(28): [Ar]3d8
4s2
Ni2+
: [Ar]3d8
Ni2+
có khả năng tạo phức với phối tử trường yếu và 1 số phối tử trường
mạnh như NH3, En, CN-
nên dạng lai hoá chủ yếu của chúng là sp3
dạng hình
học là dạng tứ diện.
Câu 27:
Hãy tính năng lượng ổn định của trường tinh thể của ion có cấu hình e
ngoài cùng d8
trong trường vuông phẳng trong 2 trường hợp
TH1: trường phối tử mạnh
TH2: trường phố tử yếu.
Hướng dẫn
50

8 0
TH1: trường mạnh . Cấu hình e của phức chất là 2 .
E1 = 8. 25 . ∆ + 0. 35 ∆ = 165 ∆
TH2: trường yếu. Cấu hình e của phức chất là 3 5 3.
Vậy năng lượng ổn định trường tinh thể
E2 = 5. 25 . ∆ + 3. 35 ∆ = 195 ∆
Câu 28:
Xác định bậc oxi hoá của Co và giá trị x, y trong các phức sau [Co(NH3)6]Clx và [Co(NH3)6Cly (
x≠y). Biết rằng chất đầu là thuận từ còn chất thứ 2 là nghịch từ. Biết Co( Z=27).
Hướng dẫn
Trong phức với NH3, Co thường thể hiện số oxi hoá +3 và +2

Co3+
:[Ar]3d6

3d 4s 4p
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
Co2+
:[Ar]3d7
3d 4s 4p
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
Qua cấu hình trên ta thấy trong phức bát diện Co3+
có thể thuận từ hay
nghịch từ, còn Co2+
luôn luôn là thuận từ. Vì chất thứ 2 là [Co(NH3)6Cly là
chất nghịch từ nên nó phải là phức của Co3+
→ y = 3
Ta có x≠y nên hợp chất thứ 2 [Co(NH3)6Clx → x= 2.
Câu 29:
Momen từ và màu sắc của một số chất coban được cho dưới đây:
51

a, Hãy vẽ giản đồ tách mức năng lượng cho mỗi phức chất
b, Tính năng lượng ổn định trường tinh thể theo NL tách ∆ và NL ghép
đôi electron P
c, Giải thích tại sao các phức coban có nhiều màu trong khi Ti(IV) và
Zn(II) lại không màu.
Phức Momen từ,B Màu
1 [Co(NH3)6]3+
0,0 Vàng
2 [Co(F)6]3-
4,9 Xanh
3 [Co(H2O)6]2+
3,8 Hồng
4 [Co(Cl)4]2-
3,8 Xanh
5 [Co(oaph)2] 1,7 Đỏ
Hướng dẫn
a, Áp dụng công thức = √ ( + )
Từ giá trị momen từ tính được số e chưa ghép đôi ở phức 1,2,3,4,5 lần lượt là
0,4,3,3,1.
Phức 1,2,3 có cấu trúc bát diện ( 6 phối tử ) .
NLOĐ= 2,4∆0 +2P
Phức [Co(F)6]3-
NLOĐ= - 0,4∆0
52

Phức [Co(H2O)6]2+
NLOĐ= - 0,8∆0
Phức [Co(Cl)4]2-
NLOĐ= - 0,6∆0
Phức [Co(oaph)2]
NLOĐ= - 2,684∆0 + P
[CoCl4]2-
và [Co(oaph)2] có số phối trí là 4 vì không có 6 nguyên tử cho
(oaph là phối tử 2 càng ). Chúng có thể vuông phẳng hoặc tứ diện.
Phức tứ diện sẽ tương ứng với 3e chưa ghép đôi. Còn phức vuông phẳng
tương ứng với 1e chưa ghép đôi.
c, Phức Co có nhiều màu vì Co(II) và Co(III) đều có các obitan chưa
được lấp đầy e. Electron có thể chuyển từ obitan có năng lượng thấp lên
obitan có năng lượng cao hơn. Năng lượng cần thiết cho sự chuyển e đó nằm
trong vùng nhìn thấy.
Trái lại, phức Zn(II) không màu vì các obitan d đã được lấp đầy hoàn
toàn và bất kì sự chuyển e nào lên obitan có năng lượng cao hơn đòi hỏi năng
lượng nằm ngoài vùng nhìn thấy do đó không có màu.
Ti(IV) không có electron d, nên không có sự chuyển e, do đó không có màu.
Câu 30:
53

