CHUYÊN ĐỀ HÓA HỮU CƠ NÂNG CAO PHỔ MS – SỬ DỤNG PHỔ MS ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
LỚP CAO HỌC LL&PPHH HÓA HỌC K23
Chuyên đề: HÓA HỮU CƠ NÂNG CAO
1
Người hướng dẫn : TS. Nguyễn Tiến Công
Người thực hiện : Nguyễn Xuân Qui

2. 2
TÀI LIỆU THAM KHẢO
2. Nguyễn Kim Phi Phụng (2004), Khối phổ, NXB Đại học
quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.
1. Nguyễn Tiến Công (2005), Phương pháp phổ nghiên cứu
cấu trúc, NXB Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.
3. Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp phổ ứng
dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. L. G. Wade, Jr (2006), Organic Chemistry, Whitman
College

3. NỘI DUNG BÁO CÁO
Phần 1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT
3. Phân loại ion
4. Cơ chế phân mảnh
2. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động chung của
máy đo phổ MS
1. Đặc điểm của phương pháp phổ MS
3
Phần 2. SỬ DỤNG CỦA PHỔ MS ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU
TRÚC MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ
1. Phổ MS của một số hợp chất hữu cơ
2. Ưu điểm – Hạn chế
Phần 3. MỘT SỐ BÀI TẬP

4. Là một phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo
khối lượng “phân tử” của nó.
1.1. Định nghĩa
Phần 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Phổ khối lượng (Mass Spectrometry)
4
1. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHỔ MS

5. Chất nghiên cứu được: hóa hơi → ion hóa → phân mảnh
1.2. Nguyên tắc chung
ABC + e
ABC +
ABC 2+
+ 2e
+ 3e
(xác suất cao)
 Quá trình ion hóa
 Quá trình phân mảnh
.
ABC
A +
AB+ + C
.
+
+ BC.
.
A + + B
5
Ion phân tử hay ion gốc

6. m (khối lượng)
z (điện tích)
= Z
Mỗi ion tạo thành có khối lượng m và điện tích z xác định.
Tách các ion có Z khác nhau
Xác định xác suất có mặt của các ion
Vẽ đường biểu diễn
mối quan hệ giữa xác
suất có mặt và Z
Phổ MS dưới dạng đồ thị vạch
 Vạch (pic) có cường độ cao nhất gọi là vạch (pic) cơ bản.
 Vạch (pic) còn lại có % từ 0% → 100% so với vạch (pic) cơ bản.
6

7. Cường
độ
tương
đối
(%)
7

8. HÓA KHÍ
MẪU
ION HÓA PHÂN HÓA ION
THEO SỐ KHỐI
BƠM HÚT
2. SƠ ĐỒ CẤU TẠO VÀ NGUYÊN LÝ HOẠT
ĐỘNG CHUNG CỦA MÁY ĐO PHỔ
XỬ LÝ
SỐ LIỆU
DETECTOR
8

9. BUỒNG ION HÓA
Tấm đuổi ion
Tấm tăng tốc
Bơm chân không
Sợi dây tóc
Bẫy ion
9

10. Detector
PHÂN HÓA ION THEO SỐ KHỐI
Nam châm
Tia ion
10

11. 3. PHÂN LOẠI ION
Ion phân tử
Ion đồng vị
Ion mảnh
11

12.  Kí hiệu: M+
 Thường ion có z = +1 → giá trị m/z cũng chính là KLPT ion đó
 Cường độ của vạch ion phân tử phụ thuộc vào độ bền của ION.
Độ bền của các hợp chất giảm dần theo thứ tự.
 Qui tắc Nitơ → Nhận diện ion phân tử trên phổ đồ.
Hợp chất thơm > anken liên hợp > vòng > ankan mạch ngắn
Z là số chẵn: không chứa hoặc chứa số chẵn nguyên tử Nitơ.
Z là số lẻ: trong phân tử phải chứa số lẻ nguyên tử Nitơ.
3.1 Ion phân tử
m (khối lượng)
z (điện tích) = Z

