Bai giang tong hop huu co dai hoc thuy loi

1
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI
Khoa Hóa và Môi Trường – Bộ môn KT Hóa học
TỔNG HỢP HỮU CƠ
Tên giảng viên: Lê Thu Hường
Email: lethuhuong@tlu.edu.vn
ĐT: 0971611795

2
1. Số tín chỉ : 3 (2-0-1)
2. Số tiết : tổng: 45; trong đó: LT: 30 ; TH: 0 ; TN: 15
3. Phương pháp đánh giá
Hình thức Số lần Mô tả Thời gian Trọng số
Bài kiểm tra trên
lớp
1 45 phút, 3 câu tự luận Tuần 3 20 %
Báo cáo thí nghiệm 5 Viết báo cáo sau mỗi
buổi thí nghiệm
Tuần 3 đến tuần 7 20 %
Bài tập lớn về nhà 1 Làm bài tiểu luận theo
yêu cầu môn học
Tuần 5 10 %
Tổng điểm quá trình 50%
Thi cuối kỳ 1 90 phút, 3 câu tự luận Tuần 9 đến tuần 10 50%

3
4. Nội dung tóm tắt môn học
Môn học cung cấp các quá trình tổng hợp hữu cơ cơ bản và thường gặp trong kỹ thuật tổng
hợp hóa học như: nitro hóa, sunfo hóa, halogen hóa, ankyl hóa, axyl hóa, este hóa, oxy
hóa, khử hóa, diazo hóa, decacboxyl hóa, thủy phân, hydrat hóa và dehydrat hóa.
5. Giáo trình sử dụng
Giáo trình:
[1] GS.TSKH Phan Đình Châu. Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ. NXB KH&KT,
2008.
Các tài liệu tham khảo:
[1] Stephane Caron. Practical Synthetic Organic Chemistry Reactions, Principles, and
Techniques. Wiley Publishing, 2011.

4
Chương 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN THƯỜNG
GẶP TRONG HÓA HỌC VÀ TRONG KỸ THUẬT
TỔNG HỢP HÓA HỌC

5
1.1. Nguyên lý cơ bản thuyết điện tử
 Nguyên tử khối gồm nhân và các điện tử chuyển động quanh nhân.
 Lớp điện tử ngoài cùng – “lớp điện tử hóa trị” quyết định tính chất hóa học của nguyên
tử. Lớp điện tử hóa trị của nguyên tử thay đổi từ 1 đến 8.
 Nguyên lý cơ bản của thuyết điện tử: Tất cả
các biến đổi hóa học của nguyên tử đều do sự
biến đổi của lớp điện tử ngoài cùng của nguyên
tử. Khi lớp ngoài cùng đã đủ 8 điện tử (trừ
hydro chỉ có 2) thì không xảy ra phản ứng nữa.
Trong hóa học gọi quy tắc này là “quy
tắc bộ 8”. Cấu tạo nguyên tử

6
1.2. Các loại liên kết hóa học
 Theo nguyên lý của thuyết điện tử, trong các phản ứng hóa học các nguyên tử đều có
khuynh hướng thu xếp thế nào để lớp ngoài cùng của nó bão hòa có 8 điện tử và trở thành
nguyên tử ổn định bền vững như khí trơ → có hai cách sắp xếp điện tử để tạo ra cấu trúc
của khí trơ.
 Cách thứ nhất: Chuyển giao điện tử giữa nguyên tử này với nguyên tử khác. Trong trường
hợp này tạo ra “liên kết điện hóa trị”, “liên kết ionic” hoặc liên kết “dị cưc”
Na + Cl Na Cl Na+
+ Cl-
 Cách thứ hai: Là chung nhau một đôi điện tử, mỗi nguyên tử góp ra một điện tử vậy cả
hai nguyên tử đều có lớp ngoài cùng tám điện tử tạo ra nguyên tử trung hòa. Trong trường
hợp này hình thành nên “liên kết đồng hóa trị”, trong chuyên môn còn gọi là liên kết đồng
cực” hay “liên kết không phân cực”.
Ví dụ: trong phân tử NaCl

7
Cl + Cl Cl Cl Cl Cl
Ví dụ: trong phân tử Cl2
 Trong “liên kết đồng hóa trị” có một trường hợp đặc biệt là đôi điện tử chung không
phải do mỗi nguyên tử góp vào một điện tử mà đôi điện tử chung do một nguyên tử tham
gia phản ứng cung cấp. Ví dụ NH4Cl
Cl
+ N
H N
H
H  

Cl
 
H
 Trong phân tử NH4Cl, nitơ thừa hai điện tử tự do cho H của HCl, N và H có chung một
đôi điện tử, tạo nên một liên kết đồng hóa trị mới và NH4
+
được hình thành, khối NH4
+
này
nối với Cl-
bằng liên kết ionic để cho NH4Cl. Như vậy trong NH4Cl vừa có cả “liên kết
đồng hóa trị” vừa có cả “liên kết điện hóa trị”, ta gọi đó là “liên kết phối trí”.
H N H
H
H
 

Cl
 

8
1.3. Các hiệu ứng hóa học
Sự phân cực của liên kết đồng hóa trị- Hiệu ứng I (hiệu ứng cảm ứng)
 Định nghĩa: Hiệu ứng cảm ứng (hiệu ứng I) là sự phân cực của liên kết đồng hóa trị do sự
chênh lệch về phía một trong hai nguyên tử của đôi điện tử chung tạo thành một phân tử có
cực với điện tích khác nhau rất nhỏ gọi là điện tích riêng phần và đc ký hiệu: δ+ và δ-
-I: Cảm ứng âm I = 0 +I: Cảm ứng
dương
δ+
δ-
 Tính chất: truyền dài theo trục carbon và tắt dần (giảm dần tác dụng khi càng xa nhóm
thế gây hiệu ứng

9
Phân loại: Tùy thuộc vào bản chất (hai nhóm khác nhau).
 Các nhóm thế X có độ âm điện lớn hơn so với trường hợp nguyên tử cacbon sẽ hút điện
tử của lên kết σ (C-X) về phía X, được gọi là các nhóm thế có hiệu ứng cảm ứng âm và kí
hiệu là –I.
+ Các nhóm thế có hiệu ứng cảm ứng -I: halogen, oxygen, nitrogen, hoặc là các nhóm thế
chứa các liên kết đôi, liên kết ba, hoặc là các nhóm thế mang điện tích dương.
VD:
C3 C2
C1 Cl
H H H
H
H
H
H

10
 Quy tắc chung so sánh hiệu ứng cảm ứng âm:
• Trong cùng một chu kỳ (hàng ngang) hiệu ứng –I tăng cùng số hiệu nguyên tử
• Trong cùng một nhóm (hàng dọc) hiệu ứng –I giảm cùng với việc tăng của số hiệu
nguyên tử. Trong bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tử F có hiệu ứng –I lớn nhất. Chú ý
nguyên tắc này chỉ đúng với các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử không mang điện tích
ion.
• Độ âm điện của Csp > Csp2 > Csp3
•Nguyên tắc này chỉ đúng với các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử không mang điện tích
ion.

11
+ Thường nhóm ankyl (R) có hiệu ứng +I truyền lan trên mạch C-C nhưng cường độ
giảm dần và trong thực tế hiệu ứng cảm ứng không lan qua cacbon thứ 3 trong mạch thẳng.
+ So sánh các nhóm nguyên tử đẩy e:
-C(CH3)3 > -CH(CH3)2- > -CH2CH3 > -CH3
-O2-
< -S2-
+ Các nhóm thế cho hiệu ứng cảm ứng dương thường là các gốc ankyl (CnH2n+1), hoặc các
nhóm thế mang điện tích âm. VD: C2H3; C2H; O; N; NO2; OH; Cl-
…,
 Các nhóm thế X có độ âm điện nhỏ hơn so với trường hợp nguyên tử cacbon, sẽ đẩy
điện tử của liên kết σ (C-X) về phía C, được gọi là các nhóm thế có hiệu ứng cảm ứng
dương và kí hiệu là +I.

12
Sự chuyển dịch của điện tử trong các liên kết kép – hiệu ứng E (hiệu ứng liên hợp)
 Trong một phân tử có chứa liên kết kép (nối đôi, nối ba) sự
chuyển dịch điện tử xảy ra theo một cách khác, các điện tử không
chỉ chuyển dịch trên trục liên kết mà còn chuyển dịch ở cả ngoài
trục này.
Ví dụ: δ+
δ-
 Trong liên kép có chứa một liên kết σ và một hoặc hai liên kết π, liên kết σ các điện tử
chuyển dịch trên trục liên kết, còn các liên kết π các điện tử chuyển dịch ngoài trục liên kết.
Sự chuyển dịch điện tử như trên của đôi điện tử được gọi là hiệu ứng E (electromere).
δ-
δ+

13
 Tính chất:
+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có ở phân tử chứa liên kết kép và chỉ thể hiện ra khi phân tử đó
tham gia phản ứng hóa học.
+ Hiệu ứng liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạnh liên hợp (khác vơi hiệu ứng cảm ứng)
+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng
 Phân loai:
+ Các nhóm thế có khả năng liên hợp và hút điện tử π của hệ liên hợp về phía mình được
gọi là các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp âm, ký hiệu là –C
+ Các nhóm thế có khả năng liên hợp và nhường điện tử π của mình cho hệ liên hợp được
các nhóm thế cho hiệu ứng liên hợp dương, ký hiệu là +C

14
Phân loại:
 Các nhóm thế có khả năng tham gia vào hệ liên hợp và hút điện tử π của hệ liên hợp về
phía mình được gọi là các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp âm, ký hiệu là –C.
+ Các nhóm thế cho hiệu ứng –C thông thường là các nhóm chưa no, chứa liên kết đôi hay
liên kết ba trong phân tử với các nguyên tử có độ âm điện lớn hơn cacbon như oxygen,
nitrogen. Thường gặp nhất là nhóm –COR, -COOH, -CONHR.
+ Các nhóm C=X: hiệu ứng liên hợp âm phụ thuộc và X có độ âm điện càng lớn, -C càng
mạnh. VD: C=O > C=NR > C=CR2
+ Đối với các nhóm nguyên tử có cấu trúc tương tự nhau thì điện tích càng lớn thì –C càng
mạnh. VD: C=N+
R2 > C=NR.
+ Đối với các nhóm thế chứa các nguyên tử có độ âm điện lớn hơn thì khả năng hút điện tử
của hệ liên hợp theo hiệu ứng –C sẽ mạnh hơn. VD: -NO2 > -SO3H > -C≡N > -C≡C- > C=C

15
 Các nhóm thế có khả năng tham gia vào hệ liên hợp và nhường điện tử trên orbital p của
mình cho hệ liên hợp được các nhóm thế cho hiệu ứng liên hợp dương, ký hiệu là +C.
+ Các nhóm thế cho hiệu ứng +C thông thường là các nhóm có mang một hay nhiều đôi
điện tử. VD:
+ Các ion mang điện tích âm có hiệu ứng liên hợp dương mạnh hơn các nguyên tử trung
hòa. VD: -O-
>-OR hoặc –S-
> -SR.
+ Trong cùng một chu kỳ của bàng HTTH: +C giảm từ trái qua phải
VD: -N(R)2 > -OR > F
+ Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ trên xuống dưới

16
1.4. Một số quy tắc thế trong nhân Benzen
1. Thế hidro của vòng benzen bằng các nhóm thế ái điện tử X+
(không có giá trị đối với thế
ái nhân, thế gốc), với nhóm thế đầu tiên X thì ở bất kì vị trí nào đều cho kết quả tương
đương nhau.
X
X+
2. Nhóm thế thứ hai Y gắn vào vòng thơm phụ thuộc vào bản chất cuả nhóm thế đầu tiên X
Y
X
X
Y
Y
X
X
Y
+ X nhóm thế loại I
X nhóm thế loại II

17
3. Nếu X thuộc nhóm thế loại I thì Y thế vào vị trí octo và para (so với X), làm tăng khả
năng phản ứng thế ái điện tử của nhân thơm. Còn nếu X thuộc nhóm thế loại II thì Y sẽ
thế vào vị trí meta (so với X), sẽ làm giảm tính phản ứng của nhân thơm
X nhóm thế loại I X nhóm thế loại II
- F, Cl, Br, I
- OH, OR, OAc
- NH2, NHR, NR2
- R, CH2R, CHR2, CR3
- CH2Cl, CH2CN,
CH2COOH
- C6H5
- NO2
- SO3H, SO2R
- COOH, COOR, COOAr,
CONH2, CONHR
- COR, CO COOH
- CN
- CCl3
- N(+)
H3, N(+)
HR2, N(+)
R3
Bảng phân loại các nhóm thế:

18
Bảng mối quan hệ giữa các loại nhóm thế và hiệu ứng kèm theo:

19
4. Vị trí nhóm thế thứ 3 đưa vào sẽ do 2 nhóm thế X và Y cùng quyết định. Có 2 trường hợp
xảy ra:
Trường hợp một: cả hai nhóm thế cùng quyết định nhóm thế thứ ba vào cùng một vị trí thì
chỉ có duy nhất một sản phẩm được tạo ra.
Trường hợp hai: hai nhóm thế quyết định nhóm thế thứ ba vào các vị trí khác nhau thì sẽ
tạo ra hỗn hợp nhiều sản phẩm hoặc nếu nhóm thế nào mạnh hơn thì nhóm đó sẽ chi phối
việc tạo thành sản phẩm

20

21
TÓM TẮT NỘI DUNG HỌC BUỔI TRƯỚC

22
1.1. Nguyên lý cơ bản thuyết điện tử
1.5. Sơ lược về phân loại và cơ chế các phản ứng

