PHẢN ỨNG THẾ Ở NHÂN THƠM (Thế electrophin, thế nucleophin, tách-cộng aryn)

1. ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
KHOA HÓA HỌC
TIỂUTIỂU LUẬNLUẬN HÓA HỮU CƠ NÂNGHÓA HỮU CƠ NÂNG CAOCAO

2. I. PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN SE
VÀO NHÂN THƠM
Phản ứng thế SE là sự tấn công của electrophin
cation hay đầu dương của lưỡng cực vào trung
tâm giàu electron của nhân thơm.tâm giàu electron của nhân thơm.
Thường gặp trong các hệ thơm và ít gây ra ảnh
hưởng về sự thay đổi cấu hình nhưng nó lại làm
thay đổi nhiều về sự định hướng nhóm thế.

3. 1. Cơ chế phản ứng thế electrophin
đơn phân tử SE1(Ar)
• Cơ chế SE1(Ar) hiếm gặp chỉ tìm thấy trong
một số trường hợp khi nguyên tử C là nhóm đi
ra và khi có bazơ mạnh, cơ chế cũng có 2 giai
đoạn với chất trung gian là cacbanion.đoạn với chất trung gian là cacbanion.

4. 2. Cơ chế phản ứng thế electrophin
lưỡng phân tử SE2(Ar)
• Cơ chế SE2 xảy ra qua nhiều giai đoạn, sản phẩm
trung gian là một cacbocation mạch vòng gọi là
phứcphức
• v=k[Ar].[E+]
σ
Phứcσ

5. Các cấu tạo giới hạn phức có thể biểu diễn chung 1 công
thức sau:
σ

6. Một số phản ứng thế electrophin tiêu biểu
a. Phản ứng halogen hóa
- Tác nhân phản ứng: X+
- Hệ chất tham gia phản ứng: X2, Fe
- Cơ chế:
2Fe + 3X2 2FeX32 3
X-X + FeX3 X(+)….[FeX4](-)
H(+) + [FeX4](-) → HX + FeX3

7. b. Phản ứng nitro hóa
- Tác nhân phản ứng: (+)NO2
- Hệ chất tham gia phản ứng: HNO3đặc+ H2SO4đặc,
HNO3đđ bốc khói và đun nóng ở 1000C.

8. c. Phản ứng sunfo hóa
- Tác nhân: SO3
- Chất tham gia phản ứng: axit sunfuric bốc khói
(axit sunfuric chứa SO3, oleum).
- Cơ chế:

9. d. Phản ứng ankyl hóa
- Tác nhân: R(+)
- Hệ chất phản ứng: R-X, xúc tác là axit Liuyt
như AlCl3, FeCl3, SbCl5…
- Cơ chế:

10. e. Phản ứng axyl hóa
- Tác nhân:
- Hệ chất phản ứng: , xúc tác AlX3
- Cơ chế

11. Ví dụ: Viết cơ chế tạo thành các sản phẩm, xác định sản
phẩm chính trong các phản ứng sau:

14. 2. Khả năng phản ứng SE2(Ar)
• Khả năng phản ứng thế SE2(Ar) phụ thuộc vào
mật độ electron trong nhân thơm. Mật độ electron
càng lớn => khả năng phản ứng càng cao và
ngược lại.ngược lại.
• Ví dụ:

15. • Các nhóm thế đẩy electron (+I, +C, +H) làm
tăng KNPƯ: gọi là nhóm hoạt hóa nhân thơm.
- Các nhóm hoạt hóa rất mạnh:
- Các nhóm hoạt hóa mạnh:
- Các nhóm hoạt hóa:
• Các nhóm thế hút electron (-I, -C) làm giảm
KNPƯ: nhóm phản hoạt hóa nhân thơm
- Nhóm phản hoạt hóa: -halogen, -CH2X
- Nhóm phản hoạt hóa mạnh:

16. • Các nhóm hoạt hóa nhân thơm định hướng
nhóm thế vào vị trí ortho, para.
• Các nhóm phản hoạt hóa nhân thơm định hướng
3. Sự định hướng các nhóm thế
trong nhân thơm
• Các nhóm phản hoạt hóa nhân thơm định hướng
nhóm thế vào vị trí meta.
• Chú ý: halogen là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm
nhưng định hướng nhóm thế vào vị trí o, p.

17. Ví dụ: Xác định sản phẩm thế của các chất sau và
giải thích?
a. b.
c. d.

18. a.

19. b.

20. c.
So sánh (*) và (**)
2 5 3C H CH+I > +I (**) bền hơn (*)
Nếu hai nhóm thế đều là những nhóm hoạt hóa, nhóm nào hoạt
hóa mạnh hơn sẽ chiếm ưu thế hơn trong sự định hướng.

21. d.
Nếu một nhóm thế là nhóm hoạt hóa, còn nhóm thứ hai là phản hoạt
hóa thì nhóm hoạt hóa sẽ chiếm ưu thế hơn trong sự định hướng.

