Sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng của phương trình Ilcovic.
Ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển
Các dạng cực phổ hiện đại.
Chuẩn độ ampe kép.
Chuẩn độ Karl Fisher
1. I. SURFACE PHENOMENA
1. Surface phenomena (Hiện tượng bề mặt)
1.1. Surface energy (potential energy of species on surface)
surface A B A B
E S
Trong đó
2
/ /
A B
A B
is s J m N m
S is surface area
urface tension or
Surface energy depend on Phase nature, Temperature and Surface area
Surface tension or
is lực tác dụng lên 1cm bề mặt, tiếp tuyến bề mặt và có khuynh hướng làm
giảm diện tích bề mặt
A B
S
1.2. Temperature dependence of surface tension
With increasing temperature the surface tension decreases
2/3 1
/
6 2.1
l g l critical
V T T k where k ergK
2. Wetting (thấm ước) a portion of the solid surface becomes wet
/ /
/
cos
s g s l
l g
- Nếu 90o
thì có hiện tượng thấm ướt tức lực kéo giữa các phân tử lỏng với bề mặt rắn lớn hơn
lực kéo giữa các phân tử chất lỏng với nhau. Chất lỏng chảy loang trên bề mặt chất rắn.
- Nếu 90o
thì có hiện tượng không thấm ướt tức lực kéo giữa các phân tử lỏng với bề mặt rắn
nhỏ hơn lực kéo giữa các phân tử chất lỏng với nhau. Chất lỏng tự gom thành giọt trên chất rắn.
3. Capillary action/depression (hiện tượng ống mao dẫn)
- Đối với nước:
2
/
3
/
2
/
/
2 cos
9.81 /
l g
l g
is surface tension J m
is liquid density kg m
h where
g r g m s
r is capillary tube radius m
/ /
/
cos
s g s l
l g
- Đối với Hg:
/
2 l g
h
g r
2. II. ADSORPTION (Hấp phụ)
1. Phương trình Langmuir:
Độ hấp phụ
/
mol g trong dung dịch
/
/
A
o
A
o
adsorbed mole mol
initial concent
n is the
m is t
a
he mass of adsorb
r tion adsorbed mol L
any
w
time concentration ads
e
ent g
C C V
n
her
L
e C is th of
m m
C is the of
V is
orbed mol
so o
th luti n volum L
e e
1
P is pressure of the gas
K P
Where is
n
cove
P
rag
s
su
K
e
con tan
rface
K
is adsorp t
tio
Liner form:
+ For volume of adsorbed gas on the adsorbent
/
ml g
max
max max
1
1
K P P P
V V
K P V V KV
Trong đó: max
,
V V là thể thích và thể tích tối đa của chất khí bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ
/
ml g
+ For mole (mass) of adsorbed gas on the adsorbent
/ /
mol g or g g
max
max max
1
1
K P P P
n n
K P n n K n
hoặc max
max max
1
1
K P P P
x x
K P x x K x
Trong đó: max
,
n n hay max
,
x x là hàm lượng hấp phụ và hàm lượng hấp phụ tối đa
- Nếu như P thấp 1
K P
V, n, x tỷ lệ với P
- Nếu như P cao 1
K P
V, n, x đạt tới tối đa
The specific surface area of a solid adsorbent:
m
2
max,
ax
ma
24
3
sec /
’ , 6.023 10 /
22.4
adsorbed A o
o A o
A
o
o
o
A
A is cross tion of adsorbed species m molecular
N is Avo
V N A
S N A
V
W
gadro s number N species mol
Molar volume of ideal gas at standard conds V dm
here
max,
x
max
adsorbed
o
V n
V n
2. Multilayer adsorption isotherm BET:
Liner form:
max max
1 1
0.05 0.3
1
o
o o
o
P
P K P P
where
V K V K P P
P
V
P
4. Nếu xét NaOH thì
1
