Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất Của hệ hạt nano cofe2o4 bằng phương pháp thủy nhiệt.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Phạm Thị Hồng Hoa
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.
LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8.44.01.04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh
Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên
cứu, tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực.
Hà Nội, tháng 9 năm 2019.
Học viên

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng
Mạnh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn TS. Phạm Hồng Nam đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể
cho tôi trong nghiên cứu khoa học.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi các
cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện
và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực
to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này.
Tác giả luận văn

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................9
NỘI DUNG..................................................................................................... 12
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4. ....................... 12
1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ. ......................................................................... 12
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel........................................................ 12
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4........................................ 14
1.2. TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL........................................ 14
1.2.1. Dị hướng từ tinh thể............................................................................ 14
1.2.2. Dị hướng từ bề mặt. ............................................................................ 15
1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ
TÍNH CHẤT TỪ............................................................................................. 17
1.3.1. Đơn đômen........................................................................................... 17
1.3.2. Siêu thuận từ........................................................................................ 18
1.3.3. Từ độ và mô hình vỏ-lõi...................................................................... 19
1.3.4. Lực kháng từ........................................................................................ 20
1.4. CƠ CHẾ SINH NHIỆT CỦA HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG
XOAY CHIỀU. ............................................................................................... 21
1.4.1. Cơ chế hồi phục (Néel và Brown). ..................................................... 22
1.4.2. Tổn hao từ trễ. ..................................................................................... 23
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4....... 24
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt. .................................................................... 25
1.5.2. Phương pháp sol-gel............................................................................ 26
1.5.3. Phương pháp phân hủy nhiệt............................................................. 28
1.5.4. Phương pháp đồng kết tủa. ................................................................ 29
1.6. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO................................................... 30
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM............................... 33
2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Co1-xZnxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT. ................................................................................................................ 33
2.1.1. Hóa chất. ............................................................................................................... 34
2.1.2. Thiết bị. ................................................................................................................. 35
2.1.3. Quy trình tổng hợp. .......................................................................................... 35
2.2. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG TỪ TỪ NỀN HẠT Co1-xZnxFe2O4................. 38
1

2.2.1. Hóa chất. .............................................................................................. 38
2.2.2. Quy trình tổng hợp.............................................................................. 38
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. .............................................. 39
2.3.1. Nhiễu xạ tia X. ..................................................................................... 39
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét.................................................................... 40
2.3.3. Từ kế mẫu rung................................................................................... 41
2.3.4. Phổ tán xạ Laze động.......................................................................... 42
2.3.5. Đốt nóng cảm ứng từ........................................................................... 43
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. .................................................. 45
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và kích thước. ..... 45
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới tính chất từ. ........................ 48
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ Co BỞI Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4............................. 49
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+
lên cấu trúc......................... 49
lên tính chất từ................... 52
3.3. ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CHẤT LỎNG TỪ. ......................... 53
3.3.1. Kích thước thủy động và độ ổn định của chất lỏng từ. ................... 54
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến nhiệt độ đốt nóng cảm
ứng từ.............................................................................................................. 55
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến công suất tổn hao.......... 56
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ........................................................................... 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 61
2

I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
A
A
A1
A2
A3
B
C
C
dx
D
Dc
DFESEM
dSP
DXRD
E
F
H
Hc
K
Keff
KV
: Hằng số mạng
: Phân mạng tứ diện
: Độ lớn của tương tác trao đổi
: Nội năng của hệ hạt nano
: Năng lượng trong một chu trình từ hóa
: Phân mạng bát diện
: Nhiệt dung riêng
: Nồng độ hạt từ
: Mật độ khối lượng
: Kích thước hạt
: Kích thước tới hạn đơn đômen
: Kích thước hạt
: Kích thước siêu thuận từ
: Kích thước tinh thể
: Năng lượng dị hướng
: Tần số
: Cường độ từ trường
: Lực kháng từ
: Hằng số dị hướng từ tinh thể
: Hằng số dị hướng hiệu dụng
: Hằng số dị hướng từ khối
3

KS : Hằng số dị hướng bề mặt
kB : Hằng số Boltzmann
L : Hàm Langevin
M : Khối lượng
M : Từđộ
M(0) : Từđộở0K
Me
2+
: Các kim loại hóa trị 2+
Mr : Từ độ dư
Ms : Từ độ bão hòa
Ms( ) : Từ độ của vật liệu khối
N : Số hạt trên một đơn vị thể tích
P : Công suất
rc : bán kính đơn đô men tới hạn của hạt đơn đô men hình cầu
T : Nhiệt độ
TB : Nhiệt độ khóa
Tb : Nhiệt độ bão hòa
TC : Nhiệt độ Curie
To : Nhiệt độ hiệu dụng
ΔT : Độ biến thiên nhiệt độ
T : Thời gian
V : Thể tích hạt
4

W : Năng lượng từ hóa
: Độ dài tương quan
 : Độ nhớt của chất lỏng từ
: Độ lớn của tương tác trao đổi
 : Khối lượng riêng
0 : Độ từ thẩm trong chân không
χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều
χ’’ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều
: Thời gian hồi phục hiệu dụng
: Thời gian hồi phục Brown
: Thời gian hồi phục Neél
: Thời gian hồi phục đặc trưng
ω0 : Tần số Larmor
II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX Tán xạ năng lượng tia X
ILP : Công suất tổn hao nội tại
LRT : Lý thuyết đáp ứng tuyến tính
CS : Chitosan
SPM : Siêu thuận từ
SLP : Công suất tổn hao riêng
SW : Stoner-Wohlfarth
5

TEM : Hiển vi điện tử truyền qua
XRD : Nhiễu xạ tia X
VSM : Hệ từ kế mẫu rung
III. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [6].
Hình 1.2. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị
hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0 [11].
Hình 1.3. Góc Φ giữa các ion MI
và MII
với ion oxy [9].
Hình 1.4. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là
các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion
ôxy [10].
Hình 1.5. Mô hình vỏ-lõi của một hạt nano từ [15].
Hình 1.6. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt [16].
Hình 1.7. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý
khác nhau [17].
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown[18]
Hình 1.9. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước [18].
Hình 1.10. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen [19].
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích
không đổi [22].
Hình 1.12. Bình thủy nhiệt [23].
Hình 1.13. Kỹ thuật Sol – gel và các sản phẩm của nó [25].
Hình 1.14. Diễn biến quá trình Sol – gel [26].
Hình 2.1. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo
nhiệt độ và áp suất [29].
Hình 2.2. Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới
hạn [30].
6

Hình 2.3. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4(M = Co; 0,0 ≤ x
≤ 0,8) [32].
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS [35].
Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000.
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Hình 2.7. Hệ đo VSM.
Hình 2.8. Máy đo Malvern Zetasizer.
Hình 2.9. Ảnh chụp hệ đốt từ Model: UHF-20A.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoFe2O4 ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.3. Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt
độ phản ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6;
0,7;0,8).
Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và
0,8).
Hình 3.6. Đường từ trễ của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và
0,8).
Hình 3.7. Phân bố kích thước mẫu CZFO6.
Hình 3.8. Thế zeta của mẫu CZFO6.
Hình 3.9. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-1 ở nồng độ 1
mg/ml.
mg/ml.
mg/ml.
7

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-1 đã
bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với
nồng độ hạt từ là 1mg/ml.
bọc vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ
hạt từ là 3mg/ml.
bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với
nồng độ hạt từ là 5mg/ml.
IV. DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG
Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại.
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.
Bảng 1.3. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một
số vật liệu từ điển hình.
Bảng 2.1. Ký hiệu của hệ mẫu nano Co1-xZnxFe2O4.
Bảng 3.1. Từ giãn đồ XRD xác định kích thước tinh thể của các mẫu
CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Bảng 3.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano CoFe2O4
tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Bảng 3.3. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu Co1-xZnxFe2O4.
Bảng 3.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x =
0,0;0,6; 0,7 và 0,8).
Bảng 3.5. Công suất tổn hao SLP của mẫu CZFO6 bọc chitosan ở ba nồng
độ 1 mg/ml , 3mg/ml và 5 mg/ml khi cường độ từ trường thay
đổi.
8

MỞ ĐẦU
Trong hai thập kỷ gần đây, các hệ hạt nano nói chung và các hạt nano
ferit Co (CFO) nói riêng đã được quan tâm to lớn cho cả hai khía cạnh nghiên
cứu cơ bản và ứng dụng công nghệ bởi những tính chất đặc biệt chỉ xuất hiện
trong thang nano mét (trạng thái siêu thuận từ, diện tích bề mặt riêng lớn và
khả năng xúc tác tăng cường,..) cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong
nhiều lĩnh vực: môi trường, năng lượng, y sinh (nhiệt từ trị, dẫn thuốc hướng
đích, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, phân tách tế bào)…[9-16].
Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị
ung thư được xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong lĩnh vực y sinh.
Phương pháp nhiệt từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các
hạt nano từ (được gọi là chất lỏng từ) tiêm trực tiếp vào mô khối u hoặc tiêm
theo đường tĩnh mạch, sau đó được chiếu bởi một từ trường xoay chiều. Dưới
tác dụng của từ trường có tần số và cường độ thích hợp, các hạt nano từ hấp
thụ năng lượng điện từ và chuyển thành năng lượng nhiệt [33, 34]. Bằng cách
này, nhiệt độ của khối u có thể tăng lên đến 46o
C. Nhiệt độ này được duy trì
khoảng 30 phút có thể tiêu diệt các tế bào ung thư, song các tế bào lành chưa
bị ảnh hưởng. Đây là phương pháp có nhiều triển vọng do giảm thiểu các tác
dụng phụ không mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay
như hóa trị, xạ trị bởi tính chất tăng nhiệt cục bộ của chúng [35]. Khả năng
sinh nhiệt của các hạt nano từ trong từ trường xoay chiều liên quan đến một
vài cơ chế tiêu biểu như: tổn hao từ trễ, tổn hao Neel và Brown. Các cơ chế
này có quan hệ mật thiết với các tham số nội tại của hạt nano từ cũng như từ
trường (cường độ, tần số). Các hạt nano CFO có lực kháng từ cao hơn so với
nano MnFe2O4 (MFO) và Fe3O4 (IONs). Do đó, khả năng sinh nhiệt có thể
cao hơn do đóng góp thêm của tổn hao từ trễ. Tuy nhiên, các hệ nano từ CFO
cũng có nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) khá cao. Do đó, Zn thường
được dùng để thay thế một phần cho Co nhằm giảm nhiệt độ Tc xuống gần
nhiệt độ phòng. Bên cạnh đó, vật liệu CFO thường được coi như có chứa độc
tính với cơ thể người, do đó cần có những giải pháp nhằm giảm thiểu nó như
bọc bởi lớp vỏ không độc tính bằng các chất hữu cơ hay vô cơ và sử dụng
nồng độ hạt từ thấp… Đã có khá nhiều công bố ở trong nước cũng như trên
thế giới chỉ ra ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp như dung môi, chất hoạt
động bề mặt, chất khử, nhiệt độ phản ứng và kết quả là kích thước hạt, phân
9