22. 4. Yếu tố tốc độ phần
1
td
2
K
K =
K

23. tdK .%sp the o vi tri x.6
.100
R
xf
n
=
Yếu tố tốc độ phần ( , x là vị trí nguyên tử H trong dẫn
xuất) cho biết khả năng phản ứng thế electrophin vào
nhân thơm của nguyên tử H ở vị trí x trong dẫn xuất so
với khả năng phản ứng của nguyên tử H trong benzen.
R
xf
.100
x
x
f
n
=
Trong đó nx là số nguyên tử H ở vị trí x

24. Ví dụ: Brom hóa benzen và toluen trong cùng điều kiện
người ta đo được Ktđ=606. Tỉ lệ % các đồng phân o, p,
m lần lượt là 33,1%, 66,1%, 0,3%. Tính các yếu tố tốc
độ phần.
3CH 606.33,1%.6
602
2.100
606.66,6%.6
of = =
3
3
CH
CH
606.66,6%.6
242,2
100
606.0,3%.6
5,4
2.100
p
m
f
f
= =
= =

25. * Qui luật: Thế Nucleophin vào nhân thơm xảy ra rất
khó khăn và chỉ xảy ra khi nhân thơm có nhóm thế hút
electron trong nhân thơm, chủ yếu vào các vị trí ortho và para
II. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN SN
VÀO NHÂN THƠM
* Cơ chế
2
N
S Ar
1
N
S Ar
* Cơ chế
- Phản ứng thế nucleophin ở vòng thơm có thể xảy ra với
liên kết C – H (thế nguyên tử hiđro) hoặc liên kết C – X (thế
nguyên tử khác hiđro).
- Có 3 loại cơ chế: Thế nucleophin lưỡng phân tử ( )
thế nucleophin đơn phân tử ( ) và cơ chế cộng - tách (aryn)

26. III. PHẢN ỨNG CỘNG – TÁCH
(ARYN)(ARYN)

27. 3.1. Cơ chế
• Cơ chế cộng - tách của phản ứng thế
nucleophin vào nhân thơm là cơ chế hai giai
đoạn

28. • Phản ứng xảy ra với những hợp chất có nhóm
đi ra rất kém hoạt động, cần dùng tác nhân Nu
mạnh như NH2
- trong NH3 lỏng. Phản ứng xảy
ra với những hợp chất thơm không có nhóm
thế hút electron và thường có sự chuyển vị:

29. • Đặc tính nhóm đi vào không chỉ chiếm chỗ trống bởi nhóm
đi ra mà đã được chứng minh bằng oharn ứng của
1- 14 C-clobenzen với amidua kali:
• Phản ứng luôn thu được 1 lượng bằng nhau của anilin ở vị
trí 1 và 2.

30. • Phản ứng này được giải thích bằng cơ chế gồm
hai quá trình tách và cộng:

31. • Khi phản ứng của ArX với KNH2 trong NH3
lỏng, hoạt tính của halogen thay đổi: Br > I >
Cl > F mà không có trong SN Ar . Trong
chuyển hóa từ chất ban đầu đến chất trungchuyển hóa từ chất ban đầu đến chất trung
gian (2), có thể mất proton hay mất halogen ở
giai đoạn quyết định tốc độ.

32. Thực tế:
1. Khi nhóm đi ra Br hay I: proton sẽ tách ra ở
giai đoạn quyết định tốc độ nên thứ tự tốc độ
của giai đoạn này F> Cl > Br > I

33. 2. Khi nhóm đi ra Cl hay F: sự phân cắt liên
kết C-X ở giai đoạn này quyết định tốc độ
và thứ tự tốc độ của giai đoạn này I > Br >
Cl > F

34. • Ví dụ:

35. 3.2. Các nhân tố ảnh hưởng
3.2.1. Chất ban đầu
+ Nhóm hút electron làm ổn định trạng thái
chuyển và hoạt tính.
+ Nhóm nitơ dị vòng: nhóm hoạt hoá mạnh+ Nhóm nitơ dị vòng: nhóm hoạt hoá mạnh
VD: 2- và 4 – clopyriđin N-oxit dị vòng phản
ứng nhanh với nucleophin ở vị trí 2 và 4.
+ Nhóm N2
+ : nhóm hoạt động mạnh nhất nhưng
dễ đi ra

37. 3.2.2. Ảnh hưởng cuả nhóm đi ra:
- Khả năng đi ra theo thứ tự:
F > NO2 , Ots, SOC6H5 >Cl, Br, I > N3 > NR3
+
> OAr, OR, SR, NH2 nhưng cũng phụ thuộc> OAr, OR, SR, NH2 nhưng cũng phụ thuộc
vào nucloephin.
- VD: C6 Cl5OCH3 tác dụng với NH2
- cho
C6 Cl5NH2 , nghĩa là 1 nhóm OCH3 ưu tiên
thay thế hơn 5 nguyên tử clo

38. 3.2.3. Ảnh hưởng của nucleophin
- Phản ứng phụ thuộc vào tính bazơ của
nucleophin, tính bazơ tăng thì tốc độ phản ứng
tăng và cũng phụ thuộc vào độ phân cực hóa:

39. • Tính nucleophin cho SN Ar theo thứ tự:
NH2
- > PH3C- > C6H5NH- > ArS- > RO- ,
R2NH > ArO- > HO- > ArNH2 > NH3 > I- >
Br- > Cl- > H O > ROH.Br- > Cl- > H2O > ROH.
• Song khả năng phản ứng tương đối của Nu
cũng phụ thuộc vào dung môi

40. VD:
+ Trong môi trường dung môi proton, khả năng phản
ứng của Nu có kích thước không lớn sẽ giảm mạnh
do khả năng solvat hóa, nên :
C H S- > CH O- , SCN- > I- > Br - > Cl- > F-C6H5 S- > CH3O- , SCN- > I- > Br - > Cl- > F-
+ Trong môi trường dung môi aproton khả năng phản
ứng tăng khi tăng tính bazơ
Cl- > Br - , I- > F- > SCN-

41. 3.2.4. Ảnh hưởng của dung môi
+ Tốc dộ phản ứng nucleophin trong nhân thơm
tăng mạnh khi chuyển dung môi proton tới
aproton. Như trong phản ứng: