Nghiên Cứu Cấu Trúc Đa Thù Hình Và Các Tính Chất Động Học Của Co Bằng Phương Pháp Mô Phỏng.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
PHONESAVATH CHANHTHAVONG
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐA THÙ HÌNH
VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC CỦA
Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
PHONESAVATH CHANHTHAVONG
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐA THÙ HÌNH
VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC CỦA
Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã ngành: 8.44.01.04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Phạm Hữu Kiên
THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài riêng của tôi, do chính tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Phạm Hữu Kiên và trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu
tham khảo. Đề tài này không trùng với kết quả của tác giả khác đã công bố.
Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng.
Thái Nguyên, tháng … năm 2018
Học viên
Phonesavath CHANHTHAVONG
i

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành dưới sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của
PGS.TS. Phạm Hữu Kiên. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy. Thầy
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, giảng giải cho
tôi các vấn đề liên quan và nghiên cứu để hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa
và thầy cô giáo trong khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái
Nguyên, đã tận tình giảng dạy và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu đề tài luận văn.
Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè và các bạn học
viên lớp cao học Vật lý Chất rắn K24 đã dành tình cảm, luôn động viên và giúp
đỡ tôi để vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng … năm 2018
Học viên
Phonesavath CHANHTHAVONG
ii

MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan................................................................................................................................................ i
Lời cảm ơn....................................................................................................................................................ii
Mục lục......................................................................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt..........................................................................................iv
Danh mục các bảng ................................................................................................................................. v
Danh mục các hình .................................................................................................................................vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài..........................................................................................1
2. Mục đích đề tài.............................................................................................2
3. Đối tượng nghiên cứu...................................................................................2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu ...................................................................................2
5. Phương pháp nghiên cứu..............................................................................2
6. Dự kiến đóng góp của đề tài.........................................................................2
7. Cấu trúc của đề tài........................................................................................2
Chương 1: TỔNG QUAN .................................................................................3
1.1. Vật liệu kim loại........................................................................................3
1.1.1. Cấu trúc và tính chất của kim loại vô định hình .................................3
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của kim loại lỏng ..............................................5
1.1.3. Phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu kim loại ....................8
1.2. Mô phỏng về vật liệu kim loại ..................................................................9
1.2.1. Một số phương pháp mô phỏng ..........................................................9
1.2.2. Một số kết quả mô phỏng về vật liệu kim loại..................................13
1.3. Tính chất động học trong vật liệu kim loại .............................................15
1.3.1. Cơ chế khuếch tán.............................................................................15
1.3.2. Động học không đồng nhất ...............................................................17
iii

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...............................................27
2.1. Phương pháp động lực học phân tử và thống kê hồi phục......................27
2.1.1. Phương pháp động lực học phân tử ..................................................27
2.1.2. Phương pháp thống kê hồi phục........................................................31
2.2. Xây dựng mẫu của kim loại Co...............................................................33
2.3. Xác định hàm phân bố xuyên tâm...........................................................35
2.4. Xác định đơn vị cấu trúc đơn giản ..........................................................39
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................42
3.1. Mô phỏng cấu trúc của kim loại Co theo nhiệt độ..................................42
3.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy của kim loại Co ........................................46
3.3. Khảo sát tính chất động học của kim loại Co..........................................53
KẾT LUẬN ......................................................................................................61
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN......................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................63
iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ
CS
CST
Co
CTĐG
DCBPTB
ĐLHPT
DSR
ĐVCT
HPBXT
MC
NLBĐ
Nnút khuyết
RS
SMD
SPT
TKHP
TSCT
VĐH
(Circum-sphere)
Cầu tứ diện (Circum-sphere of tetrahedron)
Kim loại Cô ban (Cobalt)
Cấu trúc đơn giản
Dịch chuyển bình phương trung bình
Động lực học phân tử
Phân bố bán kính (Distribution of simplex radius)
Đơn vị cấu trúc
Hàm phân bố xuyên tâm
Monte Carlo
Nguyên lý ban đầu
Số nút khuyết tự nhiên (Native vacancy)
Bán kính của cấu trúc đơn giản
Cấu trúc khuếch tán (Structural Diffusion Model)
Số phối trí
Thống kê hồi phục
Thừa số cấu trúc
Vô định hình
iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Vị trí và độ cao các đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp, g(r) của
một số kim loại VĐH 4
Bảng 1.2. Khối lượng riêng và một số dữ liệu của hệ số cấu trúc a(K) của
một số kim loại , trong đó K1 và K2 là vị trí đỉnh cao thứ nhất
và thứ hai a(K) 7
Bảng 2.1. Hệ số của thế tương tác cặp nguyên tử Pak-Doyama. .............34
Bảng 3.1. Các đặc trưng cấu trúc của kim loại Co, trong đó: ri (i = 1, 2, 3,
4) lần lượt là vị trí đỉnh thứ nhất, hai, ba và bốn trong HPBXT;
gmax là độ cao cực đại thứ nhất trong HPBXT; a
và b
là số liệu
thực nghiệm được lấy trong các công trình 42
Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của kim loại Co theo nhiệt độ, trong đó: ε
là năng lượng trên một nguyên tử, T và P tương ứng là nhiệt độ
và áp suất trong các mô hình 44
v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Thừa số cấu trúc a(K) của một số kim loại VĐH theo dữ liệu
thực nghiệm của Leung P.K. 3
Hình 1.2. Hệ số cấu trúc của Ga lỏng ở nhiệt độ khác nhau; a) Trường
hợp 323 K, b) Trường hợp 333 K 6
Hình 1.3. HPBXT của Fe lỏng và VĐH, đường 1 là Fe VĐH, đường 2 là
Fe lỏng ở nhiệt độ 1560 K [14]. 6
Hình 1.4. Mô tả một số cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể..........17
Hình 2.1. Sơ đồ khối phương pháp ĐLHPT..............................................30
Hình 2.2. Sơ đồ khối phương pháp TKHP. ...............................................33
Hình 2.3. Minh họa vị trí các đỉnh của HPBXT đối với cấu trúc vật liệu
VĐH trong không gian 2 chiều (2D) 39
Hình 2.4. Các loại đơn vị cấc trúc đơn giản; a) 4 -ĐVCT, b) 5 -ĐVCT, c)
6 -ĐVCT, d) 7 -ĐVCT, e) 8 -ĐVCT 41
Hình 3.1. Phân bố nguyên tử trong không gian ba chiều vị trí nguyên tử
Co đối với mô hình ở nhiệt 328 K 43
Hình 3.2. Sự biến đổi động năng mô hình Co trong suốt quá trình hồi
phục ở 328 K 43
Hình 3.3. HPBXT cặp của mô hình Co ở nhiệt độ 328 K.........................44
Hình 3.4. HPBXT cặp của mô hình Co với kết quả thực nghiệm ...........45
Hình 3.5. Năng lượng của kim loại Co như là hàm theo nhiệt độ...........46
Hình 3.6. HPBXT cặp của mô hình Co tronh vùng -a..............................47
Hình 3.7. HPBXT cặp của mô hình Co trong vùng -b..............................48
Hình 3.8. HPBXT cặp của mô hình Co trong vùng -c ..............................49
Hình 3.9. Phân bố SPT của mô hình Co trong vùng -a ............................50
Hình 3.10. Phân bố SPT của mô hình Co trong vùng -b............................50
vi

Hình 3.11. Phân bố SPT của mô hình Co trong vùng -c ............................51
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của tỉ số Wendt-Abraham theo nhiệt độ ...........52
Hình 3.13. Sự dịch chuyển bình phương trung bình là hàm của bước thời
gian ĐLHPT trong pha VĐH 53
gian ĐLHPT trong pha tinh thể 54
gian ĐLHPT trong pha lỏng 55
Hình 3.16. Minh họa nút khuyết tự nhiên. Ở đây vòng tròn màu xanh mô
tả các nguyên tử. Hình a) là một nút khuyết tự nhiên có bán
kinh ra lớn hơn rb, với rb là khoảng cách ngắn nhất giữa hai
nguyên tử (xem hình b). 56
Hình 3.17. Phân bố bán kính của ĐVCT trong mô hình 220 K.................57
vii

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Kim loại Co là vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực
khoa học ứng dụng và khoa học vật liệu. Nghiên cứu cấu trúc và sự biến đổi
cấu trúc trong kim loại Co đã được thực hiện bằng cả thực nghiệm lẫn mô
phỏng. Những kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp thực nghiệm như: tán
xạ Tia-X, nhiễu xạ nơtron, vi điện tử truyền qua… đã cung cấp nhiều thông tin
quan trọng về cấu trúc cũng như sự biến đổi cấu trúc của các vật liệu kim loại
thông qua việc phân tích hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), thừa số cấu trúc.
Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, ở trạng thái vô định hình
(VĐH), HPBXT có sự tách đỉnh ở cực đại thứ hai, sự tách đỉnh này thường
được cho là liên quan đến sự tồn tại của các khối đa diện 20 mặt (icosahedral).
Bằng cách sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT),
Liu và các cộng sự (Physical review B 45 (1992), 451- 453) cho thấy, khi giảm
nhiệt độ từ nhiệt độ nóng chảy 943 K xuống 200 K, HPBXT của kim loại nhôm
bắt đầu có sự tách đỉnh ở cực đại thứ hai ở dưới nhiệt độ khoảng 500 K. Ozgen
và Duruk (Materials letters 58 (2004), 1071-1075) cho thấy rằng trong quá
trình làm lạnh từ từ kim loại nhôm từ nhiệt độ 700 K xuống nhiệt độ 300 K, thì
nhôm trải qua ba trạng thái khác nhau đó là: lỏng, tinh thể yếu (weak-crystal)
và trạng thái VĐH. Tuy nhiên trong các nghiên cứu này, nhóm tác giả chưa cho
thấy cơ chế chuyển pha từ pha lỏng sang pha tinh thể và từ pha lỏng sang VĐH.
Do đó, cơ chế chuyển pha cấu trúc trong các kim loại vẫn còn nhiều khía cạnh
chưa được làm rõ và phải cần thêm những nghiên cứu tiếp theo.
Vì những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc đa
thù hình và các tính chất động học của Co bằng phương pháp mô phỏng”.
Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành mô phỏng cấu trúc đa thù hình và các tính
chất động học của Co trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 1500 K với thế tương tác
cặp của Pak-Doyama.
1