bố kích thước sẽ có ảnh hưởng tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của
nano CFO cũng như khả năng sinh nhiệt của chúng [19-25]. Tuy nhiên, các
kết quả thường có sự khác biệt khi sử dụng các phương pháp chế tạo khác
nhau. Ví dụ như các hạt nano từ được chế tạo bằng phương pháp phân hủy
nhiệt (trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao,..) thường có độ tinh thể tốt,
phân bố kích thước hẹp và hệ quả là các tính chất từ cũng cao hơn so với các
hạt nano được chế tạo bởi các phương pháp khác như thủy nhiệt, đồng kết
tủa,…. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp phân hủy nhiệt là cần sử dụng
hóa chất đắt tiền, cần tổng hợp trong dung môi hữu cơ ….
Một số phương pháp đã được sử dụng để chế tạo các hạt nano Co1-
xZnxFe2O4 như: đồng kết tủa, micelles thường và đảo [17], polyol [18], thủy
nhiệt [19], phân hủy nhiệt [20].... Trong 10 năm gần đây, tại Viện Khoa học
vật liệu hướng nghiên cứu về vật liệu nano có cấu trúc spinel (IONs, CFO,
MFO) được đặc biệt quan tâm nhằm định hướng ứng dụng trong y sinh. Rất
nhiều phương pháp chế tạo đã được thử nghiệm nhằm chủ động điều khiển
kích thước và phân bố các hạt nano. Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng
phổ biến trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam do có nhiều ưu điểm: thiết
bị đơn giản, hóa chất không đắt, có thể điều kiển kích thước thông qua thay
đổi các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian…). Các nghiên cứu chi tiết về
các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và định hướng ứng dụng cho các hạt nêu
trên, đặc biệt cho loại IONs đã được thực hiện và công bố trên nhiều tạp chí
trong nước và nước ngoài [26-32].
Trong khuôn khổ của một Luận văn thạc sĩ, dựa vào kinh nghiệm,
hướng nghiên cứu của Thầy hướng dẫn và mong muốn được tìm hiểu đầy đủ
về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 và
chất lỏng từ tương ứng, tôi lựa chọn tên đề tài cho Luận văn: Tổng hợp,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương
pháp thủy nhiệt.
Mục đích của đề tài:
- Chế tạo thành công vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy
nhiệt.
- Hiểu rõ hơn mối quan hệ giữa kích thước hạt và các tính chất từ.
10

- Chế tạo chất lỏng từ bằng cách bọc chotisan để nghiên cứu ứng dụng
nhiệt từ trị.
Phạm vi nghiên cứu:
Cấu trúc, hình thái, kích thước, các tính từ của hệ hạt nano Co1-
xZnxFe2O4 và chất lỏng từ tương ứng.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Tìm được quy trình công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano Co1-
xZnxFe2O4 đơn pha, kích thước đồng đều, phẩm chất từ cao.
Đánh giá được nhiệt độ và nồng độ ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước
và tính chất từ của hệ hạt nano.
Chế tạo chất lỏng từ ổn định cao bọc chitosan có khả năng ứng dụng trong
nhiệt từ trị.
11

NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4.
1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ.
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel.
Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân
mạng là tứ diện (A) và bát diện (B) mà các tương tác giữa chúng là phản sắt
từ hoặc ferit từ [36]. Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng
tinh thể a 8,4 A0 ) được hình thành bởi 32 nguyên tử O2- và 24 cation Fe2+,
Zn2+
, Co2+
, Mn2+
, Ni2+
, Mg2+
, Fe3+
và Gd3+
.
Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation. Nhóm tứ diện (A) có 32
vị trí cho các cation nhưng chỉ có 8 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại
ở nhóm này được bao bởi 4 ion oxi. Nhóm bát diện (B) có 64 vị trí cho các
cation nhưng chỉ có 16 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này
được bao bởi 6 ion oxi.
Cấu trúc ferit spinel thường có dạng MFe2O4. Ở đây M là các kim loại
hóa trị 2+
như: Fe2+
, Mn2+
, Zn2+
, Co2+
, Ni2+
, Mg2+
.... Cấu trúc ferit spinel
được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion oxy (Hình 1.1). Với bán
kính ion của ôxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các
kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷ 0,091nm) (Bảng 1.1).
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [7].
12

Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại [38].
Ion Bán kính (nm)
Fe2+
0,083
Fe3+
0,067
Co2+
0,072
Mn2+
0,091
Zn2+
0,082
Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinel:
- Spinel thuận: tất cả các ion kim loại M2+
nằm ở vị trí tứ diện (A), các
ion Fe3+
nằm ở vị trí bát diện (B). Thông thường, các ferit này được viết dưới
dạng: M2+
[Fe2
3+
]O4
2-
. Ví dụ ZnFe2O4 và CdFe2O4 ...
- Spinel đảo: tất cả các ion M2+
nằm ở vị trí bát diện (B), các ion Fe3+
phân chia đều ở hai vị trí A và B. Các ferit này được viết dưới dạng:
Fe3+
[ M2+
Fe3+
]O4
2-
. Ví dụ NiFe2O4 và CoFe2O4 ...
- Spinel hỗn hợp: các cation M2+
và Fe3+
có thể đồng thời phân bố ở
hai vị trí A và B. Kiểu cấu trúc này được mô tả qua biểu thức sau: My
2+
Fe1-
y
3+
[M1-y
2+
Fe1+y
3+
]O4
2-
, với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+
một nửa chiếm
vị trí tứ diện (A) , một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B), được đặc trưng
bởi độ đảo của ferit [8] (Bảng 1.2).
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel [5].
Kiểu cấu trúc
Vị trí Số vị trí có sẵn Số được sử dụng
Spinel thuận Spinel đảo
(A) 64 8 8M2+
8 Fe3+
(B) 32 16 16 Fe3+
8 M2+
, 8Fe3+
Vật liệu nano CoFe2O4 có cấu trúc spinel đảo. Tất cả các ion Co2+
đều
chiếm ở vị trí bát diện (B), một nửa Fe3+
chiếm ở vị trí tứ diện (A), một nửa
ion Fe3+
chiếm ở vị trí bát diện (B) nên vật liệu nano CoFe2O4 có cấu trúc
(Fe3+
)[Co2+
Fe3+
]O4
2-
.
13

1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4.
Vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc spinel hỗn hợp. Tất cả các ion
Co2+
đều chiếm ở vị trí bát diện (B), các ion Zn2+
đều chiếm ở vị trí tứ diện
(A). Ion Fe3+
có thể chiếm hoàn toàn ở vị trí tứ diện (A), có thể chiếm hoàn
toàn ở vị trí bát diện (B) hoặc một nửa ion Fe3+
chiếm ở vị trí tứ diện (A) một
nửa chiếm ở vị trí bát diện (B) nên vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc
(Co2+
1-x Fe3+
x)[Zn2+
xFe3+
2-x ]O4
2-
.
Ion Zn2+
là ion không có từ tính (mômen từ bằng không) thường được
phân bố ở các vị trí tứ diện. Trong khi đó Co2+
và Fe3+
là các ion có từ tính
với mômen từ lần lượt là 3B và 5B, các ion (Co2+
) chiếm ở vị trí bát diện
hoặc cả hai vị trí giống như (Fe3+
). Khi nồng độ Zn tăng, ion Zn2+
thay thế
cho Co2+
tăng lên, làm giảm tương tác trao đổi ở vị trí tứ diện, dẫn đến từ độ
của hạt giảm. Với mong muốn chế tạo được vật liệu có Tc thấp hơn vật liệu
khối, nhằm đáp ứng yêu cầu trong nhiệt từ trị nên tiến hành pha kẽm với nồng
độ khác nhau để khảo sát.
Coban ferit CoFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4 là một vật liệu từ quan trọng,
với các ứng dụng rộng rãi bao gồm: các linh kiện điện tử, chất lỏng từ, thiết bị
vi sóng, ghi từ mật độ cao...dựa vào độ từ hóa, độ cảm từ cao và tính dị hướng
cao [33-35].
1.2. TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL.
1.2.1. Dị hướng từ tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể là năng lượng có được do liên kết giữa
mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên
kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương
tác với trường tinh thể). Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính
đối xứng tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể thường được biểu diễn bởi hàm cơ bản
liên quan tới góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa. Nếu tinh thể có 1 trục dễ
từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng lượng dị hướng từ tinh thể
được tính theo công thức [1.1]:
n
E K1 .sin 2
 K 2 .sin 4
 ...Ki .sin2.i
 (1.1)
i1
14