1 1 1 1 1
1
v
i
v
Nếu:
1 2
1 1 2
i
i
1.2. Hằng số phân li:
1
z z
m n
M A mM nA
Initial C
Equilibrium C mC nC
1
1
1 1
v v m n m n m n m n m n
z z m n m n
v v
M A mC nC m n C m n C
K
C C
M A
Đặt
1
V
C
là độ pha loãng thì phương trình trở thành
1
1
1
m n v
v
m n
K where v m n
V
Định luật pha loãng Ostwalds
2. Sự dẫn điện của dung dịch điện li:
2.1. Hoạt độ
a :
z z
m n
M A mM nA
Dung dịch thực:
Ho¹t ®
é HÖsè ho¹t ®
é
a C
1 1
1
1
1
m n m n
m n v
m n v
m n v
m n v
a C m C
a C n C
a a a a a
C C C
v v C
1
m n
m n m n
v
a v v C
v m n
a a C v C
2.2. Độ dẫn điện của dung dịch:
- Vật dẫn loại 1 (vật dẫn electron)Đặc trưngĐiện trở R
- Vật dẫn loại 2 (vật dẫn ion)Đặc trưngĐộ dẫn điện
Vật lý: Điện trở của vật dẫn
l
R
S
Trong đó
R là điện trở
là độ dẫn diện riêng hay điện tở suất
m
l là chiều dài vật dẫn
m
S là tiết diện của vật dẫn
2
m
1 1 S
R l
với
1
R
là độ dẫn điện và
1
độ dẫn điện riêng
2.3. Độ dẫn điện riêng : là độ dẫn điện của thể tích 3
1 m dung dịch đặc giữa 2 điện cực phẳng,
song song, có tiết diện 2
1 m và đặc cách nhau 1 m.
6. 2.7.2. Đo /
l S
Thực tế: không thể đo chính xác S của điện cực
Ta đặt b
l
K
S
(hằng số bình, đặc trưng cho bình đo)
Để xác định b
K , người ta sử dụng dung dịch chuẩn đã biết độ dẫn diện riêngĐo R b
K Vì
b
K
R
- TN1: Dùng dung dịch đã biết 1
, đo 1
R b
K
- TN2: Dùng bình đo (đã có b
K ) đo 2
R 2
3. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn của dung dịch
Đối với độ dẫn diện riêng :
+ Chất điện ly mạnh:
- Vùng C nhỏ: ion
v C
, : tỉ lệ thuận với số ion, C.
- Vùng C cao: đám mây ion cản trở sự dịch chuyển của ion, giảm khi tiếp tục tăng C
+ Chất điện ly yếu:
- Vùng C loãng, mật độ mây ion nhỏ, ion
v ít phụ thuộc C, tăng không đáng kể khi tăng C.
- Khi C tăng : độ phân ly giảm
giảm.
Đối với độ dẫn điện mol m
: Độ dẫn điện mol của dung dịch giảm khi tăng nồng độ
- Đối với chất điện li mạnh, m
giảm theo qui luật dường thẳng khi tăng C .
- Đối với chất điện li yếu, m
giảm mạnh khi C tăng và sau đó gần như không đổi.
Từ đó Kohlrausch đã đưa ra phương trình kinh nghiệm áp dụng cho các chất điện li mạnh
,
m m
A C
Trong đó
,
m
là độ dẫn điện mol ở độ loãng vô tận , 0
lim
m m
C
gọi là độ dẫn điện mol giới hạn
A phụ thuộc vào môi trường hoà tan và bản chất điện li
7. Đối với chất điện li yếu, ta có quan hệ
2
, ,
1 1 m
m m m
C
K
Trong đó
- K là hằng số phân li
- Từ thực nghiệm người ta xác định được m
ở các nồng độ C khác nhau. Bằng cách vẽ
đồ thị
1
m
theo m
C
ta xác định được ,
,
1
m
m
- 2 1
2
2 2 1 1
,
1 1
1
m
K
C C
K
4. Linh độ ion và số tải
4.1. Mối quan hệ giữa độ dẫn điện và tốc độ chuyển động của ion Linh độ ion
Xét trường hợp tổng quát , chất điện li z z
m n
M A mM nA
Giả thiết dòng điện 1 chiều đi qua dung dịch đặt trong 1 ống hình trị có tiết diện
2
S m ; khoảng
cách 2 điện cực
l m , hiệu điện thế giữa 2 điện cực là E
Gọi ,
u u
là tốc độ chuyển động của cation và anion (trong hệ SI tính bằng /
m s) và C là nồng độ