23
Sự phân cực của liên kết đồng hóa trị- Hiệu ứng I (hiệu ứng cảm ứng)
 Hiệu ứng cảm ứng (hiệu ứng I) là sự phân cực của liên kết đồng hóa trị do sự chênh lệch
về phía một trong hai nguyên tử của đôi điện tử chung tạo thành một phân tử có cực với
điện tích khác nhau rất nhỏ gọi là điện tích riêng phần và đc ký hiệu: δ+ và δ-
-I: Cảm ứng âm I = 0 +I: Cảm ứng
dương
δ+
δ-
 Tính chất: truyền dài theo trục carbon và tắt dần (giảm dần tác dụng khi càng xa nhóm
thế gây hiệu ứng

24
Sự chuyển dịch của điện tử trong các liên kết kép – hiệu ứng E (hiệu ứng liên hợp)
 Trong một phân tử có chứa liên kết kép (nối đôi, nối ba) sự
chuyển dịch điện tử xảy ra theo một cách khác, các điện tử không
chỉ chuyển dịch trên trục liên kết mà còn chuyển dịch ở cả ngoài
trục này.
Ví dụ: δ+
δ-
 Trong liên kép có chứa một liên kết σ và một hoặc hai liên kết π, liên kết σ các điện tử
chuyển dịch trên trục liên kết, còn các liên kết π các điện tử chuyển dịch ngoài trục liên kết.
Sự chuyển dịch điện tử như trên của đôi điện tử được gọi là hiệu ứng E (electromere).
δ-
δ+

25
 Tính chất:
+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có ở phân tử chứa liên kết kép và chỉ thể hiện ra khi phân tử đó
tham gia phản ứng hóa học.
+ Hiệu ứng liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạnh liên hợp (khác vơi hiệu ứng cảm ứng)
+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng
 Phân loai:
+ Các nhóm thế có khả năng liên hợp và hút điện tử π của hệ liên hợp về phía mình được
gọi là các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp âm, ký hiệu là –C
+ Các nhóm thế có khả năng liên hợp và nhường điện tử π của mình cho hệ liên hợp được
các nhóm thế cho hiệu ứng liên hợp dương, ký hiệu là +C

26

27
1.5. Sơ lược về phân loại và cơ chế
các phản ứng

28
I. Phân loại phản ứng hữu cơ
 Cách phân loại thứ nhất là dựa trên kết quả hình thành của sản phẩm tạo ra trong phản ứng
Phản ứng cộng (addition) KH: Ad
Phản ứng thế (substitution) KH: S
Phản ứng tách loại (elimination) KH: El
Phản ứng chuyển vị…
Phản ứng oxy hóa, khử hóa…
Cách phân loại thứ 2 là dựa trên tính chất của quá trình xảy ra, dựa vào cách phá hủy của
liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cụ thể là dựa vào sự đứt ra của các liên kết, liên kết cắt
ra theo cách nào cân phân hay dị phân

29
 Cách phân loại thứ ba là dựa theo tính chất của nhóm tham gia phản ứng (nhóm tham gia
có khả năng cho hoặc nhận điện tử).
 Nếu tác nhân mang nhóm nhận điện tử thì gọi là phản ứng ái điện tử (electrophyl).
VD: halogen, O=N+
=O; -SO3H, SO3R, -O+
H2, -O+
RH, -N+
R3, -N+
≡N.
 Ngược lại là phản ứng ái nhân (nucleophyl). Ngoài ra người ta còn phân ra theo bậc phản
ứng, số bước phản ứng…
VD: Nu = Cl-
, OH-
, RO-
, HS-
, RS-
, C≡N-
hoặc H-O-H; R-O-H; NH3; RNH2; NHR2
 Tóm lại trong hóa hữu cơ người ta thường kết hợp tất cả các cách phân loại để phân loại
các phản ứng
Phản ứng cộng: AdN; AdE; AdR
Phản ứng thế: SN
1,2
; SE
1,2
; SR
Phản ứng tách loại: El1,2

30
2. Cơ chế của một số loại phản ứng
a) Phản ứng cộng ái điện tử (AdE): các phản ứng bão hòa liên kết kép C-C thường xảy ra
theo cơ chế cộng ái điện tử vì đám mây điện tử π của liên kết kép.
VD: CH2=CH2 + X2 → X-CH2-CH2X
Cơ chế phản ứng: 3 giai đoạn
 Các tác nhân cho phản ứng cộng ái điện tử: H2, halogen (X2), H2O; HX; HOX. Xúc
tác cho phản ứng cộng ái điện tử là các axit Lewis (AlCl3, BF3….) và các dung môi phân
cực.

31
+ Phản ứng cộng ái nhân AdN: Các phản ứng bão hòa các liên kết kép giữa C=O; C≡N
thường là phản ứng cộng ái nhân.
 Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn
1. Giai đoạn thứ nhất, phần tác nhân ái nhân Y- tích điện âm sẽ tấn công vào nguyên tử
cacbon mang một phần điện tích dương của các tác nhân ái nhân.

32
2- Giai đoạn thứ hai: Sau khi giai đoạn thứ nhất đã xảy ra, phần tích điện dương X+
còn
lại của các tác nhân X-Y sẽ tấn công vào thành ở giai đoạn một
CH3CH2 CH2CH3
C
O
=
CH3MgBr
H3O+
CH3CH2CCH2CH3
CH3
OH
CH3CH2 CH2CH3
C
O
CH3CH2CCH2CH3
OH
OH
H2O
+
H3C OH
C
O
=
CH3CH2
+
OH
H3C C
=
O
OCH3CH2
H2SO4
 Phản ứng với các hợp chất cơ magiê
 Phản ứng với nước:
 Phản ứng este:
 Các hợp chất tác nhân ái nhân bao
gồm các loại sau: HCN, NaHSO3,
NH2-NH2; NH2-NHR, NH2-R; NH2-
NH-CO-NH2; NH2-NH-CS-NH2. Xúc
tác cho các phản ứng cộng ái nhân là
xúc tác bazo.

33
 Phản ứng cộng gốc AdR: liên kết kép C-C cũng có khả năng cộng gốc. Trong những điều
kiện nhất định (tác dụng nhiệt, xúc tác peroxit, năng lượng chiếu xạ…) từ các tác nhân cộng
hợp gốc tự do được tạo ra, các gốc này liên kết với điện tử π hình thành nên những gốc và
gốc mới tiếp tục liên kết những gốc tự do khác cho ra sản phẩm cộng hợp
 Cơ chế cộng gốc tự do
Các hợp chất như: Halogen, aldehit; ancol, este; polyhalogenua ankan CHCl3, CH2Cl2,
CCl4, hydro sunfua, tiol, bisunfat.... Xúc tác cho các phản ứng cộng gốc là tác dụng nhiệt,
xúc tác peroxit, năng lượng chiếu xạ.

34
b. Cơ chế các phản ứng thế
+ Cơ chế phản ứng thế ái điện tử SE: thường là phản ứng thay thế nguyên tử hydro của nhân
thơm bằng một nhóm tác nhân ái điện tử.
Br2
FeBr3
CH3 CH3
Br
CH3
Br
Toluene
p bromotoluene
o bromotoluene
+
Giaiđoạnthứnhất:Đâylàgiaiđoạntạophức (benzoniumcation),
đượcmôtảnhưsau:
X
 Y X
 Y
+ 
+
X H
nhanh châm
xt

35
Giai đoạn thứ hai: Đây là giai đọan phân tách proton để trở lại cấu trúc vòng thơm bền,
được mô tả như sau

+
X H
Y-
_
X
HY
+
nhanh
+ CH3CCl
O
1. AlCl3
2. H2O
C
CH3 O
acetophenone
acetylchloride
benzene
 Phản ứng acyl hóa theo Friedel-Crafts:
 Phản ứng alkyl hóa theo Friedel-Crafts:

36
Phản ứng thế ái nhân SN: là quá trình thay thế nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử X liên
kết với cacbon bằng nhóm ái nhân (Nu), kết quả nhóm X tách ra mang theo cả đôi điện tử
Phản ứng thế ái nhân có thể xảy ra theo cơ chế đơn phân tử hoặc lưỡng phân tử, tùy
thuộc vào cấu tạo của gốc hydrocarbon, bản chất cuả tác nhân ái nhân, cũng như dung môi
sử dụng cho phản ứng.
 Thế Nu đơn phân tử SN
1
xảy ra trong hai bước theo cơ chế gián tiếp. để tạo ra sản phẩm
hỗn hợp racemic. Cơ chế này thường xảy ra khi phản ứng được thực hiện với dẫn xuất
halogen bậc ba.

37
 Qúa trình thế nhị phân tử SN
2
xảy ra khi đồng thời phá vỡ liên kết C-X và hình thành liên
kết C-Nu và như vậy tác nhân Nu sẽ tấn công phía sau lưng so với nhóm X, kết quả sẽ có
phức trung gian. Thành phần của quá trình này bao giờ cũng có cấu trúc không gian nghịch
đảo với cầu trúc ban đầu.
 Các tác nhân cho phản ứng thế Nu có thể là các anion hoặc chất trung hòa có chưa đôi
điện tử tự do: Nu = Cl-
, OH-
, RO-
, HS-
, RS-
, C≡N-
hoặc H-O-H; R-O-H; NH3; RNH2; NHR2
 X thường là các nhóm hút điện tử như halogen, -SO3H, SO3R, -O+
H2, -O+
RH, -N+
R3,
-N+
≡N

38
 Các loại phản ứng liệt kê trong bảng sau xảy ra theo cơ chế phản ứng thế ái nhân:

39
c) Phản ứng tách loại (E): là một trong những phản ứng đặc trưng của các dẫn xuất halogen
R-X và những hợp chất hữu cơ có cấu trúc tương tự.
 Những hợp chất này có thể tham gia phản ứng tách loại HX khi có mặt bazo mạnh để
hình thành các alkene tương ứng. Các base mạnh được sử dụng trong phản ứng tách loại
thường là RO-
, OH-
, NH2
-
 Phản ứng tách loại của dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế tách loại lưỡng phân
tử hoặc đơn phân tử, tùy thuộc vào cấu trúc của gốc hydrocacbon cũng như điều kiện thực
hiện phản ứng.
CH3CH2CH2CH2Br
EtOH
CH3CH2 CH CH2 + CH3CH2CH2CH2OCH2CH3
1-Buten(10%) Butyl etyl eter (90%)
CH3CH2 CH CH2
1-Buten(85%) Butyl tert-butyl eter (15%)
+ CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3
(CH3)3CO
1-Bromobutan
CH3CH2O

40
Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2): Cơ chế của phản ứng tách loại lưỡng phân tử của
dẫn xuất halogen dưới tác dụng của base
Y-
+
H-Y
châm
R
+
Y- _
CH2
_ CH2
_ X
R
_
C X
H
H
_
---
CH2
_
---
R
_
CH
_
CH2 + X-
_
nhanh
_
Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1): Cơ chế của phản ứng tách loại E1 của dẫn xuất
halogen dưới tác dụng của base
Y-
_
C X
H
_
_
_
C
_
_ _
_
C
H
_
_
_
C
_
_ +
+ X-
_
C
H
_
_
_
C
_
_ +
_
C
_
_
_
C
_
_
châm
nhanh
+
 Các hợp chất ancol R-OH cũng có khả năng tham gia phản ứng tách loại hình thành
các hợp chất anken tương ứng. Tuy nhiên, khác với trường hợp các dẫn xuất halogen,
phản ứng tách nước từ ancol không thể xảy ra trong môi trường có tính base mà chỉ xảy
ra trong môi trường có tính axit.

41
 Phản ứng tách loại HX từ các dẫn xuất halogen:
CH3CCH2CH3 +
OH
CH3
CH3C =CHCH3
CH3
H2C =CCH2CH3
CH3
H3PO4
84% 16%
 Phản ứng tách nước từ ancol:
CH3 CH
Br
CH3
CH3 C
O
O
CH3CH2O
baz yeá
u
Baz m
aï
nh
CH3 CH
O C
O
CH3
CH3
Isopropyl acetat (100%)
CH3CH CH2
Propen (0%)
CH3 CH
OCH2CH3
CH3
+ CH3CH CH2
Etyl isopropyl eter (20%)
Propen (80%)
+
2-Brom
opropan
H3
CH3 C
O
O
CH3CH2O
baz yeá
u
Baz m
aï
nh
CH3 CH
O C
O
CH3
CH3
Isopropyl acetat (100%)
CH3CH CH2
Propen (0%)
CH3 CH
OCH2CH3
CH3
+ CH3CH CH2
Etyl isopropyl eter (20%)
Propen (80%)
+
pan

2
Chương 2: NITRO HÓA – SUNFO HÓA – HALOGEN
HÓA

4
1. Cơ chế phản ứng nitro hóa
2. Các sản phẩm phụ
3. Một số tác nhân nitro hóa
4. Xúc tác
5. Dung môi
6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
7. Cách tiến hành và phân lập
8. Ứng dụng của phản ứng
9. Các công nghệ sản xuất

5
I. Nitro hóa
 Nitro hóa là phản ứng hóa học thay thế một hoặc nhiều nguyên tử H của hợp chất hữu
cơ bằng một hoặc nhiều nhóm nitro (NO2) của axit nitric hoặc tác nhân tương đương.
R–H + HNO3 → R–NO2 + H2O
1) Cơ chế phản ứng thế electrophil:
+ Điều kiện: phản ứng thế hc thơm
 Tác nhân nitro hóa: HNO3 + H2SO4
 to
< 80o
C
 Xúc tác: H2SO4, AlBF4, axit Lewis
+ Khi hòa hợp, hỗn hợp HNO3 + H2SO4
tạo ra hỗn hợp sunfonitric (HOSO2–ONO2),
hợp chất này phân ly thành nitroni ion
(NO2
+
) và bisunfat anion.