2. Mục đích đề tài
- Dụng mẫu Co chứa 5000 đến 10000 nguyên tử với mật độ bằng mật độ
Co lấy trong thực nghiệm, ở trong khoảng nhiệt độ từ 300 K đến 1500 K.
- Khảo sát cấu trúc đa thù hình của Co trên các mẫu xây dựng được
thông qua HPBXT, phân bố số phối trí, thống kê đơn vị cấu trúc và trực quan
hóa 3D.
- Xác định nhiệt độ chuyển pha rắn - lỏng thông qua tỉ số Wendt–
Abraham gmin/gmax. Nghiên cứu cơ chế chuyển pha rắn - lỏng.
3. Đối tượng nghiên cứu
Kim loại Co trên dải nhiệt độ 300 K đến 1500 K.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu về các phương pháp mô phỏng.
- Tìm hiểu các phương pháp phân tích cấu trúc bằng phương pháp mô phỏng.
- Xây dựng các mẫu Co có kích thước 5000 đến 10000 nguyên tử trên
dải nhiệt độ 300 K đến 1500 K.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp thống kê hồi phục, phương pháp ĐLHPT và phương pháp
trực quan hóa 3D.
6. Dự kiến đóng góp của đề tài
- Xây dựng được các mẫu Co có kích thước 10000 nguyên tử. Đề tài
cung cấp số liệu về vi cấu trúc của Co trên dải nhiệt độ từ 300 K đến 1500 K.
- Giải thích cơ chế chuyển pha lỏng sang pha rắn.
7. Cấu trúc của đề tài
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia
thành 3 chương như: chương 1, tổng quan về cấu trúc và các tính chất động học
của kim loại: phương pháp chế tạo, tính chất, ứng dụng, cấu trúc và các kết quả
đã nghiên cứu; chương 2, trình bày phương pháp mô phỏng vật liệu kim loại,
phương pháp phân tích cấu trúc, phương pháp nghiên cứu tính chất động học;
chương 3, trình bày các kết quả và những thảo luận.
2

Chương 1
TỔNG QUAN
Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan các cấu trúc và tính chất
của vật liệu kim loại, phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu kim loại.
Tiếp theo, chúng tôi trình bày các kết quả mô phỏng về vật liệu kim loại. Cuối
cùng chúng tôi trình bày các tính chất động học trong vật liệu kim loại.
1.1. Vật liệu kim loại
1.1.1. Cấu trúc và tính chất của kim loại vô định hình
Cấu trúc: Hình 1.1. Cho thấy thừa số cấu trúc (TSCT) của một số màng
mỏng kim loại VĐH từ số liệu thực nghiệm của P.K. Leung [14, 15]. Có thể
thấy, vị trí và độ cao cực đại của TSCT vào khoảng 29 ÷ 33 (nm-1
) và 3,6 ÷ 4,2
(nm-1
). Ở đỉnh thứ hai có sự tách đôi thành hai đỉnh nhỏ, độ cao của đỉnh nhỏ
bên trái cao hơn độ cao đỉnh nhỏ bên phải là hàm phân bố xuyên tâm g(r) có
thể nhận được từ TSCT a(K).
Hình 1.1. Thừa số cấu trúc a(K) của một số kim loại VĐH
theo dữ liệu thực nghiệm của Leung P.K. [15]
3

Bảng 1.1. Vị trí và độ cao các đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp, g(r)
của một số kim loại VĐH
Kim loại r2/r1 r3/r1 r4/r1 r5/r1 Tài liệu tham khảo
Cr 1,66 1,91 2,49 3,36 [4, 14]
Mn 1,67 1,96 2,48 3,38 [4,5]
Fe 1,67 1,96 2,51 3,38 [15]
Fe 1,67 1,96 2,49 3,41 [14]
Co 1,96 1,93 2,49 3,35 [14,28]
Ni 1,71 1,93 2,55 3,38 [28]
Với kim loại VĐH, đỉnh thứ hai của HPBXT g(r) cũng bị tách là hai như
TSCT a(K). So với trạng thái lỏng, độ cao đỉnh thứ nhất của màng mỏng VĐH
lớn hơn rất nhiều. Hơn nữa, hình dạng TSCT của các kim loại này cũng giống
nhau. Vị trí các cực đại (tỉ số vị trí các cực đại thứ 2, 3, 4 và 5 so với cực đại
thứ nhất) của HPBXT được tổng kết trong bảng 1.1. Như có thể thấy, các tỉ số
ri/r1 (i = 2, 3, 4 và 5) đối với các kim loại VĐH khác nhau là gần tương tự
nhau. Điều này cho thấy, sự gần gũi về mặt cấu trúc của kim loại VĐH, đây
cũng là một đặc điểm đặc biệt của cấu trúc kim loại VĐH tinh khiết.
Tính chất: Kim loại VĐH có nhiều đặc điểm khác với vật rắn tinh thể.
Trong vật rắn tinh thể, khi nồng độ khuyết tật tăng thì số lượng tâm tán xạ tăng.
Trong khi đó, với kim loại VĐH vì tính tuần hoàn (trật tự xa) bị mất, nên mọi
nguyên tử đều trở thành tâm tán xạ, do đó các tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt và
hiệu ứng Hall cũng bị thay đổi. Các tính chất khác như lực kháng từ, điện trở
suất, tính chống ăn mòn, độ bền cơ học, độ cứng và tính bền mỏi khi có lực uốn
tác dụng tuần hoàn đều có giá trị cao hơn so với vật rắn tinh thể.
Do kim loại VĐH có cấu trúc của chất lỏng được làm nguội nhanh. Vì
vậy, có nhiều tính chất của chúng được kế thừa từ trạng thái lỏng. Một tính chất
đáng chú ý của loại vật liệu này là tính chất hồi phục, nhất là vùng nhiệt độ cao.
4

Xu thế giảm năng lượng tự do bằng cách sắp xếp lại các nguyên tử để đạt mức
độ trật tự cao hơn dẫn đến quá trình hồi phục này.
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của kim loại lỏng
Phân tích cường độ chùm tia tán xạ qua kim loại lỏng đơn nguyên tử
người ta có thể xác định được đặc trưng cấu trúc của kim loại. Trong hình 1.2
cho thấy hệ số cấu trúc của kim loại Ga ở nhiệt độ 323 K đến 333 K. Có thể
thấy khi nhiệt độ thay đổi từ 323 K đến 333K, đường cong hệ số cấu trúc của
kim loại Ga lỏng thay đổi đáng kể. Cụ thể, độ cao đỉnh thứ nhất tăng từ 2,45
đến 2,75, hình dạng của nhỏ trồi ra sau cực đại chính trở lên rõ ràng hơn. Hình
1.3 cho thấy HPBXT của Fe lỏng và VĐH nhận được từ thực nghiệm [14]. Có
thể thấy HPBXT ở trạng thái lỏng và VĐH của Fe khác nhau đáng kể. Độ cao
cực đại thứ nhất của HPBXT của Fe lỏng là 2,5 thấp hơn nhiều sới cực đại thứ
nhất HPBXT của Fe VĐH là 3,20. Đối với Fe VĐH, cực đại thứ hai tách thình
hai đỉnh nhỏ. Ngược lại Fe lỏng không có sự tách đỉnh ở cực đại thứ hai.
Kim loại lỏng không có trật tự xa trong phân bố nguyên tử như trong
trạng thái tinh thể. Do vậy, kim loại lỏng thuộc nhóm vật liệu có cấu trúc không
trật tự, tuy nhiên trong giới hạn mặt cầu phối vị thứ nhất [xem như có bán kính
bằng vị trí điểm thấp nhất đầu tiên của HPBXT g(r)] phân bối nguyên tử trong
kim loại lỏng cũng có một trật tự đặc trưng cho từng chất khác nhau và được
gọi là trật tự gần.
Do kim loại lỏng thuộc nhóm vật liệu có cấu trúc không trật tự mà kim
loại lỏng có các tính chất khác thường về dẫn điện, từ tính và một số tính chất
khác. Như ở trạng thái lỏng các kim loại đất hiếm (Eu, Er, Gd) thì có độ dẫn
điện thấp hơn các kim loại khác (vì chúng có điện trở suất lớn hơn). Giá trị của
điện trở suất của Er lớn hơn gấp mười lần so với của Cu. Nói chung thì điện trở
suất của kim loại lỏng lớn hơn rất nhiều so với kim loại tương ứng khi còn ở
trạng thái rắn [4].
5

Hình 1.2. Hệ số cấu trúc của Ga lỏng ở nhiệt độ khác nhau;
a) Trường hợp 323 K, b) Trường hợp 333 K [2].
Hình 1.3. HPBXT của Fe lỏng và VĐH, đường 1 là Fe VĐH,
đường 2 là Fe lỏng ở nhiệt độ 1560 K [14].
Khi đề cập đến trật tự gần trong kim loại lỏng người ta thường đề cập
đến các giá trị trung bình của trật tự gần như: khoảng cách trung bình giữa các
nguyên tử rij , số phối trí trung bình Zij . Một cách cụ thể hơn còn xét đến phân
bố đa diện Voronoi, phân bố số phối trí và phân bố các lỗ trống bao quanh từng
nguyên tử, hay thậm chí là phân bố góc liên kết. Những phân bố như vậy chỉ có
thể khảo sát một cách chi tiết khi nghiên cứu cấu trúc kim loại lỏng bằng
6

phương pháp mô hình hóa trên máy tính. Khoảng cách trung bình giữa các
nguyên tử rij thường được xem như là vị trí đỉnh cao đầu tiên của HPBXT gij(r)
tương ứng.
Số phối trí trung bình Zij được tính theo phần diện tích giới hạn bởi đỉnh
đầu tiên của hàm nếu tính theo kết quả thực nghiệm. Trong hệ có cấu trúc
không trật tự như chất lỏng hay VĐH, để diễn ta được đặc điểm cấu trúc địa
phương bao quanh từng nguyên tử, khái niệm đa diện Voronoi đã được sử
dụng. Đó là một đa diện bao quanh nguyên tử cần khảo sát, có các mặt vuông
góc với đoạn nối nguyên tử trung tâm và các nguyên tử xung quanh tại các
trung điểm. Từ các đại lượng đặc trưng của đa diện Voronoi như thể tích, diện
tích trung bình các mặt có thể suy ra cấu trúc địa phương bao quanh nguyên tử
và các thống kê cho toàn hệ nguyên tử.
Bảng 1.2. Khối lượng riêng và một số dữ liệu của hệ số cấu trúc a(K) của
một số kim loại , trong đó K1 và K2 là vị trí đỉnh cao thứ nhất và thứ hai a(K)
Kim loại T, 0
C d, g/cm3
K1, nm-1 Đỉnh phụ,
K2, nm-1
K2/K1
nm-1
Li 180 0,504 24,9 - 45,5 1,83
Na 105 0,928 20,3 - 37,5 1,85
Hg 20 13,55 23,2 - 45,5 1,96
Al 670 2,37 26,8 - 49,6 1,85
Ge 980 5,56 25,6 32,4 51,1 2,00
Pb 340 10,66 22,8 - 42,3 1,86
Fe 1550 7,01 29,8 - 54,6 1,83
Co 1550 7,70 30,2 - 56,0 1,85
Pd 1580 10,5 28,1 - 52,3 1,86
Ce 870 5,92 21,4 - 40,6 1,90
Tb 1380 7,24 20,8 - 39,7 1,91
Kết quả thực nghiệm cho thấy hệ số cấu trúc của nhiều kim loại lỏng là
rất giống nhau (xem bảng 1.2), điều này có nghĩa là cấu trúc của kim loại lỏng
7