13.  Sự xuất hiện của các đồng vị sẽ làm xuất hiện các vạch có cường độ
nhỏ tại vị trí (M++1) và (M++2).
Cường độ tương đối các vạch (M++1) và (M++2) so với vạch M+ thay
đổi theo số lượng các nguyên tố đồng vị có trong thành phần phân tử:
Ví dụ: Trên phổ của chất chưa biết, cường độ của vạch (M++1)
bằng 4,5% so với vạch M+. Từ đó, số nguyên tử C trong hợp chất là:
4,5/1,1 = 4.
13
3.2 Ion đồng vị
Chất HC chứa C, H, N, O, S, Si : xuất hiện vạch có cường độ tại vị trí M+ + 1
Chất HC chứa O, Cl, Br, S, Si : xuất hiện vạch có cường độ tại vị trí M+ + 2
% (M+1) = (1,1nC) + (0,016nH) + (0,36nN) + (0,04nO) + (0,78nS) + (5,07nSi)
% (M+2) = (1,1nC)2/200 + (0,2nO) + (3,31nS) + (5,07nSi)2/200

14. 14
Nguyên tố
Đồng vị thường gặp
(Lượng hiện diện, %)
Các đồng vị khác trong tự nhiên
(Lượng hiện diện, %)
Carbon 12C 100% 13C 1,11%
Hiđro 1H 100 2H 0,016
Nitơ 14N 100 15N 0,36
Oxi 16O 100 17O 0,04 18O 0,2
Lưu huỳnh 32S 100 33S 0,78 34S 4,39
Clo 35Cl 100 37Cl 32,4
Brom 80Br 100 81Br 97,5
CÁC ĐỒNG VỊ BỀN CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ THƯỜNG GẶP

15.  Sinh ra cùng với sự phá vỡ phân tử. Mảnh ion càng bền thì cường
độ vạch phổ càng cao.
 Khi ion phân tử hoặc ion mảnh bị phá vỡ, luôn hình thành 1 ion
dương và 1 tiểu phân trung hòa. Ion dương có thể là ion – gốc (chứ 1 số
lẻ electron hoặc ion với số chẵn electron. Tiểu phân trung hòa có thể là
gốc tự do (chứa số lẻ electron) hoặc phân tử trung hòa (chứa số chẵn
electron)
 Sự xuất hiện của nó giúp ta xây dựng cơ chế phân mảnh phù hợp với
cấu trúc chất ban đầu.
15
3.3 Ion mảnh

16. 4. CƠ CHẾ PHÂN MẢNH
Đó là sự phân hủy của các ion không bền thành các mảnh
ion, các gốc hoặc các phân tử trung hòa.
ABC
A +
AB+ + C
.
+
+ BC
.
A + + B
 Nguyên tắc
 Cơ chế
a- Sự phân mảnh do phân cắt một liên kết đơn
b- Sự phân mảnh do phân cắt hai liên kết đơn
16
.

17. a- Sự phân mảnh do phân cắt một liên kết đơn
(thành lập các carbocation bền)
1.Alkan Cation gốc →
[CH3CH2CH3] 
+
CH3CH2
+
+ CH3
m/z 29
m/z 15
[CH3CH2CH3] 
+
CH3CH2
 + +CH3
2.Alken Thường đứt nối β
C
C
C
+
R +
C
R C
C
+
17
 Xác suất phân mảnh phụ thuộc vào độ bền của mảnh ion
và mảnh gốc.
1 cation + 1 gốc tự do

18. 3.Hợp chất thơm
 Benzen mang nhóm thế ankyl
 Benzen mang nhóm thế khác ankyl
18
[C6H5CH2 – R]+. - R
.
C7H7
+ - C2H2 C5H5
+
m/z = 91 m/z = 65
C6H5CO+. OCH3
-CH3O
.
C6H5C≡O+ -CO C6H5
+
C4H3
+
- C2H2
m/z = 105 m/z = 77 m/z = 51