6
I. Nitro hóa
+ Nitroni ion tạo thành tấn công vào hợp chất nhân thơm có vai trò như là tác nhân ái điện
tử theo cơ chế SE
 H2
SO4
có vai trò làm chất xúc tác→ trong quá trình phản ứng nồng độ H2
SO4
giảm đi
thì tốc độ phản ứng cũng bị giảm theo (đến nồng độ có thể không xảy ra phản ứng).
 Trong các hợp chất nhân thơm:
+ Chứa nhóm thế loại I → tốc độ phản ứng nitro hóa tăng lên so với benzen (trừ halogen).
+ Chứa nhóm thế loại II → tốc độ phản ứng nitro hóa giảm đi so với benzen.

7
I. Nitro hóa
 Cơ chế phản ứng nitro hóa các hợp chất hidrocacbon no, mạch thẳng ở thể khí (SR)
1. Khơi mào: HO–NO2→ HO•
+ •
NO2
2. Phản ứng dây chuyền: R–H + •
NO2 → R•
+ H–NO2
R•
+ HO–NO2 → R–NO2 + •
OH
R–H + •
OH → R•
+ H–OH
R•
+ HO–NO2 → ROH + NO2
3. Phản ứng kết thúc: R•
+ •
NO2 → R–NO2
R•
+ •
OH → ROH
R•
+ R•
→ R–R (không tìm thấy sản phẩm)
•
OH + •
NO2 → HO–NO2
Điều kiện:
+ Tác nhân nitro hóa: HNO3
loãng hoặc HNO3
khí.
+ Xúc tác: O2
hoặc halogen (Cl2
, Br2
).
+ to
= 300 – 500o
C

8
I. Nitro hóa
2) Các sản phẩm phụ
 Nitro hóa các hợp chất nhân thơm theo cơ chế SE
:
+ Sản phẩm thế hai hoặc ba H bằng hai hoặc ba nhóm NO2
.
+ Sản phẩm của đồng phân vị trí (octo, para, meta).
Nitro hóa các hợp chất hidrocacbon no mạch thẳng theo cơ chế SR
:
+ Dẫn xuất nitro có mạch cacbon ngắn hơn.
+ Sản phẩm oxy hóa là các ancol.
3) Một số tác nhân nitro hóa
 Các hợp chất chứa nitration: HNO3 tinh khiết; Hỗn hợp axit sunfonitric; Muối nitrat +
H2SO4, Muối nitrat với anhydrit của axit hữu cơ.
 Ankyl nitrat (tự đọc): R-ONO2 + H2SO4
 Nitropentoxit (N2O5) và axyl nitrat (CH3COONO2) (tự đọc): N2O5 + 3H2SO4
 Dinitro – tetroxit N2O4 (tự đọc): N2O4 + 3H2SO4

9
I. Nitro hóa
 Các hợp chất chứa nitration
• HNO3
tinh khiết: NO2
+
được hình thành qua hai bước
2HNO3 N2O5 + H2O
N2O5 NO2
+
+ NO3
-
2HNO3 NO2
+
+ NO3
-
+ H2O
+ Ở nhiệt độ thường, HNO3 chỉ chứa khoảng 4% NO2
+
, dưới tác dụng của proton đặc biệt
của H2SO4 thì nồng độ NO2
+
tăng lên rất nhiều
• Hỗn hợp axit sunfonitric: HNO3
+ H2
SO4
+ H2
O (sunfonitric)
+ Quá trình hình thành NO2
+
cung cấp cho phản ứng trong trường hợp có xúc tác là H2
SO4
:
+ Trong thực tế, dùng cả HNO3
, H2
SO4
và axit Lewis.

10
I. Nitro hóa
+ Pha hỗn hợp HNO3
+ H2
SO4
+ H2
O theo tỷ lệ phù hợp:
 Đối với hợp chất nhân thơm có khả năng phản ứng cao (dẫn xuất của phenol, phenol
ete): dùng HNO3
40% mà không cần xúc tác của H2
SO4
.
 Đối với hợp chất nhân thơm có khả năng phản ứng trung bình (chứa nhóm thế loại I
trừ dẫn xuất halogen): dùng 1,5 mol HNO3
68% + 2,2 mol H2
SO4
98%.
 Đối với hợp chất nhân thơm có khả năng phản ứng thấp (chứa nhóm thế loại II):
dùng 2,3 mol HNO3
95 – 100% + 2,6 mol H2
SO4
98%.
+ Sử dụng hỗn hợp axit sunfonitric làm tác nhân nitro hóa có lợi hơn so với HNO3
vì
H2
SO4
hút nước làm giảm khả năng pha loãng của HNO3
khi đó tránh được tác dụng oxy
hóa của HNO3
, đồng thời cũng tránh được sự tạo thành sản phẩm phụ là dẫn xuất
polynitro.

11
I. Nitro hóa
• Muối nitrat + H2SO4
+ Muối nitrat có thể nitro hóa bằng HNO3 ở nồng độ cao, tuy nhiên dung dịch loãng của
HNO3 không đáp ứng được có thể dùng hỗn hợp muối nitrat và H2SO4 ở thể khan nước
(thường được sử dụng để điều chế dẫn xuất polynitro)
NaNO3
+ H2
SO4
→
HNO3
+ NaHSO4
• Muối nitrat với anhydrit của axit hữu cơ:
+ Hỗn hợp tác nhân muối nitrat với anhydrit của axit hữu cơ có thể thực hiện việc nitro hóa
một cách nhẹ nhàng, tạo ra sản phẩm độc nhất, hỗn hợp phản ứng không bị nhựa hóa, oxy
hóa.
Cu(NO3
)2
.H2
O + (CH3
CO)2
O → 2HNO3
+ Cu(OCH3
CO)2

12
4) Xúc tác: H2SO4, CH3COOH, (CH3CO)2O,bi-triflorua
I. Nitro hóa
5) Dung môi: Hầu hết các chất thơm hoặc hydrocacbon mạch thẳng đưa vào để tiến hành
phản ứng nitro hóa đều là chất lỏng nên có thể dùng làm dung môi cho phản ứng.
6) Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
Ảnh hưởng của nhiệt độ
+ Phản ứng nitro hóa là phản ứng tỏa nhiệt mạnh gồm hai phần là nhiệt phản ứng và nhiệt
tỏa ra do sự hòa loãng axit sunfuric của nước tạo thành trong phản ứng. Để điều khiển nhiệt
độ thích hợp cho từng phản ứng thì thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làm lạnh
+ Nitro hóa các hydrocacbon no mạch thẳng được thực hiện ở nhiệt độ cao 170 ÷ 500o
C
(theo cơ chế phản ứng thế SR), còn nitro hóa các hợp chất nhân thơm thể lỏng được thực
hiện ở nhiệt độ thấp hơn, từ -10 đến 170o
C

13
Ảnh hưởng của khuấy trộn
6) Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
I. Nitro hóa
Dung lượng khử nước (D.L.K.N)
+ Phản ứng nitro hóa thường xảy ra giữa pha hữu cơ và pha axit. Để hai pha này tiếp
xúc tốt được với nhau phải có khuấy trộn mạnh. Trong điều kiện cùng nhiệt độ, khuấy
trộn càng tốt thì phản ứng xảy ra càng mạnh và ngược lại
+ Chất càng khó tham gia phản ứng nitro hóa thì giá trị D.L.K.N càng lớn.
+ Dung lượng khử nước được tính theo công thức:
D.L.K.N =
%H2
SO4
đưa vào phản ứng
%H2O ban đầu + %H2O do phản ứng

14
I. Nitro hóa
7) Cách tiến hành phản ứng và phân lập
Hợp chất vòng thơm
Tác nhân nitro hóa
VD: HNO3+H2SO4
Làm lạnh dưới 10°C
Hỗn hợp
phản ứng
Nhỏ từ từ
Duy trì Nhiệt
độ phản ứng
Khả năng phản ứng cao
Khuấy 30’ ở nhiệt độ phòng
Khả năng phản ứng trung bình
Khuấy 2÷3h ở nhiệt độ phòng
Khả năng phản ứng thấp
Khuấy 3÷5ở nhiệt độ phòng
 Cách tiến hành phản ứng nitro hóa vòng thơm

15
+ Cho vào bình phản ứng hợp chất vòng thơm đã được làm lạnh xuống dưới 10o
C
+ Sau đó vừa khuấy vừa nhỏ giọt hỗn hợp tác nhân axit nitro vào với tốc độ thích
hợp sao cho nhiệt độ phản ứng không tăng quá 10o
C.
+ Nếu là các hợp chất hữu cơ có khả năng phản ứng cao thì khuấy thêm 30 phút ở
nhiệt độ phòng, trung bình thì khuấy thêm 2 ÷ 3 giờ, kém thì khuấy thêm 3 ÷ 5 giờ
thậm chí làm nóng để phản ứng kết thúc thu được hỗn hợp sản phẩm

16
ỗn hợp sau
phản ứng
Sản phẩm
Rắn
Lỏng
Làm lạnh
Khuấy
Kết tinh lại
Lọc
Rửa nước
Dịch chiết
Chiết với ete
hoặc CHCl3
S
1.rửa nước
2.rửa NaHCO3
Đến pH=7
Sản phẩm
Lọc
Rửa nước

17
 Nitro hóa hợp chất mạch thẳng
Tác nhân axit
Hợp chất mạch thẳng
Hỗn hợp dung dịch
Sản phẩm
nitro hóa
Nhiệt độ cao (t>300ºC
1. Ngưng tụ
2. Rửa bằng nước
3. Trung hòa với NaHCO3
4. Làm khan
5. Cất phân đoạn
I. Nitro hóa
Ngưng tụ
Hỗn hợp sản phẩm khí

18
I. Nitro hóa
8) Ứng dụng của phản ứng
Tổng hợp paracetamol
+ Một trong các phương pháp điều chế thuốc hạ nhiệt paracetamol (p-acetamidophenol) là
nitro hóa phenol bằng hỗn hợp nitrosunfuric

19
Tổng hợp mebendazol
+ Thuốc giun mebendazol được tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là anilin hoặc acetanilid
I. Nitro hóa

20
I. Nitro hóa
9) công nghệ sản xuất nitrobenzen
+ Đặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm:
 Benzen là chất lỏng không màu, có mùi đặc biệt; Ts
= 80o
C, Tnc
= 5o
C, tỷ lượng ở 20o
C
là 0,879. Độ hòa tan trong nước 0,07%; là chất độc giá trị MAK là 5 mg/m3
.
 Nitrobenzen là chất lỏng không màu, để một thời gian có màu vàng nhạt; Ts
= 211o
C,
Tnc
= 5,7o
C, tỷ trọng ở 20o
C là 1,222. Hòa tan trong nước 0,19%;,
Sản phẩm phụ trong sản xuất là dinitrobenzen.
+ Công nghệ Sản xuất nitrobenzen: gián đoạn, liên tục

21
I. Nitro hóa
1. Thiết bị chuẩn bị hỗn hợp axit
2, 3, 4, 6, 8. Các bình đong
7. Thiết bị xử lý hỗn hợp phản ứng (phân
pha, rửa).
Công nghệ gián đoạn nitro hóa benzen
 Sơ đồ công nghệ

22
 Nguyên lý hoạt động
+ Cho vào thiết bị 1 lượng nước, axit sunfuric, axit
nitric thông qua các bình đong 2, 3; sau đó hỗn hợp
axit nitrosunfuric tạo ra được đưa lên bình đong 4 và
chuyển vào thiết bị nitro hóa 5.
+ Benzen từ bình đong 6 đưa vào thiết bị nitro hóa 5.
+ Sau phản ứng, hỗn hợp chuyển qua thiết bị khuấy 7
để phân pha nitrobenzen và rửa.
+ Pha axit đã dùng sau khi tách ra một phần hoàn
nguyên và sử dụng lại qua thiết bị đong 8.
+ Pha nitrobenzen được trung hòa với dung dịch Na2
CO3
và nước thu được nitrobenzen thô, sau khi cất
tinh chế thu được nitrobenzen kỹ thuật.
I. Nitro hóa

23
I. Nitro hóa
Nitro hóa benzen được thực hiện trong thiết bị nitro hóa kiểu Hough (tự đọc)
1, 2. Khoang khuấy trộn;
3. Cánh khuấy tuabin;
4. Lỗ tháo đáy;
5. Lỗ cho benzen và hỗn hơp
axit vào.
 Sơ đồ thiết bị

24
I. Nitro hóa
Sản xuất nitrobenzen bằng công nghệ liên tục
1. Thùng chứa;
3, 4, 5. Các thiết bị nitro hóa
2. Lưu lượng kế
6. Chiết tách, phân pha.
 Nguyên lý hoạt động:
+ Từ các thùng chứa 1 benzen và axit nitrosunfuric chảy liên tục qua các lưu lượng kế 2 vào
hệ thống thiết bị nitro hóa 3, 4, 5.
+ Ở thiết bị 3 làm lạnh duy trì nhiệt độ 35 ÷ 40o
C, 45 ÷ 50o
C ở thiết bị 4 và 55 ÷ 60o
C ở thiết
bị 5.
+ Sau đó cho hỗn hợp phản ứng qua tháp tách 6 để tách pha hữu cơ và pha nước. Pha hữu cơ
liên tục dẫn ra ở phía trên còn pha nước ở phía dưới được hoàn nguyên lại để sử dụng

25
I. Nitro hóa
Sản xuất nitrobenzen bằng công nghệ liên tục Othmer
1. Thùng chứa HNO3; 4. Sinh hàn; 8. Tháp cất;
2. Thùng chứa benzen; 5,7. Bình phân pha; 9. Máy bơm;
3. Tháp nitro hóa; 6. Nồi bốc hơi; 10. Thiết bị bốc hơi.