nói chung là gần nhau. Nếu như dựng đồ thị của hệ số cấu trúc theo đơn vị K/K1,
với phần lớn kim loại lỏng như Hg, Al, Pb, Fe và Co thì chúng có vùng đỉnh cao
đầu tiên gần như trùng khít, và vùng đỉnh cao thứ hai thì rất giống nhau [K/K1 vị
trí đỉnh cao đầu tiên của hệ số cấu trúc a(K), Belashchenko D.K, 1985].
1.1.3. Phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu kim loại
Vật liệu vô định hình và lỏng là những vật liệu không có trật tự xa trong
phân bố nguyên tử. Các vật liệu này còn có tên gọi khác là các vật liệu thuỷ
tinh hay phi tinh thể. Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu VĐH, về cơ
bản là sự chuyển cực nhanh các nguyên tử từ thể lỏng hoặc thể khí sang thể rắn.
Khi đó, sự đông cứng quá nhanh làm các nguyên tử bị “đóng băng” ở những vị
trí mà nó có trong trạng thái lỏng, Do vậy, trong vật liệu VĐH các nguyên tử
phân bố theo trật tự gần. Chính vì có cấu trúc như vậy mà vật liệu VĐH có các
tính chất khác thường về dẫn điện, từ tính, các tính chất cơ học và khả năng
chống ăn mòn rất cao. Tuy nhiên, vật liệu VĐH tự thân là các vật liệu giả cân
bằng. Nói một cách khác, trạng thái VĐH là trạng thái không cân bằng và luôn
có xu hướng chuyển về trạng thái cân bằng (trạng thái có cấu trúc tinh thể
tương ứng), khi đó có sự thay đổi cấu trúc cũng như sự giảm thể tích tương ứng
khoảng 0,5% và kèm theo các là sự thay đổi các tính chất vật lý. Khi nung nóng
vật liệu VĐH đến nhiệt độ đủ cao, thì xảy ra hiện tượng tinh thể hoá, nhiệt độ
tinh thể hoá này xác định mức độ của độ bền nhiệt của vật liệu VĐH, do vậy,
sự ứng dụng của loại vật liệu này cũng bị hạn chế. Một số phương pháp chế tạo
vật liệu VĐH có thể sử dụng như sau:
Phương pháp làm nguội nhanh: Đây là phương pháp phổ biến để chế
tạo vật liệu VĐH. Tốc độ nguội nhanh nằm trong khoảng (106
-109
K/s). Đối
với vật liệu có xu hướng kết tinh cao như kim loại thì cần tốc độ nguội rất cao
và được thực hiện bằng phương pháp “trống quay”, kim loại nóng chảy được
phun lên tầng trống đồng, chúng quay với vận tốc lớn (vận tốc ~ 10 m/s), một
lớp mỏng kim loại nóng chảy được hình thành và mất nhiệt rất nhanh do tiếp
xúc với trống đồng tạo nên băng VĐH.
8

Chế tạo VĐH từ pha rắn: Phương pháp này thực hiện bằng cách bắn
phá các tinh thể rắn bởi các hạt có năng lượng cao (neutron, ion hoặc điện tử),
khi đó VĐH hoá được thực hiện do nóng chảy cục bộ rồi nguội nhanh nhờ
truyền nhiệt cho đế hoặc sử dụng phương pháp phun âm cực.
Chế tạo từ pha hơi: Trong phương pháp này, hơi kim loại được ngưng
tụ rất nhanh trên đế và tạo thành màng mỏng VĐH (tốc độ nguội đạt tới 1010
K/s). Một số phương pháp tạo thành thể hơi thường được sử dụng bằng cách
nấu chảy vật liệu và bay hơi trong chân không, ngoài ra phương pháp phun xạ
ca tốt và phương pháp hoá học cũng thường được sử dụng [3].
1.2. Mô phỏng về vật liệu kim loại
1.2.1. Một số phương pháp mô phỏng
Trong mục này, chúng tôi giới thiệu về một số phương pháp mô phỏng
thường sử dụng khi nghiên cứu cấu trúc, các tính chất vật liệu của chúng. Một
số kĩ thuật tính toán mô phỏng ở cấp độ cấu trúc nguyên tử thường sử dụng
như: Mô phỏng nguyên lý ban đầu (NLBĐ), mô phỏng Monte-Carlo (MC), và
mô phỏng ĐLHPT.
Mô phỏng NLBĐ: Được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực vật lý, hóa
học, khoa học vật liệu, điện tử và khoa học sự sống trong những thập kỉ gần
đây. Ý tưởng ban đầu phương pháp này là xem xét hệ nhiều phần tử bao gồm
các điện tử và hạt nhân, và các phần tử này được xử lý trên cơ sở nguyên lý ban
đầu của cơ học lượng tử mà không cần bất cứ các thông số thực nghiệm nào.
Điểm quan trọng của phương pháp này là: 1) Tách sự chuyển động chậm của
hạt nhân từ chuyển động nhanh của các điện tử theo xấp xỉ Born-Oppenheimer;
2) Sự chuyển động của hạt nhân bị chi phối bởi phương trình chuyển động New
tơn. Nếu xét một hệ gồm N hạt nhân có tọa độ R1, R2,..., RN với xung lượng
tương ứng p1, p2,..., pN và các spin điện tử s1, s2,..., sNe Hamiltonian của hệ có
dạng:
9

N P 2
Ne p 2
e 2
Zi Z je2
H
1

i
  
2M 2m r  r r  r
l1 i1 i j ij i, j
1 i i j i j
 TN Te Veer VNNr VeNr, R.
ZI e2
R I ri
(1.1)
Ở đây, mi là khối lượng điện tử, M1 là khối lượng hạt nhân, ZIe là điện
tích trên hạt nhân thứ I, TN, Te, Vee, VNN, và VeN lần lượt là toán tử động năng
của hạt nhân, toán tử động năng của điện tử, toán tử thế năng điện tử-điện tử,
toán tử thế năng điện tử-hạt nhân, và toán tử thế năng hạt nhân-hạt nhân. Các
hàm sóng và trị riêng của Hamiltonian được đưa ra bằng phương trình sau:
 
x, R Ex, R. (1.2)

T
N  Te Veer VNNR VeNr, R
Trong đó, xr, s là tập hợp tọa độ và spin của điện tử. Có thể thấy rõ
ràng rằng việc giải phương trình (1.2) ở trên một các chính xác là điều không
thể. Bằng việc sử dụng xấp xỉ Born-Oppenheimer tách chuyển động nhanh của
điện tử và chuyển động chậm của hạt nhân bởi khối lượng của điện tử nhẹ hơn
so với khối lượng của hạt nhân và lý thuyết hàm mật độ Hohenberg-Konh có
thể tính toán được năng lượng của điện tử. Tổng năng lượng có thể được tính
toán bằng tổng của động năng, năng lượng ngoài, năng lượng trao đổi và tương
quan, năng lượng tĩnh điện tử:
E
tot  E kin E loc
PP
 E nloc
PP
 E xc E ss . (1.3)
Các thành phần trong phương trình (1.4) được biểu diễn trong không
gian Phu-ri-ê cho các hệ tuần hoàn:
E
tot
 E
kin
 EPP
 EPP
 E
xc
 E
ss
.
loc nloc


k1
2
2
(1.4)
E
kin f i (k) G k c i (G k) .
k i G 2
E xcxcGn *
G.
G
ntot G
2
EES 2   E
ovrl E
self
.
2
G0 G
10

Ở đây, ωk được xác định theo: dkk .
BZ
k
Mô phỏng NLBĐ cho kết quả rất tốt khi ứng dụng để nghiên cứu các tính
chất liên quan đến mật độ và phân bố điện tử. Tuy nhiên hạn chế của phương
pháp này là hệ mô phỏng có kích thước nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên tử.
Mô phỏng NLBĐ cũng được sử dụng để nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và
các khuyết tật trong các vật liệu chúng đã cho kết quả tốt [2, 3].
Mô phỏng Monte-Carlo (MC): Cơ sở của phương pháp mô phỏng MC
bắt đầu từ việc lấy mẫu quan trọng. Tính chất nhiệt động học là kết quả lấy
trung bình của các trạng thái vi mô có thể có của hệ. Sự lấy mẫu quan trọng của
các trạng thái khả thi mô tả các tính chất của hệ dựa trên cơ sở của cơ học
thống kê. Theo cơ học thống kê, một hệ có số hạt không đổi N, ở thể tích V và
nhiệt độ tuyệt đối T, xác suất pi tìm thấy một trạng thái vi mô i với năng lượng
tổng cộng Ei được xác định như sau:
p
i 
expEi 
. (1.5)
QN,V,T
Trong đó,
1 và kB là hằng số Boltzmann. Hàm phân bố Q(N, V, T)
k BT
được xác định trên tổng tất cả các trạng thái:
 

 
E
i
(1.6)
Q N,V,T exp .
i
Và trung bình của một đại lượng A được xác định bởi
1  Ei

A p i A i  exp A i . (1.7)
Q
i i 
k
B
T

Trong đó, Ai là giá trị của đại lượng vật lý A ở trạng thái i và A tương
ứng với trung bình của một chuỗi các phép đo trên mỗi tập hợp của các hệ độc
lập với nhau. Phương pháp MC trong hầu hết các trường hợp chỉ xét cấu hình
không gian mà không tính đến xung lượng của không gian pha. Trong mô
phỏng MC, các nguyên tử chuyển động trên cơ sở xác suất pi theo công thức
(1.1). Năng lượng của hệ trước và sau các va chạm được tính toán dựa trên thế
11

năng tương tác giữa các nguyên tử. Tiếp theo, mẫu ngẫu nhiên được chọn hay
loại bỏ dựa trên sự khác nhau về năng lượng giữa hai lần lấy mẫu liên tiếp. Nếu
hiệu năng lượng của hai bước kế tiếp nhỏ hơn không thì sự dịch chuyển của
nguyên tử được chấp nhận. Sự cân bằng của hệ sẽ đạt được sau một khoảng
thời gian mô phỏng với một số đủ lớn các phép thử. Sau đó, các đại lượng nhiệt
động học hoặc các tính chất khác có thể được tính toán trên hệ mô phỏng [16].
Mô phỏng ĐLHPT: cho phép theo dõi và dự doán sự biến đổi theo thời
gian của hệ các phần tử có tương tác [19]. Chuyển động của các nguyên tử
trong không gian mô phỏng tuân theo các phương trình chuyển động Newtơn.
Mô phỏng ĐLHPT được giới thiệu lần đầu tiên trong nghiên cứu tương tác giữa
các quả cầu cứng được thực hiện bởi Alber và Wainwright [8]. Tiếp đến,
Rahmna bắt đầu sử dụng các thế tương tác liên tục trong mô phỏng ĐLHPT với
chất lỏng Ar và nước [6, 7]. Sau đó, rất nhiều nghiên cứu cả về thế tương tác
cũng như phương pháp mô phỏng ĐLHPT được phát triển [13, 17]. Ngày nay,
phương pháp mô phỏng ĐLHPT đóng vai trò quan trọng trong các nghiên cứu
lý thuyết hóa học, sinh học và trong khoa học vật liệu.
Mô phỏng ĐLHPT tạo ra một chuỗi các cấu hình biến đổi theo thời gian.
Các cấu hình phụ thuộc vào thời gian này tạo ra quỹ đạo của các nguyên tử từ
vị trí ban đầu cho tới khi kết thúc quá trình mô phỏng. Tính chất nhiệt động học
vĩ mô có thể thu được bằng cách biến đổi các thông tin chi tiết từ các tập hợp ở
mức vi mô dựa trên cơ sở của cơ học thống kê. Tuy nhiên, các tính toán trung
bình theo thời gian bằng mô phỏng ĐLHPT không giống với các tiếp cận trong
cơ học thống kê sử dụng trong mô phỏng MC. Ví dụ, việc đưa ra một giả thiết
hợp lý rằng cấu hình cuối cùng của hệ đạt đến trạng thái cân bằng, rõ rằng mật
độ xác suất của cấu hình đó lớn hơn mật độ xác suất của các cấu hình khác
không ở trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, trung bình tập hợp có thể chuyển thành
trung bình theo thời gian, trung bình của quỹ đạo. Tiếp theo, chúng tôi có thể
tính toán các tính chất nhiệt động học vĩ mô của hệ mô phỏng ĐLHPT. Mặc dù
12

