1. TƯƠNG TÁC ION – ION
TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY
CHƯƠNG III
1

2. CHƯƠNG III
III.1. Cân bằng nhiệt động trong dung dịch
điện ly. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
III.2. Thuyết tĩnh điện Debye – Hückel
2

3. 1. Cân bằng nhiệt động trong dung dịch
điện ly. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Tương tác ion-dipol : giải thích sự tạo thành và tính bền vững
của dung dịch điện ly.
Tuy nhiên chưa đủ để mô tả định lượng tính chất của dung
dịch điện ly.
VÌ SAO ?
Sai sót định lượng , Kpl
Chỉ có thể áp dụng cân bằng phân ly vào
dung dịch loãng của chất điện ly yếu.
Tương tác ion-ion
Mô tả hình thức
Khái niệm HOẠT ĐỘ
3

4. Toàn bộ tương tác
trong dung dịch điện ly
Sử dụng hoạt độ
thay cho nồng độ.
Biểu thức nhiệt động viết cho dung dịch lý
tưởng nhưng đã thay nồng độ bằng hoạt độ
thì sẽ phù hợp với kết quả thực nghiệm.
][
]][[
HA
AH
K


HA
AH
a
aa
K


mô tả một cách
hình thức
4

5. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
aC = C.C
am = m.m
aX = X.X
Cách biểu
diễn nồng độ
Đơn vị Ký hiệu
Nồng độ Hoạt độ Hệ số hoạt độ
mol mol/l C, M aC f, 
molan mol/kg dung
môi
m am m
phân mol X, N aX, aN X, N
C, m, X,
(hay fC, fm, fX)
hệ số hoạt độ
(mol, molan và
phân mol)
5

6. Hóa thế
6
PTijNi
i
N
G
,,









Hóa thế của hạt i, i - công đưa một mol hạt i từ chân không vào dung
dịch đã cho mà không làm thay đổi nhiệt độ, áp suất và số hạt các cấu
tử j ( i) trong hệ
G – năng lượng tự do Gibbs;
Ni - số hạt loại i; Nj - số hạt loại khác, trong đó có cả dung môi.
ijijijij NVTiNPTiNPSiNVSi
i
N
F
N
G
N
H
N
U


































,,,,,,,,


7. 7
Dung dịch lý tưởng : i
o
i
lt
XRTTi
ln)(  
Dung dịch thực : i
o
i
thuc
aRTTi
ln)(  
ii
o
ii
o
i
thuc
i RTCRTTaRTT  lnln)(ln)( 

 ii
lt
i
thuc
i gRT  ln
gi
* đặc trưng cho tương tác giữa hạt i với các tiểu
phân khác trong dung dịch  công đưa một mol cấu
tử i từ dung dịch lý tưởng sang dung dịch thực.

8. 8
BA = +B+ + A
BA = ++ + 
ooo
BA   





CRT
CRT
CRT
lt
lt
BA
o
BA
lt
BA
ln
ln
ln
o
o








aRT
aRT
aRT
thuc
thuc
BA
o
BA
thuc
BA
ln
ln
ln
o
o



  aRTaRTaRT BA lnlnln 





aaaBA .
Dung dịch lý tưởng : Dung dịch thực :
TN không thể xác định
hoạt độ của từng loại ion hoạt độ trung bình

9. 9
Hoạt độ trung bình (a) và
hệ số hoạt độ trung bình (f hay ±)






/1
/1
/1
).(
).(
).(












mmm
aaaa
aaa
Dung dịch vô cùng loãng :
(aC  C)C0 ; (am  m)m0 ; (aX  X)X0
C = m = X = 1

10. 10
Log m
J. Koryta, Principles of Electrochemistry, John Wiley & Sons
Ltd. (1993).
So sánh tính
không lý
tưởng giữa dd
không điện ly
và dd điện ly

11. 11
Xác định hệ số hoạt độ có thể bằng nhiều phương pháp :
áp suất thẩm thấu, độ hạ băng điểm, độ tăng phí
điểm, áp suất hơi bão hoà, sức điện động
C, mol/l 0,00010 0,0100 0,0500 0,100 0,500 1,00 2,00
f (1)
(2)
(3)
0,965
0,965
0,965
0,900
0,899
0,899
0,813
0,809
0,815
0,763
0,762
0,764
0,638
-
0,644
0,596
-
0,597
0,563
-
0,569
Hệ số hoạt độ ion trung bình của dung dịch KCl ở nhiệt độ
25oC xác định bằng phép đo áp suất thẩm thấu (1), độ hạ băng
điểm (2) và sức điện động (3).