Với là góc giữa từ trường với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị
hướng từ tinh thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau.
Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lượng dị hướng từ phụ
thuộc vào côsin chỉ phương của véc tơ từ độ và các trục tinh thể theo công
thức [1.2]:
EK( .
2
 .
2
 . ) K . . .
2
2 2 2 2 2 2
1 1 2 2 3 3 1 2 1 2 3
Với K1,K2 … là các hằng số dị hướng tinh thể, αi
phương giữa véctơ từ độ và các trục tinh
thể.
... (1.2)
là các côsin chỉ
1.2.2. Dị hướng từ bề mặt.
Người ta biết rất rõ rằng, tỉ số các
nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong
hạt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm. Từ
đó, năng lương bè mặt sẽ có đóng góp tăng
thêm vào năng lượng dị hướng tổng cộng
(cùng với năng lượng từ tinh thể và năng K< 0 K> 0
lượng từ tĩnh). Dị hướng bề mặt sinh ra bởi
Hình 1.2. Sự sắp bề
tính bất trật tự của các nguyên tử ở biên xếp spin
mặt của các hạt sắt từ trong
hạt, gây ra bởi các sai hỏng mạng tinh
thể…. Hệ quả là, tính đối xứng ở biên hạt hai trường hợp dị hướng bề
bị phá vỡ vì tính bất trật tự nguyên tử và mặt khác nhau K < 0 và K > 0
các sai hỏng sinh từ đó gây ra dị hướng bề
mặt. Hình 1.2 biểu diễn sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai
trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau (K < 0 tương ứng với trường hợp trục
dễ và K > 0 tương ứng với trường hợp mặt phẳng dễ). Năng lượng từ hóa bão
hòa của hệ hạt nano siêu thuận từ thường cao vì dị hướng bề mặt làm cho lớp
bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi của hạt.
Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích ký hiệu là Keff.
Nếu đơn giản hóa coi dị hướng chỉ bao gồm các đóng góp của dị hướng khối
Kv và bề mặt Ks thì cho một hạt hình cầu, công thức để tính toán Keff sẽ là:
Keff Kv6 Ks (1.3)
d
thừa số (6/d) cho trường hợp hạt hình cầu [20].
15

Như vậy, tính chất từ của một vật liệu có thể xem là sự hưởng ứng của
mô men từ ở mức nguyên tử với từ trường ngoài. Đối với vật liệu ferit spinel,
tính chất từ có nguồn gốc từ 3 loại tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion
kim loại (M) trong hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxy là AA, BB
và AB. Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa
các ion và góc ϕ giữa chúng với ion ôxy như hình 1.3.
Hình 1.4 cho biết cụ
thể hơn về góc liên kết có thể
đóng góp vào năng lượng
tương tác trao đổi trong cấu
trúc tinh thể spinel.
Trong cấu hình AB,
khoảng cách p, q là nhỏ,
trong khi đó góc ϕ khá lớn (ϕ
≈ 1250
), do vậy năng lượng
tương tác trao đổi trong
trường hợp này là lớn nhất.
Hình 1.3. Góc Φ giữa các ion MI
và MII
với
ion oxy [10].
Tương tác trao đổi yếu nhất ở cấu hình AA, vì khoảng cách r tương đối lớn (r
= 3,3 Å), với góc ϕ ≈ 800
. Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng
bởi sự sai lệch của tham số ôxy khỏi giá trị 3/8. Tham số ôxy là một đại lượng
để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý
tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2-
phải thay đổi sao cho trong liên kết AB khoảng
cách A – O tăng lên, khoảng cách B – O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác
AB là lớn nhất.
Hình 1.4. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là
các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [11 ].
16

1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ
TÍNH CHẤT TỪ.
1.3.1. Đơn đômen.
Trong vật liệu sắt từ, đômen được xem là vùng có các mômen từ định
hướng hoàn toàn song song với nhau và được ngăn cách bởi các vách ngăn.
Khái niệm đômen từ được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [50]. Việc hình
thành các đômen từ được giải thích theo nguyên lý cực tiểu năng lượng của
một hệ ở trạng thái bền. Đó là sự cân bằng của các dạng năng lượng ( năng
lượng tĩnh từ, năng lượng trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của
vách đômen) sẽ quyết định đến hình dạng và cấu trúc của đômen.
Kích thước hay độ rộng vách của đômen sẽ thay đổi khi kích thước của
vật liệu giảm. Các hạt trở thành đơn đômen khi kích thước giảm đến một giới
hạn nào đó. Khi đó sự hình thành vách đômen sẽ không thuận lợi về mặt năng
lượng. Kích thước đơn đômen của các loại vật liệu là khác nhau.
Với các hạt hình cầu, tồn tại trạng thái có năng lượng từ tính cân bằng
với năng lượng vách đômen (EM=EW), khi đó hạt nano từ trở thành đơn
đômen với đường kính tới hạn được tính theo công thức sau [2, 13]:
1
Dc 18 (A K)2 (1.4)
1 2
 M
s
0
Trong đó A1 độ lớn tương tác trao đổi, Ms là từ độ bão hòa, 0 là độ từ thẩm
của môi trường và K là hằng số dị hướng từ tinh thể.
Giá trị kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng tinh thể của một số
vật liệu từ điển hình thể hiện ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một
số vật liệu từ điển hình [13, 44].
Vật liệu Kích thước đơn đômen Dc Hằng số dị hướng từ tinh
3 5
(nm) thể K (erg/cm ) x10
Fe3O4 128 1,2
17

MnFe2O3 50 0,25
Fe 15 5
Ni 55 0,5
Co 15 53
SmCo5 750 -
Đối với hạt CFO đơn đômen, các mômen từ luôn định hướng song song
với nhau. Khi có tác dụng của từ trường ngoài các mômen quay đồng bộ, vì
không tồn tại miền từ ngăn cách. Đây là lý do mà lực kháng từ được quan sát
trên các hệ hạt nano có kích thước đơn đô men tới hạn có giá trị trong khoảng
20 nm-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ
và năng lượng tương tác trao đổi [51].
1.3.2. Siêu thuận từ.
Khi xem xét trạng thái từ của một hạt nano đơn đômen không tương
tác, năng lượng dị hướng từ của mỗi hạt được xác định theo biểu thức [13]:
2
()
E ( ) KV sin
(1.5)
Trong đó, V là thể tích hạt từ và là góc giữa từ độ và trục dễ.
Trạng thái năng lượng của hạt nano từ bao gồm năng lượng dao động
nhiệt và năng lượng dị hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen từ.
Trong trường hợp năng lượng dị hướng (KV) nhỏ hơn năng lượng nhiệt
(kBT), các spin được định hướng hoàn toàn ngẫu nhiên, vật liệu chuyển sang
trạng thái siêu thuận từ. Trạng thái siêu thuận từ là một trong những đặc tính
từ quan trọng trong cho các ứng dụng trong y sinh.
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn
năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng
của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài. Thời gian
chuyển hướng của mômen từ được gọi là thời gian hồi phục spin (N – hồi
phục Neél) và được tính toán theo biểu thức sau [13]:
18

N 0
Trong đó, τ là thời gian đo và
trạng thái ban đầu.
exp(
KV
)
k T
B
9
0≈ 10
(1.6)
s là thời gian hồi phục spin về
Ở một khía cạch khác, nếu các mômen từ có thời gian hồi phục ngắn
hơn thời gian của phép đo, hệ sẽ ở trạng thái siêu thuận từ. Nếu không, nó ở
trạng thái khóa. Nhiệt độ bắt đầu chuyển từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên
sang trạng thái siêu thuận từ được gọi là nhiệt độ khóaTB. Nhiệt độ khóa được
xác định bởi biểu thức [2]:
T  KV ln( ) / k
B 
B
0
(1.7)
Hoặc có thể sử dụng công thức sau đây cho các phép đo trong từ trường một
chiều [6, 13]: TB
KV
(1.8)
25kB
Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đo và loại phép đo. Một cách
đơn giản, nhiệt độ TB được xem là nhiệt độ ứng với giá trị lớn nhất của đường
từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong chế độ làm lạnh không có từ trường.
1.3.3. Từ độ và mô hình vỏ-lõi.
Tổng momen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ được gọi
là độ từ hay từ độ. Đôi khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên
một đơn vị khối lượng.
Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính
chất từ. Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét, số nguyên tử trên bề
mặt là lớn so với tổng số
nguyên tử của vật liệu. Do đó,
hiệu ứng bề mặt làm giảm
mômen từ bão hòa và là
nguyên nhân chính đóng góp
vào giá trị dị hướng tổng cộng
trong các hạt nano. Tỷ lệ của
diện tích bề mặt so với mẫu
khối liên quan đến sự suy giảm
Hình19 1.5. Mô hình vỏ-lõi của một hạt
nano

từ [16].