số nguyên tử được sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT và mô phỏng MC từ vài
nghìn cho đến vài triệu nguyên tử, nhưng kích thước mô hình mô phỏng này
vẫn còn rất nhỏ so với các mẫu khối thực tế. Do đó, tùy vào từng mục đích
nghiên cứu mà điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng cho các hệ cụ thể.
1.2.2. Một số kết quả mô phỏng về vật liệu kim loại
Mô phỏng vật liệu VĐH thường được tiến hành theo hai bước: Bước thứ
nhất là xây dựng mô hình có chứa vài ngàn đến vài trăm ngàn nguyên tử. Bước
thứ hai là xác định các tính chất vật lý của mô hình nhận được. Mô phỏng tốt
nhất cần phải đạt được là: 1 – kết quả thu được phải phù hợp với ảnh nhiễu xạ
tia X và mật độ mô hình xây dựng; 2 – giải thích được một số tính chất của pha
VĐH như: Đặc trưng nhiệt động, hiện tượng hồi phục cấu trúc, nguyên nhân
không kết tinh ở giải nhiệt độ thấp, độ biến dạng dẻo và đàn hồi, tính chất từ,
tính chất khuếch tán...v.v. [1, 5].
D. K. Belashchenko và cộng sự [11], đã nghiên cứu chi tiết về sự phân
bố lỗ trống trong mô hình Co-B. Theo kết quả tính toán của nhóm tác giả này,
trong mô hình Co-B tồn tại một lượng lớn các lỗ trống lớn hơn 0,6 × ra (ra là
bán kính nguyên tử) và chúng đóng vai trò vacancy trong quá trình khuếch tán.
Khi hàm lượng B nhỏ hơn 18,5% thì số lượng lỗ trống trong mô hình như nhau
trong hệ Co-B, khi hàm lượng B lớn hơn 18,5% thì số lượng vacancy tăng đột
ngột nghĩa là cấu trúc nền bị phá vỡ mạnh.
S. Dalgýc, N. Talip and I. Qruc [25], đã trình bày về các kết quả tính toán
hệ số cấu trúc a(k) và HPBXT g(r) đối với Fe VĐH, Co và Ni sử dụng mô hình
cấu trúc khuếch tán. Với sự lựa chọn cấu trúc của mạng lưới địa phương được
thực hiện trong nghiên cứu này, sau đây thỏa thuận giữa hệ số cấu trúc a(k) và
HPBXT g(r) có thể được tính toán và thực nghiệm tốt. Mình sẽ đề nghị rằng
phần lớn hứa hẹn nhất và tiến hành đến sự lựa chọn mạng lưới để tính toán mô
hình cấu trúc khuếch tán của các hệ VĐH được nghiên cứu trong công việc này
là bắt đầu với tế bào đơn vị tinh thể của fcc.
13

P. K. Hung và cộng sự [22], sử dụng phương pháp TKHP để mô phỏng
vi cấu trúc của các mô hình hợp kim VĐH Co100-xBx và Fe100-yPy (x = 10, 18,5,
30; y = 10, 20, 30), chứa 105
nguyên tử với thế tương tác cặp Pak - Doyama.
HPBXT cặp thu được từ các mô hình Co81,5B18,5 và Fe80P20 đã được nhóm tác
giả so sánh với các công trình thực nghiệm và mô phỏng khác, kết quả cho
thấy, HPBXT phù hợp tốt với các số liệu thực nghiệm và các công trình mô
phỏng khác. Nhóm tác giả tập trung nghiên cứu hai loại lỗ trống giống vacancy
(vacancy - like poes) là: lỗ trống vacancy kim loại và lỗ trống vacancy á kim để
phân tích cấu trúc địa phương của các hợp kim VĐH này. Mô phỏng chỉ ra
rằng, một số lượng đáng kể các lỗ trống vacancy á kim tăng mạnh theo nồng độ
á kim. Đối với lỗ trống vacancy - Co, nồng độ là quá nhỏ không thể xác định được
trong mô hình mô phỏng. Trong trường hợp hệ Fe100-yPy, nhóm tác giả xác
định được 0,003 đến 0,033 lỗ trống vacancy thay đổi rất mạnh theo nồng độ á
kim: nếu nồng độ á kim càng cao hoặc nguyên tử á kim kích thước càng lớn, thì
số lượng các lỗ trống vacancy càng lớn, tác giả đã phát hiện hầu hết các lỗ
trống vacancy được nhóm lại thành các đám lớn với hai hay nhiều lỗ trống có
bán kính lớn hơn 0,7Å.
V. V. Hoang và cộng sự [27], sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT
với thế cặp Pak-Doyama để nghiên cứu bậc cấu trúc 20 mặt (icosahedron). Kết
quả cho thấy, trong HPBXT, có sự tách thành hai đỉnh nhỏ ở cực đại thứ hai,
đỉnh nhỏ bên trái cao hơn đỉnh nhỏ bên phải. Các giá trị này phù hợp tốt với số
liệu quan sát được từ thực nghiệm nhiễu xạ tia X và neutron. TSCT nhận được
trùng với kết quả thực nghiệm và hình ảnh nhiễu xạ tĩnh của mô hình Fe VĐH
nhận được ở 300 K có hình dạng rất giống với quan sát từ thực nghiệm. Đặc
biệt, trong công trình này đã chỉ ra phân bố góc liên kết trong mô hình Fe VĐH
ở 300 K là khoảng 60 , chỉ ra sự vượt trội của các tam giác đều trong hệ và hiện
tượng này được cho là có liên quan đến các khối 20 mặt (icosahedron) hoặc đa
diện Frank-Kasper (1991).
14

P. H. Kien và cộng sự [20], đã mô phỏng về kim loại Co bằng phương
pháp mô phỏng ĐLHPT với thế tương tác cặp Pak-Doyama. Các mô hình Co được
xây dựng theo nhiệt độ cao. Mô phỏng này đã cho thấy kim loại Co có sự tồn tại
trong ba trạng thái như VĐH, tinh thể và lỏng trong các nhiệt độ khác nhau từ 200
K đến 1500 K. Cấu trúc của các mô hình Co thu được phân tích qua chức năng
HPBXT và phụ thuộc vào tỷ số Wendt-Abraham gmin / gmax được xác định theo
nhiệt độ. Mô phỏng đã cho thấy số lượng lớn của các nút khuyết tự nhiên được
phụ thuộc vào mức độ hồi phục. Các số lượng nút khuyết tự nhiên, có thể đóng vai
trò hệ số khuếch tán của các nguyên tử Co trong ma trận VĐH. Hệ số khuếch tán
của các nguyên tử Co trong trạng thái lỏng và VĐH được đánh giá bằng phương
trình Einstein và tập trung các nút khuyết tự nhiên.
P. H. Kien và cộng sự [21], sử dụng phương pháp TKHP được tiến hành
để nghiên cứu đặc điểm cấu trúc đơn giản trong chất rắn VĐH Co chứa 2 × 105
nguyên tử. Mô phỏng cho thấy phân số của 4- ĐVCT tăng và N- ĐVCT với N
> 4 giảm mức độ hồi phục. Mô phỏng đã cho thấy số lượng lớn của cấu trúc
đơn giản, có thể đóng vai trò của hệ số khuếch tán của các nguyên tử Co và
biến đổi với mức độ hồi phục. Cơ chế khuếch tán mới cho thấy sự khuếch tán
riêng trong chất rắn VĐH Co như sau: Nguyên tố của nguyên tử đã chuyển
động bao gồm bước nhảy của nguyên tử lân cận trong hệ cấu trúc đơn giản và
sau đó cách dịch chuyển tập thể của nguyên tử sẽ có số lượng lớn hơn.
1.3. Tính chất động học trong vật liệu kim loại
1.3.1. Cơ chế khuếch tán
Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trong
mạng tinh thể. Cho đến nay, người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán
và tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán. Tuy nhiên,
có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán nhảy từ vị trí
15

này sang vị trí kia trong mạng tinh thể. Dựa theo cơ sở lý thuyết về tính năng
lượng hình thành và năng lượng dịch chuyển cũng như các suy luận có thể đưa
ra các cơ chế khuếch tán của các nguyên tử tạp chất trong tinh thể rắn như
trong hình 1.4. Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể đã chỉ ra rằng,
trong tinh thể bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là khuếch tán theo cơ
chế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism) và
cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism), còn trong chất lỏng cơ chế khuếch
tán tập thể và cơ chế khuếch tán kích hoạt thường hay gặp. Tạp chất khuếch tán
theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào quá trình tương tác giữa tạp chất và mạng
gốc, phụ thuộc vào bán kính của tạp chất, nhiệt độ khuếch tán,... Tuy nhiên, cho
đến nay người ta có thể khẳng định rằng, các tạp chất có bán kính nhỏ hơn bán
kính nguyên tử gốc thì có thể khuếch tán theo cơ chế xen kẽ. Khi bán kính
nguyên tử tạp chất xấp xỉ bán kính nguyên tử gốc thì có thể khuếch tán theo cơ
chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ hay cơ chế hỗn hợp. Còn khi bán kính nguyên tử
tạp chất lớn hơn bán kính nguyên tử gốc thì có thể khuếch tán theo cơ chế
Watkins [1, 4, 5].
Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử tạp ở vị trí
nút mạng đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.4a). Khuếch tán
theo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử tạp cư trú ở một kẽ hở bên trong
mạng tinh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.4b). Khuếch tán theo cơ
chế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử tạp khuếch tán thông qua một số bước di
chuyển vào vị trí xen kẽ và một số bước di chuyển vào vị trí nút mạng (Hình
1.4c). Ở đây, do nguyên tử tạp (hoặc nguyên tử gốc) bị đẩy ra khỏi vị trí nút
mạng và khuếch tán vào một kẽ hở riêng biệt nên cơ chế khuếch tán này còn
được gọi là cơ chế nut mạng.
16

a) Cơ chế nút khuyết
d) Cơ chế trao đổi
trực tiếp
b) Cơ chế xen kẽ
e) Cơ chế trao đổi vòng
c) Cơ chế hỗn hợp
f) Cơ chế kéo cụm lạo
g) Cơ chế phục hồi h) Cơ chế tác động
Hình 1.4. Mô tả một số cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể
Kết quả thực nghiệm cho thấy ở vùng nhiệt độ thấp, lý thuyết Einstein
cho kết quả tương đối phù hợp, nhưng ở vùng nhiệt độ cao mô hình Einstein
còn chưa phù hợp. Hạn chế của mô hình Einstein là sử dụng phép gần đúng phi
điều hòa. Khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì dao động của các
nguyên tử là phi điều hòa do đó mô hình Einstein không tuân theo định luật
Arrenhius.
1.3.2. Động học không đồng nhất
Để thu được các thông tin đầy đủ hơn về cấu trúc cũng như động học
trong các hệ không đồng nhất, người ta nghiên cứu các hàm tương quan theo cả
17

biến không gian và thời gian. Những hàm tương quan không gian-thời gian này
có thể thu được từ thực nghiệm tán xạ neutron.