12. Hệ số hoạt độ - nồng độ. Pt Lewis–Randall–Brönsted
12
C 0,100 0,200 0,400 0,800 1,00 2,00 5,00
f 0,516 0,468 0,442 0,445 0,479 0,668 1,550
Hệ số hoạt độ ion trung bình của dung dịch MgCl2 theo nồng độ
HCl NaCl
KCl
KNO3
C
Lgf
Lewis và Randall :
Hệ số hoạt độ trung bình
của dung dịch loãng phụ
thuộc vào nồng độ của tất
cả các ion trong dung dịch
và điện tích của chúng.
Lực ion I

13. 13
Lực ion I
22
2
1
2
1
i
i
ii
i
i ZCIhayZmI  
Pt thực nghiệm Lewis – Randall:
Ihf lg
Pt TN Brönsted
nước, 20oC, 1-1, loãng: A  0,5 lít3/2 •mol1/2:
Cf 5,0lg 
Hệ số hoạt độ trung bình ( , f ) của chất điện ly là
một hàm tổng hợp của lực ion I của dung dịch.
Hệ số hoạt độ của một chất trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ của tất cả
các ion trong dung dịch và điện tích của chúng chứ không phụ thuộc vào bản
chất và nồng độ của chính chất đó.

14. 14
Lgf
C
CaCl2
K2SO4
ZnSO4
Pt TN Lewis – Randall
chỉ đúng cho vùng
nồng độ thấp:
m  0,02

15. 15
Áp dụng khái niệm hoạt độ vào thuyết điện ly Arrhenius
B+A_⇄ +Bz+ + Az
K’ – hằng số phân ly biểu kiến
nước, 25oC, 1-1: + =  = 1 IIA 5,0lglg   
1;10 5,0
 
BA
I
AB  I
AB
K
K
K 10.' 

Hằng số phân ly thật - K:

16. 16
Độ phân ly:
)1(
.
)1(
...
'
1



 







 C
C
C
K
Dung dịch điện ly yếu, tương đối loãng:
K’ << C

17. 17

C
K’ = K’ = K’ =
Sự phụ thuộc độ điện ly vào nồng độ của các chất điện ly
yếu có hằng số điện ly biểu kiến khác nhau

18. 2. Thuyết tĩnh điện Debye – Hückel
.2.1 Sự phân bố ion trong dung dịch điện ly. Mô
hình bầu khí quyển ion
2.2 Thế của bầu khí quyển ion. Năng lượng
tương tác
2.3 Thuyết Debye- Hückel và hệ số hoạt độ
2.4 Phân tích ưu, nhược điểm của thuyết Debye-
Hückel và sự phát triển tiếp theo
2.5 Áp dụng thuyết Debye – Hückel cho chất
điện ly yếu 18

19. • Dd lý tưởng: Các ion không tương
tác. (Arrhenius)
• 1806, T. Grotthuss: lý thuyết đầu tiên
về điện phân
• Dd thực (Debye và Hückel - 1923 ):
Tương tác tĩnh điện  Xung
quanh mỗi ion sẽ tập trung nhiều
ion tích điện trái dấu với nó.
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+ +
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
-
Atkins, Physical Chemistry. 6th ed. Figure 10.2
Dd lý tưởng
Dd thực
19
III.2.1 Sự phân bố ion trong dung dịch điện ly.
Mô hình bầu khí quyển ion

20. 20
Tính chất của thuyết Debye và Hückel
(i) chất điện ly phân ly hoàn toàn ( = 1; trong dung
dịch không tồn tại phân tử không phân ly);
(ii) dung dịch: môi trường đồng nhất với hằng số điện
môi  không đổi;
(iii) tương tác giữa các ion chỉ tuân theo định luật tĩnh
điện Coulomb.
(iv) Ion phân bố theo mô hình khí quyển ion, có tính
đối xứng cầu