26
 Nguyên lý hoạt động:
+ Axit HNO3
61% ở thùng chứa 1 được hóa hơi trong thiết bị bốc hơi 10, sau đó đưa
vào tháp nitro hóa 3,
+ Benzen sạch (từ thùng chứa benzen 2) và benzen thu hồi (từ thiết bị tách pha 5) được
dẫn cho vào cột tháp nitro hóa 3.
+ Trên đỉnh tháp hỗn hợp ra có nhiệt độ sôi 72 ÷ 78o
C được ngưng tụ ở sinh hàn 4 và
tách pha ở bình tách 5, benzen tách ra ở đây được hoàn nguyên lại tháp 3.
+ Sản phẩm đáy tháp được cho vào nồi bốc hơi 6, sau đó chảy qua thiết bị tách pha 7.
+ Pha nước chứa axit nitric 60 ÷ 68% hoàn nguyên lại tháp phản ứng 3 nhờ máy bơm 9.
+ Pha hữu cơ được chuyển qua tháp cất 8. Tại đây cất loại benzen và axit nitric khỏi
nitrobenzen ở trên 118o
C, nitrobenzen được lấy ra ở đáy.
I. Nitro hóa

28
II. Sunfo hóa
 ĐN: là quá trình hoá học đưa nhóm sunfonyl (SO3H) vào một hợp chất hữu cơ
R-CH-H → R-CH-SO3H
+ Phân loại:
Nhóm SO3H gắn với cacbon quá trình này còn gọi là quá trình C-sunfo hoá
Nhóm SO3H gắn với oxy thì thuộc loại este của axit sunfuric hay còn gọi là sunfat và
quá trình hoá học này là quá trình O-sunfo hoá.
Nhóm SO3H gắn vào nitơ thì hợp chất tạo thành gọi là axit sunfamic và quá trình đó
gọi là N-sunfo hoá
+ Danh pháp hoá học một số nhóm hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh:
R-SO2H axit sunfinic (axit ankyl sunfinic) R2SO2 sunfo (diankyl sunfon)
R-SH mecaptan (ankyl mecaptan) R-SH tioete (ankyl tioete)
R-SO3H axit sunfonic (axit ankyl sunfonic)

29
1. Cơ chế phản ứng sunfo hoá
3. Các tác nhân sunfo hoá
4. Xúc tác và các chất phụ gia
5. Dung môi
6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng sunfo hóa
8. Ứng dụng
9. Quy trình công nghệ sản xuất

30
II. Sunfo hóa
a) Cơ chế phản ứng sunfo hoá các hợp chất nhân thơm
 Sunfo hoá các hợp chất nhân thơm với tác nhân axit sunfuric là một phản ứng thế ái
điện tự SE nhóm thế ái điện tử chính là SO3 .
+ Nhóm SO3 được sinh ra từ phản ứng dị li của axit sunfuric theo phương trình dưới đây
HSO3
+
+ H3O+
+ 2HSO4
-
3H2SO4
+ SO3 hoặc HSO3
+
là tác nhân ái điện tử tấn công vào nhân thơm để tạo ra phân tử lưỡng
cực kiểu phức và sau đó với việc dịch chuyển proton phân tử sunfonic ổn định được tạo
ϭ
thành.

31
II. Sunfo hóa
 Cơ chế sunfo hóa benzen bằng sunfua trioxit :
 Giai đoạn 1: sunfua trioxit tấn công benzen trong giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
 Giai đoạn 2: proton được tách khỏi Csp3 của phức σ để hoàn lại vòng thơm. Tác nhân
tách proton là ion hidrosunfat được hình thành do ion hóa axit sunfuric.
 Giai đoạn 3: proton nhanh chóng được chuyển từ axit sunfuric đến oxi của benzensunfonat
để kết thúc quá trình

32
II. Sunfo hóa
b) Cơ chế phản ứng sunfo hoá đối với hydrocacbon mạch thẳng
+ Khác với các hydrocacbon thơm, các hợp
chất hydrocacbon no mạch thẳng khó thực hiện
phản ứng sunfo hoá và cho hiệu suất thấp.
+ Muốn tạo hợp chất sunfonyl ở hydrocacbon
no mạch thẳng người ta thường thực hiện sunfo
hoá ở nhiệt độ cao hoặc xúc tác bằng ánh sáng
với hỗn hợp khí SO2 và Cl2. Lúc này phản ứng
xảy ra theo cơ chế thế gốc tự do, bằng phản ứng
dây chuyền
Cơ chế phản ứng
 Khơi mào: Cl2 + ánh sáng → Cl•
+Cl•
 Dây chuyền:
CnH2n+2 + Cl•
→ CnH2n+1
•
+ HCl
CnH2n+1
•
+ SO2 → CnH2n+1SO2
•
CnH2n+1
•
+ Cl2 → CnH2n+1Cl + Cl•
 Kết thúc:
Cl•
+ Cl•
→ Cl2
CnH2n+1SO2
•
+ Cl•
→CnH2n+1SO2Cl

33
II. Sunfo hóa
+ Sunfo hoá hợp chất thơm theo cơ chế thế ái điện tử (SE) sản phẩm phụ là sản phẩm thế
hai hoặc ba hydro bằng hai hoặc ba nhóm sunfonic hoặc là các đồng phấn vị trí (octa,
para, meta) của nhóm sunfonic.
+ Sunfo hoá các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng thì sản phẩm phụ là các dẫn xuất sunfo
có mạch cacbon ngắn hơn hoặc dùng mạch cacbon nhưng các vị trí khác nhau hoặc dẫn
xuất polysunfo
+ Các dẫn xuất của SO3 : SO3; SO3 + Nh2o; Phức chất SO3; halogen sunfonic axit; Axit
sunfamic (NH2-SO3)
+ Các dẫn xuất của SO2: Các muối sunfit, bisunfit; Hỗn hợp khí SO2 và Cl2 (đọc sách)

34
II. Sunfo hóa
 Các dẫn xuất của SO3:
SO3 SO3 + nH2O Phức chất SO3 halogen sunfonic axit
HSO3Cl

35
II. Sunfo hóa
4. Xúc tác và phụ gia
+ Thuỷ ngân muối thủy ngân: giúp cho việc sunfo hoá xảy ra dễ dàng hơn, thực hiện ở nhiệt
độ thấp hơn so với khi không dùng xúc tác này (Vì dụ khi sunfo hoá pyridin hoặc
ankylpyridin ).
+ Vanadi (V): Trong việc sunfo hoá benzen để được dẫn xuất disunfonic, vanadi pentoxit
làm tăng khả năng phản ứng một cách rõ rệt mà không chi phối tới vị trí nhóm thể.
+ Pyridin (C5H5N): Làm tăng khả năng phản ứng của quá trình sunfo hoá các hợp chất
xeton mạch thẳng, các anhydrit và các axit béo ở nồng độ pyridin là 0,01%.
5. Dung môi
+ Các dung môi hay sử dụng trong phản ứng sunfo hoá thường là bản thân chất dùng để sunfo
hoá hoặc SO2hoá lỏng, cloroform, tetraclorua cacbon,

36
II. Sunfo hóa
6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng sunfo hóa
+ Phản ứng sunfo hóa là phản ứng thuận nghịch
a) Ảnh hưởng nhiệt độ:
+ Khi dùng axit sunfuric làm tác nhân sunfo hóa thì nhiệt tỏa ra ít hơn vì bản thân quá trình
giải phóng SO3 từ H2SO4 là quá trình thu nhiệt, vì vậy làm cho lượng nhiệt tỏa ra trong phản
ứng giảm đi.
+ Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 10o
C thì tốc độ phản ứng tăng lên 2÷2,5 lần nhưng khả
năng than hóa tạo sản phẩm phụ cũng tăng lên nên thường phải thực hiện phản ứng ở nhiệt
độ không cao.

37
b) Ảnh hưởng nồng độ SO3:
+ Giới hạn nồng độ SO3 mà ở đó phản ứng không xảy ra được nữa, gọi giới hạn đó là pi-
sunfo hóa viết tắt là π.
80.(100 - π)
X=
a - π
II. Sunfo hóa
X là số kg H2SO4;
a là nồng độ ban đầu của SO3 trong tác nhân sunfo hóa đem dùng;
π: giá trị π sunfo hóa của chất hữu cơ nguyên liệu.
+ Chất nào có giá trị π nhỏ thì dễ phản ứng. Thực tế cho thấy các chất hiđrocacbon nhân
thơm có chứa nhóm thế loại I thì có giá trị π nhỏ, ngược lại có chứa nhóm thế loại II thì
có giá trị π lớn.

38
7. Cách tiến hành phản ứng và phân lập
II. Sunfo hóa
 Sơ đồ tổng hợp
 Sơ đồ phân lập

39
II. Sunfo hóa
Hợp chất thơm hòa
tan trong SO2 lỏng,
CCl4, CHCl3
Tác nhân sunfo hóa
(tỉ lệ 1:1-1:3
mol)
1. Sunfo hoá hợp chất nhân thơm
Hỗn hợp dung
dịch
Hỗn hợp sản
phẩm
to
=-10 – 150o
C
Khuấy
+ đá
vụn
Khuấy
+ Hợp chất thơm được hòa với dung môi pha loãng như SO2 lỏng để hạn chế pư xảy ra
quá mãnh liệt.
+ Cho dần theo tỉ lệ 1:1 hoặc 1:3 tác nhân sunfo hóa vào với vận tốc duy trì được nhiệt
độ phản ứng (-10o
C – 150o
C).
+ Kết thúc phản ứng làm lạnh hỗn hợp sản phẩm và vừa khuấy vừa đổ từ từ vào đá
đập nhỏ. Tiếp theo phân lập và thu sản sản phẩm.

40
II. Sunfo hóa
2. Sunfo hoá hợp chất hydrocarbon mạch thẳng
Tác nhân oleum (SO2
+ nH2O)/ SO2 + Cl2
(to
cao)
Hợp chất HDC mạch
thẳng (khí)
Hỗn hợp sản phẩm
khí
Hỗn hợp sản phẩm
dung dịch
Ngưng tụ
+ đá vụn
+ Hợp chất HDC ở dạng khí được trộn với tác nhân sunfo hóa ở dạng khì (oleum
(SO2 + nH2O)/ SO2 + Cl2 sau phản ứng thu được hỗn hợp sản phẩm khí
+ Đem hỗn hợp sản phẩm khí ngưng tụ thu được hỗn hợp sản phẩm ở dạng dung
dịch.

41
 Tách dẫn xuất axit sunfonic từ hỗn hợp phản ứng chỉ chứa một sản phẩm
Hỗn hợp pư
+ Ca(OH)2, Benzen sunfonat
canxi Lọc
+ Na2CO3,
Benzen
sunfonat natri
Natri benzen
sunfonat
Cô cạn
Dung dịch bão hòa
+ NaCl
Benzen sunfonic
Phân lập được tiến hành qua 2 bước:
+ Trung hòa hỗn hợp phản ứng bằng nước vôi trong: tạo ra CaSO4 ↓ và lọc thu được
benzen sunfonat canxi, tác dụng với Na2CO3 lọc loại CaCO3 ↓ thu benzen sunfonat
natri sau đó cô cạn.
+ Cho tiếp NaCl đến bão hòa để đẩy natri benzen sunfonat ra khỏi dung dịch.
Lọc
II. Sunfo hóa

42
II. Sunfo hóa
 Tách các đồng phân dẫn xuất sufonic ra khỏi hỗn hợp chứa nhiều loại
sản phẩm
Phương pháp pha loãng trong nước
o- và p-toluen sunfonic
p-toluen sunfonic
o-toluen sunfonic
+ H2O
kết tủa
dung dịch
+ Để tách o- và p-toluen sunfonic dựa trên khả năng kết tinh ở nhiệt độ khác nhau, cho hỗn
hợp sản phẩm phản ứng ngâm vào nước đá thì p-toluen kết tinh còn o-toluen ko kết tinh.
+ Lọc tách kết tủa thu được các chất tinh khiết.

43
Naphtalin-1-sunfonat
Naphtalin-2-sunfonat
Naphtalin-2-sunfonat Canxi
Naphtalin-1-sunfonat Canxi
+ Ca(OH)2
kết tủa
dung dịch
Tách phân lập dựa trên khả năng hòa tan khác nhau của muối canxi
sunfonat
II. Sunfo hóa
+ Tách hỗn hợp Naphtain sunfonat dựa trên khả năng hòa tan của muối canxi sunfonat:
đem hỗn hợp sản phẩm kết tủa với Ca(OH)2 thu được muối Naphtalin-2-sunfonat Canxi
kết tủa còn muối Naphtalin-1-sunfonat Canxi không kết tủa.
+ Lọc tách kết tủa phân lập các muối rồi đem axit hóa.

44
Toluen-2,5-disunfonic,
Toluen-3,5-disunfonic
Hỗn hợp muối bari của
sunfonat
Sunfonyl clorua
+BaCO3 + PCl5
Toluen-3,5-
disunfonic
Toluen-2,5-
disunfonic ↓
+CS2
 Tách đồng phân bằng phương pháp tạo sunfua clorua
II. Sunfo hóa
+ Đem hỗn hợp sản phẩm Toluen disunfonic kết tủa với BaCO3 thu được hỗn hợp muối
bari của sunfonat.
+ Đem hỗn hợp muối bari của sunfonat tác dụng với PCl5 thu được sunfonyl clorua. Sau
đó cho tác dụng với CS2 thu được kết tủa Toluen-2,5-disunfonic và Toluen-3,5-
disunfonic ở dạng dung dịch.
+ Lọc tách kết tủa phân lập các muối rồi đem axit hóa.