Hàm tương quan hai điểm: Xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc cả
theo không gian và thời gian:

Gr, r1 , t r r1 , tr0 , 0 . (1.8)

Biểu diễn theo các mật độ ta thu được:


N N
 .
Gr, r1 , t jr r1 rjt r ri0 (1.9)
i1 j1


Đối với các hệ đồng nhất, hàm

Lấy tích phân theo thể tích ta thu được:


chỉ phụ thuộc vào khoảng cách.

1
N N
Gr, t r rjt ri0  . (1.10)
N i1 j1


Ở thời điểm ban đầu t = 0 hàm van-Hove Gr, t được giản ước và ta

thu được:


1
N N
Gr, 0 r rj0 ri0  rgr. (1.11)
N i1 j1
Hàm van-Hove có thể tách làm hai thành phần: phần đồng nhất G Sr , 0
và thành phần không đồng nhất G Dr, 0 :
Gr, 0 G Sr, 0 G Dr, 0. (1.12)


Trong đó,


N
G Sr, 0
1
 r,
ri0 r it . (1.13)
N
i1


1
N
G Dr, 0 r, rj0 r j t. (1.14)
N i j

Hàm tương quan van- Hove có ý nghĩa vật lý của là mật độ xác
suất tìm hạt thứ i trong lân cận của r ở thời điểm t biết hạt thứ j ở trong lân cận
của vị

G Sr , t
Gr, r1 , t


trí ban đầu ở thời điểm t = 0. là mật độ xác suất tìm hạt i ở thời điểm t

18

khi biết vị trí ban đầu của hạt này ở thời điểm t = 0. G Dr , t là mật độ xác suất
tìm hạt thứ j khác hạt thứ i ở thời điểm t khi biết vị trí ban đầu của hạt thứ i ở
thời điểm t = 0.
Từ điều kiện chuẩn hóa hàm G Sr , tta thu được:
drG Sr , t 1. (1.15)
Tương tự, ta có:
drG Dr , t N1. (1.16)
Khi xét giới hạn thời gian t , hệ không nhớ được cấu hình ban đầu
nữa và các tương quan không phụ thuộc vào khoảng cách r nữa:
lim G Sr , t lim G Sr , t1
 0. (1.17)
r r V
lim G Dr , t lim G Dr , t N1
. (1.18)
V
r r
Hàm tương quan bốn điểm: Khái niệm động học không đồng nhất là
một đặc tính vô cùng quan trọng đặc trưng cho các vật liệu mất trật tự đã xuất
hiện từ các thực nghiệm nghiên cứu các chất lỏng có độ nhớt cao ở gần trạng
thái chuyển pha VĐH. Trong các hệ này, phổ hồi phục đo được có khẩu độ trải
dài trên một phạm vi rộng của thời gian hồi phục và không tuân theo quy luật
hàm số mũ. Điều này chứng tỏ sự tồn tại một khoảng rộng trong phân bố tốc độ
hồi phục. Nguồn gốc vi mô của hiện tượng này là do các nguyên tử trong các
vùng khác nhau chuyển động không giống nhau. Ý nghĩa vật lý của vấn đề là,
các vùng khác nhau bên trong chất lỏng có thể hồi phục theo các cách thức và
tốc độ khác nhau. Động học không đồng nhất có liên quan đến sự tồn tại của sự
thăng giáng chuyển tiếp không gian ở trạng thái động học có tính địa phương
trong hệ. Động học không đồng nhất được quan sát thấy trong tất cả các hệ mất
trật tự [2].
Khi xác định các đặc tính liên quan đến động học không đồng nhất, các
đại lượng đo không thể lấy trung bình trên cả tập hợp. Các đặc trưng của động
19

học không đồng nhất đòi hỏi sự phát triển của các kỹ thuật thực nghiệm rất
nhạy đối với các biểu hiện trung bình của cả hệ, biểu hiện riêng biệt của một
vùng. Các thiết bị đo còn phải có độ phân giải cao để phân tích được những
thăng giáng trong hệ. Về mặt lý luận, sự tồn tại của động học không đồng nhất
cho ta thấy sự cần thiết rằng, các thăng giáng trong hệ phải được tính toán
thông qua việc mô tả các tính chất chuyển động trong hệ.
Sự gián đoạn của quỹ đạo của mỗi nguyên tử riêng lẻ, rõ ràng là có sự
thăng giáng không gian-thời gian, không cho chúng ta biết các thăng giáng đó
có liên hệ với nhau như thế nào trong không gian. Quan điểm này lần đầu tiên
được đưa ra trong các công trình tiên phong với cộng hưởng từ hạt nhân bốn
chiều, đo trực tiếp các thăng giáng ở thang nanô bằng kĩ thuật hiển vi lực
nguyên tử trên vật liệu thuỷ tinh polymer [10, 12, 24, 26]. Việc hiển thị trực
tiếp quỹ đạo của các nguyên tử là không khả thi, nhưng gần đây có rất nhiều
phương pháp tiếp cận bằng thực nghiệm tinh vi sử dụng phổ đơn phân tử đã
cho các kết quả rất gần với chuyển động thực của các nguyên tử. Các phương
pháp này có thể hiển thị trực tiếp cho các loại thuỷ tinh khác nhau như dạng
thuỷ tinh keo, hoặc thuỷ tinh dạng hạt [2, 18]. Các phép đo phân giải không
gian này chỉ ra rằng trong hệ có tồn tại các miền chuyển tiếp chuyển động
nhanh và chậm khác nhau.
Để xem xét mối tương quan giữa hàm bốn điểm với các đại lượng vật lý,
trước hết ta xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc thời gian bốn điểm. Xét hệ
chất lỏng gồm N nguyên tử được chứa trong thể tích V với mật độ là hàm của
toạ độ và thời gian được biểu diễn như sau:
N
 r, t r rit. (1.19)
i1
Một thông số trật tự phụ thuộc thời gian có thể xác định được trong các
số hạng của hàm mật độ:
P   1 2  1   2   1 2 N N  i  j 

(1.20)
Q t  dr dr r , 0  r , 0  r  r   r 0  r t .
i1 j1
20

Sự thăng giáng của thông số trật tự phụ thuộc thời gian,P4t
định bởi:
 P
4t
N
V
2
 Q P
2
t  Q Pt 2
.
Hơn nữa, chúng ta có thể viết:
 P
4t
N
V
2dr1dr2 dr3 dr4 G 4r1 , r2 , r3 , r4 , t.
được xác
(1.21)
(1.22)
Ở công thức (1.22) trên, 1 . Tiếp theo, ta cũng có thể viết hàm bốn
k BT
điểm G 4r1 , r2 , r3 , r4 , t như sau:
G 4r1 , r2 , r3 , r4 , t
 r1 , 0 r2 , t r1 r2 r3 , 0 r4 , t r3 r4 (1.23)
  r1 , 0 r2 , t r1 r2  r3 , 0 r4 , t r3 r4 .
Hàm G 4 (r1 , r2 , r3 , r4 , t) được gọi là hàm tương quan mật độ bốn điểm
phụ thuộc vào thời gian. Dạng của phương trình (1.22) tương tự như hệ số nén
đẳng nhiệt KT, tỉ lệ với tích phân theo toàn bộ thể tích không gian mô phỏng
của hàm tương quan mật độ tĩnh (không phụ thuộc vào thời gian).
Chú ý rằng, Q Pt  NG0, t trong đó, G0, t là hàm tương quan mật
độ hai điểm phụ thuộc thời gian van-Hove. Do vật, Q Pt giảm nhanh theo
thời gian do chuyển động dao động của các nguyên tử:
lim Qt 1 . (1.24)
t V
Khi xét chuyển động của các nguyên tử trong hệ chất lỏng ở nhiệt độ cao
thì chuyển động dao động gây ra hiệu ứng rất yếu, không đáng kể [2, 9]. Để thu
được chuyển động dao động của các nguyên tử bằng cách sử dụng hàm tương
quan bốn điểm mô tả bởi phương trình (1.20), các tác giả [25], đã giới thiệu
phương pháp tiếp cận tạo hạt thô (“coarse-graining”) thông qua việc xác định
một đại lượng Q(t) tương tự như QP(t). Q(t) có liên quan đến biên độ dao động
21

của các nguyên tử. Bằng cách đưa vào hàm “che phủ” r1 r2
như sau:
 được xác định

 r1 r2
1khi
 r1 r2
0 khi
r1 r2
r1 r2
 a
(1.25)
 a
Phương trình (1.20) được viết lại như sau:
N N
Q Ptdr1dr2r1 , 0r2 , 0r1 r2  ri0  rjt. (1.26)
i1 j1
Về ý nghĩa vật lý, Q(t) là sự che phủ giữa một cấu hình trong hệ ở thời
điểm đang xét t = 0 và ở thời điểm t sau đó. Do vậy, Q(t) bằng số nguyên tử mà
ở thời điểm t không còn ở trong khoảng cách a kể từ vị trí ban đầu của nó hoặc
bị thay thế bởi các hạt khác. Cần chú ý rằng:
Q lim Qt
1
. (1.27)
t V
Do xác suất ngẫu nhiên tìm các nguyên tử che phủ không bằng không. Tỉ
số Q∞ / N cho ta xác suất của một che phủ ngẫu nhiên, số nguyên tử xuất hiện
trong thể tích Va bằng NVa / V, trong đó, Va = 4 /3πa3
.
Thay thế QP(t) trong phương trình (1.20) bằng Q(t) ta thu được biểu thức
độ nhạy:
 4t
V 2
t Qt
2
(1.28)
N
2  Q .
 
