Tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính.doc

Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Vũ Thanh Liêm
TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KHÁNG SINH
AMPICILLIN TRONG NƯỚC BẰNG KỸ THUẬT FENTON DỊ
THỂ SỬ DỤNG TRO BAY BIẾN TÍNH
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 60520301
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Đào Sỹ Đức
TS. Nguyễn Ngọc Tùng
Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, Luận văn với nội dung “Tối ưu hóa quá trình phân hủy
kháng sinh Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng tro bay
biến tính” là thành quả nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng
dẫn của TS. Đào Sỹ Đức và TS. Nguyễn Ngọc Tùng. Các số liệu, kết quả nghiên
cứu trong Luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công
trình khoa học nào trước đây.
Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung của Luận văn.
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019
Tác giả Luận văn
Vũ Thanh Liêm

LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian học tập và rèn luyện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
- ĐH Quốc gia Hà Nội, bằng sự biết ơn và kính trọng, em xin gửi lời cảm ơn
chân thành đến Ban Giám hiệu, các phòng, khoa thuộc Trường và các thầy cô
giáo đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ
em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu
khoa học này.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS. Đào Sỹ Đức và
Thầy TS. Nguyễn Ngọc Tùng, những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ
em trong quá trình thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật, Quân chủng
PK-KQ, Bộ Quốc phòng và các đồng chí, đồng nghiệp trong đơn vị đã luôn giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè cùng đồng nghiệp đã tạo điều
kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành đề tài này.
Do năng lực bản thân còn hạn chế, chuyên đề nghiên cứu khoa học chắc
chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được sự đóng góp ý
kiến của các thầy cô giáo, bạn bè và đồng nghiệp để bài nghiên cứu của em được
hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019
Học viên cao học
Vũ Thanh Liêm

MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT.....................................................................v
DANH MỤC BẢNG............................................................................................vi
DANH MỤC HÌNH VẼ......................................................................................vii
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3
1.1. Giới thiệu về kháng sinh ................................................................................3
1.1.1. Khái niệm ................................................................................................3
1.1.2. Tác dụng của thuốc kháng sinh...............................................................3
1.1.3. Phân loại .................................................................................................4
1.1.4. Thông tin chung về Ampicillin ................................................................4
1.2. Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh.....................................5
1.2.1. Các nguồn phát thải................................................................................5
1.2.2. Tác hại của dư lượng kháng sinh............................................................6
1.2.2.1. Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường.........................................6
1.2.2.2. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải ..............7
1.2.2.3. Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt............................................7
1.2.2.4. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích.......................................7
1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh.......................................7
1.3.1. Các quá trình hấp phụ.............................................................................8
1.3.2. Các quá trình màng lọc...........................................................................9
1.3.3. Trao đổi ion.............................................................................................9
1.3.4. Các quá trình oxi hóa..............................................................................9
1.3.4.1. Clo hóa.................................................................................................9
i

1.3.4.2. Các quá trình oxi hóa tăng cường AOPs...........................................10
1.3.5. Các phương pháp khác .........................................................................17
1.4. Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải hữu cơ...................................18
1.4.1. Hạn chế của quá trình Fenton đồng thể ...............................................18
1.4.2. Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể ......................................18
1.4.3. Vật liệu xúc tác Fenton dị thể ...............................................................21
1.4.3.1. Các loại quặng sắt .............................................................................22
1.4.3.2. Sắt hóa trị 0........................................................................................25
1.4.3.3. Các chất thải ......................................................................................25
1.5. Tro bay .........................................................................................................26
1.5.1. Khái niệm ..............................................................................................26
1.5.2. Thành phần của tro bay ........................................................................26
1.5.3. Ứng dụng của tro bay............................................................................27
Chương 2. THỰC NGHIỆM...............................................................................29
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thử nghiệm ....................................................29
2.1.1. Hóa chất................................................................................................29
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................29
2.2. Phương pháp nghiên cứu..............................................................................30
2.2.1. Phương pháp biến tính tro bay .............................................................30
2.2.2. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu.............................................30
2.2.2.1. Phổ hồng ngoại ..................................................................................30
2.2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng BET và phân bố lỗ xốp ...................31
2.2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX)...............................................................................................................31
ii

2.2.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)............................................................31
2.2.3. Phân hủy Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể..............31
2.2.4. Xác định hiệu suất phân hủy kháng sinh Ampicillin.............................32
2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng phần
mềm Modde .....................................................................................................32
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................34
3.1. Xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin ...............................34
3.2. Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ
Ampicillin trong dung dịch .................................................................................34
3.3. Xác định nhiệt độ chế tạo xúc tác tối ưu......................................................35
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến đặc trưng thành phần pha .......36
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến độ xốp của vật liệu...................37
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicillin ........................................................................................................39
3.4. Đặc trưng xúc tác tro bay chế tạo trong các điều kiện tối ưu ......................40
3.4.1. Hình dạng ngoại quan...........................................................................40
3.4.2. Phổ hồng ngoại (IR)..............................................................................41
3.4.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM........................................................42
3.4.4. Phổ tán xạ năng lượng EDX .................................................................42
3.4.5. Phổ nhiễu xạ tia X.................................................................................43
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất xử lý Ampicillin .......45
3.5.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................45
3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2..........................................................46
3.5.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính............................47
iii

3.6. Tối ưu hóa các điều kiện xử lý kháng sinh Ampicillin bằng phần mềm
Modde..................................................................................................................48
3.6.1. Xây dựng mô hình quy hoạch thực nghiệm...........................................48
3.6.2. Kết quả tối ưu hóa bằng phương pháp mặt mục tiêu............................49
3.6.3. Đánh giá mức độ tin cậy của phương trình (3.2) .................................53
3.7. Động học phân hủy Ampicillin....................................................................54
KẾT LUẬN.........................................................................................................57
HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO...............................................................58
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................59
iv

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
AMX: Amoxillin
AOPs: Advanced Oxidation Processes (Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường)
AP: Ampicillin
AR: Analytical grade reagent (Hóa chất độ tinh khiết phân tích)
BET: Phương pháp Brunauer-Emmet-Teller
BOD: Biological oxygen Demand (Nhu cầu oxi sinh học)
COD: Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học)
DWTP: Drinking Water Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước uống)
EDX: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)
FA: Fly ash (Tro bay)
FA-BT: Tro bay biến tính
GACs: Granular activated carbon (Carbon hoạt tính dạng hạt)
IR: Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
NF: Nano Filtration (Lọc nano)
RO: Reverse Osmosis (Thẩm thấu ngược)
ROS: Reactive oxygen species (Các chất oxy phản ứng)
SCE: Điện cực calomen bão hòa
SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)
TOC: Total Oxygen Demand (Tổng nhu cầu oxi hóa)
UF: Ultra Fitration (Siêu lọc)
UV: Ultral vilolet (Tử ngoại)
WWTP: Wastewater Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước thải)
XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
ZVI: Zero-valent Iron (Sắt hóa trị 0)
v

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc.......................................................4
Bảng 1.2. Thành phần hóa học tro bay...............................................................27
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất được sử dụng......................................................29
Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ, thiết bị ................................................................29
Bảng 2.3. Danh mục thiết bị phân tích ...............................................................30
Bảng 3.1. Thành phần chính của tro bay trước và sau khi biến tính ..................37
Bảng 3.2. Đặc trưng độ xốp của các mẫu tro bay và tro bay biến tính ..............38
Bảng 3.3. Điều kiện và trình tự tiến hành các thí nghiệm..................................49
Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm theo mô hình quy hoạch thực nghiệm................50
Bảng 3.5. Hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin ở các điều kiện tối ưu do phần
mềm Modde chỉ ra...............................................................................................54
vi

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Ampicillin……………………………………..5
Hình 1.2. Nguồn gốc và con đường gây ô nhiễm của các hợp chất kháng
sinh………………………………………………………………………………6
Hình 1.3. Các quá trình oxi hóa tăng cường điển hình………………………...11
Hình 1.4. Cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể được xúc tác bởi các loại
vật liệu trên nền sắt……………………………………………………………..19
Hình 1.5. Phân loại các chất xúc tác Fenton dị thể…………………………….22
Hình 3.1. Phổ UV/VIS của dung dịch Ampicillin 200 ppm…………………...34
Hình 3.2. Đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch
Ampicillin………………………………………………………………………35
Hình 3.3. Quang phổ EDX của mẫu tro bay và tro bay biến tính ở các nhiệt độ
khác nhau……………………………………………………………………….36
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp khí N2 của các mẫu tro bay và
tro bay biến tính………………………………………………………………...38
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng
sinh Ampicillin trong quá trình Fenton dị thể………………………………….39
Hình 3.6. Hình dạng ngoại ngoại của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi
biến tính (b)…………………………………………………………………….40
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính………...41
Hình 3.8. Ảnh của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)…...42
Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính
(b)………………………………………………………………………………43
Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu tro bay trước biến tính………………………...43
Hình 3.11. Phổ XRD của mẫu tro bay sau biến tính…………………………...44
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Ampicillin trong dung
dịch bằng kỹ thuật Fenton dị thể……………………………………………….45
vii

Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicilin bằng kỹ thuật Fenton dị thể…………………………………………46
Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính đến hiệu suất xử
lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể……………………...48
Hình 3.15. Mức độ ảnh hưởng của các biến hàm mục tiêu……………………51
Hình 3.16. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh
hưởng của hàm lượng H2O2 và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicillin………………………………………………………………………...52
hưởng của hàm lượng H2O2 và xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicillin………………………………………………………………………...52
hưởng của hàm lượng xúc tác và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicillin………………………………………………………………………...53
Hình 3.19. Mô hình động học bậc nhất quá trình phân hủy kháng sinh
Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể………………………………………...55
Hình 3.20. Mô hình động học bậc hai quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin
bằng kỹ thuật Fenton dị thể…………………………………………………….55
Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của lnk vào 1/T……………………56
viii

MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển của công nghiệp nói chung, công nghiệp dược phẩm
nói riêng đã và đang đem đến sự đổi thay kỳ diệu về chất lượng cuộc sống của con
người. Từ khi ra đời, kháng sinh đã cho thấy tầm quan trọng của nó trong đời sống,
nhất là trong việc bảo vệ, chăm sóc sức khỏe con người và nhiều loài sinh vật khác.
Tuy nhiên, sự phát triển ồ ạt và sử dụng tràn lan các loại kháng sinh đã dẫn tới một
hệ lụy là môi trường ô nhiễm, nhiều loài vi sinh vật trong môi trường có thể dần
thích nghi với các loại kháng sinh, từ đó dẫn tới hiện tượng kháng kháng sinh rất
nguy hiểm. Ampicillin là loại kháng sinh bán tổng hợp có các tính chất kháng
khuẩn do sự tồn tại của một vòng beta-lactam. Ở Việt Nam, loại kháng sinh này
đang được sử dụng rộng rãi ở người và trong thú y. Dư lượng ampicillin trong nước
thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải bệnh viện, và các giải pháp xử lý, phân hủy,
loại bỏ chúng vì thế là vấn đề có vai trò đặc biệt quan trọng và dành được sự quan
tâm của đông đảo các nhà khoa học trong và ngoài nước.
Các quá trình oxi hóa tăng cường (AOPs) được tiến hành trên cơ sở khả năng
oxi hóa các hợp chất hữu cơ của gốc
OH,
O2H, cho phép phân hủy các
hợp chất hữu cơ và giảm nhu cầu oxi hóa trong nước thải. Trong các quá trình oxi
hóa tăng cường, các quá trình Fenton được biết đến với ưu điểm về mặt kinh tế và
khả năng xử lý nước thải một cách triệt để. Nghiên cứu của Emad Elmolla và
Malay Chaudhuri cho thấy, ở điều kiện tối ưu hệ xúc tác H2O2-Fe2+
có tốc độ phân
hủy nhanh ampicillin, hiệu quả loại bỏ COD tới 81,4% sau 60 phút [27].
Trong lĩnh vực xử lý nước thải hiện nay, các quá trình Fenton dị thể đang được
nghiên cứu và ứng dụng ngày càng rộng rãi. Cùng với sự phát triển của kỹ thuật
Fenton dị thể thì các loại chất xúc tác mới cũng được tìm ra và đưa vào sử dụng,
trong đó phải kể đến xúc tác tro bay. Tro bay (FA) là một loại bụi được tạo ra từ
quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt điện thải ra môi trường. Theo Bộ Công
thương, cả nước ta hiện nay có 19 nhà máy nhiệt điện than đang vận hành, với
tổng công suất phát 14.480 MW, mỗi năm thải khoảng 15 triệu tấn tro, xỉ. Trong
1

đó, lượng tro bay chiếm khoảng 75%, còn lại là xỉ than. Dự kiến sau năm 2020,
con số này sẽ là 43 nhà máy với tổng công suất 39.020 MW, lượng tro xỉ thải ra
dự kiến hơn 30 triệu tấn/năm. Lượng tro xỉ thải ra được tích trữ tại các bãi chứa,
hồ chứa từ nhiều năm nay rất lớn, đặt ra yêu cầu cấp thiết phải có giải pháp xử lý
đồng bộ. Trong những năm gần đây, vấn đề tái chế tro bay đã được nghiên cứu
và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm phụ gia trong ngành vật
liệu xây dựng, chế tạo zeolit từ tro bay ứng dụng trong xử lý môi trường (hấp
thụ kim loại nặng và chất thải rắn), tro bay biến tính được sử dụng làm chất xúc
tác cho phản ứng Fenton dị thể ứng dụng trong xử lý nước thải…
Trong công trình này, tro bay biến tính được sử dụng là chất xúc tác
Fenton dị thể cho mục đích phân hủy AP trong nước. Các đặc trưng của vật liệu
xúc tác trước và sau biến tính được xác định bằng một số kỹ thuật hiện đại, ảnh
hưởng của một số yếu tố quan trọng tới hiệu quả phân hủy AP được khảo sát,
thảo luận và tối ưu.
2

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về kháng sinh
1.1.1. Khái niệm
Theo quan niệm truyền thống kháng sinh được định nghĩa là những chất do
các vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn…) tạo ra có khả năng ức chế sự phát triển
hoặc tiêu diệt vi khuẩn. Ngày nay kháng sinh không chỉ được tạo ra bởi các vi sinh
vật mà còn được tạo ra bằng quá trình bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học, do đó
định nghĩa kháng sinh cũng thay đổi, hiện nay kháng sinh được định nghĩa là những
chất có nguồn gốc vi sinh vật, được bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học. Với liều
thấp nhất có tác dụng kìm hãm hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh.
1.1.2. Tác dụng của thuốc kháng sinh
Sau khi vào tế bào, kháng sinh được đưa tới đích tác động là các thành
phần cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn và phát huy tác dụng: kìm hãm sự sinh
trưởng và phát triển hoặc tiêu diệt vi khuẩn, bằng cách:
- Ức chế sinh tổng hợp vách tế bào vi khuẩn: các kháng sinh nhóm beta-
lactam, fosfomycin và vancomycin ngăn cản sinh tổng hợp lớp peptidoglycan nên
không tạo được khung murein - tức là vách không được hình thành. Tế bào con
sinh ra không có vách, vừa không sinh sản được vừa dễ bị tiêu diệt hoặc bị li giải.
- Gây rối loạn chức năng màng bào tương: chức năng đặc biệt quan trọng
của màng bào tương là thẩm thấu chọn lọc; khi bị rối loạn các thành phần (ion) bên
trong tế bào bị thoát ra ngoài và nước từ bên ngoài ào ạt vào trong, dẫn tới chết.
- Ức chế sinh tổng hợp protein: Kết quả là các phân tử protein không
được hình thành hoặc được tổng hợp nhưng không có hoạt tính sinh học làm
ngừng trệ quá trình sinh trưởng và phát triển của vi khuẩn.
- Ức chế sinh tổng hợp acid nucleic: Ngăn cản sự sao chép của ADN mẹ
tạo ADN con, ví dụ, do kháng sinh gắn vào enzym gyrase làm ADN không mở
được vòng xoắn, như nhóm quinolon. Ngăn cản sinh tổng hợp ARN và ức chế
sinh tổng hợp các chất chuyển hóa cần thiết cho tế bào.
3

1.1.3. Phân loại
Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại
theo cấu trúc hoá học được sử dụng phổ biến nhất. Theo cách phân loại này,
kháng sinh được chia thành các nhóm như sau (Bảng 1.1):
Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc
TT Tên nhóm Phân nhóm
Các penicillin
Các cephalosporin
1 Beta-lactam
Các beta-lactam khác
Carbapenem
Monobactam
Các chất ức chế beta-lactamase
2 Aminoglycosid
3 Macrolid
4 Lincosamid
5 Phenicol
6 Tetracylin
Thế hệ 1
Thế hệ 2
Glycopeptid
7 Peptid Polypeptid
Lipopeptid
8 Quinolon
Thế hệ 1
Các fluoroquinolon: Thế hệ 2, 3, 4
Các nhóm kháng sinh khác
9
Sulfonamid
Oxazolidinon
5-nitroimidazol
1.1.4. Thông tin chung về Ampicillin
Ampicillin là một trong những loại kháng sinh thuộc nhóm thuốc
penicillin, được sử dụng để điều trị một loạt các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn.
Hoạt động bằng cách ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn. Công thức hóa học
của nó là C16H19N3O4S và có trọng lượng phân tử 349.41 g/mol. Ampicillin là
một loại kháng sinh beta-lactam, một phần của họ amino penicillin và nó có hoạt
4

tính chống lại vi khuẩn Gram dương và Gram âm. Muối natri ampicillin là
penicillin bán tổng hợp có nguồn gốc từ nhân cơ bản, axit 6-aminopenicillanic.
Cấu trúc hóa học của ampicillin được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 1.1.
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Ampicillin
1.2. Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh
1.2.1. Các nguồn phát thải
Trong những năm qua, việc sử dụng kháng sinh trong thú y và y học của
con người là rất phổ biến (tiêu thụ hàng năm là 100 000 - 200 000 tấn) và do đó,
khả năng gây ô nhiễm nguồn nước bởi các hợp chất như vậy ngày càng tăng lên
[77]. Các hợp chất kháng sinh được phát hiện trong nhiều môi trường khác nhau.
Những chất gây ô nhiễm này liên tục được thải ra môi trường tự nhiên là các
hợp chất gốc, các chất chuyển hóa/sản phẩm phân hủy hoặc cả hai dạng bởi sự
đa dạng của nguồn đầu vào (Hình 1.2).
Khi phân tán trên đồng ruộng làm phân bón, phân có thể gây ô nhiễm đất
và do đó nước mặt hoặc ngước ngầm bị ô nhiễm thông qua quá trình ngấm [21,
48]. Tương tự, kháng sinh cho người được đưa vào môi trường thông qua bài tiết
(nước tiểu và phân), đi vào hệ thống thoát nước và đến các nhà máy xử lý nước
thải (WWTP). Hầu hết các WWTP không được thiết kế để loại bỏ các chất ô
nhiễm micro như kháng sinh [77]. Do đó, chúng có thể được chuyển đến các
vùng nước mặt và tiếp cận nước ngầm sau khi ngấm. Cuối cùng, nước mặt bị ô
nhiễm có thể xâm nhập vào các nhà máy xử lý nước uống (DWTP), cũng không
được chế tạo để loại bỏ các hợp chất này và đi đến các hệ thống phân phối nước.
Bùn được tạo ra trong WWTP được sử dụng để bón phân cho đất và có thể gây
ra những vấn đề tương tự như việc sử dụng phân bón. Một nguồn ô nhiễm quan
5

