22 hoa hoc phuc chat

25,773 views

Published on

Published in: Education
0 Comments
7 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

No Downloads
Views
Total views
25,773
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
7
Actions
Shares
0
Downloads
380
Comments
0
Likes
7
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

22 hoa hoc phuc chat

  1. 1. Chương 1. Mở đầu về hóa học phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 4 – 12.Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phânloại phức chất.Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mụcđích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phụcvụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.Mục lục Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT .........................................................2 1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất .....................................................2 1.1.1 Ion trung tâm và phối tử ....................................................................................3 1.1.2 Số phối trí .........................................................................................................3 1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử .........................................................................5 1.2 Cách gọi tên các phức chất.....................................................................................6 1.3 Phân loại các phức chất..........................................................................................7 http://hoahocsp.tk
  2. 2. 2Chương 1MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kếthợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit(Na2O, CuO,...), các halogenua (NaCl, CuCl2,...). Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợpvới nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI4 (HgI2.2KI);Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3); K4 Fe(CN)6 [Fe(CN)2. 4KCN]... Gọi chúng là các hợp chất phân tửđể nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợpvới nhau. Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóatrị cổ điển. Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi làhợp chất phức (phức chất). Theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bềntrong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợpchất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chấtcủa các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnhtính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặcvề bản chất của lực tạo phức. Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiềutrường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp chất, tuỳthuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi làphức chất. Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tốđơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nólà phức chất cao phân tử (NaCl) n, trong đó mỗi ion Na+ được phối trí một cách đối xứng kiểubát diện bởi 6 ion Cl–, và mỗi ion Cl– được phối trí tương tự bởi 6 ion Na+. Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa sau đâycủa A. Grinbe: Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lạithì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thểcũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thểbằng không. Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy4](NO3)2. Có thể coi hợp chất này làsản phẩm kết hợp giữa Cu(NO3)2 và pyriđin (Py). Tính chất của phức chất tạo thành khác biệtvới tính chất của các chất đầu. Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trongdung dịch. Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H2SO4và các muối sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợpchất này là phức chất. http://hoahocsp.tk
  3. 3. 3 Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất. Theo K. B.Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử,ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàntrong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trịkhông trùng nhau)”. Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân bốhình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác. Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chấtphối trí. Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí”. Phức chấtcòn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cảnhững hợp chất xâm nhập. Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳtiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định. Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điềuchế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiêncứu trong môn hoá học phức chất.1.1.1 Ion trung tâm và phối tử Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) là cation kim loại hoặc oxocation kiểuUO22+, TiO2+ (*), còn phối tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ, hữu cơ hay cơnguyên tố. Các phối tử hoặc không tương tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhaunhờ lực hút kiểu liên kết hiđro. Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm đượcgọi là cầu nội phối trí. Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π và δ và bằng các liênkết nhiều tâm. Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tửcho của phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho củaphối tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation nàyđóng vai trò chất nhận: Ni2+ + NH3 [ Ni NH3 ] Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ •CH3) và tương táccủa chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ sự ghép đôi cácelectron. Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim. Về hình thức có thể coi liên kết M – CH3 là kết quả tương tác của nguyên tử cho C tronganion :CH3– với cation kim loại. Là chất cho elecctron σ, phối tử có thể đồng thời đóng vai tròchất cho hoặc chất nhận các electron π. Điều này xảy ra với những phối tử mà phân tử củachúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN– v.v... Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH4+, oxoni H3O+, ...đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi.1.1.2 Số phối trí (*) Ở đây cần hiểu ion kim loại là nguyên tử kim loại ở một trạng thái hoá trị xác định, mặc dù khôngđồng nhất với ion kim loại ở trạng thái tự do không phối trí. Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vaitrò nguyên tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO)4. http://hoahocsp.tk