mômen từ bão hòa theo kích thước trong các hạt từ kích thước nano [60].
Các hạt được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định
hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý
tưởng (Hình 1.5). Trong khi đó, phần vỏ có cấu trúc spin bất trật tự do các sai
lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion, do đó có thể coi từ độ
phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi. Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ
không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm
[40].
1.3.4. Lực kháng từ.
Hình 1.6 diễn tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt. Với
các hạt từ đồng nhất, lực kháng từ được quyết định bởi dị hướng từ (bao gồm
cả dị hướng hình dạng). Đối với hạt đơn đômen, quá trình đảo từ xảy ra do
quá trình quay. Quá trình quay có thể quay không đồng bộ trong các hạt
đômen có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ trong các hạt đơn đômen
kích thước nhỏ hơn. Trong trường hợp của các hạt đơn đômen, lực kháng từ
có thể thay đổi từ 0 đến 2K/ M , M là từ độ bão hòa. Khi các hạt có kích
s s
thước lớn, quá trình đảo từ thường liên quan đến dịch chuyển vách đômen của
cấu trúc đa đômen. Lực kháng từ giảm khi hạt có kích thước lớn vì sự dịch
chuyển vách xảy ra dễ dàng hơn, Hc ~ 1/rn (r là chiều kích thước nhỏ nhất của
hạt) [23].
Sự phụ thuộc
vào kích thước hạt
của lực kháng từ
còn có thể được
phân tích một cách
chi tiết cho các hệ
hạt có tương tác và
không có tương tác.
Đối với các
hạt đômen không có
Hình 1.6. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước
tương tác, khi hạt có
bán kính khá lớn so hạt [17].
20

với giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm [2].
Đối với các hạt tương tác, mô hình dị hướng từ hỗn độn áp dụng cho
các hạt đômen có tương tác với nhau trên khoảng chiều dài trao đổi. Sự có
mặt của tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm lực kháng từ nhờ việc mở
rộng vùng thăng giáng của từ độ trong các hạt do đó quá trình đảo hướng xảy
ra dễ dàng hơn.
1.4. CƠ CHẾ SINH NHIỆT CỦA HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG
XOAY CHIỀU.
Các cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ
trong từ trường xoay chiều là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục Neel và
Brown. Hình 1.7 mô tả mối liên quan giữa kích thước hạt từ và cơ chế ảnh
hưởng đến quá trình sinh nhiệt của hệ hạt nano. Đóng góp của mỗi quá trình
này phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt và trạng thái từ của vật liệu. Các hạt
nano có đường kính lõi cỡ vài chục nm thường được sử dụng trong phương
pháp nhiệt từ trị. Kích thước siêu thuận từ phụ thuộc vào từng loại vật liệu, ví
dụ IONs cỡ 16-20 nm, CFO cỡ 10 nm…Cơ chế sinh nhiệt chủ yếu cho các hạt
siêu thuận từ là tổn hao hồi phục và đóng góp của tổn hao từ trễ là không đáng
kể.
Hình 1.7. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý
khác nhau [18].
21

1.4.1. Cơ chế hồi phục (Néel và Brown).
Do tính dị hướng của cấu trúc tinh thể, mômen từ luôn định hướng theo
một phương ưu tiên nào đó trong tinh thể. Vì vậy, sẽ có sự khác nhau về khả
năng từ hóa theo các phương khác nhau, dẫn đến việc vật liệu có phương dễ
từ hóa (trục dễ) và phương khó từ hóa (trục khó). Năng lượng cần thiết để
quay mômen từ từ trục khó sang trục dễ gọi là năng lượng dị hướng từ tinh
thể, phụ thuộc vào kích thước và hằng số dị hướng.
Khi hạt có kích thước đơn đômen, năng lượng dị hướng có thể nhỏ hơn
năng lượng nhiệt, E = kBT (kB = 1,38.10-16
erg/K là hằng số Boltzman), các
spin của hạt có thể xoay theo tất cả
các hướng ngay cả khi không có từ
trường ngoài. Nếu lật các spin
trong khi định hướng các hạt là cố
định thì sau một thời gian các spin
trở về vị trí ban đầu, được gọi là
thời gian hồi phục Néel, chính là
sự thay đổi định hướng của spin
trong nội hạt.
Quá trình hồi phục Néel với
thời gian đo khác nhau. Khi thực
hiện phép đo từ hóa cho các hạt
nano siêu thuận từ, ta sẽ xác định
được thời gian đo (τm). Giá trị τm
tùy thuộc vào từng phép đo: trong
(100 s), độ cảm từ (10
1 đến 10
5 s)
7
đến 10
9
s).
và phổ Mossbauer (10
Nếu τm τN, sự từ hóa spin của các
hạt nano trong suốt quá trình đo đổi
hướng nhiều lần. Trường hợp này,
các hạt nano được cho là ở trạng
thái siêu thuận từ. Nếu τm τN, quá
trình từ hóa sẽ không đủ thời gian
để đổi hướng các spin
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi
phục Neel và (b) hồi phục Brown [19].
Hình 1.9. Thời gian hồi phục phụ
thuộc vào kích thước [19].
22

trong suốt quá trình đo và được gọi là trạng thái khóa/đóng năng. Trạng thái
siêu thuận từ và trạng thái khóa chuyển đổi lẫn nhau khi τm = τN [48]. Nếu tổn
hao hồi phục Néel là quá trình quay mômen từ trong nội hạt thì tổn hao
Brown là quá trình quay của toàn thể các hạt từ trong môi trường chất lỏng
(Hình 1.8). Nếu môi trường có độ nhớt thấp, các hạt dễ dàng tái định hướng
về vị trí ban đầu, tổn hao Brown có đóng góp lớn [42].
Theo nghiên cứu của Rosensweig đối với hệ hạt siêu thuận từ cho thấy:
khi kích thước hạt CFO trong chất lỏng từ đạt 6nm - 10 nm thì tổn hao hồi
phục bao gồm cả hồi phục Néel và hồi phục Brown (Hình 1.9). Hồi phục Néel
chiếm ưu thế khi kích thước hạt nhỏ hơn 6 nm, trong khi hồi phục Brown
chiếm ưu thế khi kích thước hạt lớn hơn 10 nm [49].
Thời gian hồi phục Brown, Neel và hiệu dụng ( , và ) được
cho như sau:
 3V
B
h
kT
N0 exp( KVc )
kT
1

1

1
  
eff B N
(1.9)
(1.10)
(1.11)
Ở đây Vh là thể tích thủy động của hạt, ƞ là độ nhớt của chất lỏng, là
thời gian hồi phục đặc trưng bằng 10-9
s, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, VC
là thể tích lõi hạt từ (đơn đômen), k là hằng số Boltzmann (1,38 × 10−23
J.
K−1
) [46, 49].
1.4.2. Tổn hao từ trễ.
Tổn hao từ trễ là năng
lượng tiêu hao trong một chu
trình từ hóa, được xác định từ
diện tích vòng từ trễ của vật
liệu. Quá trình này phụ thuộc
rất mạnh vào cường độ từ
trường và bản chất nội tại của
hạt nano từ. Việc hình thành
Hình 1.10. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt
từ đa đômen [20].
23

các đômen được giải thích trên cơ sở nguyên lý cực tiểu hóa năng lượng ở
trạng thái cân bằng. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đômen sẽ dịch
chuyển theo xu hướng các đômen thuận lợi được mở rộng và đômen không
thuận lợi bị thu hẹp lại để có lợi về mặt năng lượng. Hiện tượng này là bất
thuận nghịch, tức là các đường từ hoá theo hai nhánh tăng và giảm từ trường
là không trùng nhau, do vậy vật liệu từ có “tính trễ” (Hình 1.10).
Tổn hao từ trễ của vật liệu có
vật liệu trong một chu trình từ trễ tỷ
công thức:
thể đánh giá qua công suất tỏa nhiệt của
lệ với diện tích của chu trình từ trễ theo
W 

M HdH
0

hys H
c
(1.12)
Trong đó μ0 = 4π10-7
(A/m)-1
là độ từ thẩm chân không,c là khối
lượng riêng của vật liệu và MH là thành phần từ độ song song với từ trường.
Trong từ trường nhỏ, chuyển động của các vách đô men bị ngăn trở bởi
các tâm ghim và tổn hao từ trễ sẽ tỉ lệ với cường độ từ trường theo hàm bậc
ba:
Whys CRHmax3 (1.13)
trong đó CR là hằng số phụ thuộc tính chất của vật liệu [30].
Công suất tỏa nhiệt cao có thể thu được với các vật liệu từ cứng có lực
kháng từ và từ độ bão hòa cao.
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4.
Tính chất từ của vật liệu nano phụ thuộc rất nhiều vào các đặc điểm cấu
trúc, hình dạng, kích thước và phân bố kích thước hạt. Để tổng hợp các nano
Co1-xZnxFe2O4 người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau: phương
pháp vật lý (nghiền bi, nghiền bằng khí nén (Jet Milling) …), phương pháp
hóa học (sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt...).
Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được số lượng hạt lớn
nhưng nhược điểm là cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị nhiễm tạp chất [7].
Phương pháp hóa học: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…được tiến
hành với sự kết hợp các phân tử khi phản ứng được đồng nhất ở quy mô
nguyên tử, phân tử [7]. Một số phương pháp hóa không đòi hỏi thiết bị đắt
tiền, dễ tiến hành trong điều kiện ở Việt Nam. Tuy nhiên, sản phẩm thu được
24

thường có khối lượng nhỏ và chất lượng phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp
cũng như điều kiện chế tạo.
Một vài phương pháp hóa học hiện đang được sử dụng trong các phòng
thí nghiệm để chế tạo hạt nano:
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu được kết tinh trong
bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao
hơn điều kiện thông thường. Khi dung môi
là nước thì được gọi là phương pháp thủy
nhiệt. Có thể tóm tắt về phương pháp này
như sau: để tạo áp suất cao trên một diện
tích nhỏ người ta thường dùng nồi hấp. Khi
nước ở áp suất và nhiệt độ cao nó có 2
chức năng như: i) môi trường truyền áp
suất; ii) dung môi có thể hòa tan một phần
chất phản ứng trong pha lỏng [70].
Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào
nhiệt độ tại các thể tích không đổi được trình
bày trên hình 1.11. Đường cong AB phản ánh
cân bằng giữa pha lỏng và hơi nước. Ở áp suất
nằm dưới AB không có pha lỏng, còn áp suất
hơi chưa đạt trạng thái bão hoà. Trên
đường cong thì hơi bão hoà nằm cân bằng
với pha lỏng. Khu vực nằm phía trên của
AB thì không có hơi bão hoà mà chỉ có
nước lỏng dưới áp suất cao. Những đường
chấm chấm trên hình này cho phép tính
được áp suất trong nồi hấp đựng nước với
những phần trăm thể tích khác nhau và đun nóng
tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành. Hình 1.12 là cấu tạo
đơn giản của một bình thủy nhiệt thường dùng để chế tạo vật liệu nano dạng
đơn tinh thể [7].
25
Hình 1.12. Bình thủy nhiệt.
[24].
[23].
độ ở các thể tích không đổi
áp suất hơi nước vào nhiệt
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của