dung dịch
3
/
mol m
1
z z
m n
M A mM nA
Initial C
Equilibrium C mC nC
e
mz n z n
Trong 3
1 m dung dịch có
z
z
m C mol M
n C mol A
Trong 1s, số cation qua tiết diện S là m C S u
và số anion qua tiết diện S là n C u S
Vì 1 mol cation tải được điện lượng là Fz
và 1 mol anion tải được điện lượng là F z
, nên điện
lượng được tải qua các cation và anion qua tiết diện S trong vòng 1s là
I I I m C S F u z n C S F u z C S F mu z nu z
Mà o E
u u
l
và o E
u u
l
Trong đó
o
u
là tốc độ tuyệt đối của cation
o
u
là tốc độ tuyệt đối cùa anion
E
l
là điện trường
8. Nên
o o
E
I C S F mu z nu z
l
Theo Olm:
E
I
R
với
l
R
S
1
E S ES
I because
l l
o o
E ES
C S F mu z nu z
l l
Nên
o o
C F mu z nu z
và
o o
m
F mu z nu z
C
Đặt o
m
Fu z
Độ dẫn điện mol của cation (Linh độ của cation)
o
m
Fu z
Độ dẫn điện mol của anion (Linh độ của anion)
m m m
m n
- Với chất điện li mạnh thì m m m
m n
- Với chất điện li yếu thì
m m m
m n
Đối với chất điện li yếu thì khi 0
C thì 1
và m m
(Độ dẫn điện mol giới hạn)
Phương trình Kohlrausch 2 cho dung dịch vô cùng loãng: , ,
m m m
m n
Từ đó ta có m
m
Định luật Kohlrausch: Trong dung dịch chất điện li vô cùng loãng các ion chuyển động độc lập
nhau. Mỗi ion có một độ dẫn điện mol giới hạn xác định, đặc trưng cho trạng thái của chúng trong
môi trường đã cho và do đó độ dẫn điện mọi giới hạn của chất điện li bằng tổng độ dẫn điện mol
giới hạn của cation và anion sau khi đã nhân với hệ số hợp thức.
Ví dụ: Tính độ dẫn điện mol giới hạn của CH3COOH khi biết độ dẫn điện mol giới hạn của
CH3COONa, HCl, NaCl lần lượt là 3 3 3 1 2 1
9.1 10 ,42.6 10 ,12.6 10 m mol
Giải:
3 3 3
3
3
3
3 3 3 3 1 2 1
9.1 10 42.6 10 12.6 10 39.1 10
NaCl
H
CH COO
CH COOH CH COONa HCl CH COONa HCl
CH COO H Na Cl Na Cl
CH COONa HCl NaCl
m mol
4.2. Số tải hay số chuyển vận của ion:
1. Định nghĩa: Số tải i
t của ion i nào đó là tỉ số giữa điện lượng mang bởi một loại ion nào đó qua
tiết diện của ion điện ly trên tổng số điện lượng đi qua tiết điện dung dịch điện ly đó.
i
i
i
q
t
q
và 1
i
t
q I
t
q q I I
và
q I
t
q q I I
- Đối với chất điện li 1-1
1
m n
thì
m
m m
q I u
t
q q I u
và m
m m
q I u
t
q q I u
Và trong dung dịch chỉ có 2 loại ion nên 1
t t
Ví dụ: Trong dung dịch NaCl thì 1
Na Cl
t t
Trong dung dịch NaCl và HCl thì 1
Na H Cl
t t t
Số tải của một ion i nào đó có thể khác nhau trong các dung dịch khác nhau
9. 5. Định luật giới hạn Debye-Huckel:
- Dung dịch lý tưởng: ln
o
RT C
- Dung dịch thực: ln
o
RT a
mà i i i
a C
Độ chênh lệch hóa thế công tích điện của ion
5.1. Ionic Strength (I):
Ionic strength of an ionic solution: z z
m n
M A mM nA
2
1
2 i i
I m Z
Trong đó
- i
m là nồng độ molan của cấu tử i trong dung dịch
/
mol kg
- i
Z là điện tích của cấu tử i
- Nếu coi gần đúng ở 25o
C thì
/
i i
m C mol L
The meaning of ionic strength: The mean ionic activity coefficients of a strong electrolyte is similar
for all solute solutions which have the same ionic strength.