trọng khác là sự phát thải trực tiếp của kháng sinh thú y thông qua ứng dụng trong
nuôi trồng thủy sản. Việc xử lý không đúng cách thuốc không được sử dụng hoặc
hết hạn, được thải trực tiếp vào hệ thống nước thải hoặc lắng đọng tại các bãi
chôn lấp, nước thải từ sản xuất hoặc do sự cố tràn vô tình trong quá trình sản xuất
hoặc phân phối cũng có thể được coi là các điểm ô nhiễm đáng kể [21, 58].
Kháng sinh cho người Kháng sinh thú y
(Gia đình, công nghiệp, bệnh viện, dịch vụ) (Nuôi thủy sản, vật nuôi, gia cầm)
Sử dụng tùy ý Bài tiết Bài tiết
Chất thải Mạng lưới
Phân bón
cống thoát
Lắng đọng
WWTPs Lắng đọng
Bãi rác
Bùn Dòng nhánh
Ngấm Đất
Nước ngầm
Nước mặt Chuỗi thức ăn
DWTPs Nước uống
Lắng đọng
Ngấm
Hình 1.2. Nguồn gốc và con đường gây ô nhiễm của các hợp chất kháng sinh
1.2.2. Tác hại của dư lượng kháng sinh
1.2.2.1. Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường
Các tế bào của cơ thể người phản ứng với kháng sinh ở nồng độ rất thấp.
Sự tồn tại của chúng trong nước uống hoặc thực phẩm có thể làm tăng nồng độ
của các hợp chất này trong cơ thể và đi đến các mô cơ thể gây ra phản ứng khác
nhau. Hiện nay, chưa đủ thông tin về tác dụng có thể có của một lượng nhỏ
6

thuốc kháng sinh đối với cơ thể người. Tuy nhiên, ngay cả ở nồng độ thấp thì
chúng cũng có thể hoạt động như một vắc-xin cho vi khuẩn và làm cho chúng
kháng lại các kháng sinh được sử dụng trong quá trình điều trị bệnh. Nhiều
nghiên cứu chỉ ra tác dụng mãn tính của kháng sinh là nhiều hơn tác dụng cấp
tính của chúng [20].
1.2.2.2. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải
Kháng sinh có khả năng ảnh hưởng đến sự tồn tại của vi khuẩn trong
mạng lưới nước thải. Hơn thế nữa, sự tồn tại của kháng sinh trong các hệ thống
xử lý nước thải có thể làm cho hoạt động của vi khuẩn bị ức chế và điều này có
thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ [20].
1.2.2.3. Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt
Kháng sinh đã được loại bỏ một phần ra khỏi nước thải trong các hệ thống
xử lý có thể đưa vào nguồn nước mặt và ảnh hưởng đến các sinh vật khác nhau
của chuỗi thức ăn. Tảo là nền tảng của chuỗi thức ăn và có độ nhạy cảm cao với
các loại kháng sinh. Do đó, dù chỉ giảm một chút số lượng tảo cũng có thể ảnh
hưởng đến sự cân bằng của hệ thống nước. Mặc dù nồng độ các hợp chất liên
quan trong nước là rất thấp (ng hoặc µg), nhưng sự tích tụ của chúng ở gia cầm,
gia súc và thực vật có thể gây bệnh ở người và ở động vật [20].
1.2.2.4. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích
Kháng sinh có thể ảnh hưởng định tính và định lượng đến sự tồn tại của
các loài vi khuẩn trong trầm tích, nó có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự phân
hủy của chất hữu cơ. Sự tích tụ và tập trung các hợp chất kháng sinh trong trầm
tích có thể làm giảm sự phát triển và hoạt động của vi khuẩn khử sulfate và do
đó ảnh hưởng đến quá trình khử sulfate [20].
1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh
Ngày nay, vấn đề xử lý nước thải chứa kháng sinh đã thực sự trở thành
một chủ đề nghiên cứu môi trường quan trọng. Sự tồn tại của nồng độ kháng
sinh cao trong môi trường có ảnh hưởng xấu đối với vi sinh vật và dẫn đến sự
7

phá vỡ cân bằng sinh thái. Mặt khác, nồng độ kháng sinh thấp trong các hồ chứa
sinh thái làm cho vi khuẩn gây bệnh và không gây bệnh có được khả năng kháng
kháng sinh. Các nghiên cứu cho thấy việc loại bỏ kháng sinh là bắt buộc ở mọi
giá trị nồng độ.
Nhiều phương pháp hóa học và vật lý khác nhau có thể được sử dụng để
loại bỏ kháng sinh ra khỏi môi trường nước, ví dụ như: oxy hóa hóa học và phân
hủy sinh học (các phương pháp phá hủy), hấp phụ, chiết chất lỏng và các kỹ
thuật màng (các quy trình không phá hủy). Tùy thuộc vào tính chất và nồng độ
của các chất ô nhiễm trong nước thải và chi phí của quá trình mà chúng ta có thể
lựa chọn các phương pháp khác nhau.
1.3.1. Các quá trình hấp phụ
Các quá trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để loại bỏ
chất gây ô nhiễm hữu cơ. Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào các tính chất của chất
hấp phụ, cụ thể là diện tích bề mặt, độ xốp và đường kính lỗ xốp [30].
Các chất hấp phụ được sử dụng nhiều nhất là các loại than hoạt tính dạng
hạt (GACs), nhưng chi phí cao và khó tái sinh là các nhược điểm [16]. Do đó,
các chất hấp phụ thay thế được phát triển nhằm mục đích tìm ra chất hấp phụ
mới có giá thành thấp, dưới dạng sản phẩm phụ hoặc chất thải từ các quá trình
công nghiệp hoặc nông nghiệp.
Mặc dù hấp phụ là một quá trình được biết đến rộng rãi, nhưng trong
nhiều năm qua việc nghiên cứu áp dụng công nghệ này để loại bỏ kháng sinh
không được mở rộng nhiều. Adams cùng cộng sự (2002) [1] và Méndez-Díaz
cùng cộng sự (2010) đã nghiên cứu sự hấp phụ trên than hoạt tính của imidazole
và sulphonamide cùng với trimethoprim. Trong hai nghiên cứu này đã loại bỏ
được trên 90%. Putra và cộng sự (2009) so sánh khả năng hấp phụ của than hoạt
tính và bentonite đối với amoxicillin và đạt hiệu quả loại bỏ cao (95% cho than
hoạt tính và 88% cho bentonit). Chen và Huang (2010) đã phân tích sự hấp phụ
của kháng sinh tetracycline trên oxit nhôm, kết quả các hợp chất này đã bị hấp
phụ trên 50%.
8

Các nghiên cứu trên cho thấy, hấp phụ là một phương pháp hiệu quả để
loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải. Tuy nhiên, trong quá trình này chỉ xảy ra
sự chuyển chất gây ô nhiễm từ chất lỏng sang pha rắn, tạo ra một lượng chất rắn
mới. Các chất thải rắn này phải được xử lý sau đó.
1.3.2. Các quá trình màng lọc
Việc loại bỏ các chất ô nhiễm hóa học có thể được thực hiện bằng các
phương pháp màng lọc cao áp như lọc nano (NF), siêu lọc (UF) và thẩm thấu
ngược (RO) và sự hỗ trợ của các tương tác vật lý và tĩnh điện giữa chất ô nhiễm,
dung dịch nước (nước, nước thải, v.v.) và màng.
Nhiều nghiên cứu khác nhau về việc ứng dụng các quá trình màng lọc đã
được thực hiện để loại bỏ các hợp chất kháng sinh. Trong hầu hết các nghiên
cứu này, phần trăm loại bỏ đối với các loại màng lọc khác nhau là trên 90% đối
với tất cả các nhóm kháng sinh được nghiên cứu [1].
1.3.3. Trao đổi ion
Trao đổi ion là quá trình trong đó các cation hoặc anion trong môi trường
chất lỏng được trao đổi với cation hoặc anion trên chất hấp phụ rắn. Trong quá
trình này, các cation được trao đổi với các cation khác, anion với các anion khác,
và độ âm điện được duy trì ở cả hai pha [14].
Trong lĩnh vực xử lý kháng sinh, trao đổi ion là một kỹ thuật hiếm khi
được sử dụng. Bên cạnh đó, trao đổi ion tồn tại quá trình chuyển pha (tạo ra chất
thải mới), phương pháp này chỉ có hiệu quả nếu loại bỏ kháng sinh chứa các
nhóm ion hóa trong cấu trúc của nó.
1.3.4. Các quá trình oxi hóa
1.3.4.1. Clo hóa
Do chi phí thấp, khí clo hoặc hypochlorite đã được áp dụng phổ biến
trong việc khử trùng của các nhà máy xử lý nước uống. Tuy nhiên, một số
nghiên cứu cũng đề cập đến việc sử dụng các chất clo hóa trong xử lý nước thải.
Ứng dụng của kỹ thuật này cho xử lý nước chứa dược phẩm trước khi áp dụng
9