21. 21
Mô hình khí quyển ion theo
thuyết Debye - Hückel
• Mỗi ion có khuynh hướng phân
bố gần các ion trái dấu với nó
• Ion trung tâm
• Sự phân bố của các ion quanh
ion trung tâm tuân theo định luật
phân bố Maxwell - Boltzmann:
phụ thuộc vào năng lượng
tương tác giữa ion trung tâm với
các ion khác.
• Do chuyển động nhiệt: các ion
luôn đổi chỗ cho nhau  khí
quyển ion mang tính thống kê.
Năng lượng tương tác tĩnh điện của mỗi ion với các ion
khác trong dung dịch chính là năng lượng tương tác của
ion đó với khí quyển ion bao quanh nó.

22. 2.2 Thế của bầu khí quyển ion. Năng lượng tương
tác
Bầu khí quyển ion có tính đối xứng cầu: pt Poisson  - 
22
dr
d
rdr
d
o




2
2
2
2
  : thế;  : mật độ điện tích
 = niZieo ni : nồng độ cục bộ của ion loại i
ni liên hệ với nồng độ thể tích nio bằng phân bố Boltzmann:
)exp(
kT
W
nn ioi 
W: năng lượng tương tác tĩnh điện
kT: năng lượng chuyển động nhiệt
W = Zieo
)exp(
kT
eZ
nn oi
ioi


 






kT
eZ
eZn oi
oiio

 exp.

23. 23
 






kT
eZ
eZn oi
oiio

 exp.
....
!2
1
2

x
xex
xex
1
x << 1
1
kT
eZ oi 
năng lượng tương tác tĩnh điện rất nhỏ so
với năng lượng chuyển động nhiệt.
)()(]1.[
22
 





 


kT
eZn
eZn
kT
eZ
eZn oiio
oiio
oi
oiio
(nioZieo) = 0
Dung dịch trung hòa về điện
 





  )( 2
2
ioi
o
Zn
kT
e

24. 24
 
i
iiio
o
o
zn
kT
e


 2
2
2 1
 )( 2
2
iio
o
o
Zn
kT
e




 2
2
2
2 2
  dr
d
rdr
d
r
e
A
r
e
A
rr 
 21 

0rĐiều kiện biên:
Nghiệm chung
02 A
r
e
A
r


 1
o
oieZ
A
4
1 
Đặt:
ion là các điện tích điểm
)1(4
1
a
eeZ
A
a
o
oi




 





  )( 2
2
ioi
o
Zn
kT
e

25. 25
r
eeZ r
o
oi





4

a = [ - i]r  0
thế gây bởi bầu khí quyển ion
tại vị trí của ion trung tâm
thế của bầu khí
quyển ion
i : thế của điện trường do ion trung tâm
r
eZ
o
oi
i


4

0
1
4 






 

r
r
o
oi
a
r
eeZ 


o
oi
a
eZ



4

1/ : bán kính bầu khí
quyển ion

26. 26
r
eZ
o
oi
i


4

o
oi
a
eZ



4

tương tác giữa ion trung tâm với bầu khí quyển ion = tương
tác tĩnh điện giữa hai ion có điện tích trái dấu, Zieo và Zieo,
nằm cách nhau một khoảng 1/.
d
qq
U
o4
21

o
oi eZ
U


8
22

Năng lượng tương tác tính cho 1 ion
-
-
--
--
-
+
++
+
+
+
+
1/
Zieo
Zieo
-ZieoZieo
1/