Viết cấu hình của 2 phức sau đây theo thuyết trường tinh thể
[Fe(H2O)6]2+
và [Fe(CN)6]4-
. Biết năng lượng tách tương ứng với các
phúc trên là ∆1 = 38kcal/mol và ∆2 = 95kcal/mol. Hãy tính nang lượng ổn
định bởi trường tinh thể và momen từ của 2 phức trên.
Hướng dẫn
[Fe(H2O)6]2+
: ∆1 <P⇒ 6 electron d phân bố đều trên cả 2 mức năng lượng t2g và eg theo quy tắc Hund.
Phức spin cao, thuận từ
NLOĐ = (-(0,4.4) +2.0,6) ∆1 + P = -0,4. ∆1 + P= -0,4.38 + 50= -
34,8kcal/mol [Fe(CN)6]4-
: ∆2 > P có sự dồn e
6
Phức spin thấp, nghịch từ
NLOĐ = (-(0,4.6) +0.0,6)∆2 + 3P = -2,4. ∆2 + 3P= -2,4.95 +3.
50 = -78kcal/mol
Câu 31:
54

1. Người ta đã tổng hợp được [NiSe4]2-
, [ZnSe4]2-
và xác định được rằng
phức chất của Ni có hình vuông phẳng, của Zn có hình tứ diện đều. Hãy
đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích quan
điểm của mình.
2. Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản
ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+
(kí hiệu là X).
Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol
phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu
tạo của phức chất X.
Hướng dẫn
1. Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2, kẽm cũng có mức oxi hoá phổ
biến nhất là +2.
Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion
polyselenua Se 2
2

hay [ -Se —Se-]2-
.
Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2-
ion Ni2+
cho phép sự lai hoá dsp2
.
Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2-
Zn2+
cho phép sự lai hoá sp3
.
Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức
chất:
Se Se Se
Ni
Zn
Se Se
Se Se
Se
trong đó ion điselenua đóng vai trò phối tử 2 càng.
2. [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo
vuông phẳng:
55

Cl
H3N Pt NH3 (1)
Cl
Phản ứng của (1) với Ag2O:
Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
+ 2OH-
Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim
loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không
thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
theo phản ứng:
[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+
+ en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+
+ 2H2O
chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công
thức cấu tạo của phức chất phải là:
OH2
Cl
H3N Pt NH3
Cl
OH2
Câu 32:
1. Trong TH nào NL tách ∆ hoặc NN ổn định trường tinh thể bằng 0.
Hai trường hợp trên có trùng nhau không ? cho ví dụ ?
2. Giải thích tại sao thuyết trường tinh thể không áp dụng được với
phức của KL thuộc phân nhóm chính.
3. Cho các ion có phân lớp ngoài cùng d5
, d6
,d7
, d8
,d9
,d10
. Ion dn
nào
sẽ có NL ổn định trường tinh thể nhỏ nhất trong TH năng lượng tách ∆
lớn hơn NL ghép đôi P. giải thích ?
4. Ion phức dn
nào có tính chất từ sẽ thay đổi đối với phối tử trường
mạnh và trường yếu trong trường bát diện. Giải thích ?
56

Hướng dẫn
1. ∆ = 0 khi không có trường hoặc trường đối xứng trường hợp của ion
khi tự do. NLOĐTTT = 0. Khi electron chiếm có mức NL thấp và cao bằng
nhau trường hợp ion phức d5
trường yếu và ion phức d10
.
2. Kim loại thuộc phân nhóm chính không có lớp vỏ d đang điền
electron. Chỉ có lớp d trống hoặc lớp d đã lấp đầy. NLOĐTTT = 0.
3. Chỉ có d10
(NLODTTT=0), nếu ∆ < P sẽ có d5
và d10
4. d4
, d5
,d6
, d7
. Đối với d1
, d2
, d3
các electron sẽ điền vào obitan mức
thấp nên không phụ thuộc vào ∆. Đối với d8
, d9
, d10
các obitan mức thấp đã
được điền đủ nên cũng không phụ thuộc vào ∆.
Câu 33:
1. Hãy xác định ion phức [Mn(CN)6]3-
có bao nhiêu e độc thân. Phức
spin cao hay thấp.
2. Hiệu số của 2 mức năng lượng t2g và eg của obitan nguyên tử trong
trường tinh thể bát diện hoặc tứ diện phụ thuộc vào ion trung tâm và cả
phối tử tạo nên phức.
a, ion Kl nào sau đây có thể cho giá trị này lớn nhất
(a) Rh3+
(b) Cr3+
(c) Fe3+
(d)Co3+
b, Phối tử nào sau đây có thể cho giá trị ∆0 lớn nhất.
(a) CN-
(b)NH3 (c) H2O, (d) OH-
Hướng dẫn
1. Ion kim loại Mn3+
: [Ar]3d4
[Mn(CN)6]3-
có 2 electron độc thân. Phức spin thấp thông số ∆ lớn.
2. a, (a) Rh3+
b, (a) CN-
Câu 34:
57