phương pháp xử lý sinh học đã được sử dụng để dễ dàng phân hủy sinh học và
giảm các hợp chất độc [73].
Một số nghiên cứu về việc phân hủy các chất kháng sinh bằng kỹ thuật
này đã được thực hiện. Navalon và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình oxy
hóa của ba loại β- lactam (amoxicillin, cefadroxil và penicillin G) bằng clo
điôxít. Họ kết luận rằng, penicillin phản ứng chậm với ClO2, trong khi
amoxicillin và cefadroxil có khả năng phản ứng cao. Adams và cộng sự (2002)
cũng đã nghiên cứu quá trình phân hủy của sulfonamid, trimethoprim và
carbadox ở nồng độ 50 µg/L bằng 1.0 mg/L Cl2. Họ cũng kết luận rằng, quá
trình oxy hóa bằng clo có hiệu quả trong việc loại bỏ các kháng sinh được
nghiên cứu (> 90%). Tuy nhiên, các tác giả đã phát hiện sự hình thành của các
sản phẩm phụ clo, có độc tính cao hơn các hợp chất ban đầu. Kỹ thuật này đã
được thay thế bởi các quá trình oxy hóa tăng cường để tránh sự hình thành các
hợp chất halogen có khả năng gây ung thư.
1.3.4.2. Các quá trình oxi hóa tăng cường AOPs
Bản chất bền của nước thải có chứa dư lượng kháng sinh gây khó khăn
cho việc loại bỏ chúng bằng các phương pháp xử lý sinh học truyền thống.
Trong trường hợp này, một phương pháp thay thế là áp dụng các quá trình oxy
hóa tăng cường (AOPs).
AOPs là các phương pháp oxy hóa dựa trên việc tạo ra gốc tự do trung
gian, gốc hydroxyl ( OH •
), hoạt tính rất mạnh và ít chọn lọc hơn các chất oxy
hóa khác (clo, ozone phân tử…). Thế oxy hóa tiêu chuẩn của nó (E0
= 2.8V) là
lớn hơn các chất oxy hóa thông thường, làm cho chúng cực kỳ hiệu quả trong
quá trình oxy hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ [8, 41]. Các gốc tự do này được tạo
ra từ các tác nhân oxy hóa như ozone (O3) hoặc hydro peroxit (H2O2), thường
kết hợp với các chất xúc tác kim loại hoặc chất bán dẫn và bức xạ UV. Trong
các quá trình này, các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa thành các chất trung gian kém
bền (ít độc hơn và dễ phân hủy sinh học hơn) hoặc thậm chí bị khoáng hóa thành
CO2 và H2O.
10

Sau khi được tạo ra, các gốc hydroxyl có thể tấn công các hợp chất hữu cơ
bằng cơ chế cộng gốc (Phương trình 1.1), tách hydro (Phương trình 1.2) và
chuyển điện tử (Phương trình 1.3).
R+HO •
→ ROH
R+HO • → R • + H O
2
R n
+ HO •
→ R n-1
+ OH −
(1.1)
(1.2)
(1.3)
Các ví dụ về AOPs bao gồm quá trình ozone hóa, Fenton, quang-Fenton,
quang phân, quang bán dẫn và điện hóa.
Hình 1.3. Các quá trình oxi hóa tăng cường điển hình
a. Ozone hóa
Ozone là chất oxy hóa mạnh (E0
= 2.07V) có khả năng hoạt động trực tiếp
hoặc gián tiếp. Quá trình phân hủy ozone trong nước tạo thành các gốc hydroxyl
xảy ra thông qua cơ chế sau [3], trong đó các ion hydroxit khơi mào phản ứng:
O3 + OH−
→ O2 + HO2
−
O3 + HO2
−
→ HO•
2 + O•−
3
HO •
→ H +
+ O •−
2 2
O•−
+ O → O + O•−
2 3 2 3
O•− + H+
→ HO•
3 3
HO•
→ OH•
+O
2
3
(1.4)
(1.5)
(1.6)
(1.7)
(1.8)
(1.9)
11

Kỹ thuật này có ưu điểm là được áp dụng khi tốc độ dòng chảy hoặc thành
phần của nước thải thay đổi bất thường. Tuy nhiên, chi phí cao của thiết bị và
việc bảo trì, cũng như năng lượng cần thiết để cung cấp cho quá trình là những
hạn chế chính của phương pháp này [3, 37].
Một số nghiên cứu đã áp dụng kỹ thuật ozone hóa cho xử lý các vùng
nước bị ô nhiễm kháng sinh. Ví dụ, Andreozzi và cộng sự (2005), Balcioglu và
Ötker (2003), Arslan-Alaton và cộng sự (2004), Cokgor và cộng sự (2004) đã
nghiên cứu sự phân hủy của β-lactam bằng cách sử dụng kỹ thuật này. Họ kết
luận rằng, mặc dù hiệu quả loại bỏ cao đạt được (loại bỏ COD > 50%), nhưng
mức độ khoáng hóa là thấp (≈ 20%), ngay cả khi thời gian xử lý dài.
Để cải thiện hiệu suất của phương pháp xử lý này, có thể kết hợp ozone với
bức xạ UV, hydro peoxit hoặc các chất xúc tác. Trong trường hợp thứ nhất, quá
trình quang phân của ozone trong dung dịch nước tạo ra trực tiếp hydro peoxit, là
chất phân hủy ozone dư thành các gốc hydroxyl theo cơ chế sau đây [41]:
hv
O
3
+ H O → O
2
+ H
2
O
2
2
H O → HO − + H +
2 2
2
O + HO−
→ O •−
+ HO•
3 2 3 2
O•−
+ H +
→ O + HO •
3 2
(1.10)
(1.11)
(1.12)
(1.13)
Quá trình phân ly đồng thời của
các gốc hydroxyl:
hv
•
HO → 2HO
2
2
hydro peoxit bởi ánh sáng UV cũng tạo ra
(1.14)
Ánh sáng UV được sử dụng trong quá trình này có thể phân hủy một số
hợp chất bằng quá trình quang phân trực tiếp hoặc có thể kích thích các phân tử
chất ô nhiễm micro làm cho chúng dễ bị phá hủy bởi gốc hydroxyl hơn.
Khả năng khác để tăng cường hiệu suất ozone hóa là kết hợp O3 với perozon
hóa H2O2. Cơ chế cho sự hình thành các gốc hydroxyl tương tự như đã trình bày
đối với UV/O3, nhưng trong trường hợp này, hydro peroxit được bổ sung từ nguồn
bên ngoài. Cơ chế phản ứng được mô tả bởi Hernandez và cộng sự (2002) [41]:
H2O2 + H2OH3O+
+ HO2
− (1.15)
12

O
3
+ HO−
→ HO−
+O
2
2
O + HO−
→ HO •
+ O•−
+ O
3 2 2 2
(1.16)
(1.17)
Sự hình thành các gốc hydroxyl bởi quá trình perozon hóa cũng có thể xảy
ra theo các phản ứng (1.18) và (1.19):
O + O •−
→ O •−
+ O
3 2 3 2
O•− + HO→HO • + HO− + O
3 2
2
(1.18)
(1.19)
Balcioglu và Ötker (2003) đã nghiên cứu sự phân hủy của kháng sinh
beta-lactam và quinolone bằng quá trình perozon hóa, và kết luận rằng perozon
hóa không mang lại lợi thế nhiều hơn ozon hóa. Tuy nhiên, các tác giả khác đã
chứng minh rằng, khi thêm một lượng nhỏ hydro peoxit sẽ làm tăng hiệu quả xử
lý (lên đến 15%) và khả năng phân hủy sinh học của nước thải [5, 18]. Tuy
nhiên, việc bổ sung nồng độ cao H2O2 sẽ không cải thiện hiệu quả của quá trình,
bởi vì nó có thể hoạt động như một chất bắt gốc tự do.
b. Fenton và quang - Fenton
Vào những năm 1890, Henry John Horstman Fenton đã phát triển tác nhân
Fenton, là dung dịch của hydro peoxit và các ion sắt, có đặc tính oxy hóa mạnh
[14]. Quá trình oxy hóa Fenton có thể xảy ra trong các hệ đồng thể hoặc dị thể.
Trong quá trình oxy hóa đồng thể, tác nhân Fenton bao gồm dung dịch
hydro peroxit và chất xúc tác muối sắt (các ion chứa sắt hoặc ion sắt) trong môi
trường axit. Từ tác nhân này, các gốc hydroxyl được hình thành thông qua cơ
chế gốc. Các bước chính của cơ chế phản ứng đó là [3, 7]:
Fe 2 +
+ H O → Fe 3+
+ OH −
+ OH •
2 2
Fe 3 + + H O H + + Fe(HO )2+
2
2 2
Fe(HO )2 + → Fe 2+ + HO •
2
2
FeOH2+
+ HO
2
→ Fe(OH)(HO )+
+H+
2 2
Fe(OH)(HO )+ → Fe2+
+ HO•
+ OH−
2 2
(1.20)
(1.21)
(1.22)
(1.23)
(1.24)
OH
•
+ chất hữu cơ → H2O + các sản phẩm phân hủy → CO2 + H2O (1.25)
Cách để tăng hiệu quả quá trình oxy hóa là kết hợp với bức xạ UV -
quang-Fenton [25, 26, 35]. Việc sử dụng bức xạ có thể làm tăng hiệu quả của 13

quá trình này chủ yếu là do sự tái sinh của ion kim loại và hình thành thêm các
gốc hydroxyl bởi sự quang phân của phức chất sắt (Phương trình (1.26)):
2 +
hv
2+ •
FeOH → Fe + HO
(1.26)
Hiệu suất của các quá trình này bị ảnh hưởng chủ yếu bởi độ pH, nhiệt độ,
chất xúc tác, nồng độ hydro peoxit và hợp chất mục tiêu. Trên thực tế, giá trị pH
là một biến cực kỳ quan trọng trong hiệu quả của các quá trình Fenton và quang-
Fenton. Đối với giá trị pH dưới 3, phản ứng Fenton (Phương trình 1.20) bị ảnh
hưởng nghiêm trọng, làm giảm các gốc hydroxyl trong dung dịch. Hydro peoxit
ổn định hơn ở pH thấp, do sự hình thành của các ion oxoni ( H3 O
+
), giúp cải
2
thiện tính ổn định của nó và có lẽ, làm giảm đáng kể khả năng phản ứng của nó
với các ion sắt [25, 26]. Một số tác giả cũng cho rằng ở pH thấp, hàm lượng sắt
hòa tan Fe3+
giảm, ức chế sự hình thành gốc OH • . Mặt khác, ở pH 1 - 2, tồn tại
sự ức chế quá trình hình thành gốc hydroxyl, do các ion H+
bắt gốc tự do [52]:
HO • + H + + e − → HO
2
(1.27)
Đối với các giá trị pH trên 4, sự kết tủa của oxyhydroxit xảy ra, ức chế cả
sự tái sinh của chất hoạt động Fe2+
và sự hình thành các gốc hydroxyl [24]. Bên
cạnh đó, pH cao quá mức sẽ thúc đẩy sự hình thành các ion HO
−
và bắt các gốc
2
OH•
bởi các ion cacbonat và bicarbonate. Dải pH làm việc hẹp là một nhược
điểm của các hệ Fenton đồng thể. Các hệ dị thể sẽ khắc phục nhược điểm này,
do chất xúc tác được cố định trong hệ, cho phép làm việc trong tất cả các dải pH
và thu hồi chất xúc tác từ nước thải đã được xử lý [10].
Thông thường sự tăng nhiệt độ ảnh hưởng tích cực đến các quá trình
Fenton và quang-Fenton bởi vì tăng động năng và do đó, tốc độ phản ứng cũng
tăng. Tuy nhiên, cũng có thể xảy ra sự tăng tốc quá trình phân hủy hydro peoxit
(Phương trình (1.28)), làm giảm hàm lượng cần thiết cho cho phản ứng.
2H2O2 → 2H2O + O2 (1.28)
Sự giảm hiệu quả quá trình có thể xảy ra nếu dư hydro peoxit được sử dụng.
Sự tái hợp của các gốc hydroxyl (Phương trình (1.29) và (1.30)) và phản ứng giữa
chúng với hydro peoxit (Phương trình (1.31)) có thể giải thích điều này.
14