45
α và β-naphtalen
sunfonat
α-naphtalen
sunfonat
+dd muối ăn
bão hòa Không tan
dung dịch
Kết tinh phân đoạn bằng cách lắc bão hòa trong muối ăn
II. Sunfo hóa
β-naphtalen
sunfonat
+ Dựa trên khả năng hòa tan của α và β-naphtalen sunfonat trong dụng dịch muối bão
hòa, đem hỗn hợp sản phẩm hòa vào dd muối ăn bão hòa thu được β-naphtalen sunfonat
kết tủa còn α-naphtalen sunfonatkhông kết tủa.
+ Lọc tách kết tủa phân lập các chất.

46
8. ứng dụng
II. Sunfo hóa
+ Trong dược phẩm, điều chế các sunfamit kháng khuẩn
+ Tổng hợp chất hoạt động bề mặt Sodium Lauryl benzene sulfonate (LAS)

47
II. Sunfo hóa
Benzen: không tan trong H2SO4 và hòa tan rất kém axit benzensunfonic
Axit benzensunfonic: tinh thể trắng, nóng chảy ở 50 ÷ 51o
C, không bị phân hủy trong chân
không, là chất hút ẩm, tan tốt trong nước và trong H2SO4.
1. tháp sunfo hóa
2. tháp chiết tách
3. thiết bị làm khan benzen
a) Sản xuất axit benzensunfonic
9) Quy trình công nghệ sản xuất

48
II. Sunfo hóa
+ Tháp sunfo hóa 1 chứa H2SO4 100% đến 2/3 thể tích
gia nhiệt đên 70÷80o
C vừa khuấy mạnh vừa dẫn
benzen vào liên tục, duy trì nhiệt độ phản ứng là
80÷85o
C.
+ Dung dịch benzensunfonic ở phần trên của tháp
sunfo hóa được dẫn qua tháp chiết 2 (axit được rửa với
nước hoặc NaOH).
+ Dung dịch sau khi rửa được lấy ra liên tục ở đáy tháp
chiết 2 thu được sản phẩm thô,
+ Phần trên của tháp benzen được liên tục lấy ra và dẫn
hoàn nguyên trở lại bổ sung vào tháp sunfo hóa 1 sau
khi đã được làm khan ở thiết bị 3. Đồng thời ở đáy
tháp 1 liên tục bổ sung luồng SO3 để đảm bảo cho nồng
độ axit sunfuric luôn luôn duy trì 100%.

49
II. Sunfo hóa
b) Sunfo hóa ankyl-benzen
Phản ứng tổng hợp
1. thùng chứa
oleum (SO3+H2O)
6. thiết bị pha
loãng
2. thùng đong
oleum
7. thiết bị lắng
tách pha
3. thùng chứa
ankyl-benzen
8. thùng chứa
axit sản phẩm
4. thùng đong
ankyl-benzen
9. thùng chứa
axit đã sử dụng
5. thiết bị sunfo hóa
Alkyl-benzen: ở dang rắn, không tan trong H2SO4

50
II. Sunfo hóa
+ Từ thùng đong 2 và 4 cho nguyên liệu oleum 20%
và ankyl-benzen vào thiết bị sunfo hóa 5, phản ứng
duy trì ở nhiệt độ 55 ÷ 65o
C.
+ Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng được
chuyển qua thùng pha loãng 6, ở đó pha loãng với
nước sao cho axit đã sử dụng đạt được nồng độ 70 ÷
75%.
+ Sau đó ở thùng phân pha 7, pha nước và pha axit
ankyl-benzensunfonic tách ra khỏi nhau. Axit ankyl-
benzensunfuric cho vào thùng chứa 9. Thời gian phân
pha ở trong thùng 7 thường mất tối thiểu 12 giờ, nên
được giải quyết bằng cách các thùng 7, 8, 9 bất kỳ
thùng nào đều có thể làm nhiệm vụ là thùng phân pha
và đều có thể là thùng chứa.

52
 ĐN: Halogen hóa là quá trình hóa học nhằm đưa một hay nhiều nguyên tử halogen vào
hợp chất hữu cơ bằng liên kết C-halogen (X là halogen).
R – H → R – X
Mục đích của halogen hóa
- Tạo ra hợp chất trung gian cho một quá trình chuyển hóa nào đó, vì hợp chất chứa
halogen dễ tham gia các phản ứng để có thể thay thế nhóm halogen thành nhóm thế khác:
R – X → R – Z
Trong đó X = Cl, Br, I, F
Z = CN, OH, OR’, NH2, NHR’’, NR’’2, NHAc,...
- Tạo ra các hợp chất có tính ứng dụng cao. Ví dụ dung môi hữu cơ rất tốt (cloroform,
bromform, tetracloruacacbon, diclometan,...) và những hoạt chất làm thuốc (CHI3 là thuốc
sát trùng, CHBr3 làm thuốc ho,...)
III. Halogen hóa

53
1.Cơ chế phản ứng halogen hoá
2.Các sản phẩm phụ
3.Các tác nhân halogen hoá
4.Xúc tác
5.Dung môi
6.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng halogen hóa
7.Cách tiến hành phản ứng và phân lập
8.ứng dụng
9.Các công nghệ sản xuất
III. Halogen hóa

54
1. Cơ chế phản ứng halogen hoá
 Phản ứng thế ái điện tử (SE): phản ứng thế ái điện tử có thể thay thế một hay nhiều nguyên
tử H của nhân thơm bằng một hoặc nhiều nguyên tử halogenua
+ Clo cho axit Lewis FeCl3 cặp electron để hình thành tác nhân trung gian hoạt động và
yếu liên kết Cl – Cl, xuất hiện điện tích dương phần ở một nguyên tử brom.
III. Halogen hóa

55
 Phản ứng thế gốc (SR)
Khi clo hóa để thay thế H ở các hợp chất parafin hoặc H nằm trên mạch nhánh các hợp chất
chứa nhân thơm ở nhiệt độ cao hoặc xúc tác ánh sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc
(SR).
Các quá trình đó được biểu diễn như sau:
1. Khơi mào tọa gốc:
2. Phản ứng dây chuyền:
3. Phản ứng kết thúc:
III. Halogen hóa

56
 Phản ứng thế ái nhân (SN
)
Khi cho các alcol tác dụng với các halogen axit ta thu được các dẫn xuất ankyl
halogenua
+ Cơ chế thế SN: khả năng phản ứng alcol bậc 3>2>1
III. Halogen hóa
+ Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế thế ái nhân (SN) trong ba bước

57
Phản ứng cộng AdE
Cộng hợp halogen vào liên kết kép giữa cacbon-cacbon một phân tử hữu cơ. Phản ứng
cộng hợp này có thể thực hiện bằng halogen phân tử hoặc với axit halogenua. (X = Cl,
Br, I)
III. Halogen hóa
+ Cơ chế cộng AdE
• Giai đoạn 1: Tác nhân electronphil (X+
) tấn công vào nối đôi
• Giai đoạn 2: Y-
tấn công vào phía đối lập với X

58
2. Sản phẩm phụ
+ Halogen hóa các hợp chất thơm theo cơ chế SE hoặc SR thì sản phẩm phụ của nó là các
động phân octo, meta, para hoặc sản phẩm thế chứa hai hoặc ba halogenua.
+ Halogen hóa các hợp chất hydrocarbon thì sản phẩm phụ của halogen hóa lại vừa là đồng
phân vị trí vừa lẫn dẫn xuất thế nhiều H bằng nguyên tử halogen.
+ Halogen hóa bằng phản ứng cộng thì sản phẩm phụ lại là đồng phân vị trí trên cơ sở
nguyên tắc của Markovnyikov và anti-Markovnyikov.
3. Tác nhân halogen hóa
 Các halogen phân tử: X2
 Các axit hydro halogenua: HX
 Các hypohalogenua axit và các muối của chúng: HOX
 Các clorua axit vô cơ: SOCl2, SO2Cl2, COCl2, PCl3, POCl3, PCl5
 Các muối halogenua: NaCl, NaBr, NaI, NaF
III. Halogen hóa

59
III. Halogen hóa
+ Các halogen phân tử: clo được sử dụng khá phổ biến, brom và iot thì ít khi được sử
dụng, còn flo thì hầu như không thể sử dụng được vì flo phản ứng quá mãnh liệt với
hydrocacbon dẫn đến phá hủy các hợp chất này
CH4
Cl2
askt
CH3Cl +HCl
CH2 = CH2 + Br2
C C l4
CH2 - CH2
Br
Br Br

60
III. Halogen hóa
III. Halogen hóa
Các axit hydro halogenua: Dùng để cộng hợp vào các nối đôi, nối ba của các hydrocacbon
không no theo cơ chế phản ứng cộng hợp để thay thế nhóm OH của alcol thành ankyl
halogenua theo cơ chế thế ái nhân.
Các clorua axit vô cơ: SOCl2, SO2Cl2, COCl2, PCl3, POCl3, PCl5.
Các chất này là những tác nhân tốt để chuyển OH của cacboxylic (-COOH) thành các clorua
axit (-COCl)

61
III. Halogen hóa
III. Halogen hóa
4. Xúc tác
- Các axit Lewis (FeCl3, AlCl3, ZnCl2) làm tăng khả năng phản ứng halogen hóa thay H
trong nhân thơm (theo cơ chế SE) của các hợp chất nhân thơm
- Ánh sáng và nhiệt độ cao làm tăng khả năng halogen hóa thay H trên mạch nhánh ở vị
trí α của các hợp chất thơm và các hydrocacbon no (theo cơ chế gốc tự do SR)
- Các Peroxit xúc tác cho quá trình cộng hợp của Brom hoặc HBr vào các hợp chất chứa
dây nối kép (theo cơ chế cộng AdR).
5. Dung môi
Dung môi chủ yếu trong các phản ứng halogen hóa thường hay sử dụng ngay bản thân chất
đem halogen hóa vì đa số các dẫn xuất halogen hóa đều là những dung môi tốt, hòa tan
được nhiều loại hợp chất khác nhau.

62
III. Halogen hóa
+ Ảnh hưởng nhiệt độ và xúc tác: tùy thuộc điều kiện nhiệt độ phản ứng và xúc tác mà
phản ứng halogen hóa cho các loại sản phẩm thế H ở nhân thơm hoặc thế H ở ngoài
nhân.
Ví dụ: clo hóa toluen, nếu phản ứng tiến hành ở 30o
C với xúc tác FeCl3 thì sản phẩm là
octo, para-clorotoluen và dẫn xuất diclo của toluen - các hợp chất thế H trong nhân thơm
(thế ái điện tử SE) nhưng nếu phản ứng giữa clo và toluen được tiến hành ở trên nhiệt độ
sôi của toluen (110o
C) bằng quang hóa thì sản phẩm tạo thành lại là benzyl clorua,
benzylidenclorua và benzylidin clorua (sản phẩm thế gốc SR)
6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng halogen hóa

63
III. Halogen hóa

64
III. Halogen hóa
8. Ứng dụng
+ Điều chế thuốc chống sốt rét Pirimetamin
+ Điều chế các hợp chất hữu cơ chứa iot dùng làm chất cản quang như urokon

65
III. Halogen hóa
 Clo hóa benzen
Tên chất
Độ
chảy
o
C
Độ sôi
o
C
Khối lượng
riêng(kg/m3
)
Khả năng hòa tan
Benzen 5,5 80 879
Không hòa tan trong nước, hòa
tan trong dung môi hữu cơ
Clorobenzen -4,5 132 106
o-Diclorobenzen -17,2 180,4 1306
p- Diclorobenzen 53 174 1458

66
III. Halogen hóa
1. Thiết bị tiền clo hóa; 4.Cột lọc loại sắt;
2. Thiết bị clo hóa; 5. Trao đổi nhiệt;
3. Thiết bị đun sôi đuổi HCl 6. Bình tách pha.
+ Sơ đồ công nghệ
+ Cho vào thiết bị tiền clo hóa 1 benzene
tinh khiết và benzene hoàn nguyên tái sử
dụng (có chứa sẵn clorobenzen), dẫn vào
đó luồng khí clo.
+ Ở nhiệt độ 40o
C, trên đỉnh tháp 1 có khí
HCl và hơi benzene thoát khỏi tháp. Phần
trên của tháp 1 dung dịch chảy tràn vào
tháp clo hóa 2 (ở một phần ba phía dưới
của tháp) đồng thời cùng cho vào phía
dưới của tháp này mỗi giờ 68kg khí clo.

67
+ Trên đỉnh tháp clo hóa 2 có hơi HCl và hơi benzene rời
đỉnh tháp còn chất lỏng từ đây tiếp tục cháy tràn sang một
phần ba phía trên tháp đuổi khí HCl 3.
+Trên đỉnh tháp 3 hỗn hợp của hơi HCl, clorobenzen,
benzene được ngưng tụ ở sinh hàn 5 và qua thiết bị phân
pha 6.
+Khí HCl đi ra ngoài vào hệ thống hấp thụ, còn pha hữu cơ
được dẫn trở về thiết bị tiền clo hóa 1.
+Còn ở đáy tháp 3 một hỗn hợp chứa khoảng 60÷65%
clorobenzen thực tế hầu như không còn chứa HCl được
dẫn qua tháp lọc loại sắt 4 trong tháp chứa canxi oxit.
+ Lưu lượng hỗn hợp ra khỏi cột 4 được chuyển đến hệ
thống chưng cất để cất loại benzene và cất lấy
clorobenzen, diclorobenzen.
III. Halogen hóa

68
III. Halogen hóa
 Clo hóa axetylene
C2H2 + HCl
HgCl2
CH2=CH-Cl
2000
C
+ Phản ứng tỏa nhiệt (-98,8 kJ/mol), thực hiện ở pha khí với xúc tác HgCl2 trên chất
mang ở nhiệt độ 150 ÷ 200°C
+ Sơ đồ công nghệ
1. Thùng pha
trộn C2H2, HCl
7. Tháp tách loại
axetylen
2. Thiết bị phản
ứng
8. Tháp tinh chế sản
phẩm
3. Tháp rửa bằng
nước
9. Các sinh hàn
4. Tháp rửa bằng
xút
10. Thùng chứa
vinylclorua
5. Máy nén
11. Tháp hấp thụ
axetylen
6. Bình tách pha
12. Tháp phản hấp
thụ axetylen

69
III. Halogen hóa
+ Axetylen và khí HCl sạch được trộn với nhau theo tỷ lệ
mol 1:1 trong thùng khuấy trộn 1, sau đó cho vào thiết bị
phản ứng 2 ở áp suất 1,5 ÷ 1,6 bar. Thiết bị phản ứng có
chứa xúc tác HgCl2
trên chất mang là than hoạt.
+Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị phản ứng trước hết dẫn qua
tháp rửa nước số 3 sau đó qua tháp 4 rửa bằng dung dịch
NaOH loãng để loại hết HCl tiếp đó được nén để đưa áp suất
lên.
+ Sau khi bị nén và làm lạnh vinylclorua và nước sẽ chuyển
thành trạng thái lỏng. sản phẩm thô được tách khỏi nước bởi
thiết bị tách pha 6 và được chuyển về cột 7 để loại hết
axetylen sau đó qua cột cất số 8 để cất tinh chế sản phẩm
cuối cùng vinylclorua, sản phẩm được đưa vào thùng chứa
số 10.
+ Axetylen chưa phản ứng được đưa qua tháp hấp thụ 11
trong tháp có chứ chất hấp thụ N-metyl pyrol, sau đó qua
tháp hấp thụ 12 N-metyl-pyrol, tiếp tục phản hấp thụ để giải
phóng ra axetylen và dẫn khí này hoàn nguyên về sử dụng
thiết bị phản ứng.

2
Chương 3: ANKYL HÓA – AXYL HÓA – ESTE HÓA

4
I. Ankyl hóa
 ĐN: Ankyl hóa là quá trình thay thế một hoặc nhiều nguyên tử H hoạt động của phân tử
hữu cơ bằng một hoặc nhiều nhóm ankyl (gốc của hydrocacbon đơn hóa trị R).
+ Phân loại: Tùy thuộc gốc ankyl gắn vào cacbon, oxy, nitơ, hoặc lưu huỳnh mà ta gọi là
C-ankyl hóa, O-ankyl hóa. N-ankyl hóa hoặc S-ankyl hóa.
 C-ankyl hóa: các phản ứng làm tăng mạch carbon
 O- ankyl hóa: ankyl hóa ancol thu được ete, ankyl hóa axit cacboxylic thu đươc ester
 N-ankyl hóa: phản ứng ankyl hóa các amin và amoniac
 S-ankyl hóa: điều chế các thioete
RNH2 + R'CH2X RNHCH2R' + HX

5
1. Cơ chế phản ứng ankyl hóa
2. Một số tác nhân ankyl hóa
3. Dung môi

6
I. Ankyl hóa
1. Cơ chế phản ứng ankyl hóa
+ C-ankyl hóa: phản ứng giữa hợp chất carbonyl có H-α linh động và dẫn xuất halogen
trong môi trường bazo
+ Điều kiện: phải biến nhóm -CH2 ở vị trí α thành cacbanion, nhờ vào tác dụng của bazơ
mạnh, sau đó cacbanion này tác dụng với tác nhân ankyl hóa (RX).
+ N-ankyl hóa: phản ứng ankyl hóa các amin và amoniac

7
I. Ankyl hóa
+ Các phản ứng ankyl hóa cần phải có tác nhân nucleophyl mạnh (bazo mạnh) như KH,
NaH, KNH2; C2H5ONa
+ C-ankyl hóa: Các tác nhân ankyl hóa là các RX, diankyl sunfat, ankyl sunfonat (RSO4),
đôi khi là ankyl nitrat, epoxit.
+ N-ankyl hóa: ankyl halogenua (R’X), ancol
+ O- ankyl hóa: ancol; natri ancolat (R-ONa)
3. Dung môi
+ Bản thân các chất tham gia phản ứng hoặc tác nhân ankyl là dung môi.
+ Nếu chất tham gia phản ứng không hòa tan được tác nhân axyl hòa tan hóa thì tiến
hành trong một dung môi trơ, thường là dung môi benzen, toluen, clorobenzen,
cloroform, tetraclorua cacbon, diclometan.

8
I. Ankyl hóa
4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: nồng độ của chất tham gia phản ứng, nhiệt độ,
+ Nồng độ: Sử dụng dư tác nhân ankyl hóa thường cũng làm tăng hiệu suất của phản ứng
+ Nhiệt độ: phản ứng ankyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt, và nhiệt độ phản ứng càng tăng lên
thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo. Nhiệt độ phản ứng dao động từ nhiệt độ phòng (30o
C)
lên tới 200o
C (ví dụ metyl hóa anilin thành dimetylanilin bằng metanol ở khoảng 200o
C).
Thực hiện ankyl hóa ở pha khí thì có lúc nhiệt độ lên tới 400o
C.

9
II. Ankyl hóa
+ Điều chế các thuốc ngủ an thần loại dẫn chất của bacbituric là axit dietyl bacbituric có
biệt dược veronal.
+ Người ta dùng phản ứng C-ankyl hóa để điều chế nguyên liệu 2,2-dietyl malonat etyl từ
malonat etyl và tác nhân ankyl hóa là etyl bromua
+ Sau đó dietyl malonat etyl được ngưng tụ với ure bằng việc loại đi hai phân tử etanol
để được dietyl bacbituric

10
II. Ankyl hóa
 Sản xuất metylamin từ metanol (metyl hóa amoniac)
+ Điều chế các metylamin trong pha khí,xúc tác dị thể Al2O3 ở điều kiện nhiệt độ 350 ÷
450o
C , áp suất 1 ÷ 5Mpa(10 ÷ 15 atm).
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
Điểm sôi của amin khan nước (o
C) -63 +6,9 +2,8
Điểm sôi của amin khan nước (o
C) -93,5 -92,2 -117,1
Điểm sôi của dung dịch nước 40% (o
C) +44 +52 +32
+ Đặc trưng hóa lý của các sản phẩm:

11
I. Ankyl hóa
+ Làm nóng metanol sau đó được trộn với amoniac ở thiết bị trao đổi nhiệt 1.
+ Hỗn hợp hơi đi ra có nhiệt độ 350o
C dẫn đi qua thiết bị phản ứng 2 có chứa chất
dehydrat hóa Al2O3. Để phản ứng thực hiện cần nâng nhiệt độ lên 450o
C.
+ Hỗn hợp phản ứng ra khỏi thiết bị 2 được đưa qua thiết bị làm lạnh, tách pha 3 để
tách CO và H2 dưới dạng khí.
+ Pha lỏng được đưa vào tháp chưng cất 4. Amoniac ở đỉnh tháp được tách ra và hoàn
nguyên trở lại. Pha lỏng chiết nước được đưa sang tháp chưng cất 5.
1. Thiết bị
trao đổi
nhiệt
3. Bình tách
pha
2. Thiết bị
phản ứng
4,5,6,7.
Tháp chưng

12
+ Tháp 5 cất lấy dung dịch nước của CH3NH2.
+ Tháp 6 là (CH3)2NH,
+ tháp 7 là (CH3)3N.
+ Nếu muốn thu 1 amin làm sản phẩm chính thì 2 amin còn lại phải được hoàn nguyên
trở lại. Nếu như muốn thu 2 amin làm sản phẩm thì amin còn lại là chất cần phải hoàn
nguyên và lúc này cần phải giảm tỷ lệ metanol- amoniac xuống
I. Ankyl hóa

13
I. Ankyl hóa
 Sản xuất amin béo từ axit béo (Khử ankyl hóa amoniac với axit béo)
amit nitrin

14
I. Ankyl hóa
1. Thiết bị làm nóng axit béo 7. Tháp cất nitrin
2. Thiết bị phản ứng pha lỏng 8. Thùng chứ nitrin đã cất
3. Thiết bị bốc hơi 9. Thiết bị hydro hóa
4. Thiết bị phản ứng pha hơi 10. Thiết bị làm lạnh và phân pha
5. Thiết bị làm lạnh và phân pha 11. Tháp cất amin béo
6. Thùng chứa nitrin thô

15
+ Axit béo được đưa vào thiết bị làm nóng 1 làm nóng lên 170o
C sau đó đưa sang thiết bị
phản ứng pha lỏng 2.
+ Tại đây, hệ thống phản ứng được làm nóng lên 300o
C. 70÷90% axit béo được chuyển
thành nitrin, phần còn lại là amit.
+ Sau đó hỗn hợp phản ứng được chuyển sang thiết bị bốc hơi 3 và bổ sung thêm amoniac.
+ Sau đó toàn bộ hỗn hợp được chuyển qua thiết bị dehydrat hóa pha hơi 4 trong đó có
chứa xúc tác dehydrat hóa Al2
O3
và nhiệt độ được duy trì ở 340o
C.
I. Ankyl hóa

16
+ Dưới áp suất khí quyển amit còn lại cũng chuyển hoàn toàn thành nitrin. Sau khi qua
thiết bị 5, pha nitrin được tách khỏi pha nước và amoniac được đưa vào thùng chứa
nitrin thô 6.
+ Nitrin tinh được cất ở tháp 7 sau đó cho vào thùng chứa nitrin 8 đưa đi hdro hóa thành
amin.
+Amin bậc nhất thu được khi quá trình hydro hóa này được tiến hành trong thiết bị 9
với nhiệt độ phản ứng là 104o
C.
+ Hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị 9 được chuyển qua thiết bị làm lạnh tách pha 10.
+ Tách amin ra khỏi amoniac và hydro thừa, hỗn hợp khí amoniac và hydro này hoàn
nguyên sử dụng cho phản ứng, amin thô được đưa qua tháp cất 11, cất tinh chế thu sản
phẩm.
I. Ankyl hóa

18
 ĐN: Acyl hóa là phản ứng thay H trong một hợp chất hữu cơ bằng một nhóm acyl (R-CO(+)
)
II. Acyl hóa
+ Phân loại: Tùy thuộc gốc acyl gắn vào cacbon, oxy, nitơ, hoặc lưu huỳnh mà ta gọi là C-acyl
hóa, O-acyl hóa. N-acyl hóa hoặc S-acyl hóa.
 C-acyl hóa: là phản ứng thế H của nhóm methylen hoạt động bằng nhóm acyl, acyl hóa
Firel-Craft
 N-acyl hóa: là phản ứng đưa nhóm axyl vào thay H của amin (-NH, -NH2) hoặc NH3,
sản phẩm là amid
R-NH2 + R’COX → RNHCOR’ + HX
 O-axyl hóa: là phản ứng đưa nhóm axyl vào thay thế H trong liên kết OH của ancol
hoặc phenol và sản phẩm là các este.
HCH
COOH
COOH
1. NaOC2H5
2. CH3COCl
CH3COCH
COOR
COOR
R’-H + R-COX → R’-CO-R + HX

19
1. Cơ chế phản ứng acyl hóa
2. Một số tác nhân acyl hóa
4. Xúc tác
5. Dung môi
10. Kỹ thuật an toàn acyl hóa

20
II. Acyl hóa
1. Cơ chế phản ứng acyl hóa
+ C-acyl hóa: phản ứng thế H của nhóm methylen hoạt động bằng nhóm acyl (R-CO(+)
),
phản ứng axyl hóa Friedel-Craft.
+ Phản ứng axyl hóa Friedel-Craft (thế ecltrophyl)
H-CH-(COOH)2 + NaH → Na+ -
CH-(COOH)2 + H2
Na+ -
CH-(COOH)2 + R-C-Cl → R-C-CH(COOH)2 + NaCl
=
O
=
O
σ+
σ-

21
II. Acyl hóa
 N-acyl hóa: là phản ứng đưa nhóm axyl (R-CO(+)
) vào thay H của amin (-NH, -NH2)
hoặc NH3, sản phẩm là amid
H
R' C X
O
+ R R' C
O-
X C
R'
O
+ HX
NHR
NR2
- X-
- H+ NR2
R' C X
O
+ R OH R' C
O-
O
X
R
H
C
R
O
OR + HX
+ Phản ứng acyl hóa amin:
 O-axyl hóa: là phản ứng đưa nhóm axyl (R-CO(+)
) vào thay thế H trong liên kết OH
của ancol hoặc phenol và sản phẩm là các este.
+ Phản ứng acyl hóa anilin:

22
II. Acyl hóa
2. Một số tác nhân acyl hóa
+ Các tác nhân acyl hóa có công thức chung là:
R' C
O
X
Trong đó X có thể là:
-OH: các axit cacboxylic
-OR: các este
-NH2: các amit
-OCOR: anhydrit
-X: halogenua axit
 Là các hydrohalogen axit (HCl, HBr) (với tác nhân là halogenua axit), nước (với tác
nhân là axit), axit hữu cơ (tác nhân là anhydrit), ancol (tác nhân là este).
 Ngoài ra còn có sản phẩm bị thay thế bởi nhiều H bằng nhóm axyl
R’-H + R-COX → R’-CO-R + HX

23
II. Acyl hóa
4. Xúc tác
+ Xúc tác cho quá trình acyl hóa có thể là axit hoặc bazo.
+ Khi axyl hóa ancol hoặc amin bằng tác nhân halogenua axit hoặc anhydrit thì xúc tác
thường dùng mang tính chất bazo như các amin bậc ba như trietylamin, pyridin,
quinolin, 4-dimetylaminopyridin, có thể là cacbonat kiềm hay kiềm, axit lewis AlX3 .
+Khi axyl hóa ancol bằng tác nhân là axit carbonxylic thì xúc tác là axit H2SO4.
5. Dung môi
+ Bản thân các chất tham gia phản ứng hoặc tác nhân axyl là dung môi.
+ Nếu chất tham gia phản ứng không hòa tan được tác nhân axyl hòa tan hóa thì tiến
hành trong một dung môi trơ, thường là dung môi benzen, toluen, clorobenzen,
cloroform, tetraclorua cacbon, diclometan.

24
II. Acyl hóa
6. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình axyl hóa
+ Nhiệt độ: Tùy từng phản ứng mà nhiệt phản ứng có thể dao động từ 5o
C đến nhiệt độ sôi
của dung môi (150-160°C).
+ Phản ứng axyl hóa được ứng dụng để điều chế thuốc aspirin
+ Phản ứng axyl hóa được ứng dụng để điều chế thuốc paracetamol

25
II. Acyl hóa
 Sản xuất axetanilit
+ Điều chế axetanilit bằng phản ứng N-axyl hóa anilin, với tác nhân là axit axetic
Axit axetic là chất lỏng ăn mòn, mùi hắc, sôi ở 118o
C.
Anilin là chất lỏng sôi ở 184o
C, trong không khí bị oxi hóa thành màu
vàng, để lâu thành màu tối sẫm.
Axetanilit là chất rắn dạng tinh thể, nóng chảy ở 114o
C
C6H5NH2 + CH3COOH → C6H5NHCOCH3 + H2O
+ Đặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm:

26
II. Acyl hóa
 Sơ đồ công nghệ:
1. Nồi phản ứng
2. Tháp đệm
3. Trao đổi nhiệt
4. Thùng kết tủa
5. Máy vảy ly tâm
6. Tủ sấy

27
II. Acyl hóa
+ Các nguyên liệu anilin và axit acetic cho vào thiết bị phản ứng (1) (axit axetic lấy dư 20%
so với anilin).
+ Sau đó, vừa khuấy vừa gia nhiệt ở 140o
C, duy trì trong 8÷10 giờ.
+ Nước tạo thành có lẫn cả axit axetic được đưa qua tháp đệm (2) cất ở áp suất thấp đi thiết
bị trao đổi nhiệt 2 để thu axit axetic .
+ Axetanilit nóng chảy vừa khuấy vừa nén đưa sang thùng kết tủa (4) để làm lạnh và kết
tinh bằng nước đá.
+ Kết tủa thu được đưa sang máy vảy ly tâm (5) để lọc, rửa bằng nước. để khô sau đó đưa
vào tủ sấy (6).

28
II. Acyl hóa
 Sản xuất anhydrit axetic
+ Sản xuất anhydrit axetic bằng phản ứng O-axyl axit axetic
+ Đă ăc trưng nguyên liê ău và sản phẩm:
Axit axetic là chất lỏng không màu, sôi ở 118o
C.
Anhydrit axetic là chất lỏng, sôi ở 140o
C, là tác nhân axyl hóa khá phổ biến
 Sơ đồ công nghệ:
1.Thiết bị nhiê ăt phân
2.Thiết bị làm lạnh
3.Thiết bị tách pha
4.Tháp hấp thụ
5.Tháp chưng cất
6.Sinh hàn
Et3PO4

29
II. Acyl hóa
+ Hơi axit axetic có chứa 0,3% trietylphosphat được dẫn vào thiết bị điê ăn phân (1), ở đây
nhiê ăt đôă được đưa lên 700°C, áp suất được duy trì 0,2 ÷ 0,3 bar.
+ Hơi đi ra khỏi thiết bị nhiê ăt phân (1) được trôăn lẫn với ít amoniac để phá hủy lượng
xúc tác trietylphosphat còn thừa và để ngăn chă ăn sự hình thành quay trở lại sản phẩm ban
đầu của xeten.
+ luồng hơi sản phẩm được dần qua thiết bị làm lạnh (2).
+ Sau đó đi qua thiết bị phân pha (3), axit axetic ngưng tụ được loại ra.
+ Pha khí chứa xeten được hấp thụ bằng axit axetic trong tháp hấp thụ (4) để tạo thành
anhydrit axetic.
+ Sản phẩm anhydrit axetic thô được đưa qua tháp chưng cất (5) để tinh chế loại axit
axetic và lấy anhydrit axetic.

30
10. Kỹ thuật an toàn axyl hóa
II. Acyl hóa
+ Độ nguy hiểm, độc hại của các tác nhân axyl hóa tăng theo độ mạnh của tác nhân đó.
+ Halogenua axit được coi là tác nhân nguy hiểm nhất (chú ý nhất là phosgen). Các hợp
chất halogenua vô cơ, rất nhạy cảm với nước. xeten thể khí là tác nhân vô cùng nguy
hiểm. Làm việc với anhydit axetic cũng phải thận trọng.

32
 ĐN: Este hoá là phản ứng gắn nhóm axyl (R-CO(+)
) vào thay thế hydro thuộc nhóm OH
của ancol để được hợp chất este R-COOR’
+ Có nhiều phương pháp để tạo ra este, được chia làm hai nhóm chính:
 Các phương pháp dựa trên phản ứng ngưng tụ: Phản ứng giữa axit carboxylic và ancol;
Phản ứng của anhydrit axit với ancol hoặc phenol; Phản ứng giữa clorua axit với ancol
hoặc ancolat….
 Các phương pháp dựa trên phản ứng cộng hợp: Tạo este bằng phản ứng cộng của ancol
vào anhydrit dicacboxylic; Tạo este bằng phản ứng giữa ancolat với anhydrit dicacboxylic;
Tạo este bằng phản ứng cộng vào nối đôi của axit vô cơ và hữu cơ...
+ Este thường được điều chế dựa trên nguyên tắc của phản ứng ngưng tụ, thông dụng nhất
là phản ứng giữa axit và ancol.
R COOH + R'OH R OOR' + H2O
III. Ester hóa

33
III. Ester hóa
 Các phương pháp điều chế este dựa trên cơ sở của phản ứng ngưng tụ (đọc sách)
+ Phản ứng giữa axit và ancol (quá trình este hoá):
+ Phản ứng của anhydrit axit với ancol hoặc phenol
(Ac2)O + (ArOH) (CH3COOAr) + CH3COOH
+ Phản ứng giữa clorua axit với ancol hoặc ancolat

34
 Các phương pháp dựa trên phản ứng cộng hợp (đọc sách):
+ Tạo este bằng phản ứng cộng của ancol vào anhydrit dicacboxylic.
+ Tạo este bằng phản ứng giữa ancolat với anhydrit dicacboxylic.
+ Tạo este bằng phản ứng cộng vào nối đôi hoặc nối ba của axit vô cơ và hữu cơ
III. Ester hóa

35
III. Ester hóa
1. Cơ chế phản ứng ester hóa
2. Xúc tác
3. Dung môi

36
1. Cơ chế phản ứng ester hóa
III. Ester hóa
+ Có 2 cơ chế đề xuất để giải thích quá trình tạo thành este của phản ứng giữa ancol và axit
như sau:
+ Cơ chế 1: + Cơ chế 2:
+

37
2. Xúc tác
III. Ester hóa
+ Các axit proton mạnh (axit sunfuric, axit clohydric, axit sunfonic, axit photphoric).
+ Axit Lewis (muối clorua của canxi, nhôm, sắt, kẽm).
3. Dung môi
+ Dung môi thường dùng là chính các ancol tham gia phản ứng.
+ Nếu axit cacboxylic tham gia phản ứng không hòa tan được trong ancol thì sử dụng một
dung môi trơ (axeton, benzen, toluen, cloroform, diclometan) có thể hòa tan được cả ancol
lẫn axit.
+ Este hóa là một phản ứng thuận nghịch
+ K càng lớn thì khả năng chuyển hóa thành este càng cao phụ thuộc và nồng độ các chất
tham gia và nhiệt độ

38
III. Ester hóa
4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: cấu trúc của ancol, xúc tác, nhiệt độ, nồng độ các
chất tham gia
Ảnh hưởng của cấu trúc ancol
+ Các ancol bậc nhất, các ancol no có vận tốc phản ứng và hệ số cân bằng cao hơn các
ancol bậc hai hoặc các ancol không no tương ứng. Các ancol bậc ba có vận tốc este hóa
nhỏ nhất.
+ Tóm lại, ancol càng có nhiều mạch nhánh và mạch nhánh càng gần nhóm OH của ancol
thì vận tốc este hóa càng giảm, nồng độ este tại điểm cân bằng càng thấp.
Xúc tác
Xúc tác hay được dùng là H2SO4 đặc, HCl khan nước.
Xúc tác giúp tiến nhanh quá trình este hóa nhưng không chi phối nhiều đến thế cân bằng
của phản ứng, cũng không làm thay đổi giá trị nồng độ este tại điểm cân bằng.

39
Nhiệt độ
+ Nhiệt có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng este hóa (nâng lên 10o
C thì tốc độ phản ứng
tăng gấp đôi).
+ Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ phản ứng chỉ cho phép đến giới hạn độ sôi của ancol. Nếu
muốn nâng tiếp nhiệt độ thì phải dùng thiết bị cao áp.
Nồng độ các chất tham gia
+ Tăng nồng đô một trong hai chất tham gia phản ứng (thường sử dụng ancol thừa lên
nhiều lần) thì làm cho cân bằng của phản ứng ester hóa chuyển dịch theo chiều từ trái
sang phải.
III. Ester hóa
5. Cách tiến hành và phân lập (BTVN)

40
III. Ester hóa
 Điều chế thuốc trị ghẻ đietylphtalat
monoeste của etylphtalat
anhydrit phtalic
 Điều chế metyl salilat:
axit salixylic

41
III. Ester hóa
 Sản xuất etyl axetat
Axit axetic có độ sôi 118o
C; etanol có độ sôi 78o
C; etyl axetat ở trạng thài lỏng có độ
sôi 77o
C
+ Sơ đồ công nghệ sản xuất
1. Thùng đong etanol 8,10,14,15. Thiết bị
ngưng tụ
2. Thùng đong axit
axetic
9. Tháp cất
3. Thùng đong H2SO4 11. Thiết bị trộn
4. Thiết bị phản ứng 12. Thiết bị phân pha
5. Thùng đong cao vị 13. Tháp cất tinh chế
6. Thiết bị làm nóng 16. Thùng chứa etyl
axetat.
7. Tháp phản ứng

42
III. Ester hóa
- Từ thùng đong 1, 2, 3 đong các nguyên liệu vào thiết bị tiền phản ứng 4 (nồi hai vỏ, có
máy khuấy) với tỷ lệ mol axit axetic : etanol : H2SO4 là 1 : 1,5 : 0,005.
- Khi đã đạt tới điểm cân bằng, hỗn hợp trong tháp 4 được bơm qua bình cao vị 5, sang thiết
bị làm nóng 6 để đạt đến tới nhiệt độ 80o
C trước khi vào tháp phản ứng 7.
- Tháp 7: Tháp phản ứng. Tại đây nhiệt độ đỉnh tháp được duy trì 80o
C
- Do nhiệt độ tháp là 80o
C nên hơi dẫn ra sẽ bao gồm: este, etanol dư và nước. Hỗn hợp hơi
cất ra sau khi đi qua thiết bị ngưng tụ 8 được dẫn vào tháp chưng cất 9. Nước sản phẩm và
H2SO4 qua cửa tháo dưới đáy đi ra ngoài để cân bằng chuyển dịch về phía thuận, tăng tốc
độ phản ứng.

43
+ Tại tháp 9, nhiệt độ đỉnh tháp là 70o
C, tương ứng với độ sôi hỗn hợp đẳng phí este-
etanol- nước. Sản phẩm sau đó đi qua thiết bị ngưng tụ 10 rồi được trộn với nước trong
thiết bị 11 rồi vào thiết bị 12 để phân tách pha.
- Tại tháp phân pha 12, pha trên là pha hữu cơ có khoảng 93% este, 2% ancol dư được
tách ra dẫn tới tháp 13.
- Tại tháp 13 xảy ra quá trình cất đẳng phí, sản phẩm đỉnh sẽ là ancol và nước, sản phẩm
đáy là este. Sản phẩm đáy được làm lạnh bởi thiết bị 15 thu được etyl axetat nồng độ 98-
100% được chứa vào thùng chứa 16
III. Ester hóa

44
III. Ester hóa
 Sản xuất vinyl axetat
Phương trình phản ứng: Đây là phản ứng cộng hợp axit axetic vào nối ba của axetylen
CH CH + CH3COOH CH3COOCH CH2
Tính chất của các nguyên liệu và sản phẩm:
Axetylen ở thể khí; axit axetic chất lỏng sôi ở 118o
C; vinyl axetat là chất lỏng sôi ở
73o
C, được sử dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất các nguyên liệu cao phân tử
 Sơ đồ công nghệ sản xuất vinyl axetat
1. Thiết bị bốc hơi 5,6,7. Tháp làm
lạnh
2. Thiết bị trao đổi
nhiệt
8. Bình phân pha
3. Thiết bị nung
quá nhiệt
9. Tháp cất tinh
chế
4. Thiết bị phản
ứng
10. Bình ngưng tụ

45
III. Ester hóa
- Axit axetic được đưa vào thiết bị bay hơi 1, hơi bay ra được trộn với axetylen (85% thể
tích). Hỗn hợp khí đi qua thiêt bị làm nóng 2, vào thiết bị 3 để đun đến 170o
C rồi vào
thiêt bị phản ứng 4.
- Phản ứng xảy ra tại thiết bị phản ứng 4, nhiệt độ 200o
C. Hỗn hợp khí bay ra dẫn qua
thiết bị 2 để thu hồi nhiệt. Sau đó vào các tháp 5,6,7 để làm lạnh xuống 0o
C. Khí bay ra ở
phần trên tháp là C2
H2
dư được dẫn trở lại bổ sung vào nguyên liệu đầu. Phần pha lỏng là
este và axit axetic dư được ngưng tụ, đưa qua tháp chưng cất để tinh chế lấy vinyl axetat.
- Trong tháp ngưng tụ 10, sản phẩm đỉnh là vinyl axetac và sản phẩm đáy là axit axetic.