Biểu diễn4t theo hàm tương quan bốn điểm G 4r1 , r2 , r3 , r4 , t ta thu được:
 4t
V
dr1dr2 dr3 dr4 G 4r1 , r2 , r3 , r4 , t. (1.29)
N2
Trong đó,
G 4r1 , r2 , r3 , r4 , t
 r1 , 0 r2 , t r1 r2 r3 , 0 r4 , t r3 r4 
r1 , 0r2 , tr1 r2 r3 , 0r4 , tr3 r4  . (1.30)
22

Phương trình (1.30) sẽ chuyển về thành phương (1.25) nếu thayri rj


bằngri rj.


Kết quả tính toán trong [25] chỉ ra rằng,4t đạt giá trịcực đại tại giá trị

 thời gian tru ng bình nào đó tmax4. Kết quả t ính toán cho ta dự đoán giải

tích ban đầu về sự phát triển của độ nhạy động học tổng quát, từ đó suy ra độ
dài tương quan động học ξ4(t) trong hệ.

Tiếp theo, chúng ta cần lấy trung bình xuyên tâm hàm tương quan bốn
điểm trong phương trình (1.25) để thu được hàm g4(r,t) chỉ phụ thuộc vào độ
dài của véctơ rr r. Ta bắt đầu từ điều kiện:


4 

 4 
(1.31)
t drg r, t .


Trước tiên, tích phân phương trình (1.29) theo biến r2 và r4 ta thu được:

 4t
V
dr
1
dr
3

r1 ri0r3 rk0r1 rjtr3 r1t 
2
N ijkl
r1 rj0
r1 rjt
r3 rk0r3 rl0

.
(1.32)


Đặt r r3 r1 và tiếp tục lấy tích phân phương trình (1.32) ta tìm được:

 4t
N
V
2ijkl
dr  r rk0 ri0 ri0 rjt rk0 rit 



ri0 rjt
rk0 rit

.
(1.33)


Do vậy,


g 4r, t
1

ijkl r rk0 ri0
ri0 rjt
rk0 rit 
N

Qt 2
. (1.34)
N


Chúng tôi khảo sát g4(r,t) là hàm xuyên tâm của một biến r. Giả thiết
rằng với một hệ đẳng hướng, hàm g4(r,t) chỉ là hàm của khoảng cách r r . Với
cách lựa chọn các biến lấy tích phân như trên, hàm g4(r,t) mô tả tương quan


23
4t

trong không gian giữa các nguyên tử xen phủ nhau, cách nhau một khoảng r ở thời điểm ban đầu. Số hạng
thứ nhất trong hàm g4(r,t) là hàm tương quan cặp
Số hạng thứ hai biểu diễn xác suất của hai nguyên tử được chọn ngẫu nhiên xen
phủ nhau ở các thời điểm 0 và t. Ta có thể viết lại hàm g4(r,t) như sau:
g 4r, t g ol
4r, t
Qt 2
. (1.35)
N
Bằng cách đưa
Qt 2
ra ngoài, biểu thức trên được viết lại như
sau:
N

Qt
2 
g 4 r, t
 g ol
4r, t
N  Qt 2
 N



Qt
2
 *
r, t. (1.36)
 1 g 4
N



Theo cách viết này, tại thời điểm ban đầu t = 0 và
trong trường hợp không có sự tương quan.
Sự đóng góp của nguyên tử thứ i đối với Q(t) là kết quả của ba biến cố có
thể xảy ra: (1) nguyên tử thứ i khoảng cách a so với vị trí ban đầu của nó; (2)
nguyên tử thứ i dịch chuyển trong khoảng cách a và bị thay thế bởi một nguyên
tử khác; hoặc (3) nguyên tử thứ i dịch chuyển ra một khoảng cách lớn hơn a và
không bị thay thế bởi một nguyên tử khác. Trường hợp (3) không được tính là
một xen phủ và do đó không đóng góp vào Q(t). Trường hợp (i) và (2) được
tính là xen phủ và đóng góp vào giá trị của Q(t). Tuy nhiên hai trường hợp này
rõ ràng biểu diễn hai trạng thái vật lý rất khác nhau. Để làm sáng tỏ sự đóng
góp khác nhau đối với hàm tương quan bốn điểm, ta tách Q(t) thành hai thành
phần: thành phần đồng nhất QS(t) và thành phần không đồng nhất QD(t).
Qt QSt Q Dt. (1.37)
Thành phần đồng nhất được viết như sau:
N
,
QStrit ri0 (1.38)
g *
4r, t 0
g *
4r, t gr1
g ol
4t .

i1
24

tương ứng với các số hạng trong phương trình (1.28) với i = j, nó xác định số
nguyên tử chuyển động trong một khoảng cách nhỏ hơn a trong khoảng thời
gian t, chúng tôi gọi là các nguyên tử “định xứ”.
Thành phần không đồng nhất được viết như sau:
N N
QStri0 rjt, (1.39)
i1 i j
tương ứng với các số hạng trong phương trình (1.28) với i ≠ j, cho ta số nguyên
tử bị thay thế bởi các nguyên tử khác bên trong bán kính a, trong khoảng thời
gian t.
Tương tự như đã phân tích đối với Q(t), ta cũng có thể phân tích χ4(t)
thành các số hạng: số hạng đồng nhất χSS(t), số hạng không đồng nhất χDD(t)
và số hạng tương hỗ χSD(t):
4tSStDDtSDt. (1.40)
Trong đó, SSt QS2t   QSt 
2 ,DDt QD2t   QDt  2 , vàSD (t)
Q S
2
tQ D
2
t  Q St Q Dt . Như vậy, χSS(t) là độ nhạy có nguồn gốc từ sự
thăng giáng các nguyên tử định xứ, χDD(t) có nguồn gốc của sự thăng giáng số
nguyên tử bị thay thế bởi các nguyên tử ở lân cận χSD(t) biểu diễn thăng giáng
tương hỗ giữa số nguyên tử định xứ và số nguyên tử bị thay thế. Chúng ta cũng
xem xét các nguyên tử không định xứ. Đó là các nguyên tử trong khoảng thời
gian t nằm ở khoảng cách lớn hơn a so với vị trí ban đầu của chúng. Như đã chỉ
ra trong tài liệu, nếu thay ω trong phương trình (1.44) bằng 1 cho ta thông số
trật tự không định xứ Q DLt N Q St và khi đó DLtSSt .
Nói chung, g4(r,t) có thể phân tích thành nhiều hơn bốn số hạng, phụ
thuộc vào các chỉ số i, j, k, l mà người ta xét. Chúng tôi chỉ khảo sát hàm g4(r,t)
của các nguyên tử định xứg SS4r, t, i j, l k, các nguyên tử bị thay thểg
DD4r, t, i j, l k, các nguyên tử định xứ-thay thểg SD4r, t, i j, l k và
cácnguyên tử không định xứgDL4r, t, i j, l k.
25

Kết hợp phương trình (1.27) và (1.37) ta viết được:
g SS
4 r, t
QSt 2
g SS*
4 r, t.
N
DD
r, t
Q Dt 2 DD*
r, t.
g
4 g 4
N
g SD
4 r, t
QSt Q Dt g SD*
4r, t.
N N
DL
r, t
Q DLt 2 DL*
r, t.
g 4 g 4
N
26
(1.41)
(1.42)
(1.43)
(1.44)

Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp động lực học phân tử,
phương pháp thống kê hồi phục. Tiếp theo, chúng tôi xây dựng mẫu của Co.
Sau đó, chúng tôi trình bày phương pháp xác định hàm phân bố xuyên tâm.
Cuối cùng chúng tôi trình bày xác định các đơn vị cấu trúc đơn giản trong mẫu
vật liệu.
2.1. Phương pháp động lực học phân tử và thống kê hồi phục
2.1.1. Phương pháp động lực học phân tử
Phương pháp ĐLHPT là một công cụ cho phép chúng ta xây dựng mô
hình vật liệu nano dựa trên hệ phương trình chuyển động của Newton. Phương
trình chuyển động được khảo sát với vận tốc chuyển động của hạt tính bằng
thuật toán Verlet theo bước thời gian dt [17].
Xét một hệ gồm N nguyên tử được giao vào khối hình lập phương cạnh
L. Tọa độ ban đầu của nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thỏa mãn
điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau. Dưới tác dụng của
lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng. Trạng thái
cân bằng của mô hình được xác định bởi nhiệt độ và áp suất. Chuyển động của
các nguyên tử trong mô hình tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton. Đối
với hệ gồm N hạt, phương trình chuyển động của định luật II Newton có thể
viết như sau:
Phương pháp động lực học phân tử cổ điển dựa trên phương trình chuyển
động Newton:
Fi mi a i . (2.1)
mi a i mi
d 2
ri
 Fir1 ...., rN. (2.2)
2
dt
27

Trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên
tử còn lại; mi và ai lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i. Lực Fi
được xác định theo công thức:
Fi 
Uij , (2.3)
N
ja
r
ij
trong đó, Uij là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j và rij là
khoảng cách giữa chúng.

Trong mô phỏng ĐLHPT, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương
trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton. Trong thuật

toán này, tọa độ của nguyên tử i ở thời điểm được xác định thông qua

tọa độ của nó ở hai thời điểm t và (t-dt) bằng biểu thức:

ri  t dt 2rit rit dtdt2 Fit . (2.4)
m i

Vận tốc ở thời điểm t được xác định thông qua tọa độ ở thời điểmt dt
vàt dt theo biểu thức:

vit
rit dt rit dt
. (2.5)
2dt
Lực Fi (t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương
Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề-các:
Fit Fx i Fy i Fz i

 F
x ij

 F
y ij

F
z ij
.
(2.6)
j j j


Trong đó,Fxij được xác định như sau:
j
Urij
x i  x j
 F
x ij  x o  .
 
r
ij
j 
r
ij

Với xo là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần


(2.7)
F
yij
,
F
zij
được
j j


xác định tương tự như phương trình (2.7).

Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tùy
theo mục đích cần nghiên cứu mà người ta chọn một trong các mô hình sau
đây: mô hình NVE, NVT, NPH, NTP, μTV và μTP. Trong đó: N, E, V, T, P, H
và μ lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất,

28
t dt

entanpy và thế hóa học. Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E
không đổi trong suốt thời gian mô phỏng. Còn đối với các mô hình khác sẽ có
đại lượng tương ứng không thay đổi.
Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động
năng của hệ và được tính theo biểu thức sau [1, 4, 5]:
U U
ijrij.i j
N m v 2
N m  rit dt rit dt2
K i i
 i
  .
2 2 2dt
i1 i1  
(2.8)
(2.9)
Năng lượng E của hệ có thể tính theo công thức:
E = K + U. (2.10) Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác
định thông qua động năng
của hệ theo công thức:
T K
2
. (2.11)
3NkB
Trong đó k B là hằng số Boltzmann.
Động năng của hệ được xác định thông qua vận tốc của các nguyên tử
theo công thức:
N m v 2
N m  rit dt rit dt2
K i i
 i
  .
(2.12)
2 2 2dt
i1 i1  
Trong mô hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi người ta
thường sử dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling). Ý tưởng
của thuật toán này là điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được
xác định bởi tỷ số giữa nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định
từ phương trình (2.11). Giả sử nhiệt độ được tính từ phương trình là T, nhiệt độ
mong muốn của hệ đạt được là T0, điều chỉnh vận tốc vi của tất cả các nguyên
tử theo phương trình sau:
v ' T0 v . (2.13)
i
T i
Chúng ta sẽ thu được:
1
N
1
N
T
0
T '  miv '2 2
 m
i v i
2
 T0. (2.14)
3k
B
N
i1
3k
B
N
i1 T
29

Chọn áp suất của mô hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thông qua kích
thước của mô hình. Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc nhân tọa
độ của tất cả các nguyên tử với thừa số điều chỉnh λ. Khi áp suất của hệ nhỏ hơn
giá trị cho phép, ta sẽ chọn λ > 1, và ngược lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho
trước ta chọn λ < 1. Trong chương trình, áp suất được điều chỉnh như sau: Nhập
giá trị áp suất Pmới, nếu Pmới > Phệ thì λ = 1 – dP, ngược lại λ = 1 + dP, với giá trị
dP được chọn là 10-4
. Do vậy, tọa độ mới của các nguyên tử được xác định:
x 'a [i] x a [i].; y 'a [i] y a [i].; z 'a [i] z a [i].
x 'b [i] x b [i].; y 'b [i] y b [i].; z ' b [i] z b[i]. (2.15)
Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị L' L.
Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời
điểm t được xác định như sau:
Bắt đầu
- Đọc các hệ số đặc trưng: T, n, ρ, dt, …
- Chọn các tọa độ và vận tốc ban đầu cho các
nguyên tử.
- Tính lực tác dụng lên toàn bộ các hạt.
- Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton.
- Để các nguyên tử chuyển động tự do dưới tác dụng của lực.
Đúng
k < kmax?
k=k+1
Xác định giá trị trung bình của
các đại lượng cần khảo sát.
`
Thực hiện kết quả
Kết thúc
Hình 2.1. Sơ đồ khối phương pháp ĐLHPT
30

3
NkTt Kt.
2
3 Kt 1 N 2
Tt  m iv it .
2 k B N
3Nk
B i1
P t N kT t 1 r t  F t .

V
ij ij
3V
i j
(2.16)
(2.17)
(2.18)
Các mô hình mô phỏng NVE, NPT, NVT được sử dụng trong mô phỏng
hạt nano. Mô hình NVE cô lập với môi trường bên ngoài do vậy hầu như không
chịu tác động của ngoại lực. Đây là mô hình có thể sử dụng để khảo sát sự dịch
chuyển của các nguyên tử mô hình và từ đó có thể tính được hệ số sự khuếch
tán của các nguyên tử. Nhược điểm của mô hình NVE là để khảo sát ở nhiệt độ
T và áp suất P cho trước ta phải thực hiện một số rất lớn các bước lặp ĐLHPT,
do đó thời gian mô phỏng kéo sẽ dài. Để khắc phục nhược điểm trên, ban đầu
chúng ta mô phỏng theo mô hình NPT hoặc NVT để đạt được các thông số T
và P đã cho. Bước tiếp theo, thực hiện mô phỏng theo NVE, do đó thời gian mô
phỏng sẽ giảm đi rất nhiều. Sơ đồ khối thực hiện phương pháp động lực học
phân tử được mô tả trong hình 2.1 bên trên.
2.1.2. Phương pháp thống kê hồi phục
Phương pháp TKHP là phương pháp xây dựng mô hình vật liệu nguyên
tử ở 0 K. Ở nhiệt độ 0 K động năng của hệ bằng không và tổng năng lượng của
hệ bằng thế năng U của hệ. Điều này có nghĩa là hệ đạt trạng thái cân bằng khi
thế năng U của hệ đạt tới giá trị ổn định. Trong phương pháp thống kê hồi phục
sau khi tính được Fi thì từng nguyên tử được dịch đi một khoảng cách dr cho
trước theo hướng của lực Fi, trong đó khoảng dr là bước dịch chuyển. Giá trị
của bước dịch chuyển dr phải được chọn như dr << r0, r0 là bán kính của các
nguyên tử [1, 3, 5].
Giả sử nguyên tử thứ i trong mô hình được dịch chuyển theo phương của
lực tổng hợp từ các nguyên tử còn lại tác dụng lên nó. Lực tổng hợp Fi tác dụng
lên nguyên tử thứ i được tính theo công thức:
31

Fit


rij r
ij

(2.19)

. .
r r
i 
 ij ij
Trong đó rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử i và j;rij là thế tương
tác giữa các nguyên tử. Lực được phân tích theo 3 thành phần tương ứng
với 3 trục x, y, z của tọa độ Đề-các:
F
i
t

F
x i
F
y i
F
z iF
x j
F
y j
F
z j.
(2.20)
j
Trong đóFxij được xác định như sau:
j
 Urij
x i  x j
 F
x ij  x 0   . (2.21)
 
r
ij
j 
r
ij
Với x0 là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần , được
xác định tương tự như phương trình (2.21). Trong phương pháp TKHP, động
năng của mô hình đúng bằng năng lượng của hệ.
Sau khi lực Fi được xác định, từng nguyên tử trong mô hình được dịch
chuyển đi một khoảng cách dr cho trước theo hướng lực tác dụng Fi . Để tăng
tốc độ tính toán, trong khoảng 150 bước đầu tiên cho dr lớn, khoảng 0,4 Å, sau
đó giảm dần và giữ ở mức 0,02 Å cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Sau
mỗi bước dịch chuyển, tọa độ của mỗi nguyên tử được xác định lại theo công
thức:
x 'i xi dr.
F
xi
. (2.22)
F
Trong đó Fxi và F là thành phần lực theo trục Ox và module lực tổng hợp
được tính theo các công thức (2.20), (2.21). Các thành phần y(i) và z(i) được
xác định tương tự như (2.22). Tổng năng lượng của hệ sẽ là:
U
1
ijr. (2.23)
2 ij
j
F
zij
j
F
yij
Fit

32

Sơ đồ khối thực hiện chương trình TKHP được minh họa trong hình 2.2
Bắt đầu
Ban đầu gán cho các nguyên tử có tọa độ ngẫu nhiên
trong khối lập phương có cạnh dài phù hợp với khối
lượng riêng của hệ mà ta cần nghiên cứu.
k=1
- Tính lực tác dụng của các nguyên tử xung quanh lên nguyên tử
thứ i.
- Dịch chuyển nguyên tử thứ i theo chiều lực tác dụng lên một
bước dịch chuyển dr khi đó năng lượng của hệ sẽ giảm.
Đúng
k < kmax?
Không đúng
k=k+1
Xác định giá trị trung bình của
các đại lượng cần khảo sát.
Thực hiện kết quả
Kết thúc
Hình 2.2. Sơ đồ khối phương pháp TKHP.
2.2. Xây dựng mẫu của kim loại Co
Trong mục này, chúng tôi trình bày cách xây dựng các mô hình Co với thế
cặp Pak-Doyama, đây là mô hình thế đơn giản đã được sử dụng để mô tả sự
tương tác giữa các nguyên tử. Nó được đưa ra vào năm 1969 bởi H.M. Pak và
M. Doyama, thế tương tác này có dạng: [23]
33

Ur ar b4
 cr d2
 e ; r < rcắt (2.24)
trong đó Ur là thế năng tương tác có đơn vị eV, r là khoảng cách giữa các
nguyên tử bằng Å, rcắt là vị trí cực tiểu thứ nhất của HPBXT, các hệ số a, b, c,
d, e được xác định từ số liệu thực nghiệm, như trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Hệ số của thế tương tác cặp nguyên tử Pak-Doyama.
Hệ số a (eV/Å4
) b (Å) c (eV/Å2
) d (Å) e (eV) rcắt (Å)
Co-Co -0,12812 -1,82709 1,15421 -2,50849 -0,13448 3,44
Sau khi xác định thế tương tác giữa các nguyên tử trong mô hình, chúng
tôi tiến hành xây dựng và khảo sát mô hình bằng phương pháp ĐLHPT. Chúng
tôi thực hiện xây dựng mô hình chứa 4394 nguyên tử, với mật độ 8,67 g/cm3
và
điều kiện biên tuần hoàn. Các phương trình chuyển động của nguyên tử được
giải số bằng cách sử dụng thuật toán Verlet, với bước thời gian bằng 4 × 10-14
s. Mẫu được xây dựng bằng cách gieo ngẫu nhiên 4394 nguyên tử trong hộp
mô phỏng. Mẫu được cân bằng ở nhiệt độ 2700 K, bằng cách ủ nhiệt trên 5 ×
106
bước ĐLHPT. Sau đó, mẫu này được làm lạnh xuống các nhiệt độ 200 K,
300 K, 400 K, 500 K, 600 K, 700 K, 800 K, 900 K, 1100 K và 1500 K, để
thuận tiện, mỗi một nhiệt độ trên chúng tôi coi là một mẫu. Tiếp theo, các mẫu
trên được hồi phục ở điều kiện số hạt, thể tích và nhiệt độ không đổi (NVT). Sự
hồi phục tiếp tục được thực hiện cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng, nghĩa
là động năng của mẫu không phụ thuộc vào thời gian mô phỏng (trên 2 × 106
bước). Chương trình ĐLHPT và TKHP áp dụng để xây dựng mẫu Co được lập
trình bằng ngôn ngữ C++ bởi PGS. TSKH. Phạm Khắc Hùng, Đại học Bách
khoa Hà Nội. Chương trình tính toán trong luận văn được chúng tôi thực hiện
trên hệ thống máy tính của Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
34

2.3. Xác định hàm phân bố xuyên tâm
Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), g(r), là hàm để xác định trật tự cấu
trúc của mẫu vật liệu. HPBXT chỉ ra xác suất tìm thấy nguyên tử khác từ một
nguyên tử gốc như là một hàm của khoảng cách xuyên tâm. Thông tin được chỉ
ra bởi HPBXT đưa ra hầu hết thông tin định lượng duy nhất miêu tả cấu trúc
mức nguyên tử của hệ phi tinh thể. HPBXT cũng có thể được xác định từ thực
nghiệm thông qua thừa số cấu trúc. Thông qua HPBXT phân bố số phối trí
trung bình, khoảng cách liên kết trung bình và góc liên kết trung bình cũng sẽ
được xác định.
Theo cơ học thống kê, hàm tương quan cặp hay HPBXT, được xác
định như sau [1, 3, 4]:
gr
V
 rij r , (2.25
2
N i, ji
trong đó V là thể tích của mẫu vật liệu, N là số nguyên tử chứa trong thể tích V.
Phương trình (2.25) có thể viết lại một cách tường minh hơn như sau:
V
N
gr dr1dr2 ...drN PNr N
 rij r, (2.26)
2
N i, ji
ở đây rij ri rj , r N
r1 , r2 ,...rN, PNr N
là hàm phân bố xác suất và ri , rj là véc tơ
toạ độ của các hạt thứ i và j. Véc tơ r là một thông số xuất hiện như
một biến
thực ở vế trái của phương trình (giá trị của r do chúng ta chọn). Hàm có
thể hiểu như là xác suất tìm thấy nguyên tử cách nguyên tử đang xét một véc tơ
r . Đối với hệ đẳng hướng, gr chỉ phụ thuộc vào độ lớn của véc tơ r . Tích
phân (2.26) theo thể tích Vr,rgiữa r và rr (ở đây r r ) và giả sử lớp vỏ
hình cầu là đủ mỏng, chúng ta sẽ thu được biểu thức:
 drgr 4r2rgr. (2.27)
Vr ,r
Thay (2.27) vào (2.26) thu được:
35
gr
gr