HO•
+ HO•
→ H2O 2
HO•
+ HO•
→ H O + O
2
2 2
HO• + HO → HO • + H O
2 2 2
2
(1.29)
(1.30)
(1.31)
Các quá trình Fenton là phương pháp thu hút nhiều sự quan tâm vì nó sử
dụng các tác nhân có giá thành thấp, sắt rất phong phú và là nguyên tố không
độc, hydro peoxit dễ xử lý và an toàn với môi trường.
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện dựa vào khả năng ứng dụng của kỹ
thuật này vào phân hủy các nhóm kháng sinh khác nhau: β-Lactam [6, 7, 25, 26,
62, 70], imidazoles [64], lincosamides [9], quinolone [10, 36], sulphonamides
[35, 61, 71], tetracycline [8].
Hiện nay, trong số các quá trình Fenton thì kỹ thuật Fenton dị thể là
phương pháp đang được quan tâm nhiều nhất bởi tính ưu việt của nó so với kỹ
thuật Fenton đồng thể. Nội dung của kỹ thuật này sẽ được trình bày cụ thể trong
Mục 1.4 của báo cáo.
c. Quang phân
Quang phân là quá trình phân hủy hoặc phân ly các hợp chất hóa học gây
ra bởi ánh sáng tự nhiên hoặc nhân tạo. Hiệu suất quang phân phụ thuộc vào phổ
hấp thụ của hợp chất mục tiêu, cường độ và tần số bức xạ, nồng độ H2O2 và O3
(nếu được sử dụng) và loại dung dịch [49]. Nước tự nhiên có các chất khác nhau
có thể ức chế hoặc tăng cường quá trình bằng cách bắt gốc (chất hữu cơ) hoặc
tạo ra các chất oxy hóa (chất mùn vô cơ như kim loại hòa tan).
Khi so sánh với các phương pháp khác, phương pháp này ít hiệu quả trong
việc xử lý nước bị ô nhiễm kháng sinh. Công nghệ này chỉ áp dụng cho nước
thải chứa các hợp chất nhạy cảm với ánh sáng và nước có nồng độ COD thấp (ví
dụ: sông, nước uống).
d. Quang xúc tác chất bán dẫn
Trong quá trình quang xúc tác bán dẫn, các phản ứng phân hủy oxi hóa
đòi hỏi sự tồn tại của ba thành phần cơ bản: bề mặt nhạy quang xúc tác (thường
là chất bán dẫn vô cơ, như Titan đioxit), nguồn năng lượng photon và một tác
15

nhân oxy hóa phù hợp [11, 27-29]. Nguyên tắc của phương pháp này liên quan
đến việc hoạt hóa chất bán dẫn (thường là TiO2) bằng ánh sáng nhân tạo hoặc
mặt trời. Một chất bán dẫn được đặc trưng bởi các dải hóa trị và dải dẫn, và khu
vực giữa chúng là lỗ trống dải. Sự hấp thụ của các photon có năng lượng cao
hơn năng lượng lỗ trống dải dẫn đến kích thích một điện tử từ hóa trị lên dải dẫn,
với sự hình thành đồng thời lỗ trống trong dải hóa trị [3].
hv
− +
TiO → TiO (e + h )
2 2
Các lỗ này có thế oxi hóa rất cao, đủ để tạo
phân tử nước hoặc các ion hydroxit bị hấp thụ lên
(1.32)
thành các gốc hydroxyl từ các
bề mặt chất bán dẫn [3].
TiO +
) + HO → TiO + HO•
+ H +
(h
ht 2 ht
2 2
TiO (h+
) + OH−
→ TiO
2
+ HO•
2 ht
(1.33)
(1.34)
( O•
2
−
Các electron được tạo thành có thể khử oxy hòa tan, tạo ra ion gốc superoxit ),
mà sau đó được chuyển hóa thành H2O2 (Phương trình (1.35) - (1.37)):
TiO
−
)+O2 → TiO2 + O
•−
(1.35)
2 (e 2
O•− + H O→HO • + HO−
2 2
2
2HO• → HO + O
2 2 2
2
Hydro peoxit cũng hoạt động như một chất nh
gốc hydroxyl bổ sung như sau:
(1.36)
(1.37)
ận electron, tạo thành các
TiO −
) + HO → TiO + HO−
+ HO•
(e
2 2
2 2
(1.38)
Chất nền hấp thụ (RXht) có thể bị oxi hóa trực tiếp bởi quá trình chuyển electron:
TiO
+
) + H2O2 → TiO2 + HO
−
+ HO
•
(1.39)
2 (h
Nhiều tác giả đã nghiên cứu ứng dụng của phương pháp này vào các
nhóm kháng sinh khác nhau và chứng minh được là rất hiệu quả. Klauson và
cộng sự (2010), Elmolla và Chaudhuri (2010a, b, c) đã nghiên cứu ứng dụng kỹ
thuật này vào kháng sinh β-lactam, kết luận rằng sự phân hủy trên 50% xảy ra,
kèm theo việc loại bỏ carbon hữu cơ hòa tan cao (≈ 80%). Addamo và cộng sự
(2005), Reyes và cộng sự. (2006) và Palominos và cộng sự (2009) đã nghiên cứu
phân hủy tetracycline và đạt hiệu suất khoảng 98%, cũng như khoáng hóa trên
50%.
16

e. Các quá trình điện hóa
Các phương pháp xử lý điện hóa là những quá trình đáng quan tâm để loại
bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại, áp dụng một công nghệ làm sạch hiệu quả, đa
năng, tiết kiệm chi phí, dễ dàng [42, 46].
Đã có hai nghiên cứu về khả năng ứng dụng quá trình oxy hóa điện hóa
vào việc xử lý kháng sinh. Hirose và cộng sự (2005) đã nghiên cứu phân hủy
epirubicin (anthracycline), bleomycin (glycopeptide) và mitomycin C [42]. Họ
kết luận chỉ có epirubicin được loại bỏ. Nghiên cứu khác được thực hiện bởi Jara
và cộng sự (2007) [46], đã thử nghiệm phân hủy lincomycin (lincosamide) và
ofloxacin (quinolone). Hợp chất thứ nhất hầu như không bị oxy hóa (30%),
trong khi hợp chất còn lại bị loại bỏ hoàn toàn (> 99%).
1.3.5. Các phương pháp khác
Trong các hệ thống sinh học, công nghệ bùn hoạt tính được sử dụng rộng
rãi, đặc biệt là trong xử lý nước thải công nghiệp. Phương pháp này bao gồm
quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong bể bùn hoạt tính, với hệ thống hiếu
khí hoặc kỵ khí, bằng cách theo dõi liên tục nhiệt độ và nhu cầu oxy hóa học
(COD). Độc tính cao của nhiều chất gây ô nhiễm ngăn cản việc áp dụng phương
pháp này trong nước thải có nồng độ chất ô nhiễm cao.
Quá trình lọc là loại bỏ các chất rắn, đặc biệt là các chất lơ lửng, bằng
cách cho nước thải đi qua môi trường dạng hạt (cát, than, đất diatomit, than hoạt
tính dạng hạt). Quá trình này có nhược điểm là không phân hủy chất gây ô
nhiễm, việc lắng đọng chúng trong pha rắn sẽ tạo ra chất thải mới.
Quá trình đông tụ, keo tụ, đóng cặn sử dụng hóa chất để tăng cường sự
lắng cặn các chất rắn, kết tủa chất ô nhiễm và hình thành chất keo sau đó xử lý.
Các hóa chất được sử dụng nhiều nhất là vôi, phèn, muối sắt và polyme [23].
Những kỹ thuật này yêu cầu bước xử lý tiếp theo để loại bỏ các chất ô nhiễm (ở
dạng đông tụ) ra khỏi nước thải.
Trong nhiều năm qua, một số kỹ thuật thông thường đã được thử nghiệm
trong việc loại bỏ kháng sinh ra khỏi môi trường nước. Chelliapan và cộng sự
17