Ưu điểm: Vật liệu thu được có độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, có
thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung, hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, đơn
giản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định.
Nhược điểm: Độ hoàn hảo tinh thể chưa cao, phân bố kích thước rộng,
khó tổng hợp với khối lượng lớn.
1.5.2. Phương pháp sol-gel.
Phương pháp hóa học Sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm
có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano . Quá trình Sol-gel thường liên quan
đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những
điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau
tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu kim loại-oxi-kim loại. Một cách tổng
quát, quá trình Sol–gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển
đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng Sol sau đó tạo thành
pha rắn dạng Gel theo mô hình precursorSol Gel như trên hình 1.13.
Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành
từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác
nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích t hước khoảng 0.1 đến
1μm trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lững các hạt.
Hình 1.13. Kỹ thuật Sol – gel và sản phẩm [25].
26

Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể. Lực tương tác giữa
các hạt là lực Van der Waals. Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do
trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau. Sol có thời gian bảo quản giới hạn
vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo. Các hạt Sol đến một thời
điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn, đến kích
thước cở 1 – 100 nm và tuy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển
theo những hứơng khác nhau.
Một hệ Gel là trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong
đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo
thành Gel. Sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới. Tăng nồng độ
dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện
cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành Gel. Nếu nung ở
nhiệt độ bình thừơng thì sản phẩm là Gel khô, nếu nung ở điều kiện siêu tới
hạn sản phẩm là Gel khí.
 Quá trình phủ màng bằng phương pháp Sol-gel gồm 4 bước:
Bước 1 : Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân
tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol.
Bước 2 : Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ tr ên đế bằng cách
phun, nhúng, quay.
Bước 3 : Các hạt trong hệ
Sol được polymer hoá
thông qua sự loại bỏ các
thành phần ổn định hệ và
tạo ra hệ gel ở trạng thaí là
một mạng lưới liên tục.
Bước 4: Cuối cùng là quá
Hình 1.14. Diễn biến quá trình Sol – gel [26].
trình xử lí nhiệt nhiệt phân các thành phần hửu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên
một màng tinh thể hay vô định hình.
 Diễn biến quá trình phủ màng có thể mô tả như trên hình 1.14

 Về cơ chế hoá học:
27

Quá trình Sol – gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản
ứng ngưng tụ nước.
1.5.3. Phương pháp phân hủy nhiệt.
Phương pháp này liên quan đến sự phân hủy các tiền chất trong dung
môi hữu cơ ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt nano với sự có mặt của chất hoạt động
bề mặt [53]. Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, người ta thường
thay đổi các thông số phản ứng như nồng độ tiền chất/chất hoạt động bề mặt,
thời gian/nhiệt độ [54]. Ngoài ra, các điều kiện thực nghiệm khác như tốc độ
gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò quan trọng [55].
Sự hình thành và phát triển các hạt nano xảy ra qua 4 giai đoạn sau:
- Phân hủy các tiền chất cơ kim.
- Hình thành các đơn phân tử (monomer).
- Kết hợp các monomer tạo thành các tinh thể nhỏ (mầm).
- Các nguyên từ bề mặt hấp thụ nguyên tử khác, các monomer khác
tiếp xúc với nhau và phản ứng làm tăng kích thước hạt.
Sự phát triển thành các mầm tinh thể liên quan trực tiếp tới quá trình
phát triển monomer cùng với việc kiểm soát tốt kích thước dựa trên sự phụ
thuộc thời gian, nhiệt độ và nồng độ monomer đã được báo cáo bởi LaMer và
Dinegar [56] Họ cho rằng quá trình này có thể đạt được bằng cách phun
nhanh các tiền chất cơ kim vào trong hỗn hợp phản ứng bao gồm chất hoạt
động bề mặt và dung môi.
Ưu điểm: Chế tạo được các hạt có kích thước nano mét với độ đồng
đều cao, độ tinh thể hóa tốt và do đó các tính chất khác cũng tốt hơn so với
đồng kết tủa, thủy nhiệt.
Nhược điểm: của phương pháp này là các hạt nano thu được có tính kị
nước, vì vậy để phân tán được trong nước hệ hạt nano phải trải qua một quá
trình chuyển pha. Chi phí để chế tạo cao hơn so với 2 phương pháp nêu trên.
Trong luận văn này, tôi chọn phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các
mẫu cho các nghiên cứu về cấu trúc, hình thái, các tính chất từ, nhiệt và đốt
nóng cảm ứng từ.
28

1.5.4. Phương pháp đồng kết tủa.
Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật
liệu kích thước nano mét. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết
tủa đồng thời dưới dạng hiđroxit, cacbonat...[7] sao cho sản phẩm rắn kết tủa
thu được, ứng với tỷ lệ thành phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến
hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa.
Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình
thành, khi nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất
hiện những mầm kết tủa. Các phân tử vật chất sẽ khuyếch tán đến bề mặt các
mầm, sau đó là quá trình phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết
tủa. Sự phát triển mầm tuân thủ theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân
tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo thành kết tủa.
Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát
triển mầm giống như quá trình kết tinh. Khi nồng độ chất trong dung dịch gần
sát đến nồng độ bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại. Sản phẩm thu được sẽ
có kích thước hạt lớn nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và
ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế
được tốc độ phát triển mầm.
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công
để chế tạo vật liệu Co1-xZnxFe2O4có kích thước nano [57]. Tác giả đã thủy
phân các cation Co(II) và Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác
nhân kết tủa là dung dịch NaOH để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về
cấu trúc, các đặc trưng từ tính của vật liệu [58]. Trong cách tiếp cận này,
thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau. Để
điều chỉnh quá trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên
kết ion trong dung dịch. Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt
giảm xuống. Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt
độ quá trình kết tủa là các tham số có vai trò quan trọng. Có thể tóm tắt ưu
nhược điểm của phương pháp này như sau:
Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao,
giá thành rẻ.
Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong
việc xác định 29

điều kiện kết tủa của phản ứng (tích số tan, nhiệt độ, lực ion, pH, các tiền chất
…)
Sau khi tìm hiểu các phương pháp tổng hợp hệ hạt nano, tôi nhận thấy
rằng: Hai phương pháp thường được dùng để tổng hợp nano CoFe2O4 là phân
hủy nhiệt: đắt tiền, thực nghiệm phức tạp, hạt từ chỉ tan trong dung môi hữu
cơ nhưng cho chất lượng hạt hạt từ tốt (độ tinh thể hóa cao, từ tính tốt).
Phương pháp thủy nhiệt có quy trình khá đơn giản, chất lượng hạt từ khá tốt
(không bằng phương pháp phân hủy nhiệt). Tuy nhiên phương pháp thủy
nhiệt là thích hợp để nhận được chất lỏng từ trong dung môi là nước. Vì vậy,
tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để tiến hành thực nghiệm chế tạo hệ hạt
nano CoFe2O4.
1.6. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO.
 Y sinh.
Đối với vật liệu từ, khi đạt đến kích thước nano tới hạn, chúng có thể sở
hữu đặc tính siêu thuận từ, với giá trị độ kháng từ rất thấp, cho phép dễ dàng
điều khiển nhờ vào từ trường ngoài. Vì vậy, các hạt nano từ tính đang dần trở
thành một ứng cử viên mới cho các ứng dụng sinh học và y sinh như: chụp
cộng hưởng từ MRI, làm chất mang vận chuyển thuốc, chẩn đoán bệnh hay
ứng dụng vào phương pháp cố định enzym và liệu pháp tăng thân nhiệt từ
(magnetic fluid hyperthermia)- gọi tắt là nhiệt từ trị [68]. Những tiến bộ gần
đây trong công nghệ nano đã và đang đem đến nhiều kỹ thuật điều khiển mới
cũng như cung cấp những hệ vật liệu mới tiên tiến phục vụ lĩnh vực y sinh.
Điểm mạnh của những vật liệu kích thước nano này là diện tích bề mặt riêng
lớn, từ đó tạo ra khả năng tiếp xúc tốt, tương tác hiệu quả giữa vật liệu với
nhiều thực thể sinh học khác nhau [66, 67].
Trong những ứng dụng trên, nhiệt từ trị đang nổi lên như một phương pháp
hứa hẹn trong điều trị ung thư, vốn có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp
cùng với các phương pháp trị liệu khác như hóa trị hoặc xạ trị. Được đề nghị
bởi Gilchrist vào năm 1957 [69], nhiệt từ trị dựa trên quá trình đưa các hạt
nano từ tính xâm nhập vào trong cơ thể người, truyền dẫn chúng đến những
khu vực có khối u. Khi đó, dưới tác động của một từ trường ngoài xoay chiều,
các hạt nano từ tính sẽ hấp thu năng lượng từ và chuyển hóa thành nhiệt năng
có thể làm nhiệt độ tại chỗ tăng lên hơn 45o
C [70]. Quá trình sinh 30