27. 2.3 Thuyết Debye- Hückel và hệ số hoạt độ
27
Sự khác biệt của dung dịch thực so với dung dịch lý tưởng là
do năng lượng tương tác của ion với bầu khí quyển ion

 ii
lt
i
thuc
i gRT  ln
o
oi
AAi
eZ
NUNRT



8
ln
22

 )( 2
2
iio
o
o
Zn
kT
e


IN
kT
eZ
Zn
kT
eZ
A
o
oi
iio
o
oi
i
3
2/3
22
2
2/3
22
10.2
)(8
)(
)(8
ln

  
k = R/NA
2
2
1
i
i
iZCI 
11
C+ = C = C
I = C

28. 28
IhZii
2
lg 
2/32/1
2/3
6
2/32/32311
2/1323319
.)/(
)(
10.825,1
)(
1
.
)10.3807,1.10.88542,0.(1416,3.8.3026,2
)10.10.022,6.2()10.6022,1( 


 Kmoll
TT
h

Hệ số hoạt độ của mỗi ion phụ thuộc vào điện tích của ion đó,
nhiệt độ, hằng số điện môi của dung môi và lực ion.
)lglg(
1
lg   


Không kiểm chứng bằng thực nghiệm được  hệ số hoạt độ trung bình

 /1
).( 
 









22
.lg
ZZ
IhIhZZ  lg
(xem trong tài liệu)
Định luật giới hạn Debye-Hückel

29. 29
CC 507,0
)293.1,80(
10.825,1
lg 2/3
6

Nước, chất điện ly 1-1, 20oC, dd loãng :
Đ/l GH Debye-Hückel
Cf 5,0lg 
Pt TN Brönsted
Nước, chất điện ly 1-1, 20oC:
IhZZ  lg
Hệ số hoạt độ của các dung dịch có cùng lực ion phải bằng nhau
phù hợp với định luật TN của Lewis-Randall

30. 30
2.4 Phân tích ưu, nhược điểm của thuyết Debye-
Hückel và sự phát triển tiếp theo
• Mô tả đúng đắn sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ (dd loãng) vào I và T
• Tính các đại lượng nhiệt động mol riêng phần của dung dịch như:
entropy mol, nhiệt dung mol, độ nén mol, độ nở nhiệt mol, ...
• Tiên đoán Hpha loãng dung dịch điện ly (khi pha loãng tương tác giữa
các ion giảm). Theo thuyết Debye- Hückel: ở nồng độ nhỏ, Hpha loãng
dung dịch phải tỷ lệ thuận với C1/2  thực nghiệm xác nhận.
Định luật giới hạn Debye-Hückel không chứa các
thông số thực nghiệm

31. Giới hạn
• Chỉ phù hợp với thực nghiệm khi nồng độ dung dịch  0,01 m
• Zi càng lớn sai lệch giữa thực nghiệm và lý thuyết càng tăng
31
m 0,0001 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100
±
TN 0,975 0,9649 0,9275 0,9024 0,8205 0,7813
±
LT 0,971 0,9634 0,9200 0,8890 0,7652 0,6896
Giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm và tính theo định luật giới hạn Debye-
Hückel cho dung dịch NaCl
Tại sao ?

32. 32
Nguyên nhân
• Bỏ qua kích thước ion so với khoảng cách giữa các ion.
• Zieo << kT
• Không tính đến sự thay đổi dung môi trong quá trình hòa tan
• Xem ion là những điện tích điểm
• Chỉ xét tương tác tĩnh điện, bỏ qua các loại tương tác khác
chỉ đúng cho dung dịch loãng
gần đúng bậc hai Debye và Hückel: kích thước của ion

33. 33
lim[ - i]ra
)1(4
1
a
eeZ
A
a
o
oi




IaB
IhZZ
a
IhZZ






1
.
1
.
lg


B = /I1/2)
Dd nước NaCl 0,1 m, 25oC  a = 4,8 Ǻ
I
IhZZ




1
.
lgGuntenberg
1-1, nước ở 25oC
a  3,04 Ǻ, a.B  1

34. 34
m 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100

log±
TN 0,0155 0,0327 0,0445 0,0859 0,072
 log±
LT 0,0154 0,0325 0,0441 0,0844 0,077
So sánh giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm và tính theo phép gần đúng bậc hai
Debye – Hückel cho dd nước của NaCl ở 25oC với a = 4,8 Ǻ.
gần đúng bậc ba Debye – Hückel:
CI
IaB
IhZZ





1
.
lg
C - hằng số thực nghiệm
m = 1  2