(2006) [12] và Arikan (2008) [4] đã nghiên cứu ứng dụng của quá trình kỵ khí
trong việc loại bỏ macrolide và tetracycline. Trong hai trường hợp này, đã giảm
được 90% đối với macrolide và 75% đối với tetracycline. Adams và cộng sự
(2002) [1], Stackelberg và cộng sự (2007) [66], và Vieno và cộng sự (2007) [74]
đã khảo sát hiệu quả của một số phương pháp hóa lý như lọc cặn, keo tụ…áp
dụng để loại bỏ macrolid, sulphonamid, quinolone, dẫn xuất quinoxaline và
trimethoprim, kết quả là hiệu suất xử lý rất thấp (tối đa khoảng 30%).
1.4. Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải hữu cơ
1.4.1. Hạn chế của quá trình Fenton đồng thể
Trong những năm gần đây, các hệ Fenton đồng thể đã được nghiên cứu
rộng rãi và được cho là có nhiều triển vọng trong lĩnh vực xử lý nước thải. Tuy
nhiên, quá trình Fenton này còn tồn tại nhiều nhược điểm lớn [56]:
Thứ nhất, quá trình này yêu cầu nồng độ ion sắt trong dung dịch lên đến
50 - 80 ppm, cao hơn Chỉ thị của Liên minh Châu Âu (EU) chỉ cho phép 2 ppm
sắt trong nước đã xử lý được thải trực tiếp ra môi trường. Ngoài ra, rất khó để
loại bỏ bùn nhiễm bẩn các ion sắt sau khi xử lý.
Thứ hai, phản ứng Fenton đồng thể yêu cầu quá trình xử lý phải được thực
hiện ở pH axit, tốt nhất là giữa 2.5 và 3.5.
Thứ ba, việc sử dụng muối sắt hòa tan sẽ tạo phức các ion sắt bởi các hợp chất
có trong nguyên liệu đầu như EDTA hoặc các sản phẩm phản ứng có thể có như axit
oxalic. Điều này sẽ dẫn đến giảm nồng độ các ion sắt tự do trong dung dịch (kèm theo
giảm tốc độ phản ứng) và thúc đẩy phản ứng phụ không mong muốn, ví dụ như phân
hủy H2O2 thành nước và oxy. Để hạn chế cả hai sự ảnh hưởng trên, muối sắt và H2O2
cần được bổ sung liên tục trong quá trình phản ứng. Do đó, sự phát triển của các chất
xúc tác Fenton ngày càng trở lên cần thiết. Việc sử dụng chất xúc tác rắn sẽ khắc phục
được hầu hết các nhược điểm của quá trình Fenton đồng thể.
1.4.2. Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể
Phản ứng Fenton dị thể có thể tạo ra các gốc hydroxyl ( OH•
) từ các phản
ứng giữa các chất xúc tác rắn có thể tái chế và H2O2 ở giá trị pH axit. Do đó,
18

phương pháp này đã trở thành một công nghệ xử lý nước thải đầy tiềm năng và
thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, do hệ phản ứng phức tạp nên cơ chế các
phản ứng Fenton dị thể vẫn là vấn đề còn nhiều tranh cãi.
Các gốc hydroxyl, hydroperoxyl/anion superoxit ( HO
•
/O
•−
) và sắt hóa trị
2 2
cao là ba loại chất oxy phản ứng (ROS) chính, có hoạt tính oxi hóa và độ chọn
lọc khác nhau. Chính vì vậy, dựa vào cơ chế tạo ra ROS để các nhà khoa học có
thể giải thích cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể [47].
Hình 1.4. Cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể được xúc tác
bởi các loại vật liệu trên nền sắt
Các phản ứng Fenton dị thể thường được kiểm soát bởi các quá trình động
học bao gồm hấp phụ chất phản ứng, phản ứng hóa học bề mặt và giải hấp sản
phẩm, do quá trình khuếch tán nhanh [51, 76]. Tốc độ phân hủy xúc tác H2O2 trên
bề mặt goethite được tìm ra là tỷ lệ với diện tích bề mặt của goethite và nồng độ
H2O2 [44]. Do đó, cơ chế phân hủy H2O2 dựa trên hóa học phức chất bề mặt đã
được đề xuất bởi Lin và Gurol (1998) và đã được chấp nhận rộng rãi. Cơ chế này
được giải thích như sau, H2O2 tạo phức với bề mặt goethite (Fe(III)-OH) để tạo
thành phức bề mặt tiền chất, (H2O2)s (Phương trình (1.40)). Quá trình chuyển
electron từ phối tử sang kim loại bên trong phức chất tạo ra trạng thái chuyển tiếp
cho vị trí bề mặt (Fe(II).O2H) (Phương trình (1.41)), chất này bị mất hoạt tính
thông qua sự phân ly của gốc peoxit (Phương trình (1.42)). Sau đó tạo ra bề mặt
Fe(II) xúc tác cho quá trình hình thành gốc OH•
(Phương trình (1.43)). Các gốc tự
do có thể bị mất đi bởi các vị trí bề mặt (Phương trình (1.45) - (1.46))
19

và bởi H2O2 đã bị hấp phụ (Phương trình (1.47) - (1.48)), thậm chí là bằng cách
phản ứng với nhau (phương trình (1.49) - (1.50)).
Fe(III)-OH + H O
2
(HO )
s
2 2 2
(H O )
s
(Fe(II).O
2
H)+H O
2 2 2
(Fe(II).O H) → Fe(II) +HO •
2
2
Fe(II) + H O → Fe(III)-OH + OH •
2
2
HO•
→ H +
+ •
O−
2 2
•
/•
O−
→ Fe(II) + HO/OH −
+ O
Fe(III)-OH + HO
2 2 2
2
Fe(II) + OH •
→ Fe(III)-OH
OH• + (H O ) → HO • + H O
2 s 2
2 2
(H O ) + HO• / •O − → Fe(III) + H O/OH − + OH• + O
s 2 2 2
2 2 2
HO• + HO• → (H O ) + O
2 2 s 2
2 2
OH• •
/ •
O −
→ H O + O
+ HO
2 2
2 2
HO•
+H O
2
→ HO•
/O•−
+ H
2
O
2 2 2
(1.40)
(1.41)
(1.42)
(1.43)
(1.44)
(1.45)
(1.46)
(1.47)
(1.48)
(1.49)
(1.50)
(1.51)
Ngoài ra, H2O2 có thể phản ứng với các chỗ trống oxy trên bề mặt
(Oliveira và cộng sự, 2008) và bắt gốc ROS được tạo ra (Xu và Wang, 2012a,
2012b; Xue và cộng sự, 2009a) (Phương trình (1.51)), cả hai đều làm giảm hiệu
quả sử dụng H2O2 trong các phản ứng oxy hóa.
Khi có mặt các hợp chất hữu, sự phân hủy H2O2 bị ảnh hưởng theo những
cách khác nhau. Sự tiêu thụ ROS bởi các hợp chất hữu cơ có thể thúc đẩy quá
trình phân hủy bề mặt H2O2 [58] và cạnh tranh với quá trình bắt gốc ROS bởi
H2O2 (Phương trình (1.51), (1.47), (1.48)) [15, 80]. Một số hợp chất hữu cơ bị
hấp phụ cũng có thể cạnh tranh với H2O2 đối với các vị trí bề mặt hoạt động
[60], ức chế sự phân hủy bề mặt H2O2.
Cơ chế sử dụng ROS bởi các hợp chất hữu cơ sẽ khác nhau. Một số nhà
nghiên cứu đưa ra giả thuyết rằng, ROS bề mặt được tạo ra chủ yếu tấn công các
chất hữu cơ đã bị hấp phụ, có nghĩa là theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood. Họ
quy sự phân hủy tăng cường của các hợp chất hữu cơ bởi các loại vật liệu mới
20

trên cơ sở sắt giàu các hợp chất hữu cơ ở bề mặt [50, 78]. Một số khác lại cho
rằng, ROS bề mặt được tạo ra chủ yếu oxy hóa các hợp chất hữu cơ trong dung
dịch, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ không bị hấp thụ [32], có nghĩa là theo cơ
chế Ridley Eley. He và cộng sự (2014) đã quan sát thấy rằng, catechol hoặc 4-
chlorocatechol đã bị hấp thụ vẫn còn trên bề mặt nano Fe3O4 trong quá trình oxy
hóa. Do đó, ROS được giả thuyết là chủ yếu tấn công các hợp chất gốc không bị
hấp thụ ở gần khu vực phân cách pha. Ngoài ra, các chất trung gian hữu cơ được
tạo ra cũng bị hấp phụ trên bề mặt nano Fe3O4 và có thể ảnh hưởng đến hoạt
tính xúc tác của Fe3O4. Hơn nữa, cả H+
và các phối tử có thể thúc đẩy sự hòa
tan của một số vật liệu trên cơ sở sắt, tạo ra cơ chế Fenton đồng thể [40].
1.4.3. Vật liệu xúc tác Fenton dị thể
Trong quá trình Fenton đồng thể, nguồn hình thành gốc hydroxyl là các ion
sắt được bổ sung từ bên ngoài. Trong trường hợp của quá trình Fenton dị thể, chất
xúc tác chứa bề mặt các ion sắt và sắt. Các ion này đóng vai trò là nguồn hình thành
gốc hydroxyl. Hầu hết các chất xúc tác Fenton dị thể được sử dụng đều là vật liệu
xốp. Do tính chất xốp của chúng, các chất ô nhiễm có thể được hấp phụ lên trên bề
mặt chất xúc tác, dẫn đến làm tăng tốc độ phân hủy chất ô nhiễm trong quá trình
Fenton dị thể. Việc tái chế chất xúc tác là một ưu điểm khác của quá trình Fenton dị
thể so với các quá trình Fenton đồng thể. Hầu hết các chất xúc tác được nghiên cứu
ổn định hơn ngay cả khi sử dụng nhiều lần [59].
Nhiều loại chất xúc tác dị thể được sử dụng cho việc phân hủy các chất ô
nhiễm hữu cơ thông qua quá trình oxy hóa Fenton dị thể (Hình 1.5). Các loại oxit
sắt khác nhau như ferrihydrite, hematit, goethite, lepidocrocite, magnetite, pyrite,…
đã được sử dụng hiệu quả làm chất xúc tác Fenton nhằm loại bỏ các chất
ô nhiễm hữu cơ khác nhau. Đất bao gồm đất sét và đá ong, và chất thải công
nghiệp chứa sắt như tro bay, tro pyrit, bụi lò cao, bụi lò hồ quang điện… cũng được
sử dụng làm xúc tác trong phản ứng Fenton. Các loại vật liệu khác nhau như đất
sét, than hoạt tính, alumina, silica, zeolite, các loại sợi, chất hấp thụ sinh học,
hydrogel…đã được sử dụng làm chất hỗ trợ hiệu quả cho sắt và các oxit sắt.
21