19. 4. Hợp chất chứa dị tố
(halogen, OR, SR, NR2: R=H hay gốc alkyl)
R
X
+
 Khi xảy ra phân cắt dị ly, liên kết α bị phá vỡ
C X
+
C
+
Tuy nhiên, đôi khi cũng có sự phân cắt β
 Trong các hợp chất này, sự phân cắt đồng ly cũng có thể xảy ra ở lk β
để tạo thành 1 cation chứa dị tố và 1 gốc tự do.
CH
OH
R R
’
+
+
+
CH
OH
R
’
19

20. Các alcol
Các cycloalken
b- Sự phân mảnh do phân cắt hai liên kết đơn
(cation gốc mới và một phân tử trung hòa)
Thường cho mũi căn bản tại M-18
-e
+
CH2
CH2
CH2
CH2
+

+
+

+

[R-CH2-CH2-OH]+
+ H2O
[R-CH=CH2]+
(phản ứng retro-Diels-Alder)
+

20

21. Các hợp chất cacbonyl Đứt nối β, kèm theo sự chuyển vị của
Hγ so với nhóm cacbonyl
(chuyển vị McLafferty)
CH=CH2
CH2
CH2
HO
C
CH3
+
+
C CH2
C
O
CH3
H CH2
+
H
21

22. 2.1 PHỔ MS CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
Hợp chất Khối phổ
Alkan
Pic M+ rõ (mạch càng dài thì cường độ M+càng yếu).
Xuất hiện các pic m/z: 15, 29, 43, 57,…
Xicloalkan Pic M+mạnh. Thường mất đi CH2=CH2 (M-28) hoặc mất alkin.
Aren
Pic M+ mạnh. Pic cơ bản m/z: 91(+C7H7).
Aren có nhánh alkyl từ 3C trở lên xảy ra sự chuyển vị Hγ cho vạch
m/z 92. Ngoài ra còn có thêm pic m/z 77, 51.
Alcol
Pic M+ rất yếu hoặc không xuất hiện.
m/z 31 (CH2=OH), 45, 59, 73…(R-CH2=OH+), M-18, M-46.
Phenol
Pic M+ mạnh.
M-28(mất CO), M-29(mất CHO)
Acid cacboxylic
Pic M+ yếu nhưng vẫn quan sát được
m/z 45, m/z 60, M-17(mất OH), M-45(mất COOH)
22

23. ALKAN
23

24. CYCLO ALKAN
24

25. 25
ALKEN

26. 26
DẪN XUẤT HALOGEN

27. ALCOL
CH3-CH=OH+
27

28. 28
AMIN

29. 29
ANDEHIT

30. 30
ETE

31. 31
ESTE

32. ACID CARBOCYLIC
32

33. Hiện nay, phương pháp phổ khối lượng đang là một phương
pháp phân tích được ứng dụng khá rộng rãi trong Hóa học đặc
biệt là hóa học hữu cơ
 Xác định công thức phân tử của hợp chất.
 Giúp xác định được Mchất nghiên cứu.
 Xác định cấu trúc hóa học của chất nghiên cứu thông
qua các mảnh ion.
33
ƯU ĐIỂM

34.  Khi nghiên cứu một chất mới, lạ. Thông qua các phương pháp phổ
khác ta đã biết được công thức, sau đó dùng MS để kiểm tra.
 Với những phân tử có mạch dài:
O
C
O
H3C−
−
−
−(CH2)n
OH
12
16
3
1'
4
5
18
23 24
25 26
27
28
29
30
13
m/z = 441
→ dùng MS để xác định số n → CTPT
34

35. 35
 Với những phân tử đối xứng: những phổ khác chỉ xuất hiện 1 nửa
→ dùng MS kiểm tra.
 Ưu điểm nổi bật của phổ MS là dễ tự động hóa (khi kết hợp với
sắc ký, tách riêng từng chất, ghi phổ MS rồi so sánh với phổ chuẩn
trong ngân hàng dữ liệu sẽ xác định được cấu trúc của chất đã biết)
do hình dạng phổ ít bị biến đổi qua các lần đo khác nhau.
 Xác định hàm lượng phần trăm các đồng vị.