For solution of a strong electrolyte depends on ion concentrations and ion charges (not the
nature of ions).
5.2. Phương trình gần đúng bậc 1 (Phương trình giới hạn của Debye-Huckel):
2
log i i
A Z I
; log A Z Z I
Trong đó
- A là hằng số phụ thuộc vào dung môi và nhiệt độ
Nếu dung môi nước, ờ 25o
C thì 0.509
A
- i
Z là điện tích của cấu tử i
- Z Z
là tích điện tích của tất cà ion có trong dung dịch tức Z Z
- I là lực ion của dung dịch
- Công thức trên chỉ áp dụng cho các dung dịch có 0,01
I
- ,
i
là the activity coefficients of cấu tử i và the mean activity coefficients
5.3. Phương trình gần đúng bậc 2 của Debye-Huckel: Áp dụng cho các dung dịch có 0,1
I
2
log
1
i
i
Z I
A
aB I
; log
1
I
A Z Z
aB I
Trong đó
- ,
A B là hằng số phụ thuộc nhiệt độ, bản chất dung môi
Với dung môi là H2O, 25o
C thì
1/2
0.509
A M
và
6 1/2
3,29 10
B M nm
- ,
Z Z
là điện tích của cấu tử cation và anion trong dung dịch
- I là lực ion của dung dịch
- alà giá tri thực nghiệm - khoảng cách giữa trọng tâm điện tích của 2 ion
nm ở đây
coi 1
aB
- ,
i
là the activity coefficients of cấu tử i và the mean activity coefficients
5.4. Phương trình gần đúng bậc 3 của Debye-Huckel: Áp dụng cho các dung dịch có 0,5
I
2
log
1
i
i
Z I
A CI
aB I
; log
1
I
A Z Z CI
aB I
Trong đó
- ,
A B là hằng số phụ thuộc nhiệt độ, bản chất dung môi
Với dung môi là H2O, 25oC thì
1/2
0.509
A M
và
6 1/2
3,29 10
B M nm
- ,
Z Z
là điện tích của cấu tử cation và anion trong dung dịch
- I là lực ion của dung dịch
- alà giá trị thực nghiệm là khoảng cách giữa trọng tâm điện tích của 2 ion
nm
10. Nếu trong dung môi nước, ở 25o
C thì coi như 1
aB
- C là hằng số thực nghiệm
1
M
- ,
i
là the activity coefficients of cấu tử i và the mean activity coefficients
5.4. Phương trình Devis: Áp dụng cho các dung dịch có 0,5
I và chỉ dùng để đánh giá
log 0.1
1
I
A Z Z Z Z I
I
Ví dụ: Estimate the mean ionic activity coefficient of a solution that is 0.010 mol.kg−1
CaCl2 (aq)
and 0.030 mol.kg−1
NaF(aq). Then use this result to calculate the mean ionic activity of CaCl2
2
2 2
2 2
0.01 ; 0.03 ; 0.02 ; 0.03
1
0.01 2 0.03 1 0.02 1 0.03 1 0.06
2
2 1 1 1 2
log 0.509 0.509 2 0.06 0.2493
Ca M Na M Cl M F M
I
Z Z The product of of all ions
charge
Z Z
Z Z I
2
3
2 2 3 3 3 7
0.5632
1 2 4 0.5632 0,01 7.14 10
CaCl
a C
Một số bài tập
1. Sự phụ thuộc của hằng số phân li của axit propionic C3H7COOH vào nhiệt độ được biểu thị
bằng phương trình:
1033.4
log 0.013 2.52
K T
T
.Tính nhiệt điện li của axit này ở 25°C.
2
2 2 3
2381.1 ln
ln 0.03 5.81
ln
8.314 298 3.187 10 2.35 /
T
T
d K H
K T
T dT RT
d K
H RT kJ mol
dT
2. a) Dung dịch chứa 2,45g H2SO4 trong 500g nước đông đặc ở −0,2055°C. Hằng số nghiệm lạnh
của nước bằng 1,86. Xác định hệ số đẳng trương i.
2 4
2.45
0.05 /
2
2.21
500 0.