  4. 4. 4 Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhómnguyên tử bao quanh nó là sự phối trí. Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liênkết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trungtâm đó (viết tắt là s.p.t.). Nguyên tử trung hoà và các ion của nó về mặt lý thuyết phải có khả năng phối trí khácnhau. Bởi vậy không nên nói chung chung về s.p.t. của platin hoặc của coban, mà phải nóis.p.t. của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v... Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối trí bằng số liên kết σ tạobởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó. Số phối trí có thểlà cao hoặc thấp. Ví dụ ion Ag+ trong [Ag(NH3)2]OH có s.p.t. = 2, ion Al3+ trong[Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t. = 6, ion La3+ trong [La(H2O)9](NO3)3 có s.p.t. = 9. Trong một sốtrường hợp s.p.t. có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đối với phức chất của đất hiếm, ion đất hiếmcòn có thể có s.p.t. = 12. Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2. Chúng tương ứng với các cấuhình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) vàthẳng (2). Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t. không đổi, ví dụ cácion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t. = 6, không phụ thuộcvào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có s.p.t. không đổi là 4:C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III). Đối với đa số các ion khác s.p.t. thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bảnchất của ion kết hợp với ion phức. Ví dụ, Cu(II) có s.p.t. 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t. 6 kémbền). Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t. 6 của chúng bền hơn của Cu(II)).Ag(I) có s.p.t. 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t. 4. Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng: [CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2; [Cu(NH3)4](SCN)2;[Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O; K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4]v.v… [NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2 ; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6]; K2[Ni(C2O4)2];K2[Ni(CN)4]. [ZnEn3]SO4; [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4];K[Zn(CN)3]. [Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8. Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t.thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150oC thì tạo thành điammin,đồng thời s.p.t. của Co (II) từ 6 chuyển sang 4: >150o C ⎡Co ( NH3 ) ⎤ Cl2 ⎡Co ( NH3 ) Cl 2 ⎤ + 4NH3 ⎣ 6⎦ ⎣ 2 ⎦ Sự bão hoà s.p.t. có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố. Thườngsự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hoátrị cao nhất. Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiềuphức chất của Co(III) có độ bền cao. Thông thường s.p.t. lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm. Chẳng hạn, trong nhiều dẫn xuấtcủa Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); của Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; củaIr(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t. của ion trung tâm bằng 6. Nếu những gốc đa hoá trị http://hoahocsp.tk
  5. 5. 5kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t. có thể nhỏ hơn số hoá trị. Điều này thể hiện trong nhiềumuối của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…). Chẳng hạn, trong ion SO42– có 4 ion O2– phối trí,nghĩa là s.p.t. của S(VI) bằng 4. Có trường hợp s.p.t. bằng số hoá trị, ví dụ ở C(IV).1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử Trong cầu nội phối trí mỗi phối tử có dung lượng phối trí của nó. Dung lượng phối trí(d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội. Các phối tử liênkết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. 1. Đó là các gốc axit hóa trị 1,các phân tử trung hoà như NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O, C2H5OH…, các ion đa hóa trị nhưO2–, N3–... Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết, thìphối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối tríba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng). Các gốc axitSO42–, C2O42–..., các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH2–CH2–CH2–NH2 có d.l.p.t. 2,triaminopropan CH2NH2–CHNH2–CH2NH2 có d.l.p.t. 3 v.v... Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một sốnguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phứcchất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat). Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tácvới axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà: CH 2 NH 2 + Cu + H 2N CH 2 CH 2 NH 2 H2N CH 2 Cu C O H HO OH H O C - 2H2O C O O C O O O O Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: nó kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tửnitơ của nhóm amino theo cơ chế cho-nhận, và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl bằngliên kết cộng hóa trị thông thường. Sau đây là một số ví dụ khác: O O C C O C O O C O Na3 O Fe O O O H2C NH2 NH2 CH2 C C Cu Cl2 H2C NH2 NH2 CH2 O O Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua Ở hoá học hữu cơ người ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bềnnhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất. Những vòng 4 cạnh kém bền hơn, còn vòng 3 cạnh rấtkhông bền. Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất. Ở đây ion oxalat tạovòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (tạo vòng 4cạnh). Sở dĩ hiđrazin NH2–NH2 chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh: H 2N Me H 2N Vòng này không bền nên bị đứt ra và hiđrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tửN, còn liên kết của nhóm NH2 thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác với axit. Ví dụ, phức http://hoahocsp.tk
  6. 6. 6chất [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 có khả năng kết hợp với hai phân tử HCl nữa theo phương trìnhphản ứng: H3N NH2 NH2 H3N NH2 NH3 Pt Cl2 + 2HCl Pt Cl4 H3N NH2 NH2 H3N NH2 NH3 Ví dụ về phối tử phối trí 4 là β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH2–CH2–NH2)3 trongcác phức chất: [CuN(CH2–CH2–NH2)3]2+, [PtN(CH2–CH2–NH2)3]2+ v.v... Một ví dụ về phối tử có khả năng chiếm 6 chỗ phối trí là anion của axitetilenđiamintetraaxetic. Trong phức chất NH4[Co(EDTA)], EDTA liên kết với Co(III) qua 4nguyên tử O và 2 nguyên tử N: OOC CH2 CH2 COO N CH2 CH2 N OOC CH2 CH2 COO Phức chất trên được điều chế bằng phản ứng: ⎡Co ( NH3 ) ⎤ Cl3 + H4EDTA ⎯⎯ ⎡Co ( EDTA ) ⎤ NH4 + 3NH4Cl + 2NH3 →⎣ ⎦ ⎣ 6⎦ Sự có mặt các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với cácphức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng. Sự tăng độ bền như vậyđược gọi là hiệu ứng chelat. Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ có Kkb = 7.10–39ở 25oC, trong khi đó tris-(etilenđiamin) coban (III) có Kkb = 2.10–49 ở cùng nhiệt độ (xemmục 5.6.2.2, chương V).1.2 Cách gọi tên các phức chất Theo danh pháp IUPAC tên gọi chính thức các phức chất như sau: 1. Đầu tiên gọi tên cation, sau đó đến tên anion. 2. Tên gọi của tất cả các phối tử là anion đều tận cùng bằng chữ “o” (cloro, bromo,sunfato, oxalato...), trừ phối tử là các gốc (metyl-, phenyl-,…). Tên gọi các phối tử trung hoàkhông có đuôi gì đặc trưng. Phối tử amoniac được gọi là ammin (hai chữ m, để phân biệt vớiamin hữu cơ chỉ viết một chữ m), phối tử nước được gọi là aquơ. 3. Số các nhóm phối trí cùng loại được chỉ rõ bằng các tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi,tri, tetra v.v... Nếu có các phân tử hữu cơ phức tạp phối trí thì thêm các tiếp đầu bis, tris,tetrakis,… để chỉ số lượng của chúng. Chữ mono thường được bỏ. 4. Để gọi tên ion phức, đầu tiên gọi tên các phối tử là anion, sau đến các phối tử trunghoà, sau nữa là các phối tử cation, cuối cùng là tên gọi của ion trung tâm. Công thức của ionphức được viết theo trình tự ngược lại. Ion phức được đặt trong hai dấu móc vuông. Hóa trị của ion trung tâm được ký hiệu bằng chữ số La Mã để trong dấu ngoặc đơn sautên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) hoặc sau đuôi “at”(nếu hợp chất chứa anion phức). Nếu nguyên tử trung tâm hoá trị không thì hóa trị được biểuthị bằng số 0. http://hoahocsp.tk