nhiệt nội tại này sẽ tiêu diệt các khối u chứa tế bào ung thư. Như vậy để có thể
ứng dụng lâm sàng một cách hiệu quả, các hạt nano từ tính phải có tốc độ hấp
thu nhanh, tương thích sinh học và phải có khả năng hình thành hệ huyền phù
bền vững trong môi trường sinh lý như nước và dung dịch đệm phosphate.
Theo một vài nghiên cứu, tốc độ hấp thu các hạt từ tính phụ thuộc rất
nhiều vào moment từ tính, năng lượng dị hướng, tỷ trọng, kích thước và sự
phân bố hạt từ [71]. Giữa nhiều loại hạt nano từ tính khác nhau, ferrite
(Fe3O4) thường rất được ưa chuộng trong nhiệt từ trị, có tính tương thích sinh
học cao, quá trình tổng hợp đơn giản với chi phí thấp. Tuy nhiên, Fe3O4 có
nhiệt độ Curie (823K) cao hơn nhiều so với nhiệt độ tăng thân nhiệt. Khi
những hạt nano Fe3O4 được đưa vào từ trường xoay chiều, với nhiệt độ Curie
quá cao, chúng có thể sinh ra lượng nhiệt ứng với nhiệt độ lên đến 100-3000
C.
Nhiệt độ này không chỉ phá hủy các khối u mà còn giết chết mô và các tế bào
bình thường, gây ra các hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe của bệnh nhân
[72].
Để khắc phục hạn chế của ferrite Fe3O4, nhiều nhà khoa học đã đề nghị
nghiên cứu sử dụng các vật liệu spinel ferrite khác trong nhiệt từ trị. Một
trong những vật liệu spinel ferrite được đề xuất là cobalt ferrite, vốn có nhiệt
độ Curie rất thích hợp, chỉ vào khoảng 319K. Bên cạnh đó, bằng việc thay đổi
điều kiện tổng hợp, các nhà khoa học có thể dễ dàng thay đổi các tính chất từ
của vật liệu, bao gồm độ từ hóa, lực kháng từ... từ đó đảm bảo kiểm soát quá
trình sinh nhiệt hiệu quả và an toàn [73].
 Điện tử - cơ khí.
Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo
các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông
tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ -
siêu bền . Trong cơ khí: sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ hay
sơn na nô làm biến đổi màu xe…
Ngoài ra, vật liệu nano từ còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
như: năng lượng (nâng cao chất lượng của pin mặt trời, tạo ra chất siêu
dẫn,...), môi trường (xử lý nước, màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô
31

nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng),
nông nghiệp (phân bón nano, xử lý hạt giống,...).
Kết luận chương 1:
Tính chất từ của vật liệu ferit spinel được quyết định bởi tương tác trao
đổi giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện, liên quan mật thiết cùng sự phân
bố các cation trong hai phân mạng. Kích thước, hình dạng và thành phần cũng
có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất từ của hệ hạt nano này. Tùy thuộc vào
mỗi yêu cầu ứng dụng ta sẽ lựa chọn các tham số để thu được tính chất từ như
mong muốn nhằm mở rộng hơn nữa phạm vi ứng dụng của các hạt nano ferit
từ trong thực tế.
Kích thước hạt và trạng thái từ của vật liệu ảnh hưởng lớn đến quá trình
sinh nhiệt của chất lỏng từ. Các cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh
nhiệt của chất lỏng từ trong từ trường xoay chiều là tổn hao từ trễ và tổn hao
hồi phục Neel và Brown. Từ việc nghiên cứu này, các hạt nano có đường kính
lõi cỡ vài chục nm thường được sử dụng trong phương pháp nhiệt từ trị.
32

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.
2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Co1-xZnxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG
PHÁP THỦY NHIỆT.
Thủy nhiệt là phương pháp liên quan đến các phản ứng hóa học xảy ra
trong nước hoặc trong dung môi hữu cơ ở điều kiện áp suất cao trong bình kín
và nhiệt độ lớn hơn 100o
C. Trong hệ này, nước sẽ ở 2 trạng thái: lỏng và hơi,
được gọi là nước siêu tới hạn (Nếu là dung hữu cơ thì được gọi là chất lưu
siêu tới hạn).
Nguyên tắc chính của phương pháp thủy nhiệt là dùng dung môi nước ở
trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất thô
ban đầu. Những thông số hóa lý như ion, khối lượng riêng, độ dẫn điện, nhiệt
dung riêng, độ nhớt, hằng số điện môi....phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ cũng
như áp suất. Điển hình như hằng số điện môi (Hình 2.1) xung quanh 400o
C và
250 bar thì hằng số điện môi < 10, tức là nước ở trạng thái siêu tới hạn ứng
với nhiệt độ và áp suất trên có thể xem là một dung môi không phân cực và
càng dễ dàng cho quá trình kết tinh của các hạt nano tạo thành.
Hình 2.1. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt độ
và áp suất[30].
Chúng ta có thể hình dung thế này, trong cùng một dung dịch mà có
nhiều mầm kết tinh thì quá trình kết tinh sẽ bị phân tán hơn và do đó, các hạt
33

tinh thể tạo thành sẽ có kích thước nhỏ hơn và đồng đều hơn nhiều (Hình 2.2)
[26].
Hình 2.2. Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới hạn
[31].
Nhiều phản ứng không thể xảy ra trong môi trường nước ở điều kiện áp
suất khí quyển nhưng lại xảy ra trong điều kiện thủy nhiệt. Thông thường, quá
trình thủy nhiệt là phản ứng một bước. Tất cả các chất phản ứng và nước đều
cho vào “nồi hấp”- một hệ thống gồm một bình Teflon và các dụng cụ dùng
để cung cấp nhiệt. Các phản ứng xảy ra trong môi trường bình kín khi hệ
thống được cung cấp nhiệt, sau đó để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, ta sẽ
thu được cấu trúc nano. Trong quá trình phản ứng xảy ra, điều kiện áp suất và
nhiệt độ là vô cùng quan trọng vì nó ảnh hưởng đến kết cấu pha và hình thái
bề mặt của sản phẩm. Lượng nước trong bình sẽ quyết định áp suất trong
bình. Hằng số điện môi và độ nhớt của nước sẽ ảnh hưởng đến độ hòa tan và
sự hình thành của chất rắn. Trong hệ thủy nhiệt, hằng số điện môi và độ nhớt
của nước sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và tăng khi áp suất tăng. Tuy nhiên, ảnh
hưởng của nhiệt độ là trội hơn so với áp suất.
2.1.1. Hóa chất.
Hóa chất để tổng hợp vật liệu Co1-xZnxFe2O4 gồm: FeCl3.6H2O
(99,99%), CoCl2.6H2O (99,99%), ZnCl2 (99,99%), NaOH (99,99%). Tất cả
các hóa chất đều thuộc hãng Merck (Đức) có độ tinh khiết cao. Ngoài ra còn
sử dụng dung dịch HCl và Axeton của Trung Quốc có độ sạch 98,9%.
34

2.1.2. Thiết bị.
- Bình thủy nhiệt (autoclave): Phản ứng sẽ xảy ra trong điều kiện thủy nhiệt
trong bình thủy nhiệt. Do điều kiện thực hiện của phản ứng ở nhiệt độ cao, áp
suất cao và thời gian phản ứng khá lâu nên thiết bị đòi hỏi yếu tố quan trọng
đầu tiên là chịu áp cao, chịu ăn mòn tốt trong khoảng giá trị áp suất và nhiệt
độ tiến hành thủy nhiệt.
- Thể tích dung môi chiếm trong thiết bị: Thông thường, người ta nạp vào
lượng dung môi chiếm 20-30% thể tích thiết bị để khi giãn nở, phần hơi sẽ
chiếm đầy thể tích thiết bị và áp suất đạt được là phù hợp. Dùng dung môi
acid hay bazo để phân tán tiền chất ban đầu theo một tỉ lệ nhất định và trong
một khoảng thời gian xác định. Sau đó hệ này được thủy nhiệt trong bình thủy
nhiệt có áp suất cao, nhiệt độ lớn hơn 100o
C ( Điều kiện tới hạn của nước
hoặc dung môi khác) trong một khoảng thời gian dài. Đem tinh chế, ta thu
được sản phẩm mong muốn.
2.1.3. Quy trình tổng hợp.
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp hệ hạt nanoM1-xZnxFe2O4
(M = Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,8) [33].
Quy trình tổng hợp mẫu được thể hiện theo hình 2.3 và tiến hành như sau:
35

Mẫu 1: Hệ hạt nano CoFe2O4 (120o
C)
Thể tích các nguyên liệu:
- 20 ml CoCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
- 20 ml CoCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
- 20 ml CoCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
Các bước tiến hành:
Hỗn hợp gồm CoCl2và FeCl3 được khuấy đều trên máy khuấy từ tốc độ
650 vòng/phút trong thời gian từ 3 đến 5 phút.
Nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào 70 ml dung dịch NaOH, hỗn hợp sau khi nhỏ
hết có pH 11.
Khuấy đều hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ tốc độ 650 vòng/phút trong
thời gian 10phút.
Đổ hỗn hợp vào bình thủy nhiệt có dung tích 100 ml
Chú ý: Các quá trình trên không gia nhiệt.
Ủ nhiệt ở nhiệt độ 120o
C, 150o
C và 1800
C trong thời gian 2h.
- 8 ml CoCl2 2M
- 12 ml ZnCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
Mẫu 5: Hệ hạt nano Co0,3Zn0,7Fe2O4 (180o
C)
Thể tích các nguyên liệu:
- 6 ml CoCl2 2M
36