Các chất xúc tác Fenton dị thể
Các loại quặng sắt Chất thải Sắt hóa trị 0 Vật liệu chứa sắt và oxit sắt Đất
Ferrihydrite Carbon hoạt tính Laterite Đất sét
Ferrite Tro bay và các Alumina
Goethite chất thải khác Biossorbents Bentonite
Magnetite Fiber Kaolinite
Schorl Silica Laponite
Hematite Zeolite Vermiculite
Pyrite Sepiolite
Saponite
Montmorillonite
Hình 1.5. Phân loại các chất xúc tác Fenton dị thể
1.4.3.1. Các loại quặng sắt
Do khả năng hấp phụ mạnh, giá thành rẻ, dễ tách, sự phong phú tự nhiên,
các tính chất thân thiện với môi trường và độ ổn định tăng cường, nên nhiều loại
quặng sắt đã được sử dụng làm chất xúc tác Fenton dị thể cho quá trình khoáng
hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bền. Ứng dụng của quặng sắt làm chất xúc tác
Fenton có các ưu điểm sau:
- pH nước thải có thể nằm trong phạm vi từ 5 đến 9;
- Việc loại bỏ chất xúc tác sau khi xử lý rất dễ;
- Tuổi thọ chất xúc tác dài;
- Ảnh hưởng của các cacbonat vô cơ đến phản ứng là không đáng kể.
Tuy nhiên, nhược điểm chính của quá trình Fenton dị thể sử dụng xúc tác
quặng sắt là tốc độ phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ chậm hơn so với quá trình
Fenton cổ điển. Nhược điểm này có thể được điều chỉnh bằng cách bổ sung các
hợp chất có càng như như citrate, malonate, ethylene diaminetetraacetic axit và
oxalat. Ví dụ, Huang cùng cộng sự [43] đã sử dụng ethylenediamine-N,N’-
disuccinic axit như một hợp chất có càng trong quá trình phân hủy bisphenol A.
Sau đây là các loại quặng chính được sử dụng như chất xúc tác Fenton dị thể.
* Ferrihydrite
22

Ferrihydrite là một loại oxyhydroxit chứa nước tự nhiên và tồn tại trong
lớp vỏ trái đất với số lượng lớn [38]. Trong quá trình điều chế goethite và
hematit, ferrihydrite được sử dụng như một tiền chất. Diện tích bề mặt riêng của
ferrihydrite nằm trong phạm vi 250 - 275 m2
/g. Trong hệ Fenton, diện tích bề
mặt lớn làm tăng sự tiếp xúc giữa ferrihydrite và hydro peoxit, dẫn đến hiệu quả
loại bỏ cao hơn. Dưới bức xạ UV, sắt đã được hòa tan từ ferrihydrite ở dạng
2+
và Fe(OH)
+
.
Fe(OH) 2
Ferrite là hợp chất được hình thành bởi sự kết hợp của các oxit sắt với các
kim loại chuyển tiếp khác. Theo cấu trúc tinh thể của chúng, ferrite được phân loại
thành garnet, lục giác và spinel. Trong số này, ferrite spinel nhận được nhiều sự
quan tâm làm chất xúc tác Fenton dị thể để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác
nhau. Ferrite spinel có mạng tinh thể lập phương tâm mặt với công thức tổng quát
là MxFe3-xO4 (trong đó M đại diện cho một hoặc nhiều ion kim loại hóa trị hai như
Zn, Mn, Co…). Trong số các chất xúc tác này, ferrit coban có hiệu quả xúc tác cao
hơn cho sự phân hủy của cả thuốc nhuộm anion và cation. Nhiều nghiên cứu chỉ ra
rằng, hơn 90% thuốc nhuộm bị phân hủy trong khoảng 40 - 90 phút trong bóng tối
và 20 - 30 phút dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy [59].
Goethite là một oxyhydroxit sắt, được tìm thấy trong đất và môi trường
nhiệt độ thấp khác. Thành phần chính của gỉ sắt và quặng sắt là goethite. Trong
số các oxit sắt, goethite được sử dụng phổ biến hơn làm chất xúc tác dị thể do:
- Là một trong những dạng oxit sắt phổ biến nhất;
- Chất xúc tác rất thân thiện với môi trường;
- Là một trong những hợp chất hoạt động hóa học nhất lơ lửng trong nước
tự nhiên;
- Rẻ và có độ ổn định nhiệt động rất cao;
- Nhu cầu năng lượng thấp.
23

Muruganandham và cộng sự [54] đã sử dụng goethite làm chất xúc tác
Fenton dị thể cho phân hủy thuốc nhuộm cam trực tiếp từ dung dịch nước và hơn
80% thuốc nhuộm bị loại bỏ sau 90 phút. Tương tự, Huang cùng cộng sự đã loại bỏ
hoàn toàn bisphenol A với sự có mặt của chất xúc tác goethite, tác nhân tạo càng
ethylenediamine-N,N’-disuccinic axit và bức xạ UV ở pH gần trung tính.
* Schorl
Schorl là dạng phổ biến nhất của tourmaline và được gọi là “Tourmaline đen”.
Tourmaline là một loại quặng borosilicate tinh thể kết hợp với các nguyên tố như Al,
Fe, Mg, Na, Li hoặc K. Công thức của Tourmaline có thể được viết là XY3Z6[Si6O18]
[BO3]W4, trong đó X = Ca, Na, K hoặc trống; Y = Li, Mg, Fe2+
, Mn2+
, Al, Cr3+
, V3+
,
Fe3+
; Z = Mg, Al, Fe3+
, V3+
, Cr3+
; và W = OH, F, O. Trong số
những loại quặng này, schorl (công thức hóa học: NaFe
2+
Al6 (BO3 )3 Si6 O18 (OH)4 ) là
3
một chất xúc tác Fenton dị thể hiệu quả cho quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm
hữu cơ khác nhau. Xu cùng cộng sự [39] đã sử dụng schorl để loại bỏ thuốc
nhuộm xanh argazol và quan sát được sự khử màu hoàn toàn trong vòng 4 phút
và khoáng hóa 72 % trong vòng 200 phút. Kết quả tương tự cũng đã được báo
cáo đối với sự phân hủy rhodamine B thông qua quá trình oxy hóa Fenton dị thể.
* Hematit
Hematite là một loại quặng chính của sắt tồn tại trong các loại như quặng
martite và specularite; có màu đen hoặc xám bạc, nâu đến nâu đỏ, hoặc đỏ.
Hematite nhận được nhiều sự quan tâm làm chất xúc tác dị thể do có giá thành
rẻ, diện tích bề mặt lớn, tỷ lệ thể tích-bề mặt cao, hình thái đặc biệt, cấu trúc liên
kết tốt và sau khi mất hoạt tính, có thể được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho
sản xuất gang trong lò cao mà không có bất kỳ tác động môi trường nào.
Trong điều kiện tối ưu, hematit có khả năng loại bỏ hơn 99% thuốc
nhuộm ra khỏi dung dịch nước sau 120 phút tiếp xúc. Sự kích thích của các ion
kim loại nặng và phi kim loại khác trong hematit cũng tăng khả năng phân hủy
chất ô nhiễm của nó [59].
* Pyrite
24

Khoáng vật pyrite, hay pyrite sắt, là một loại sunfua sắt với công thức
FeS2. Nó là sunfua kim loại nhiều nhất trên trái đất và được biết đến là tự hình
thành hydro peroxit khi tiếp xúc với nước. Các ion sắt bị ràng buộc hoặc hòa tan
trên bề mặt với oxy hòa tan thông qua cơ chế phản ứng Haber - Weiss và tạo
thành hydro peroxit với superoxide là chất trung gian. Sự hình thành của hydro
peroxit cũng tăng cường quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ.
Fe 2 +
+ O → Fe3+
+ O•−
2 2
Fe 2 + + O•− + 2H+ → H O + Fe 3+
2 2
2
(1.52)
(1.53)
Pyrite đã được sử dụng thành công làm chất xúc tác Fenton dị thể cho quá
trình phân hủy oxy hóa của các chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau. Nhiều nghiên
cứu chỉ ra rằng, pyrite có thể tạo thành cả hydro peoxit và các gốc hydroxyl
trong môi trường nước [75].
1.4.3.2. Sắt hóa trị 0
Trong những năm gần đây, sắt hóa trị không (ZVI) đã nhận được nhiều sự
quan tâm trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Với giá thành thấp và hiệu quả
cao, ZVI là một chất xúc tác nhiều tiềm năng cho việc phân hủy nhiều chất ô nhiễm
khác nhau. Taha và Ibrahim [69] đã loại bỏ COD từ nước thải nhà máy dầu cọ được
xử lý yếm khí bằng cách sử dụng quá trình Fenton được sục khí với sự có mặt của
ZVI làm chất xúc tác và thấy rằng 75 % COD có thể được loại bỏ trong điều kiện
tối ưu như: nồng độ ZVI là 3.9 g/L, nồng độ hydro peroxide 1.8 g/L và 240 phút
sục khí. Zha cùng cộng sự đã sử dụng ZVI để loại bỏ amoxicillin và quan sát thấy
86,5 % chất ô nhiễm bị phân hủy và loại bỏ 71.2 % COD.
1.4.3.3. Các chất thải
Tro bay. Tro bay (FA) là sản phẩm phụ công nghiệp được tạo ra sau quá
trình đốt cháy than và chứa các hạt mịn.
FA chứa một lượng đáng kể các hợp chất sắt và có thể được sử dụng hiệu
quả làm chất xúc tác Fenton. FA có diện tích riêng cao khoảng 0.4 m2
/g. Tro bay
có thể được sử dụng làm chất xúc tác và hỗ trợ xúc tác do tính ổn định cao của
thành phần chính của nó, aluminosilicate. Chen và Du [13] đã sử dụng tro bay làm
25