  7. 7. 7 Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tấtcả các phối tử, trước tên gọi nó để chữ μ; nhóm cầu OH– được gọi là nhóm ol hoặc hiđroxo. Các đồng phân hình học được ký hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans-. Sau đây là tên gọicủa một số phức chất: [CoEn2Cl2]SO4 đicloro-bis-(etilenđiamin) coban (III) sunfat [Ag(NH3)2]Cl điammin bạc (I) clorua K2[CuCl3] kali triclorocuprat (I) [PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat [Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III) [Cu(NH3)2]OH điammin đồng (I) hydroxit OH 4- (C2O4)2Cr Cr(C2O4)2 OH ion tetraoxalato-đi-μ-ol-đicromat (III) 4+ NH2 (NH3)4Co Co(NH3)4 OH ion octaammin-μ-amiđo-ol-đicoban (III)1.3 Phân loại các phức chất Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất. + Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6]. Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3. Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3. + Dựa vào dấu điện tích của ion phức: Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2 Phức chất anion: Li[AlH4] Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5] Các phức chất trung hoà không có cầu ngoại. Phức tạp hơn là các trường hợp phức chất gồmcation phức và anion phức, ví dụ [Co(NH3)6][Fe(CN)6]. Thuộc loại cation phức còn có các phứcchất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tốâm điện mạnh (N, O, F, Cl,...), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử. Ví dụNH4+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2+ (floroni), ClH2+ (cloroni). + Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt: Phức chất aquơ, phối tử là nước H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2. http://hoahocsp.tk
  8. 8. 8 Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3,[Cu(NH3)4]SO4. Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], K2[PtCl6]. Phức chất hiđroxo, phối tử là các nhóm OH–: K3[Al(OH)6]. Phức chất hiđrua, phối tử là ion hiđrua: Li[AlH4]. Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3]. Phức chất π, phối tử là các phân tử chưa bão hoà như etilen, propilen, butilen, stiren,axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v... Vídụ K[PtCl3(C2H4)].H2O, [Fe(C5H5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO],...Trong các phức chất nêu trên các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại nhờ các eletron π củacác phân tử chưa bão hoà. Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi người ta chia các phối tử ra làm hai loại như sau khitham gia tạo phức với kim loại: (1) Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do. Loại này lại được chia ra: – Phối tử khôngcó obitan trống để nhận các electron từ kim loại, ví dụ H2O, NH3, F–, H–, –CH3 . – Phối tử có các obitan trống hoặc các obitan có thể sử dụng để tạo các liên kết p và nhậncác electron từ kim loại, ví dụ PR3, I–, CN–, NO2–. – Phối tử có các electron p có thể điền vào các obitan trống của kim loại, ví dụ OH–, –NH2 , Cl–, I–. (2) Phối tử không có cặp electron tự do, nhưng có những electron có khả năng tạo cácliên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen. Chúng có khả năng tạo thành các phứcchất p như được trình bày ở trên. + Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức – Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chấtnhiều nhân. Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]Cl5, trong đó hai ion crom(chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH. Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phâncó cặp electron tự do: F–, Cl–, O2–, S2–, SO42–, NH2–, NH2– v.v... Phức chất nhiều nhân chứanhóm cầu nối OH được gọi là phức chất ol. Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhómhiđroxyl trong phức chất một nhân. Số phối trí của oxi trong cầu nối ol bằng ba, còn trong nhómOH của phức chất một nhân bằng hai. – Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phânbiệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm một chỗ phối trí) và phức chất vòng (đã nói ở phầntrên). Hợp chất nội phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phối tử liên kếtvới chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho - nhận, ví dụ natritrioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) đã nêu ở trên. http://hoahocsp.tk
  9. 9. 9 S O O H2O OH2 Cu H2O OH2 O O H2O S O O H2O OH2 Cu H2O OH2 O O S – Hợp chất quá phức (siêu phức): trong các hợp chất này số các phối tử vượt quá s.p.t.của chất tạo phức. Ví dụ hợp chất CuSO4.5H2O (I). Đối với Cu(II) s.p.t. bằng 4 nên trong cầunội chỉ có 4 phân tử nước được phối trí. Phân tử nước thứ năm đóng vai trò cầu nối, kếthợp với phức chất nhờ liên kết hiđro (liên kết ở cầu ngoại phức):[Cu(H2O)4]SO4.H2O. Đóng vai trò các phối tử dư không chỉ có các phân tử nước, màcòn có các phân tử amoniac, amin, axit, muối, v.v… Ví dụ, các phức chất[SnPy2I4].3Py, [CrPy3Cl3].2C2H5CN, trans-[CoEn2Cl2]Cl.HCl.2H2O,[Pt(NH3)2(C6H5NH2)2]SO4.C6H5NH2, Cu[PtCl6].18NH3 v.v… – Poliaxit đồng thể và dị thể: Poliaxit là những phức chất oxo nhiều nhân chứa cầu nốioxi. Nếu axit chứa nhân của cùng một nguyên tố thì đó là poliaxit đồng thể, ví dụ: H2[–O–SiO2…SiO2–O–]H2 (axit polimetasilixic). Trong poliaxit dị thể nguyên tử oxi cầu nối kết hợp các nguyên tử của các nguyên tố khácnhau, ví dụ: H3[O3P–O–MoO3]: axit photphomolipđic. Trong poliaxit dị thể có sự kết hợp cácgốc axit của các nguyên tố kim loại và phi kim. Về hình thức, có thể coi các poliaxit đồng thể và dị thể là sản phẩm kết hợp các phân tửaxit với anhiđrit của nó hoặc với anhiđrit của một axit khác. Hai ví dụ nêu trên được coi làH4SiO4.SiO2 và H3PO4.MoO3. Các axit đicromic H2CrO4.CrO3 (H2Cr2O7) và axit tricromicH2CrO4.Cr2O3 (H2Cr3O7) thuộc loại các poliaxit đồng thể. Các poliaxit đồng và dị thể và cácmuối của chúng được sử dụng nhiều trong hoá học phân tích. http://hoahocsp.tk
  10. 10. Chương 2. Cấu tạo của phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ionhóa, đồng phân liên kết.Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mụcđích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phụcvụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.Mục lục Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT .........................................................................2 2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:.....................................2 2.2Dạng hình học của các phức chất....................................................................................2 http://hoahocsp.tk
  11. 11. 2Chương 2CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây: 1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạocủa phức chất. 2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độdài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó). Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn cóthể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạocủa phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học. A. Werner, tác giả của thuyết phối trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyếtcấu tạo của phức chất. Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giảdựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chấtđó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựatrên các mô hình hình học có tính đối xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá họcnày, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV),Co(III),… Hiện nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theonhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽcho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữacác liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất cóthời gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn những phức chất sống rất ngắn với thời gian sốngngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiêncứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron.2.2 Dạng hình học của các phức chất Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng. Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở cácphức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điểnhình trong số chúng là [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN]. Các nguyên tửkim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v... cũng có s.p.t.2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên s.p.t. thực của chúngcòn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi. Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuôngphẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thướcnhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–). Phức chất tứ diện đặc trưng chocác nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–,[ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa 2 http://hoahocsp.tk
  12. 12. 3cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl4]–,[CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– v.v... Cấu hình vuông phẳng đặcbiệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối vớiNi(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chấtvuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽnói đến ở mục sau). Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t. 3, nhưng vẫntương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là hình lưỡng chóp tamphương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2): M M II.1 II.2 Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)5 Chóp đáy vuông [Co(CN)5]3–, [MnCl5]2– Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơngiản như sau: O O O O O O O O O O O O O O O O O O Trên thực tế người ta thấy [Ni(CN)5]3– có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùngmột tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằngcấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis-(salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3). H H Cl O H 2C CH 2 Cl Cl Pt HC N N Cl CH Cl Zn O O Cl II.3 II.4 Kiểu phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phối tríthường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các http://hoahocsp.tk
  13. 13. 4phức chất bát diện phối trí 6 là [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3–. Sự đối xứng bát diện với sáu phối tử giống nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đối với cấuhình d9 (đặc biệt là các phức chất của Cu2+) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xảyra, ngay cả khi có sự phối trí của sáu phối tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trìnhbày ở mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bátdiện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đốilăng trụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bịkéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thểlàm mất hoàn toàn hai phối tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bốn. Hiệntượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu. II.4, II.4,, Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6: Sự phối trí 7 thường gặp đối với các kim loại d nặng hơnvà ở các số oxi hoá cao. Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡngchóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phốitử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ baogồm [ZrF7]3–, [UO2F5]3–, [UF7]3–, [HfF7]3–, [ReOCl6]2–. Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phứcchất [U(NCS)8]4–, Na[PaF8]; dạng lưỡng chóp lục phương, vídụ Cs2[NpO2(CH3COO)3]. Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố fdo các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số II.5 3+lớn phối tử, ví dụ như [Nd(OH2)9] . Một ví dụ về sự phối trítrong dãy kim loại d là [ReH9]2–. Các phối tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với banguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5). Các số phối trí cao hơn 9 tương đối hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu cókích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất. 2.2. Đồng phân lập thể Thường gặp đối với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quanghọc. Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện. 2.2.1. Đồng phân hình học Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sựphân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức. Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện. Vì vậykhông nên mong đợi gì ở chúng, trừ trường hợp của những phối tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt. 4 http://hoahocsp.tk
  14. 14. 5 Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấyvà được nghiên cứu kỹ. 1. Một phức chất bất kỳ kiểu MA2 B2 có thể tồn tại ở các dạng cis và trans: A A B A M M B B A B cis trans Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất củaPt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH3)2Cl2]. Côngthức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng: K2[PtCl4] + 2NH3 ⎯⎯ [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl → là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H2SO4 đặc; độ tan là0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron). Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng: 250o C [Pt(NH3)4Cl2] ⎯⎯⎯⎯ → [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H2SO4 đặc, tan 0,037 gamtrong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze). Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muối Payroncó cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans: H3N Cl H3N Cl Pt Pt H3N Cl Cl NH3 cis trans Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA2X2], [PtABX2], [PtA2XY] (A vàB là các phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y là các phối tử anion: Cl–, Br–, I–,NO3–, SCN–…). Một số phức chất platin (II) chứa bốn phối tử khác nhau, ví dụ [PtNH3(NH2OH)PyNO2]+có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân hình học. + + + H3N NO 2 Py NO2 O 2N NH3 Pt Pt Pt Py N OH H3N N OH Py N OH H2 H2 H2 2. Các hợp chất nội phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)2], AB là phối tử hai càng khôngđối xứng, ví dụ ion glixinat NH2CH2COO– trong phức chất [Pt(gly)2] cũng có đồng phân cis -trans: http://hoahocsp.tk
  15. 15. 6 H2 H2 O H2 N N O N CH2 H2C CH2 C Pt Pt C C H2C C O O N O O H2 O O cis-điglixinat platin (II) trans-điglixinat platin (II) 3. Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nối cũng có thể tồn tại đồng phân cis(II.6), trans (II.7) và đồng phân bất đối (II.8): Cl Cl Cl Et3P Cl Cl Cl Cl PEt3 Pt Pt Pt Pt Pt Pt Cl PEt3 Cl Cl PEt3 Cl Cl PEt3 Et3P II.6 II.7 II.8 Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đốivới đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Người ta đã điều chế được hàng trăm chấtđồng phân kiểu [MA4X2], [MA4XY], [MA3X3], [M(AA)2X2], [M(AA)2XY] v.v..., trong đó Mlà Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA)là các phối tử hai càng. Với phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau: X X A X A A M M A A A A A X cis trans (hai phối tử X chiếm hai đỉnh (hai phối tử X chiếm hai đỉnh liền kề của hình bát diện) trên đường chéo của hình bát diện) Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3Cl3], cũng có hai dạng sau: A A A X A X M M A X X X X A cis trans Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độkhác nhau: A - X, A - A, X- X. 6 http://hoahocsp.tk
  16. 16. 7 Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) củahình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trítrans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn. A A A NH2 - CH2 A N M M En A NH2 - CH2 hoặc A N A A Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong[Co(Gly)3] thì cấu hình cis và trans được viết như sau: Gly O Gly O N N N N Co Gly Co Gly O O N O Gly N Gly O cis trans Từ những điều nói trên chúng ta thấy rằng điều kiện cần để có các đồng phân hình học làtrong cầu nội phối trí phải có các phối tử khác loại nhau. Đối với hợp chất [Pt(NH3)2NO2)2Cl2] dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân.Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 - II.13). NO2 Cl Cl Cl NH3 Cl NH3 H3N NO 2 Pt Pt Pt H3 N Cl H3 N NO2 H3 N N O2 NO2 NO2 Cl II.9 II.10 II.11 NO2 NO2 H3N Cl H3N NO2 Pt Pt H3 N Cl H3 N Cl NO2 Cl II.12 II.13 http://hoahocsp.tk
  17. 17. 8 Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồngphân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15đồng phân hình học. Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất(II.9) ở trên được viết là [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH3)2(NO2Cl)2]. Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà chúng thamgia. Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưngcũng có trường hợp ngoại lệ. Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡngcực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trongquang phổ v.v… Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổicấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất củaplatin, vì liên kết giữa platin với phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trongcác phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vìvậy đối với [CoEn2Cl2]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phânnhưng đồng phân cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho[PtEn2CO3]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III)clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans. En En Cl En Cl + 2HCl En En Cl Co Co Cl Co En Cl CO3 Cl Cl cis trans Nhóm NO2 tạo thành với Co3+ liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chấtnitro sau: En NO2 En En Cl Co Cl Co En NO2 NO2 NO2 cis trans cis trans có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội. Phương pháp xác định cấu hình hình học Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụngnhiều phương pháp. Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phối tử hai càng điển hình như axit oxalic,glixin,… khép vòng ở đồng phân cis, chứ không khép vòng ở đồng phân trans. Phản ứng củaaxit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2] minh họa cho phương pháp này. Ở 8 http://hoahocsp.tk
  18. 18. 9hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất cóchứa hai ion HC2O4–, mỗi ion là phối tử một càng; trong khi đó đồng phân cis tạo thành phứcchất vòng chỉ chứa một ion C2O42– hai càng. Với đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo đượchợp chất vòng có thành phần: H 3N NH2 - CH2 Pt H 3N O C = O còn với đồng phân trans-[Pt(NH3)2Cl2], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng: H 3N NH2 - CH2 - COOH Pt HOOC - CH2 - NH2 NH3 . Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II). 2+ H3N Cl Ag+ H3N OH2 H3N O-C=O H2C2O4 Pt Pt Pt H3N Cl H2O H N O H2 3 H3N O-C=O cis O 2+ H3N Cl + H3N OH2 H3 N O - C - CO OH Ag H2C2O4 Pt Pt Pt H 2O H O O HO OC - C - O NH3 Cl NH3 2 NH3 H2 trans O Hình 1. Tương tác của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2] Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụngcác phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tươngđối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân cis có cấu tạobất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất transđối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm(bảng 1). Bảng 1. Momen lưỡng cực μ (Debye) của các phức chất đồng phân Hợp chất μ Hợp chất μ trans-[Pt(Et3P)2Br2] 0 cis-[Pt(Pr3P)2Cl2] 11,5 cis-[Pt(Et3P)2Br2] 11,2 trans-[Pt(Et2S)2Cl2] 2,41 trans-[Pt(Et3P)2I2] 0 cis-[Pt(Et2S)2Cl2] 9,3 cis-[Pt(Et3P)2I2] 8,2 trans-[Pt(Pr2S)2Cl2] 2,35 trans- 0 cis-[Pt(Pr2S)2Cl2] 9,0 [Pt(Et3P)2(NO2)2] không đo trans-[Pt(Et2P)2Br2] 2,26 http://hoahocsp.tk
  19. 19. 10 cis-[Pt(Et3P)2(NO2)2] được trans-[Pt(Et2P)2Br2] 8,9 trans-[Pt(Pr3P)2Cl2] 0 Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dungmôi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon… 2.2.2. Đồng phân quang học 2.2.2.1. Khái niệm về đồng phân quang học Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học,nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực làtia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặtphẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là hợp chất quay phải (d - dextro), còn hợpchất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là hợp chất quay trái (l - levo).Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học. Độ quay mặt phẳng phâncực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phâncực kế. Nếu trong dung dịch có hai đối quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳngphân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như thế dược gọi là raxemat, dạngtriệt quang (ký hiệu là d, l). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánhsáng nên nó không có hoạt tính quang học. Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không cómặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau. Muốn biếtđiều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng vớivật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và l của một hợp chấtđược gọi là các đối quang. 2.2.2.2. Đồng phân quang học của phức chất Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra: • Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa sốtrường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng. Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điềuchế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biếtđối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang β-benzoylaxetonatberili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ. H3C CH3 H3C CH3 C=O O=C C=O O=C HC Be HC Be CH CH C-O C-O O-C O-C H5C6 C6H5 C6H5 H5C6 II.14 II.15 10 http://hoahocsp.tk