- 14 ml ZnCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
- 4 ml CoCl2 2M
- 16 ml ZnCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
Các bước tiến hành mẫu 4, 5 và 6:
Hỗn hợp gồm CoCl2, ZnCl2 và FeCl3 được khuấy đều trên máy khuấy từ
tốc độ 650 vòng/phút trong thời gian từ 3 đến 5 phút.
Nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào 70 ml dung dịch NaOH, hỗn hợp sau khi nhỏ
hết có pH 11.
Khuấy đều hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ tốc độ 650 vòng/phút trong
thời gian 10phút.
Đổ hỗn hợp vào bình thủy nhiệt có dung tích 100 ml.
Chú ý: Các quá trình trên không gia nhiệt.
Toàn bộ dung dịch đã được đưa vào bình thủy nhiệt, tiến hành gia nhiệt từ
nhiệt độ phòng đến 180o
C và giữ nhiệt độ ổn định ở 180o
C trong thời gian 2
giờ.
Sau đó, để nguội bình thủy nhiệt đến nhiệt độ phòng, sản phẩm được tách
khỏi dung dịch và rửa sạch bằng nước cất và axeton để độ PH=7
Cuối cùng, đem sấy khô ở nhiệt độ 30o
C trong 5 giờ.
Bảng 2.1. Ký hiệu của hệ mẫu nano Co1-xZnxFe2O4
STT Công thức Ký hiệu mẫu Điều kiện tổng hợp
hóa học Nhiệt độ Thời gian
(o
C) (giờ)
1 CoFe2O4 CFO120 120 2
2 CoFe2O4 CFO150 150 2
3 CoFe2O4 CFO180 180 2
CZFO0
4 Co0,4Zn0,6Fe2O4 CZFO6 180 2
37

5 Co0,3Zn0,7Fe2O4 CZFO7 180 2
6 Co0,2Zn0,8Fe2O4 CZFO8 180 2
2.2. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG TỪ TỪ NỀN HẠT Co1-xZnxFe2O4.
2.2.1. Hóa chất.
Hóa chất để tổng hợp vật liệu Co1-xZnxFe2O4 gồm: FeCl3.6H2O
(99,99%), CoCl2.6H2O (99,99%), ZnCl2 (99,99%), NaOH (99,99%) và
Chitosan. Tất cả các hóa chất đều thuộc hãng Merck (Đức) có độ tinh khiết
cao. Ngoài ra còn sử dụng dung dịch HCl và Axeton của Trung Quốc có độ
sạch 98,9%.
2.2.2. Quy trình tổng hợp.
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng mẫu Co0,4Zn0,6Fe2O4 180o
C
(CZFO6) đã chế tạo để tiếp tục bọc với chitosan (CS) và nghiên cứu hiệu ứng
sinh nhiệt của hệ hạt nano từ này trong từ trường xoay chiều, chi tiết sẽ được
thực hiện ở mục 3.3.
 Quy trình bọc hạt nano từ Co1-xZnxFe2O4 (Hình 2.4)
Các hạt nano từ sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ
tiếp tục được bọc chitosan (CS) theo quy trình sau:
Hỗn hợp hòa tan của CS trong 100 ml dung
dịch axit axetic
Dung dịch 50 ml nước chứa
hạt nano Co1-xZnxFe2O4
NaOH, khuấy 60 phút, sục
khí
Ly tâm, lọc rửa
Chất lỏng từ chứa hạt nano
Co1-xZnxFe2O4 bọc CS
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS [36]. 38

Hạt nano từ Co1-xZnxFe2O4 được lọc rửa bằng nước cất cho tới pH = 7.
Sau đó, 200 mg hạt nano từ được hòa tan trong 50 ml nước cất và rung siêu
âm trong 20 phút cho các hạt phân tán đều. Tiếp theo 0,5 g CS được pha trong
100 ml dung dịch axit axetic 2% và được nhỏ từ từ vào bình cầu có chứa dung
dịch hạt từ, hỗn hợp này được sục khí và khuấy từ trong khoảng 30 phút, sau
đó trung hòa bằng dung dịch NaOH 0,5 M đến pH = 7 và khuấy thêm 30 phút
cho hỗn hợp đồng nhất. Để loại bỏ các hạt chưa được bọc tiến hành quay ly
tâm dung dịch chất lỏng với tốc độ 5800 vòng/phút trong thời gian 15 phút,
sản phẩm cuối cùng thu được là chất lỏng từ Co1-xZnxFe2O4 bọc bằng CS.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.
2.3.1. Nhiễu xạ tia X.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn,
vật liệu... Khi cho chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn
dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách
nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và
tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X, tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu
xạ. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới)
thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
Δ L = 2.d.sinθ (2.1)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
Δ L = 2.d.sinθ = nλ (2.2)
Suy ra: d= nλ/(2.sinθ) (2.3)
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,... và điều kiện có cực đại nhiễu xạ
khi λ < 2d. Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên
các mặt tinh thể.
Giản đồ XRD biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc
nhiễu xạ.Thông tin về cấu trúc của các mẫu trong luận văn được đánh giá dựa
trên giản đồ XRD thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ bột tia X trên hệ thiết
bị D5000 của hãng SIEMENS (Hình 2.5). Những đặc trưng quan trọng nhất
của giản đồ nhiễu xạ là vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ. Bằng việc
phân tích số liệu từ giản đồ ta có thể thu được các thông tin định tính, định
39

lượng pha tinh thể, độ kết tinh của mẫu nghiên cứu, xác định được hệ cấu trúc
và các hằng số mạng tinh thể...
Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000.
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc
bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Vì bước
sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả
kiến. Kính hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề
mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp
quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua
việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử
với bề mặt mẫu vật.
Kính hiển vi điện tử quét hoạt động dựa trên nguyên lý: chiếu một
chùm điện tử có năng lượng cao gọi là điện tử sơ cấp lên mẫu (mẫu bột). Sau
đó, ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ
cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là tín hiệu thứ cấp, để thu thập các thông
tin về mẫu.
40

Các phép đo và phân tích SEM của các mẫu trong luận văn được thực
hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800. Độ phóng đại cao
nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu điện
thế 1 kV (Hình 2.6).
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
2.3.3. Từ kế mẫu rung.
Hình 2.7. Hệ đo VSM.
41

Từ kế mẫu rung hoạt động dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ, dùng
để đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H và nhiệt độ. Mẫu đo được đặt trong
từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Mômen từ của mẫu được xác định
dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển tương đối giữa
mẫu và cuộn dây.
Các đường đo từ độ phụ thuộc từ trường M(H) và phụ thuộc nhiệt độ
trong luận văn được đo trên hệ từ kế mẫu rung thuộc Viện khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Hình 2.7). Phép đo M(H)
thực hiện với cường độ từ trường thay đổi từ -1,1 kOe đến 1,1 kOe.
2.3.4. Phổ tán xạ Laze động.
Để xác định bán kính động học của hạt nano từ đã được bọc chitosan,
người ta dùng máy đo Malvern Zetasizer version 6.0 (Hình 2.8) của hãng
Malvern - UK được đặt tại Viện Khoa học vật liệu. Máy có thể xác định được
hạt keo có kích thước từ 0,6 nm đếm 6000 nm.
Máy đo hoạt động dựa trên mối liên hệ giữa kích thước hạt keo trong
chất lỏng và tốc độ chuyển động Brown của chúng. Tốc độ chuyển động
Brown của các hạt lơ lửng trong chất lỏng được đo đạc thông qua việc phân
tích cường độ tán xạ (dynamic light scattering) của chùm tia laser khi chiếu
vào mẫu dung dịch có chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh
sáng chiếu tới.
Hình 2.8. Máy đo Malvern Zetasizer[40].
Hình 2.8. Ảnh chụp phổ tán xạ Laze động.
42

Ngoài ra, thiết bị Malvern Zetasizer còn được dùng để đo thế Zeta. Thế
zeta là hiệu điện thế xuất hiện trong phần khuếch tán của lớp điện tích ở ranh
giới giữa pha rắn và pha lỏng. Lớp này gồm hai vùng: một vùng có bề dày cỡ
đường kính của một ion, trong đó điện thế giảm đột ngột; vùng khác có điện
thế thay đổi từ từ được gọi là vùng khuếch tán. Trong ánh sáng tán xạ điện di
(ELS), tốc độ của các hạt được đo bằng sự hiện diện của một điện trường. Sự
di chuyển các hạt nhanh hơn, thì điện thế zeta của các hạt cao hơn. Nói chung,
điện thế zeta cường độ lớn có nghĩa là các hạt sẽ đẩy nhau mạnh hơn, tạo ra
một dung dịch huyền phù ổn định hơn. Độ bền của chất lỏng hay độ ổn định
của chúng cũng đánh giá qua thế zeta.
2.3.5. Đốt nóng cảm ứng từ.
Đốt nóng cảm ứng từ dùng để xác định nhiệt độ đốt nóng phụ thuộc vào
nồng độ của chất lỏng từ của các mẫu. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ
được thực hiện trên hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều: Model: UHF-20A,
công suất 20 kW (Hình 2.9). Tần số thay đổi trong khoảng 100 ÷ 500 kHz và
cường độ từ trường 45 ÷400 Oe được tạo bởi cuộn dây cảm ứng (7 vòng,
đường kính trong 3 cm, 4 cm, 5 cm và 6 cm, chiều dài cuộn 11,5 cm).
Hình 2.9. Ảnh chụp hệ đốt từ Model: UHF-20A.
43