6 05
98
5
1000
0, 0 5
1,8
H SO
T
m mol kg i
Km
b) Chỉ số pKc của sự phân li etylamoni bromua trong nitrometan ở 25°C bằng 3,62. Xác định hệ số
đẳng trương của dung dịch trên ở nồng độ 0,05 M.
2 5 3 2 5 3
2
3.62
0.05
0.05 1 0.05 0.05
0.05
10 0.067 (2 1)0.067 1 1.067
0.05 1
C H NH Br C H NH Br
K i
3. Tỉnh lực ion của dung dịch chứa 0,08 mol Na2SO4 và 0,02 mol Cr2(SO4)3 trong 1000 gam nước.
3 2
4
2
2 2
0.16; 0.04; 0.14
1
0.16 1 0.04 3 0.14 2 0.54
2
Na Cr SO
I
11. 4. a) Xác định hoạt độ và hoạt độ ion trung bình của ZnSO4, trong dung dịch 0,1 m nếu 0,148
.
4
4
2 2
0.5 0
2 4
.5
2
4
0.0148
0,148 0.1 2.19 10
2.19 10
ZnSO
ZnSO
a C
a
a
b) Dựa vào định luật giới hạn của Debye-Huckel hãy xác định hệ số hoạt độ ion trung bình của
K3[Fe(CN)6] trong dung dịch có độ molan bằng 0,001 nếu 0,509
A .
3 6
3 2 3
6
3
3 4 4 16
1
0.003 ; 0.001 0.003 0.001 3 6 10
2
log 0.509 0.509 1 3 6 10 0.118 0.0486
3 0.0486 0.001 1.506 10
Fe
K CN
K M M I
Z Z I
Fe C
a
N
5. a) Xác định hệ số hoạt độ ion trung bình của FeCl3 khi dung dịch chứa 0,001 mol FeCl3 và 0,005
mol H2SO4 trong 1000 g nước. Khi tính sử dụng định luật giới hạn của Debye-Huckel với
0,509
A .
3
2
3 2
4
2
4
2
2
log 0.509 1
0
0,001; 0,003; 0,01; 0,005
1
7
0,001 3 0,
6
003 1 0,01 1 0
1
,005 2 .021
2
0.0
3 1 2 0.443 0.3
0.0
21
1
FeCl
F
I
e Cl H SO
b) Dung dịch CH3COOH có hằng số phân li 5
1.8 10
C
K
định luật giới hạn của Debye-Huckel.
Tính pH của dung dịch này ở nồng độ 1M. Khi tính sử dụng
3 3
2
5 3 3
3
3 3 3
2 3
1
1
1.8 10 4.23 10 4.23 10
1
1
4.23 10 4.23 10 4.23 10
2
log 0.509 1 4.23 10 0.033
H H
CH COOH CH COO H
K CH COO H
I
3 3
0.9266
0.9266 4.23 10 3.92 10 log 2.41
H H H
a H pH a
6. a) Ở 298K, độ dẫn điện mol giới hạn của HClO, HCOOK; KClO, lần lượt là
2 2 2 1 2 1
10 ; 10 ;
4.169 1.281 1.048 10 m mol
. Tính độ dẫn điện mol giới hạn của HCOOH
2 2 2 2 1 2 1
10 10 1
4.169 1.281 1.048 0 4.402 10
KClO
HCOO H
HCOOH HCOOK HClO HCOOK HClO
HCOO H K ClO K ClO
HCOOK HClO KClO
m mol
b) Ở 25°C dung dịch NH4Cl, NaCl và NaOH có độ dẫn điện mol ở độ loãng vô tận lần lượt bằng
2 2 2 1 2 1
1,497 1,2645 2,
10 ; 10 0
178
; 1 m mol
. Tính độ dẫn điện mol ở độ loãng vô tận của dung
dịch amoniac.
4 4 4
4
4
4
2 2 2 2 1 2 1
1,497 2, 1
10 10 10 2.4105 10
178 ,2645
NaCl
OH
NH
NH OH NH Cl NaOH NH Cl NaOH
NH OH Cl Na Na Cl
NH Cl NaOH NaCl
m mol
12. c) Ở 25°C độ dẫn điện mol ở độ loãng vô tận của CH3COONa bằng 3 1 2 1
9 0
, 1
1 m mol
. Số tải của
anion bằng 0,43. Độ dẫn điện mol ở độ loãng vô tận của KCl bằng 2 1 2 1
1,4 0
98 1 m mol
. Số tải
của cation bằng 0,49. Tính độ dẫn điện mol ở độ loãng vô tận của CH3COOK.