  20. 20. 11 Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏi phải có bốn nhóm khác nhauphối trí quanh nguyên tử trung tâm. Đòi hỏi duy nhất là sự không trùng nhau giữa phân tử vàvật ảnh của nó. Các phức chất bát diện với s.p.t. 6 có đồng phân quang học đối với dạng cis vì dạng nàykhông có mặt phẳng đối xứng; còn dạng trans do có mặt phẳng đối xứng nên không tách đượcthành đối quang. Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thường gặp có công thức chung[M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], trong đó (AA) là phối tử hai càng; X, Y là cácphối tử một càng. Năm 1911, lần đầu tiên A. Werner tách được phức chất cis-[CoEn2NH3Cl]X2 thành cácđối quang (II.16) và (II.17). Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bátdiện của các phức chất với s.p.t. 6 của Co (III): En En NH3 H3N Co Co Cl Cl En En d - cis l - cis II.16 II.17 Đồng phân trans-[CoEn2NH3Cl]X2 không có đối quang vì mặt phẳng chứa toạ độ NH3–Co–Cl là mặt phẳng đối xứng. NH3 En Co En Cl Các phức chất chứa ba phối tử hai càng có công thức chung [M(AA)3], ví dụ [CoEn3]3+,[CrEn3]3+, [CoEn2C2O4]+, [CoEn2CO3]+ cũng tách được thành các đối quang, vì xét về toàn bộthì các cấu trúc này là hoàn toàn bất đối xứng. Sau đây là các đối quang d và l (II.18), (II.19)của [CoEn3]3+: En En Co En Co En En En d l II.18 II.19 Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bốcác phối tử quanh ion trung tâm gây ra. http://hoahocsp.tk
  21. 21. 12 • Sự bất đối xứng của phối tử Nếu phân tử phối tử không có các yếu tố đối xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã cóhoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nội phức các phối tử này làm giảm sự đối xứng củaphức chất và làm tăng khả năng xuất hiện hoạt tính quang học. Ví dụ về các phối tử kiểu nàylà α-propilendiamin CH3–*CH(NH2)–CH2–NH2 (Pn), α-alanin CH3–*CH(NH2)–COOH (An).Phân tử của chúng có một nguyên tử cacbon bất đối xứng (dấu *). Ví dụ về phức chất có chứaphân tử Pn là [CoEnPn(NO2)2]Br, nó tồn tại dưới dạng hai đồng phân hình học (II.20), (II.21). NO2 En NO2 En Co Co Pn NO2 Pn NO2 trans cis II.20 II.21 Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng l - Pn) nên đồng phân trans của phứcchất trên có hai đối quang (II.22), (II.23): NO2 NO2 En En Co Co d - Pn l - Pn NO2 NO2 II.22 II.23 Đồng phân cis có hoạt tính quang học theo coban và hoạt tính quang học theopropilenđiamin và có 4 đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, l - Pn; l - Co, d - Pn; l - Co, l -Pn. Phức chất của kim loại với phối tử nhiều càng cũng có hoạt tính quang học. Một trongnhững phức chất như vậy là d và l - [Co(EDTA)]– (II.24 và II.25). O O O N N O Co EDTA EDTA Co O N N O O O II.24 II.25 Các phức chất thuần tuý vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A. Werner điềuchế. Đây là một minh chứng để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải donguyên tử cacbon gây nên. Một trong những hợp chất đó là [Co(OH)6{Co(NH3)4}3]6+ (II.26). 12 http://hoahocsp.tk
  22. 22. 13 6+ H + H O O Co Co(NH3)4 Co(NH3)4 O O H 3 H II.26 II.27 Ở đây các nhóm OH đóng vai trò nhóm cầu nối và phức chất đihidroxo (II.27) là phối tửhai càng. Các đối quang của (II.26) kém bền và nhanh chóng bị raxemat hóa. 2.2.2.3. Tách các đối quang Trong đa số trường hợp nhờ các phản ứng hoá học thông thường người ta điều chế đượccác raxemat không có tính quang hoạt. Từ các raxemat này người ta tách ra các đối quang.Sau đây là một số phương pháp thông dụng. Phương pháp tự kết tinh Có trường hợp khi tiến hành kết tinh từ dung dịch thì dạng d và dạng l được kết tinh ramột cách riêng rẽ ở dạng tinh thể khác nhau. Nếu các tinh thể đủ lớn thì có thể tách riêngchúng một cách thuần tuý cơ học. Phương pháp này được sử dụng để tách ví dụ kalitrioxalattocobantat (III). Đường cong độ tan của các dạng d và l - K3[CoC2O4)3]được biểu diễn ở hình 2. độ tan, Hình 2. Độ tan của K3[Co(C2O4)3] o o 13,2 tC Từ đó thấy rằng thấp hơn 13,2oC raxemat là pha bền, còn nếu cao hơn nhiệt độ này thìhỗn hợp các đối quang là pha bền, nên khi đó chúng được tách ra. Đôi khi muốn kết tinh ưuthế một đối quang người ta đưa tinh thể của một chất đồng hình vào để gây mầm. Ví dụ, khiđưa tinh thể d-[CoEn2C2O4]+ vào dung dịch raxemat bão hoà của một trong các chất d, l-[CoEn2(NO)2]+, d, l-[CoEn2C2O4]+, d, l-[CrEn2C2O4]+, rồi thêm rượu hoặc ete vào thì dạng dcủa chúng sẽ được kết tinh ra. Phương pháp kết tinh dạng muối của đối quang Thêm vào dung dịch raxemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng với mỗiđối quang tạo ra hợp chất muối. Các muối này có thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, ápsuất hơi v.v… Dựa vào sự khác nhau về tính chất đó người ta tách chúng ra. Cũng có thể táchchúng bằng các phương pháp khác như sắc ký, chiết,... Để tách cation phức raxematthường người ta dùng các axit hoạt động quang học, ví dụ axit d-tactric, axit d-camfosunfonic,axit d-bromcamfosunfonic và muối của chúng. Để tách anion phức raxemat thường người tadùng các bazơ hữu cơ hoạt động quang học như quinin, strignin, sinconin, bruxin,… và cácancaloit khác. Sau đây là một ví dụ: Cho hỗn hợp raxemat cis-[CoEn2Cl2]Cl tác dụng http://hoahocsp.tk
  23. 23. 14với muối amoni của axit d-α-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muối theophương trình: d - CoEn2Cl2 Cl + 2NH4 d - C10H14BrO4S d - CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) + l- CoEn2Cl2 Cl + l- CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) + 2NH4Cl Sau khi tách riêng hai muối d và l bằng một trong các phương pháp nêu trên, người ta chocác sản phẩm này tác dụng với axit clohiđric để đuổi anion hữu cơ và thu riêng hai đối quang[CoEn2Cl2]Cl. 2.3. Các dạng đồng phân khác 2.3.1. Đồng phân ion hoá Những hợp chất có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion khác nhau được gọi làđồng phân ion hoá. Trong các hợp chất này có sự phân bố khác nhau của các ion giữa cầu nộivà cầu ngoại. Hệ quả là có sự khác nhau về tính chất phân ly thành các ion trong dung dịch.Các ví dụ điển hình là: [Co(NH3)4Cl2]NO2 và [Co(NH3)4ClNO2]Cl; [CoEn2NO2Cl]SCN,[CoEn2(SCN)Cl]NO2 và [CoEn2NO2(SCN)]Cl; [Pt(NH3)4Cl2]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl2. Những đồng phân được điều chế bằng cách thế các nhóm phối trí bằng các phân tử nướckhi hiđrat hoá cũng là những hợp chất thuộc loại này. Kiểu đồng phân đó đôi khi được gọi làđồng phân hiđrat. Ví dụ CrCl3.6H2O tồn tại dưới ba dạng đồng phân hiđrat: [Cr(H2O)6]Cl3 -những tinh thể màu tím, không mất nước khi sấy khô trên H2SO4, tất cả các ion Cl– được kếttủa ngay bằng các ion Ag+; [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O - những tinh thể màu lục, mất một phân tửnước khi sấy khô trên H2SO4, hai ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+ ;[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O - những tinh thể màu lục thẫm, mất hai phân tử nước khi sấy khô trênH2SO4, một ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+. Các công thức nêu trên còn được xácnhận từ các dữ kiện đo độ dẫn điện mol: hợp chất thứ nhất ứng với sự phân ly trong dung dịchthành 4 ion, hợp chất thứ hai - 3 ion và hợp chất thứ ba - 2 ion. Một ví dụ khác minh họa đồngthời đồng phân ion hóa và đồng phân hiđrat là [Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl.H2O. Ngoài nước ra, một số chất khác, đặc biệt là pyriđin (Py) cũng thể hiện những chức năngkhác nhau khi được phân bố trong cầu nội và cầu ngoại. Ví dụ có hai hợp chất ứng với côngthức [PtEnPy2Cl2]Cl2 và [PtEnCl4].2Py. Ở hợp chất sau, pyriđin liên kết tương tự như nướckết tinh, nó rất dễ bị tách ra khỏi hợp chất. Tất cả các pyriđin ở hợp chất sau có thể đượcchuẩn độ bằng axit khi sử dụng chất chỉ thị thích hợp. Về tính chất, hợp chất [PtEnCl4].2Pykhác nhiều với hợp chất [PtEnPy2Cl2]Cl2. 2.3.2. Đồng phân liên kết Đồng phân liên kết là những hợp chất có cùng thành phần, các phối tử của chúng lànhững đồng phân vô cơ. Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử một càng có hai nguyên tửkhác nhau có khả năng phối trí. Liên kết giữa kim loại và phối tử trong đồng phân này đượcthực hiện qua nguyên tử này của phối tử, còn trong đồng phân kia qua nguyên tử khác. Ví dụđiển hình là đồng phân nitro và nitrito của coban (III) [Co(NH3)5NO2]2+ và[Co(NH3)5ONO]2+. Đồng phân thứ nhất có màu vàng, không bị axit vô cơ phân huỷ, phối tử –NO2 (nitro) liên kết với Co(III) qua nguyên tử nitơ. Đồng phân thứ hai có màu nâu tươi, bịaxit vô cơ phân huỷ cho HNO2 thoát ra, kém bền, dễ chuyển thành đồng phân nitro bền hơn;phối tử –O–N=O (nitrito) liên kết với Co(III) qua nguyên tử oxi. Các đồng phân tương tự có 14 http://hoahocsp.tk