46
III. Ester hóa
 Sản xuất di-iso-octyl phtalat
+ Anhydrit phtalic là chất rắn nóng chảy ở 130o
C; rượi iso-octylic sôi ở 184o
C; di-iso- ocyl
phtalat lỏng sôi ở 327o
C.
;;
;;
1. Nồi phản ứng 8,9,10. Bình
phân pha
2,3,4. Cột phản
ứng
11. Thiết bị cất
màng phim
5,6,7,12,14. Sinh
hàn
13. Cột cất chân
không

47
+ Thiết bị phản ứng 1: ancol iso octylic với anhydrite phtalic tỉ lệ mol là 2,4:1.
+ Làm nóng nâng nhiệt độ lên 180o
C sau 30p. Kết thúc giai đoạn 1.
+ Chuyển hỗn hợp phản ứng sang phần thiết bị 2, đồng thời dẫn khí nito vào đáy thiết bị
để giúp cất đẳng phí nước-ancol ra ngoài. Từ dưới đáy, hỗn hợp phản ứng được chuyển
sang phần trên của thiết bị 3 sau đó sang 4.
III. Ester hóa

48
-Các hỗn hợp trên đỉnh tháp 2,3,4 qua các bình sinh hàn 5,6,7 và sau đó vào các bình
phân pha 8,9,10. Pha dưới là nước, pha trên là iso-octanol. Pha nước được loại ra ngoài
còn iso-octanol được dẫn trở lại các tháp phản ứng tiếp tục quá trình.
- Nhiệt độ trong các tháp phản ứng 2,3,4 là 225o
C, 230o
C, 235o
C. Sản phẩm dieste ra khỏi
đáy tháp 4 có độ tinh khiết 94% được chuyển qua thiêt bị cất loại phim 11.
- Tại thiết bị 11, áp suất duy trì thấp để cất ancol iso-octylic dư ra ngoài (quay trở lại làm
nguyên liệu đầu). Luồng khí nito được tuần hoàn trở lại để sử dụng
III. Ester hóa

2
Chương 4: OXY HÓA – KHỬ HÓA – DIAZO HÓA-
DECACBOXYL HÓA

4
I. Oxy hóa
 ĐN: Quá trình oxy hóa trong hóa học hữu cơ là quá trình đưa thêm nguyên tử oxy vào
phân tử hữu cơ hay loại đi một hoặc nhiều nguyên tử hydro của phân tử.
Lấy thêm oxy: OH
CH
CH 3
4 
Loại đi hydro: O
CH
OH
CH 2
3 
 Oxy hóa theo nghĩa thông thường là sự thay đổi số điện tử của của các nguyên tử
tham gia phản ứng. Như ta đã biết “oxy hóa” và “khử hóa” là các quá trình đồng thời
cùng xảy ra và do đó được gọi là “oxy hóa khử”.
Ví dụ:
Ví dụ:
4
4
0
2
2
2
2
Cl
Sn
Hg
Cl
Sn
Cl
Hg







5
1. Cơ chế phản ứng oxy hóa
3. Một số tác nhân oxy hóa
4. Xúc tác
7. Thiết bị
8. Kỹ thuật an toàn

6
I. Oxy hóa
1. Cơ chế phản ứng oxy hóa


 2
2 O
O hv




 H
ROO
O
RH 2





 R
ROOH
RH
ROO




 ROO
O
R 2
.
+ Thuyết peroxit: phản ứng oxy hóa được bắt đầu bằng việc hoạt hóa phân tử oxy sau đó
với sự tạo thành peroxit (ROO ) nó phản ứng tiếp với hydrocacbon.
.
+ Cơ chế phản ứng dây chuyển: hoàn thiện hơn cơ chế theo thuyết peroxit
+ Do xác xuất tạo ra gốc tự do từ phân tử bị oxy hóa (R-H) lớn hơn xác suất kích
hoạt phân tử oxy.

7
I. Oxy hóa
+ Cơ chế phản ứng dây chuyển:
- Khơi mào:
HX
R
RH X


 

- Phản ứng dây truyền:




 ROO
O
R 2






 R
OOH
R
RH
ROO
- Kết thúc dây truyền:
ROOH
H
ROO 

 

ROOR
R
ROO 

 

2
2 CO
ROOR
ROO 




8
I. Oxy hóa
+ Oxy hóa có xúc tác đồng thể: thể lỏng － rắn là quan trọng nhất.
+ Trong oxy hóa xúc tác đồng thể sử dụng các kim loại có hóa trị thay đổi làm xúc tác
thì dưới tác dụng của ion kim loại gốc hydrocacbon được tạo ra, các gốc này tác dụng
với oxy tạo thành gốc peroxit.








 H
Me
R
Me
RH 2
3




 ROO
O
R 2





 R
ROOH
RH
ROO








 H
Me
ROO
Me
ROOH 2
3








 OH
Me
RO
Me
ROOH 3
3

9
I. Oxy hóa
+ Oxy hóa xúc tác dị thể: thì trong quá trình hấp phụ chất bị oxy hóa dễ dàng phân hủy
thành gốc tự do, K: là chất xúc tác.



 KO
O
K 2
2 2
KOH
R
RH
KO 


 





 ROO
O
R 2




 R
KH
RH
K




 ROO
O
R 2






 1
1 R
KR
R
R
K



 OO
R
O
R 1
2
1



 KOO
O
K 2
.
+ TH1:
+ TH2:
+ TH3:
1
1 HR
C
RCHK
R
CH
CH
R
K








+ TH4:






 CHROO
RCHK
O
R
CH
RCHK 2
1

10
I. Oxy hóa
 Oxy hóa bằng hóa chất
+ Oxi hóa ancol thành andehit bằng axit cromic
+ Oxi hóa olefin bằng hợp chất peroxit (RCOOOH)

11
I. Oxy hóa
+ Quá trình oxy hóa là quá trình phức tạp đi từ các nhóm hóa chức khác nhau, sản
phẩm sinh ra cũng có nhiều loại, thường là một hỗn hợp gồm các chất có độ oxy hóa
khác nhau; mức độ oxy hóa khác nhau.
 Có thể phân loại các tác nhân oxy hóa thành ba nhóm sau:
+ Nhóm các tác nhân oxy hóa : oxy hoặc không khí.
+ Nhóm các tác nhân chứa oxy hoạt động: các peroxit vô cơ (H2O2) và hữu cơ
(RCOOOH); các muối hypoclorua (Ca(OCl)2, NaOCl, KOCl) với axit
+ Nhóm hợp chất của các kim loại có hóa trị thay đổi: Các hợp chất của Crom (CrO3
K2Cr2O7) ; Các hợp chất mangan (MnO2, KMnO4)

12
I. Oxy hóa
4. Xúc tác
+ Xúc tác cho oxy hóa bằng oxy là các kim loại (Pt, Hg), oxit kim loại ( như oxit vanadi,
oxit đồng, oxit molipden, oxy bạc...).
+ Trong công nghiệp điều chế các axit béo người ta oxy hóa các parafin có số cacbon
lớn hơn C10

13
I. Oxy hóa
 Sản xuất fomandehit từ metanol
2
2
3
2
H
O
CH
OH
CH H


 

O
H
O
CH
O
OH
CH 2
2
2
3
2
1




9
10

14
I. Oxy hóa
+ Sơ đồ công nghệ sản xuất
1. Thùng chứa metanol 5.TB ngưng tụ 9.Tháp rửa khí
2. TB trộn hơi metanol-
không khí
6.tháp hấp thụ 10.tháp cất thu hồi metanol
3.TB trao đổi nhiệt 7.TB ngưng tụ 11.TB ngưng tụ
4.TB p/ư ống trùm 8.Bình phân pha 12.bơm hàn nguyên metanol
9
10

15
I. Oxy hóa
+ Không khí cần cho phản ứng sục vào cùng metanol đi qua một thiết bị (2) đã được
làm nóng đến nhiệt độ nhất định nhằm bốc hơi metanol.
+ Thùng chứa 1 để bổ xung lượng MeOH đã phản ứng.
+ Từ thiết bị 2 dẫn vào thiết bị 3 để làm nóng lên trước khi đưa vào thiết bị 4. Tại đây
nhiệt độ được duy trì ở 500-6500
C.
+ Hỗn hợp phản ứng đi ra khỏi thiết bị 4 được làm lạnh bằng thiết bị 5 và đi vào tháp 6.
Tại đây nước được đi ngược dòng với hỗn hợp khí- hơi (fomandehit được đưa ra ở đáy
tháp).
+ Hỗn hợp hơi trên đỉnh tháp được đi đến thiết bị 7 rồi vào bình phân pha 8.
+ Pha hơi - khí đi qua tháp rửa 9, khí đi ra tại đỉnh tháp, phần đáy đưa đến tháp 10 để
thu hồi metanol qua sinh hàn 11. Mettanol thu hồi được bơm 12 tuần hoàn làm nguyên
liệu đầu.

16
I. Oxy hóa
 Sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxy hóa axetandehit
Phương trình phản ứng:
Tính chất của các nguyên liệu và sản phẩm:
- Axetandehit sôi ở 20,8o
C là chất lỏng có mùi dễ chịu.
- Axit axetic sôi ở 118o
C có mùi hắc.
OOOH
CH
O
CHO
CH 3
2
3 


COOH
CH
CHO
CH
COOOH
CH 3
3
3 2



+ Sản phẩm sơ cấp của phản ứng là axit paraxetic
+ Sau đó axit paraxetic phản ứng với axetandehit để cho axit axetic

17
I. Oxy hóa
1. Tháp phản ứng
2. Thùng đựng
axit
3. Thiết bị chưng
cất 3
 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit acetic (công nghệ liên tục)
1
2 3

18
+ Giữa tháp phản ứng 1 được đổ đầy bằng axít
axetíc đặc có chứa 0,1% mangan (II) axetat (xúc
tác). Sau đó nhờ hệ thống ruột gà đưa nhiệt độ
cột phản ứng lên 40o
C và bắt đầu dẫn andehit
axetic và oxy hoặc không khí vào.
+ Axit axetic thu được trong thùng hứng 2 có
nồng độ 96%.
+ Hỗn hợp khí dẫn ra thiết bị chưng cất 3, việc
tinh chế và làm đậm đặc được thực hiện bằng
việc chưng cất, chưng đẳng phí.
I. Oxy hóa

19
I. Oxy hóa
7. Thiết bị
+ Phản ứng oxy hóa ở thể khí bằng xúc tác dị thể thường tiến hành trong các quá trình
liên tục và thiết bị hình ống
+ Vật liệu của thiết bị không có quy định một cách cứng nhắc nhưng thường thiết bị ống
phản ưng làm bằng thép. Đối với phản ứng oxy hóa có chất trung gian là peroxit thì
không được dùng các vật liệu chứa kim loại thay đổi hóa trị, vật liệu tốt nhất là các hợp
kim của
nhôm.
+ Vì phản ứng oxy hóa là loại phản ứng tỏa nhiệt do đó người ta chế tạo thiết bị có thể tích
thường không quá lớn mà thường tạo hệ thống nhiều thiết bị có thể tích nhỏ để tiện lợi gia
nhiệt và thu nhiệt

20
8. Kỹ thuật an toàn
I. Oxy hóa
+ Do phản ứng oxy hóa tỏa nhiệt mạnh nên việc khống chế được nhiệt độ rất quan trọng
+ Đặc tính nguy hiểm của từng loại tác nhân oxy hóa, đặc biệt là oxy hóa bằng tác nhân
oxy rât dễ gây cháy nổ do đó phải kiểm soát tỷ lệ khí oxy đưa vào phản ứng
+ Sản phẩm chung gian peroxit, việc phá hủy các peroxit nhằm không để nồng độ quá
lớn tạo ra nổ nguy hiểm

22
1. Cơ chế khử hóa
2. Một số tác nhân khử hóa
4. Dung môi
5. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng

23
+ ĐN: quá trình khử hóa là quá trình làm giảm độ oxy hóa của chất đem khử, đồng thời
qua đó, bản thân hợp chất hữu cơ lấy thêm những nguyên tử hydro hay loại khỏi hợp
chất đó nguyên tử dị tố hoặc cũng có thể bản thân phân tử hữu cơ lấy thêm điện tử.
II. Khử hóa
R-CHO + [H] → R-CH3
+ H2
O
LiAlH4

24
II. Khử hóa
2. Cơ chế khử hóa
+ Tác nhân khử là liti nhôm hydrua (LiAlH4) và natri bo hydrua (NaBH4),
+ Dưới tác dụng của nước(proton), các phức ancolat bị thủy phân ra ancol tương ứng
Li [Al(OCH)4] + 2H2O 4 CH-OH + LiAlO2
LiAl(OH)4
LiOH + Al(OH)3
(+) (-)

Bai giang tong hop huu co dai hoc thuy loi

Bai giang tong hop huu co dai hoc thuy loi

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Bai giang tong hop huu co dai hoc thuy loi

Similar to Bai giang tong hop huu co dai hoc thuy loi (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (16)

Bai giang tong hop huu co dai hoc thuy loi