36. 36
HẠN CHẾ
 Không thể áp dụng cho các hợp chất không bền nhiệt
hoặc không bay hơi.
 Mẫu phân tích bị phân hủy.
 Có thể không phân biệt được một số đồng phân.
HÓA KHÍ
MẪU
ION HÓA PHÂN HÓA ION
THEO SỐ KHỐI
XỬ LÝ
SỐ LIỆU
DETECTOR

37. Cường
độ
tương
đối
(%)
M+
M=142
14
14
14
14
14
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Alkan CnH2n+2
43 57 71 85 99 113
Phần 3. MỘT SỐ BÀI TẬP
CTPT C10H22
37
Bài 1. Hợp chất A có phổ MS như hình.
Xác định CTCT của A

38. 27
39
29
41
43
56
57
71
86
Alkan CnH2n+2
M=86
CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3
3-metylpentan
38
CTPT C6H14
Bài 2. Hợp chất B có phổ MS như hình. Xác định CTCT của B

39. m/z
Cường độ %
(so với mũi căn bản)
27 59,0
28 15,0
29 54,0
39 23,0
41 60,0
42 12,0
43 79,0
44 100,0 mũi căn bản
72 73,0 M+
73 3,3 M+ + 1
74 0,2 M+ + 2
Xác định CTPT của chất có bản phổ khối như sau
Tính lại cường độ tương đối
của vạch ion đồng vị so với
vạch ion phân tử:
%(M++1)=
3,3
100=
73,0
4,5
%(M++2)=
0,2
100=
73,0
0,3
Số nguyên tử C =4,5:1,1=4
Bài 3 :
39
Giải

40. CTPT: C4H8O
 Khối lượng các nguyên tử còn lại: 72 – 4x12 = 24
 Cường độ tương đối của vạch M+2 cho biết trong hợp chất có hoặc
không có các nguyên tử 18O, 34S, 37Cl, 81Br. Nếu có cường độ các mũi
này rất rõ và lần lượt là 0,2; 4,34; 32,4; 97,8%.
Ở đây cường độ tương đối của vạch M+2 là 0.3 % nên hợp
chất không chứa các nguyên tử 34S, 37Cl, 81Br.
 Dự đoán các trường hợp:
• M+ là số chẵn → không chứa hoặc chứa số chẵn nguyên tử N. Giả
sử chứa 2 nguyên tử N → M = 2x14 = 28 24 (loại)
Nguyên tử O H
Số lượng
0 24 loại
1 8 nhận
• Vậy hợp chất chứa O và H. Biện luận:
40

41. Bài 4 : Cho biết CTPT của hợp chất sau biết
m/z
Cường độ %
(so với mũi căn bản)
78 23,6 M+
79 0,79 M+ + 1
80 7,55 M+ + 2
 Tính lại cường độ tương đối của vạch ion đồng vị so với vạch ion
phân tử:
%(M++1)=
0,79 100=
23,6
3,347
%(M++2)=
7,55 100=
23,6
31,99
 Số nguyên tử C = 3,347 : 1,1= 3
41

42.  Khối lượng các nguyên tử còn lại: 78 – 3x12 = 42
 Cường độ tương đối của vạch M+2 cho biết trong hợp chất có hoặc
không có các nguyên tử 18O, 34S, 37Cl, 81Br. Nếu có cường độ các mũi
này rất rõ và lần lượt là 0,2; 4,34; 32,4; 97,8%.
Ở đây cường độ tương đối của vạch M+2 là 31,99% nên hợp chất
chứa Cl. Giả sử phân tử chứa 1 Cl → Khối lượng còn lại 42-35=7 (7H)
 Dự đoán các trường hợp:
• M+ là số chẵn → không chứa hoặc chứa số chẵn nguyên tử N. Giả
sử chứa 2 nguyên tử N → Khối lượng còn lại 42-2x14=14 (14H)
→ Loại
→ CTPT: C3H7Cl
42