  24. 24. 15thể thu được đối với Pt(IV), Rh(III), Ir(III), ví dụ: [(NH3)5Ir–NO2]Cl2 và [(NH3)5Ir–ONO]Cl2 ;[(NH3)2(Py)2Co(–NO2) 2]NO3 và [(NH3)2(Py)2Co(–ONO) 2]NO3. Nhiều phối tử có khả năng tạo thành đồng phân liên kết vì chúng có hai nguyên tử khác ..nhau và mỗi nguyên tử có cặp electron tự do. Ví dụ ion tioxyanat : N ::: C : S :− có thể liên kếtvới kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất:[{(C6H5)3P}2Pd(-SCN)2] và [{(C6H5)3P}2Pd(–NCS)2]; [(OC)5Mn–SCN] và [(OC)5Mn–NCS]. Các phối tử sau đây cũng có khả năng tạo đồng phân liên kết: 2- O O C O : ,C ≡ C : , NC ≡ ,N : , O : S O O H2 N H3 C H2N S O C S C O H2N , H2 N , H3C Trong các phức chất cacbonyl kim loại cũng như trong các phức chất xyanua, kim loạiluôn luôn liên kết với cacbon. Cần lưu ý rằng các đồng phân liên kết chỉ có thể tồn tại đối với những ion kim loại tạođược các phức chất trơ, quá trình đồng phân hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm. Trongmột số phức chất của Co(III), Pt(II), Ni(II)… cân bằng giữa các đồng phân liên kết có thể bịdịch chuyển khi thay đổi các điều kiện bên ngoài. Ví dụ cân bằng: [CoL(HR)2SCN][CoL(HR)2NCS] (L là butylpyriđin, H2R là đimetylglioxim) dịch chuyển về phía trái trongcác dung môi không proton với hằng số điện môi ε < 10. Khi ε > 10 thì dịch chuyển về phíaphải và khi 10 < ε < 30 thì cả hai phức chất có mặt trong dung dịch với lượng gần bằng nhau. 2.3.3. Đồng phân phối trí Đồng phân phối trí đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất hai ion phức. Đó lànhững hợp chất có cùng khối lượng phân tử nhưng khác nhau về cách sắp xếp các phối tửtrong cầu nội của các ion phức. Ví dụ: [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3], [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] và [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3], [Rh(En)3][IrCl6], [Rh(En)2Cl2][Ir(En)Cl4] và [Ir(En)3][RhCl6], [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] và [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(CNS)4]. Cấu trúc của các đồng phân phối trí được xác định dựa theo phương pháp điều chế vàtheo các phản ứng trao đổi giữa hợp chất điều chế được và các thuốc thử khác nhau. Ví dụ:hai hợp chất có thành phần CoCr(NH3)6(CN)6 được điều chế theo các phản ứng sau đây: [Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] ⎯⎯ [Co(NH3)6][Cr(CN)6] + 3KCl → K3[Co(CN)6] + [Cr(NH3)6]Cl3 ⎯⎯ [Co(CN)6][Cr(NH3)6] + 3KCl → http://hoahocsp.tk
  25. 25. 16 Hai hợp chất này tương tác theo cách khác nhau với AgNO3. Hợp chất thứ nhất cho kếttủa khó tan Ag3[Cr(CN)6], trong dung dịch còn lại [Co(NH3)6](NO3)3, hợp chất thứ hai chokết tủa Ag3[Co(CN)6] và trong dung dịch còn lại [Cr(NH3)6](NO3)3. Ion trung tâm của các cầu phối trí có thể ở các trạng thái oxi hoá khác nhau. Ví dụ:[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4] và [PtII(NH3)4][PtIVCl6]. Thành phần của hợp chất có thể có nhiều hơn hai ion phức. Ví dụ: [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]; [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 và [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]. Đồng phân phối trí còn có thể đi kèm với đồng phân hình học hoặc đồng phân quang học.Ví dụ ở hợp chất [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cation phức tồn tại ở hai dạng cis và trans: trans-[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cis-[Pt(NH3)2(NH3Cl)2][PtCl4] và [Pt(NH3)4][PtCl6]. Hợp chất [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] và [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] còn có các đồng phân quanghọc: các ion [Cr(C2O4)3]3– và [Co(C2O4)3]3– có thể tách được thành các đối quang. Trong các hợp chất [Co(En)3][Cr(C2O4)3] và [Cr(En)3][Co(C2O4)3] hoặc[Co(En)2(C2O4)][Cr(En)(C2O4)2] và [Cr(En)2(C2O4)][Co(En)(C2O4)2] cả cation phức, cả anionphức đều có thể tách thành các đối quang. 2.3.4. Trùng hợp phối trí Trùng hợp phối trí đặc trưng cho những hợp chất có một số ion phức. Các chất trùng hợpphối trí khác nhau ở khối lượng phân tử và cách sắp xếp các phối tử trong cầu phối trí. Theođúng nghĩa thì các hợp chất này không phải là đồng phân, vì chúng có khối lượng phân tửkhác nhau, mặc dù chúng có thành phần thực nghiệm như nhau. Sau đây là ví dụ về các hợpchất trùng hợp phối trí: [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], [Co(NH3)6][Co(NO2)6], [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4], [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2, [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3, [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] và [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2. Thành phần và cấu trúc các cầu phối trí của hợp chất trùng hợp phối trí được xác địnhbằng những nghiên cứu về tính chất hoá học của polime, đo khối lượng phân tử trong cácdung môi thích hợp, đo độ dẫn điện mol của các dung dịch hoặc dùng phương pháp sắc ký. Có thể dùng phương pháp hoá học để xác định cấu tạo, ví dụ của [Pt(En)(CN)2] và[Pt(En)2][Pt(CN)4]. Với AgNO3 hợp chất đầu cho [{Pt(En)(CN)2}2Ag]NO3, còn hợp chất thứhai cho kết tủa ít tan Ag2[Pt(CN)4]. Độ dẫn điện mol của dung dịch [Pt(En)(CN)2] và[Pt(En)2][Pt(CN)4] cho biết rằng hợp chất đầu là hợp chất không điện ly, còn hợp chất thứ hailà chất điện ly gồm hai ion. Phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định cấu tạo của các hợp chất trùng hợpphối trí. Cho các dung dịch [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2qua cationit hoặc anionit, kết quả là các cation [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)3Cl]+ bị hấp thụ trêncationit, còn các anion phức nằm lại trong dung dịch và có thể tách chúng ra. Muốn chuyểncation phức từ cationit vào dung dịch thì dùng chất rửa giải cột cationit. 16 http://hoahocsp.tk
  26. 26. 17 Bằng phương pháp sắc ký có thể suy luận về cấu trúc của các ion phức có mặt trong hợpchất. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất tương đối bền, không bịbiến đổi trong dung dịch. http://hoahocsp.tk
  27. 27. Chương 3. Liên kết hóa học trong phứcchất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 30 – 89.Từ khoá: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyếttrường phối tử.Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mụcđích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phụcvụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.Mục lục Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT ...............................................3 3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử...........................................................3 3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron...................................................................4 3.1.2 Các số hạng nguyên tử.....................................................................................38 3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học .........................................................................41 3.2 Thuyết liên kết hoá trị..........................................................................................41 3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử .......................................................................41 3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận ...................................................................42 3.2.3 Sự hình thành liên kết π...................................................................................45 3.3 Thuyết trường tinh thể .........................................................................................46 3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử...........47 3.3.2 Cường độ của trường phối tử ...........................................................................50 3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể ...................................51 http://hoahocsp.tk
  28. 28. 3.3.4 Tính chất của phức chất ...................................................................................56 3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể........................................................................733.4 Thuyết trường phối tử ..........................................................................................73 3.4.1 Đối xứng của các MO - σ. Các MO - σ liên kết và phản liên kết .....................74 3.4.2 Đối xứng của các MO - π. Các MO - π liên kết và phản liên kết ......................82 3.4.3 Các phức chất tứ diện và vuông phẳng.............................................................863.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể ...............90 http://hoahocsp.tk
  29. 29. 3Chương 3LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điểmcủa thuyết hoá trị cổ điển. Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bảnchất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày nayngười ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ. Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa là vào nhữngnăm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học. Đó là thuyết ion của Coxen(Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điệngiữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết với nhaunhờ các cặp electron chung. Cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏbản chất của các lực tạo phức. Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giảithích rõ khi cơ học lượng tử phát triển. Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóatrị chỉ là những trường hợp giới hạn, còn liên kết hoá học thực thường mang tính chất trunggian. Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tínhchất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động,quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấutrúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác địnhbởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quátrình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được môtả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ họclượng tử. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất củaphức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử. Trước khi trình bày nội dung của các thuyết trên, cần xét một số khái niệm cơ bản rútra từ hoá học lượng tử.3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử Năm 1927, V. Heitler và F. London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H2 xảyra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chúng chuyểnđộng theo các định luật của cơ học lượng tử. Để tạo thành được liên kết, spin của các electronnày phải có hướng ngược nhau. Các kết quả tính toán về giá trị năng lượng phân ly và khoảngcách cân bằng giữa các nguyên tử hiđro đều phù hợp với thực nghiệm. Khái niệm về hoá trịcó một nội dung sâu xa hơn. Ứng với mỗi đơn vị hoá trị tự do của nguyên tử phải có mộtelectron có spin chưa ghép đôi, eletron này sẽ tạo thành liên kết kiểu Heitler - London vớielectron của một nguyên tử khác có spin với hướng ngược lại. Người ta đã làm sáng tỏ đượcvai trò bất đối xứng của đám mây Ψ của electron và hiện tượng lai hoá các trạng thái electronkhi hình thành các hoá trị có hướng và đã giải thích được các liên kết đôi, liên kết ba… Nhưng những điều đó không phải là những kết quả nghiêm ngặt rút ra từ cơ học lượng tử,vì chúng được rút ra bằng cách ngoại suy một cách không có đầy đủ cơ sở các kết quả thu http://hoahocsp.tk
  30. 30. được ở phân tử hidro sang những hệ nhiều nguyên tử phức tạp hơn. Tính chất phong phú củaliên kết hoá học, cũng như các tính chất hoá lý của phức chất vô cơ không nằm trong nhữngkhái niệm thông thường về hoá trị. Để giải thích các tính chất đó phải có những khái niệmmới dựa trên việc áp dụng một cách chính xác các định luật cơ bản của cơ học lượng tử.3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron Trạng thái của các hệ nhiều eletron được mô tả bằng những hàm Ψ, chúng là nghiệm củaphương trình Schroedinger: ⎡ h2 N 1 ⎤ ⎢ 2 ∑ ∇ i + U(r1 ,r2 ,...,rN )⎥ Ψ(r1 , r2 ,...,rN ) = EΨ(r1 ,r2 ,..., rN ) ⎢ 8 π i =1 m i ⎣ ⎥ ⎦ trong đó: h là hằng số Planck (h = 6,624.10–34 J.s); ∂2 ∂2 ∂2 ∇ là toán tử Laplace ( ∇ = + + 2 ); ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 mi, ri là khối lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i; N là số tiểu phân trong hệ; U(r1 , r2 ,..., rN ) là toán tử thế năng của hệ. Ý nghĩa vật lý của biểu thức⏐Ψ⏐2 là nó cho biết xác suất phân bố các tiểu phân trongkhông gian. Hiện nay chưa thể giải chính xác phương trình trên đối với một số N lớn, mà phảiáp dụng những phương pháp giải gần đúng. Trước hết người ta bỏ qua chuyển động của cáchạt nhân trong hệ, chỉ xét chuyển động của các electron, vì tốc độ chuyển động của các hạtnhân là không đáng kể so với tốc độ chuyển động của các electron. Ngoài ra, người ta còn ápdụng sự gần đúng một electron như sau: coi mỗi electron như chuyển động độc lập với cácelectron khác, ở trong một trường trung bình nào đấy tạo bởi các electron còn lại và tất cả cáchạt nhân của hệ. Hàm sóng của các trạng thái một electron trong phân tử được biểu diễn qua các hàmnguyên tử. Đối với các bài toán về nguyên tử, người ta thường áp dụng mô hình trường xuyêntâm, với giả thiết rằng thế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đếntâm (hạt nhân). Trong mô hình trường xuyên tâm người ta phân biệt các trạng thái elecron nguyên tử s, p,d,… ứng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các trạng thái này có sự phân bố góc đặc trưngtrong không gian, sự phân bố này là như nhau đối với mọi số lượng tử chính n. http://hoahocsp.tk

×