V N
gr  drdr1dr2 ...drN PNr N
rij r
4r
2
rN
2
Vr ,r i, ji
V N
  dr1dr2 ...drN PNr N
dr rij r, (2.28)
2
rN
2
4r i, ji
Vr ,r 
Tích phân hàm delta, chúng ta tính được số hạt trong lớp hình cầu là:
n ir,r dr rij r. (2.29)
i j
V ( r ,r )
Thay (2.29) vào (2.27) sẽ tìm được:
gr
V

dr1dr2 ...drN PNr N
n ir,r
2
rN
2
4r i

V
n
i r,r . (2.30)
2
rN
2
4r i
Phương trình (2.30) có thể viết lại gọn hơn như sau:
gr
r
, (2.31)
 0
trong đó0 là mật độ nguyên tử trung bình trong thể tích V của mẫu vật liệu,
r là mật độ nguyên tử ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm.
 N

 0 
V

1 (2.32)

n ir,r

rN
 i
4r 2
r

HPBXT cũng có thể được xác định từ thực nghiệm thông qua TSCT. Đại
lượng có thể đo được trực tiếp từ thực nghiệm nhiễu xạ là cường độ nhiễu xạ
I , trong đó là góc giữa tia tới và tia tán xạ. Gọi k in và tương ứng là
véc tơ sóng tới và véc tơ sóng tán xạ. Bởi vì, tán xạ là đàn hồi nên
Đặt k k in kout , chúng ta có:
k= k =
4
sin / 2.

in
k
in k
out
(2.33)
.
36
k
out

Cường độ tán xạ phụ thuộc vào hai phần, thừa số dạng nguyên tử
(đặc trưng cho loại nguyên tử đó và phụ thuộc vào việc hiệu chỉnh thiết bị đo)
và thừa số cấu trúc Sk theo biểu thức:
I fkNSk. (2.34)
Thừa số cấu trúc chứa tất cả các thông tin về vị trí của các nguyên tử, nó
được xác định bởi:
1
N
Sk= exp[ikrl -rm] . (2.35)
N l,m
Liên hệ giữa TSCT với hàm HPBXT, chúng ta dùng định nghĩa chuẩn về
hàm HPBXT (2.26) và sử dụng biến đổi Fourier của hàm Dirac delta:
 x
1 
 dk eikx . (2.36)
2

Tách (2.35) thành 2 phần ứng với l = m và l m
1
N
  1
Sk=
N
 expik  0 
N
l
1 N
 
 1 exp

ik
 r
lm
.
N lm
N
expik rl rm
lm
(2.37)
Áp dụng biến đổi Fourier trong không gian ba chiều với (2.35) tìm được:
1 1 N
 
 rlm r .
2π
3 dk exp ik rSk r
N lm
Thay phương trình (2.26) vào (2.38) tìm được:
1   N
gr.
2π3 dk exp ik rSk=δr+
V
(2.38)
(2.39)
Sử dụng định nghĩa hàm delta cho phương trình (2.39), chúng ta được:
1  
=
N
gr. (2.40)
2π3 dk exp ik.rSk-1 V
Phương trình (2.40) cho thấy, HPBXT có thể được xác định từ thực
nghiệm thông qua thừa số cấu trúc.
37
fk

HPBXT cặp trong chương trình mô phỏng được tính toán số bởi:
N

N

gr Nδrij r . (2.41)
i j
trong đó, chỉ các loại nguyên tử,
 N
 =

0NN1

(2.42)
N

N



ρ0 N N

Ở đây N là tổng số nguyên tử trong mô hình, Nα và Nβ lần lượt là số
nguyên tử loại α và β,0 là mật độ nguyên tử trung bình trong thể tích V.
HPBXT tổng cộng được xác định bởi:
gr
ci bi c j b jgr
(2.43)
ij
,


ci bi

2
i 
trong đó ci, cj, bi và bj lần lượt là nồng độ và hệ số tán xạ của nguyên tử loại α
và β.
Thông tin cũng hết sức quan trọng về cấu trúc địa phương của kim loại và
hợp kim VĐH thu được từ phân bố SPT trung bình Zαβ, Zαβ được xác định
bằng biểu thức tích phân đỉnh thứ nhất HPBXT tương ứng:
Z 4
R
grr 2
dr, (2.44)
0
trong đó R là bán kính ngắt, thường được chọn là vị trí cực tiểu ngay sau đỉnh
thứ nhất của HPBXT  là mật độ số hạt α hoặc β. Giá trị của Zαβ cho
ta biết trong hình cầu có tâm ở vị trí của một nguyên tử loại α và bán kính hình
cầu là R có bao nhiêu nguyên tử loại β và ngược lại. [1, 4 ,5].
38
gr,

Hình 2.3. Minh họa vị trí các đỉnh của HPBXT đối với cấu trúc vật liệu VĐH
trong không gian 2 chiều (2D)
2.4. Xác định đơn vị cấu trúc đơn giản
Trên hình 2.4a chúng tôi minh họa một tập hợp gồm 4 nguyên tử lân cận
gần nhau nhất, tập hợp này là một đơn vị cấu trúc đơn giản nhất trong vật liệu
VĐH, để thuận tiện chúng tôi gọi tập hợp này là cấu trúc đơn giản-4. Tương tự,
hình 2.4b chúng ta sẽ nhận được tập hợp năm nguyên tử, nó tạo thành cấu trúc
đơn giản-5 có bán kính đúng bằng bán kính cấu trúc đơn giản-4 chứa một
nguyên tử, khi đó một nguyên tử bao quanh có thể nhảy vào phía trong của cấu
trúc đơn giản-5 và gây ra hiện tượng khuếch tán giống như hiện tượng nguyên
tử nhảy vào nút khuyết trong tinh thể. Khi cấu trúc đơn giản có nhiều nguyên tử
bao quanh theo hình 2.4c, d, e lần lượt các cấu trúc đơn giản -6, -7, -8. Các
vòng tròn nét đứt chỉ cầu tứ diện (CST), mũi tên chỉ véc tơ dịch chuyển của
nguyên tử khuếch tán vào phía trong cấu trúc đơn giản.
Để xác định các loại cấu trúc đơn giản trong các vật liệu VĐH, chúng tôi
thực hiện như sau: Dựng một quả cầu đi qua các đỉnh của cấu tứ diện (CST),
mỗi đỉnh là một nguyên tử, CST có thể chứa một hoặc một vài nguyên tử bên
trong. Các nguyên tử được cho là bên trong CST nếu chúng được đặt cách tâm
39

của CST ở những khoảng nhỏ hơn RS – 0,1 Å. Ở đây, chúng tôi chỉ quan tâm
đến các CST không chứa nguyên tử bên trong. Đặt RS và nS lần lượt là bán
kính của CST và số nguyên tử gần (trên) bề mặt của CST. Những nguyên tử
được gọi là gần bề mặt (bao quanh) của CST nếu chúng được đặt cách tâm CST
ở những khoảng cách nằm trong khoảng RS 0,1Å. Cấu trúc đơn giản nhất có
thể xác định được là các CST có nS = 4 nguyên tử gần bề mặt (cấu trúc đơn
giản-4). Trong hình 2.4c, d, e biểu diễn ba CST với số nguyên tử gần bề mặt là
nS = 6, 7 và 8, chúng tôi gọi là cấu trúc đơn giản -6, -7, 8. [3, 5].
Thuật toán xác định tập hợp thống kê các đơn vị cấu trúc đơn giản bao
gồm các bước như sau:
Bước 1: Xác định lân cận của từng nguyên tử i (i=1,..,N; N số nguyên tử
trong mô hình). Nguyên tử j được xem là lân cận của nguyên tử i nếu như
khoảng cách giữa i và j nhỏ hơn 6 Å.
Bước 2: Từ các tổ hợp gồm nguyên tử i và 3 nguyên tử lân cận trở lên
xác định đơn vị cấu trúc (ĐVCT) tiếp xúc với các nguyên tử này. Tìm tâm và
bán kính của quả cầu đi qua 4 nguyên tử.
Bước 3: Nếu ĐVCT giao với một nguyên tử gần đó trong mô hình thì
ĐVCT bị loại bỏ.
Bước 4: Sau khi thực hiện bước 3 sẽ nhận được một tập hợp các ĐVCT
không giao với nguyên tử nhưng chúng có thể phủ lẫn lên nhau. Trong số các
ĐVCT này, một số ĐVCT có phần lớn thể tích của nó nằm trong một hoặc vài
ĐVCT khác có bán kính lớn hơn, thì ĐVCT này cũng bị loại.
Bước 5: Sau đó xét ĐVCT bằng từ cách ĐVCT tiếp xúc 4 nguyên tử (4 -
ĐVCT), tìm trong số các nguyên tử ở lân cận có nguyên tử nào cũng tiếp xúc
với ĐVCT đó với khoảng cách sai dịch với bán kính của ĐVCT là 0,1 Å. Phân
tích các ĐVCT thu được, phân chia thành các loại tiếp xúc với 4, 5, 6, 7,...
nguyên tử theo quy tác bước 5.
40

Hình 2.4. Các loại đơn vị cấu trúc đơn giản;
a) 4 –ĐVCT; b) 5 –ĐVCT; c) 6 –ĐVCT; d) 7 –ĐVCT; e) 8 -ĐVCT
41

Nghiên Cứu Cấu Trúc Đa Thù Hình Và Các Tính Chất Động Học Của Co Bằng Phương Pháp Mô Phỏng.doc

Nghiên Cứu Cấu Trúc Đa Thù Hình Và Các Tính Chất Động Học Của Co Bằng Phương Pháp Mô Phỏng.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên Cứu Cấu Trúc Đa Thù Hình Và Các Tính Chất Động Học Của Co Bằng Phương Pháp Mô Phỏng.doc

Similar to Nghiên Cứu Cấu Trúc Đa Thù Hình Và Các Tính Chất Động Học Của Co Bằng Phương Pháp Mô Phỏng.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên Cứu Cấu Trúc Đa Thù Hình Và Các Tính Chất Động Học Của Co Bằng Phương Pháp Mô Phỏng.doc