3
3 3
3
3 3
, 3 3 1 2 1
,
,
, 2 2 1 2 1
,
,
2 1 2 1
, , ,
0.43 10 3
3
9,1
1,4 0
9
2
8
.91 10
0.49 10 0.73 1
1.1 10
CH COO
CH COO CH COO
CH COONa
K
CH COO CH COO
K
m
m
m
m
K m K
m KCl
m m m K
t m mol
t m mol
m mol
7. Trong thí nghiệm đo độ dẫn điện của dung dịch điện li ở 25°C, người ta xác định được điện trở
của dung dịch KCl 0,02M (20 mol/m3
) bằng 70 , của dung dịch axit HCOOH 0,1 M (100 mol/m3
)
bằng 115 . Tính
a) Độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl và hằng số bình đo.
2 1 2 1 1
1
20 10 0.276
0.276 70 19
,
.32
1 38
m KCl m
b KCl
C m mol m
C
K R m
b) Độ dẫn điện mol và độ điện li ở của của dung dịch HCOOH 0,1M.
1
3 1 2 1
,
3
,
2
,
19.32
0.168
115
0.168
1.68 10
100
1.68 10
0.042
. 10
4 04
b
HCOOH
HCOOH
HCOOH
m HCOOH
HCOOH
m HCOOH
m HCOOH
K
m
R
m mol
C
Cho biết: Độ dẫn điện mol của dung dịch KCl 0.02 M bằng 2 1 2 1
1 10
,38 m mol
Độ dẫn điện mol giới hạn của dung dịch HCOOH bằng 2 1 2 1
4 10
.04 m mol
II. GALVANIC CELLS AND ELECTRODES
1. Galvanic cells
Half-reaction oxidation: 1 1
–
Red ne Ox
Half-reaction reduction: 2 2
Ox ne Red
spaciously separated 2 electrode compartments
Anode Compartment Cathode Compartment
- Electrode (solid) + anodic
electrolyte (liquid or solid)
- Half-reaction: Oxidation
Semi-permeable
membrane or salt-bridge
- Electrode (solid) + cathodic
electrolyte (liquid or solid)
- Half-reaction: Reduction
Sơ đồ pin:
2 2
4 1 4 2
Zn ZnSO Zn C M CuSO Cu C M Cu
Các phản ứng xảy ra ở từng điện cực:
+ Cực âm (anode): Diễn ra quá trình oxi hoá 2
2
Zn Zn e
+ Cực dương (cathode): Diễn ra quá trình khử 2
2
Cu e Cu
13. Phản ứng tổng quát xảy ra trong pin (Overal redox reaction in the cell):
2 2
electrolyte cathodic electrolyte and
anode cathode
odic
Zn Cu Zn Cu
2. Thermodynamic parameters (properties) of galvanic cells – the Nernst equation
Cho phản ứng xảy ra trong pin: ... ...
A B C D
- Xét ở cực dương (cathode) 1 1 1
aOx n e bRed
1 1
1
1
/
1
0.0592
1
log
a
Ox
o
cathode Ox b
Red
Red
a
RT
E E
F n a
- Xét ở cực âm (cathode) 2 2 2
cRed dOx n e
2
2
2
2 /
2
0.0592
1
log
c
Ox
o
anode Ox d
Red
Red
a
RT
E E
F n a
- Thế điện cực chuẩn của phản ứng: cell cathode anode
o o o
E E E
- Thế điện chuẩn của phản ứng: cell cathode anode
E E E
- Năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng: max
o o o
rxn cell
G nE F A
- Năng lượng Gibbs của phản ứng: max
rxn cell
G nE F A
- Hằng số cân bằng của phản ứng pin điện: ln o
rxn rxn
RT K G
- Quan hệ giữa thế điện cực và các hằng số nhiệt động khác: ln
o
o rxn
rxn
G
RT
E K
nF nF
rxn
rxn rxn
rxn rxn rxn rxn
P
S
nF
G H dE
G H T S H T nEF E T
T nF dT