12500cm-1
sang [Cu(H2O)6]2+
lại có
Hướng dẫn
cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở
12500cm-1
.
Các ion Cu2+
. Ảnh
sóng dài.
Câu 35:
1. Hãy giải thích vì sao ion CrO4
2-
và MnO4
-
thuộc phức do
nhưng vẫn có
màu.
2. Hãy dự đoán xem ở vùng khả kiến ion MnO4
-
hấp thụ bước sóng dài
hơn hay ngắn hơn so với ion CrO4
2-
, biết rằng năng lượng của chuyển
mức kèm chuyển điện tích có liên quan đến thế khử
Phổ hấp thụ e của ion [Mn(H2O)6]2+
ở trong vùng trống
600 500 400 300
0.03
0.02
0.01
20.0 25.00 30.00
Tần số cm-1
3. Giải thích nguyên nhân gây ra cường độ bé của các giải hấp thụ, gây ra
màu yếu của [Mn(H2O) 6]2+
58

Hướng dẫn
1. Ion MnO4
-
có màu tím, còn ion CrO4
2-
có màu vàng đậm. Những ion
đó theo thuyết trường tinh thể cũng được xem là những phức chất của kim loại
chuyển tiếp. Cường độ màu lớn của chúng không thể sinh ra bởi sự chuyển
dời electron d-d vì trong trường hợp này, ion trung tâm là Mn7+
hay Cr6+
(không có electron d). Theo thuyết MO, màu đậm đó sinh ra bởi sự chuyển
dịch e từ phối tử O đến nguyên tử trung tâm Mn hay Cr làm thay đổi điện tích
của chúng và sự chuyển đổi như vậy được gọi là sự chuyển điện tích. Khi
nhận năng lượng của bức xạ, e định chỗ chủ yếu ở các nguyên tử ôxi trong
ion MnO4
-
hay ion CrO4
2-
chuyển dời đến obitan phân tử d trống định chỗ
chủ yếu ở nguyên tử kim loại Mn hay Cr. Sự chuyển dời này không bị ngăn
cấm bởi quy tắc lọc lựa của hóa học lượng tử nên dải hấp thụ có cường độ lớn
cho màu đậm.
2. MnO4
-
hấp thụ bước sóng dài hơn CrO4
2-
.
3. Cường độ hấp thụ bé của các dải hấp thụ gây ra màu yếu của ion
[M(H2O)6]2+
, điều này có liên quan với độ bền cao của cấu hình electron 3d5
,
vi phạm quy tắc: độ bội, quy tắc Laport, tính đối xứng trong trường bát diện.
Câu 36:
12500cm-1
sang [Cu(H2O)6]2+
lại có
Hướng dẫn
cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-
1
. Các ion Cu2+
. Ảnh
59

sóng dài.
Câu 37: (Bài chuẩn bị icho 39th
)
Trong lịch sử đã có vài công thức chế tạo mực để viết mật mã và hầu
hết trong số chúng đều dựa trên những tính chất của muối coban (II). Do
có màu hồng nhạt nên mực coban sẽ trở nên không màu khi viết lên giấy.
Tuy nhiên khi đun nóng thì những dòng chữ màu xanh sáng sẽ xuất hiện.
Chúng ta cũng biết được một số ứng dụng của muối coban (II) cũng
phụ thuộc vào sự biến đổi màu như trên. Những viên silica-gel có thêm
vào muối Co(II) có màu xanh sáng trong các thiết bị làm khô sẽ nhanh
chóng trở thành màu hồng khi đã hút nước. Đây chính là tín hiệu để tiến
hành hoạt hóa lại silica-gel (làm khô lại vì nó hấp thụ quá nhiều nước).
Đơn giản hơn thì một tờ giấy có tẩm muối CoCl2 bão hòa sẽ chuyển
thành màu xanh trong không khí khô do có sự hình thành CoCl2·4H2O,
và lại chuyển về màu hồng của CoCl2·6H2O trong môi trường ẩm ướt.
Như vậy tờ giấy có thể đóng vai trò như một vật chỉ thị trong các ẩm kế
(dụng cụ xác định độ ẩm)
1. Sử dụng các giá trị nhiệt động cho ở bảng dưới hãy xác định
ngưỡng độ ẩm (%) mà ẩm kế có thể phát hiện được.
Hợp chất -∆f, KJ/mol , J/(molK)
CoCl2.6H2O(tt)
2113.0 346.0
CoCl2.4H2O(tt)
1538.6 211.4
H2O(l)
285.8 70.1
H2O(k)
241.8 188.7
60

Ứng Dụng Thuyết Vb, Trường Tinh Thể Giải Thích Một Số Phức Chất.doc

Ứng Dụng Thuyết Vb, Trường Tinh Thể Giải Thích Một Số Phức Chất.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Ứng Dụng Thuyết Vb, Trường Tinh Thể Giải Thích Một Số Phức Chất.doc

Similar to Ứng Dụng Thuyết Vb, Trường Tinh Thể Giải Thích Một Số Phức Chất.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Ứng Dụng Thuyết Vb, Trường Tinh Thể Giải Thích Một Số Phức Chất.doc