Các mẫu đo được phân tán trong nước và đặt cách nhiệt với môi trường
ngoài bằng bình thuỷ tinh được hút chân không cỡ 10-3
÷ 10-4
Torr. Nhiệt độ
của mẫu sau khi bật từ trường được đo bằng nhiệt kế quang (GaAs sensor,
Opsens) với độ chính xác 0,3o
C trong dải từ 0o
C đến 250o
C và có kết nối máy
tính để ghi lại dữ liệu.
Kết luận chương 2
Trong chương này, tôi đã trình bày sơ lược liên quan đến tổng hợp hệ
hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt và tổng hợp chất lỏng
từ từ nền hạt Co1-xZnxFe2O4. Phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng
lượng tia X và hiển vi điện tử rất tiện ích trong việc nghiên cứu vi cấu trúc của
vật liệu, thành phần nguyên tố, nó trở thành công cụ rất hữu hiệu cho phép đi
sâu tìm hiểu bản chất của các hệ hạt nano tổng hợp được, làm cơ sở để định
hướng cho các nghiên cứu tiếp theo. Phương pháp đo từ kế mẫu rung cung
cấp các đặc trưng của từ độ phụ thuộc từ trường và nhiệt độ. Qua đó đánh giá
được phẩm chất từ của chúng. Nguyên lý, thiết bị và cách tiến hành phép đo
đốt nóng cảm ứng từ cũng đã được trình bày.
44

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt. Các mẫu có kích thước hạt khác nhau đã được tổng hợp bằng cách thay
đổi một số điều kiện phản ứng và được ký hiệu là CFO120, CFO150, CFO180
(CZFO0), CZFO6, CZFO7, CZFO8 và CZFO8-1 tương ứng với các điều kiện
thí nghiệm (1), (2), (3), (4), (5) và (6) trong bảng 2.1. Hệ các hạt nano
Co0,4Zn0,6Fe2O4 (CZFO6) sau khi tổng hợp được bọc chitosan để tạo thành
chất lỏng từ. Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên
cứu tiêu biểu liên quan đến các tính chất từ của hệ các hạt nano nêu trên và
chất lỏng từ.
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG TỚI CÁC ĐẶC TRƯNG
CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO
CoFe2O4.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và kích thước.
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu CoFe2O4 chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau và được ký hiệu như sau:
120o
C (CFO120), 150o
C (CFO150) và 180o
C (CFO180) với thời gian tổng
hợp là 2 giờ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trong hình 3.1, có thể thấy rằng cả hai
hệ mẫu đều kết tinh tốt, đơn pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel thể hiện ở
các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (220), (311), (222),
(440), (442), (511), (440). Ngoài các vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc ferit
spinel không quan sát thấy pha lạ cũng như pha của các hóa chất ban đầu.
Hình
3.1.
Giản
đồ
nhiễ
u xạ
tia X
của
mẫu

CoFe2O4 ở các
nhiệt độ phản
ứng
khác
nhau
tron
g
thời
gian
2
giờ.
45

Mặt khác, cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần và độ rộng vạch nhiễu
xạ giảm dần khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 120o
C đến 180o
C. Điều này chứng
tỏ mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao kết tinh tốt hơn và thu được kích thước hạt lớn
hơn, được thể hiện rõ trên hệ mẫu CoFe2O4. Ở nhiệt độ 120o
C (CFO120)
không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ (222). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên thì
đỉnh nhiễu xạ này cũng dần xuất hiện và rõ nhất ở 180o
C.
Phương pháp XRD nêu trên cung cấp khá đầy đủ thông tin về pha tinh
thể ferit spinel. Tuy nhiên, những thông tin về hình thái, kích thước hạt thực
của vật liệu chỉ có thể thu được khi sử dụng các kỹ thuật hiển vi điện tử.
Trong phần này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu các đặc trưng
mẫu bằng kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM).
Hình 3.2. Ảnh
FESEM của mẫu
CoFe2O4 tổng hợp
ở các nhiệt độ
phản ứng khác
nhau trong 2 giờ.
Hình 3.2 là ảnh FESEM của các hệ mẫu CoFe2O4 được tổng hợp
46

ở nhiệt độ khác nhau (120o
C, 150o
C và 180o
C) trong thời gian 2 giờ. Các hạt
bột thu được đều có dạng tựa hình cầu với kích thước tương đối đồng đều.
Khi nhiệt độ phản ứng tăng, kích thước hạt của các hệ mẫu cũng tăng. Điều
này cũng phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Như vậy, khi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và dùng kính hiển vi
điện tử quét có thể thấy rõ quá trình tăng kích thước hạt nano từ khi nhiệt độ
phản ứng tăng. Tuy nhiên, sự khác biệt về kích thước thể hiện không nhiều
trên hệ mẫu CoFe2O4.
Bảng 3.1 liệt kê kích thước hạt trung bình được xác định bằng công
thức 2.3, ảnh FESEM của hệ hạt nano CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau (CFO120, CFO150 và CFO180). Kích thước hạt tính từ giản
đồ nhiễu xạ tia X luôn nhỏ hơn ảnh FESEM, vì bản chất của hai phương pháp
là khác nhau. Trên ảnh FESEM là hạt vật chất còn theo phương pháp nhiễu xạ
tia X là kích thước của các vùng tinh thể có hướng khác nhau trên một hạt.
Kết quả kích thước thu được từ phép đo XRD và ảnh FESEM cho thấy kích
thước tinh thể và kích thước hạt đều tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Điều
này được lý giải thông qua nghiên cứu của Wu và Liang [59, 60] khi tổng hợp
hệ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Các tác giả này cho rằng nhiệt độ
phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phát triển mầm hạt trong dung
dịch. Khi tăng nhiệt độ phản ứng quá trình khếch tán sẽ tăng lên, dẫn đến kết
quả thu được các hạt có kích thước lớn hơn.
Bảng 3.1. Từ giãn đồ XRD và ảnh FESEM xác định kích thước tinh thể của
mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Nhiệt độ t o
C Thời gian Ký hiệu DXRD (nm) DFESEM (nm)
120o
C CFO120 14 16
2 giờ
150o
C CFO150 18 19
180o
C CFO180 20 23
47

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới tính chất từ.
Hình 3.3 là đường từ trễ của hệ mẫu CFO120, CFO150 và CFO180
được tổng hợp ở các
nhiệt độ phản ứng
khác nhau và được đo
ở nhiệt độ phòng. Giá
trị từ độ bão hòa Ms
tăng từ 36,8 emu/g
(CFO120) đến 66,8
emu/g (CFO180) khi
thay đổi nhiệt độ
phản ứng từ 120o
C
đến 180o
C (Bảng 3.2).
Có thể thấy rằng từ độ
bão hòa lớn nhất của
cả ba hệ mẫu đều nhỏ
hơn giá trị của mẫu
khối (80 emu/g) [61,
62]. Điều
Hình 3.3. Đường từ trễ của các mẫu hệ hạt nano
CoFe2O4 được tổng hợp ở nhiệt độ phản ứng khác
nhau trong 2 giờ
này được giải thích là do sự thay đổi phân bố các cation trong mạng tinh thể
và sự tồn tại lớp vỏ spin nghiêng trên bề mặt hạt, làm ảnh hưởng tới sự định
hướng các spin trong lõi theo từ trường [63, 64].
Ngoài ra, với các hạt có kích thước dưới 50 nm, mô hình vỏ-lõi được
đề xuất để giải thích sự suy giảm từ độ so với mẫu khối. Vì lớp vỏ của hạt
nano luôn tồn tại ở trạng thái bất trật tự từ. Do đó có thể xem từ độ của lớp vỏ
có giá trị bé hơn nhiều so với từ độ của lõi. Vì vậy, khi kích thước hạt tăng
theo nhiệt độ thì từ độ của các mẫu tăng theo vì tỉ lệ số nguyên tử trên bề
mặt/thể tích hạt giảm [65].
Lực kháng từ Hc tăng lên từ 954 Oe (CFO120) đến 2113 Oe (CFO150)
sau giảm xuống 1071 Oe (CFO180). Hc lớn nhất đạt 2113 Oe ở mẫu CFO150,
trong khi kích thước của mẫu này không phải là lớn nhất. Với mẫu CFO150
có kích thước nằm trong vùng chuyển tiếp giữa cơ chế quay đồng bộ và
không đồng bộ. Quá trình quay không đồng bộ thể hiện ở mẫu CFO180.
48

Như vậy, nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước và tính
chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4.
Bảng 3.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano CoFe2O4 tổng
hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Nhiệt độ tc Thời gian Ký hiệu Ms (emu/g) Hc (Oe)
0
120o
C CFO120 38,6 954
2 giờ
150o
C CFO150 58,7 2113
180o
C CFO180 66,8 1071
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ Co BỞI Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4.
lên cấu trúc.
Như đã trình bày ở trên, khi thay đổi nhiệt độ phản ứng, kích thước và
tính chất từ của hệ mẫu nghiên cứu cũng thay đổi theo. Với mong muốn chế
tạo được vật liệu có Tc thấp hơn vật liệu khối, nhằm đáp ứng yêu cầu trong
nhiệt từ trị, ở nội dung này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha
tạp Zn2+
lên cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;
0,6; 0,7 và 0,8) ở điều kiện tổng hợp trong 180o
C trong 2 giờ. Ký hiệu các
mẫu là CZFO0, CZFO6, CZFO7 và CZFO8.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6;
0,7 và 0,8).
49

Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất Của hệ hạt nano cofe2o4 bằng phương pháp thủy nhiệt.doc

Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất Của hệ hạt nano cofe2o4 bằng phương pháp thủy nhiệt.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất Của hệ hạt nano cofe2o4 bằng phương pháp thủy nhiệt.doc

Similar to Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất Của hệ hạt nano cofe2o4 bằng phương pháp thủy nhiệt.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất Của hệ hạt nano cofe2o4 bằng phương pháp thủy nhiệt.doc