chất xúc tác Fenton dị thể để phân hủy n-butyl xanthate và quan sát thấy khoảng 97
% chất ô nhiễm bị phân hủy, mặc dù nồng độ oxit sắt trong tro bay khoảng 4%.
Song và Li [65] quan sát thấy hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm cao hơn với FA
so với kaolinite và đất tảo cát. Tương tự, Li cùng cộng sự khảo sát thấy 96 %
axit cam bị phân hủy thông qua quy trình Fenton siêu âm sử dụng 2.5 g/L FA.
FA biến tính cũng là một chất xúc tác Fenton dị thể tốt cho phân hủy các
chất ô nhiễm hữu bền khác nhau. Duc [17] đã nghiên cứu sự phân hủy của thuốc
nhuộm xanh khi sử dụng FA biến tính bằng sắt và báo cáo rằng 87 % thuốc
nhuộm đã được loại bỏ hiệu quả ở nồng độ chất xúc tác tối ưu là 0.4 g/L. Zhang
cùng cộng sự [79] đã sử dụng FA được hoạt hóa với axit nitric để loại bỏ p-
nitrophenol từ dung dịch nước.
1.5. Tro bay
1.5.1. Khái niệm
Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá,
phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro
gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống
thu gom của nhà máy.
Thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay để
chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện.
1.5.2. Thành phần của tro bay
Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ
quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [31]. Thông
thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng
lượng tro thải ra. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các
oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than
chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có
một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,... Thành phần hóa học của tro bay
phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt và điều kiện đốt cháy
26

trong các nhà máy nhiệt điện. Bảng 1.2 đưa ra thành phần hóa học của tro bay
một số nhà máy nhiệt điện ở Miền Bắc Việt Nam.
Bảng 1.2. Thành phần hóa học tro bay
từ một số nhà máy nhiệt điện của Việt Nam
Thành phần Đơn vị
Nhà máy
Phả Lại Uông Bí Ninh Bình
SiO2 % 58.4 58.5 60.7
Al2O3 % 26.1 28.1 27.2
Fe2O3 % 7.2 6.1 4.8
CaO % 0.7 0.8 0.4
MgO % 1.2 1.1 0.8
Na2O % 0.4 0.1 0.2
K2O % 4.3 2.6 4.3
SO3 % 0.3 - 0.3
Lượng mất khi nung % 15-35 20-45 20-40
1.5.3. Ứng dụng của tro bay
Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, hiện nay tro bay được sử
dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành vật liệu xây dựng.
Với thành phần gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 …và được cấu tạo bởi những tinh
cầu tròn siêu mịn, độ lọt sàng từ 0.05 - 50 µm, tro bay được xem là một loại
puzzolan nhân tạo chất lượng cao. Với khả năng khử CaO tự do trong xi măng ở
môi trường nước, giá thành sản xuất tương đối rẻ, bảo vệ môi trường trong quá
trình sử dụng, tro bay rất ưu việt trong ngành công nghiệp sản xuất xi măng.
Ở một số nước phát triển trên thế giới, tro bay còn được dùng để chế tạo
zeolit, dùng làm vật liệu hấp phụ trong việc xử lí nước thải chứa ion kim loại
nặng, vật liệu tổ hợp nhựa nhiệt rắn-tro bay, vật liệu tổ hợp cao su-tro bay, vật
liệu tổ hợp nhựa nhiệt dẻo-tro bay,… đã được ứng dụng sản xuất nhiều ở các
nước phát triển trên thế giới như Úc, Mỹ, Ấn Độ, Trung Quốc,… tuy nhiên ở
Việt Nam, công nghệ sản xuất vật liệu ứng dụng từ tro bay còn chưa phát triển
do chi phí cao và đòi hỏi yêu cầu máy móc, kỹ thuật phức tạp. Các ứng dụng, tái
chế tro bay ở Việt Nam hầu như mới chỉ dừng lại ở việc ứng dụng cho một số
công trình nghiên cứu làm vật liệu kết dính trong xây dựng.
27

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu sử dụng tro bay làm chất
hấp phụ giá rẻ cho các quá trình hấp phụ khác nhau để loại bỏ các chất ô nhiễm
trong không khí và nước.
Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit cho
việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong không khí,
các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong nước. Wang và
Wu [63] đã nghiên cứu điều tra và cho thấy rằng thành phần cacbon chưa cháy
trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ. Có nhiều báo
cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại
độc hại [22], chất gây ô nhiễm trong không khí [2], các hợp chất hữu cơ và vô
cơ [53], và hấp phụ thuốc nhuộm trong nước thải [55].
28

Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thử nghiệm
2.1.1. Hóa chất
Các loại hóa chất được sử dụng trong quá trình nghiên cứu được trình bày
trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất được sử dụng
STT Tên hóa chất Độ tinh khiết Mục đích sử dụng
1 Thuốc kháng sinh Ampicillin Pha dung dịch khảo sát
2 Hydro peoxit AR Tác nhân oxi hóa
3 Sắt (III) sunfat AR Biến tính tro bay
4 Axit sunfuric 98 % AR Điều chỉnh pH
5 Natri hydroxit AR Điều chỉnh pH
6
Tro bay từ nhà máy nhiệt
Chế tạo xúc tác Fenton
điện Phả Lại
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Danh mục các dụng cụ và thiết bị thí nghiệm được sử dụng trong quá
trình nghiên cứu được trình bày trong Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ, thiết bị
TT Tên dụng cụ, thiết bị Model
Hãng Mục đích
sản xuất sử dụng
1 Máy khuấy từ gia nhiệt PB-4 Đài loan
2 Máy khuấy điều tốc C-MAG IKA/Đức
3 Tủ sấy UN110 Memmert/Đức
4 Lò nung B410 Nabertherm/Đức
5 Thiết bị đo pH HI2210-02 HANNA/Mỹ
6
Máy quang phổ UV-
DR6000 HACH/Mỹ
VIS
7 Cân phân tích Prescisa AG
Chế tạo xúc tác
Tiến hành phản
ứng Fenton
Chế tạo xúc tác
Biến tính tro bay
Điều chỉnh pH
dung dịch về giá
trị yêu cầu
Xác định hiệu
suất phân hủy
Định lượng các
thành phần
8 Cốc thủy tinh các loại - - -
9 Pipet các loại - - -
10 Cốc nung sứ - - -
29

Danh mục các thiết bị phân tích được trình bày trong Bảng 2.3.
Bảng 2.3. Danh mục thiết bị phân tích
TT Tên thiết bị Model Hãng sản xuất Mục đích sử dụng
Kính hiển vi
1 điện tử quét kết
hợp phổ tán xạ tia
X
2 Máy ghi phổ hồng
ngoại
3 Máy quang phổ
nhiễu xạ tia X
4 Thiết bị hấp phụ và
giải hấp N2
JEOL-2300 JEOL/Nhật bản
Tensor II Bruker/Đức
D8-ADVANCE Bruker/Đức
Tristar 3000
Mỹ
V6.07A
Xác định hình thái
bề mặt và thành
phần hóa học của
vật liệu xúc tác
Xác định đặc trưng
vật liệu xúc tác tro
bay
Xác định thành
phần pha của vật
liệu
Xác định diện tích
bề mặt riêng BET
và phân bố lỗ xốp
của vật liệu
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp biến tính tro bay
Tro bay được biến tính bằng muối sắt (III) sunfat bằng phương pháp
ngâm tẩm trong dung dịch. Hòa tan 2.5 gam Fe2(SO4)3 trong 50 mL nước cất.
Cho thêm 10 g tro bay vào dung dịch trên, khuấy đều với tốc độ 200 vòng/phút,
gia nhiệt lên 100 o
C. Hỗn hợp rắn thu được sau khi nước bay hơi hoàn toàn
được sấy ở 100 o
C trong 12 giờ. Sau đó, nung hỗn hợp trên ở nhiệt độ cao (400,
500 và 600 o
C) trong thời gian 4 giờ để thu được các mẫu tro bay biến tính ở các
nhiệt độ khác nhau.
2.2.2. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
2.2.2.1. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại được ghi bằng thiết bị hồng ngoại Brucker Tensor II tại
Phòng phân tích, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm quốc gia Việt Nam trong phạm
vi số sóng 4000 - 500 cm-1
.
Sự thay đổi về các nhóm chức trong mẫu tro bay trước và sau biến tính sẽ
được xác định thông qua phương pháp này.
30

2.2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng BET và phân bố lỗ xốp
Diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của tro bay trước và sau biến
tính được xác định bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 sử dụng
thiết bị Micromerictics Tristar 3000 V6.07A tại Phòng phân tích, Viện Hóa học -
Viện Hàn lâm quốc gia Việt Nam.
Trước khi tiến hành xác định, mẫu vật liệu được xử lý chân không với khí
N2 ở 250 o
C trong vòng 5 giờ. Quá trình hấp phụ được tiến hành ở nhiệt độ
77K. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/Po nhỏ (0.05 – 0.26) được ứng
dụng để đo diện tích bề mặt riêng BET, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ
dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân bố kích thước lỗ xốp
được tính theo công thức Barrett - Joyner - Halenda (BJH).
2.2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia
X (EDX)
Hình thái bề mặt vật liệu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét
SEM với độ phóng đại 1000 lần với thế gia tốc 15 kV. Hàm lượng của các thành
phần trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán sắc năng
lượng tia EDX bằng thiết bị EDX JEOL-2300 tại Viện Khoa học vật liệu - Viện
hàn lâm quốc gia Việt Nam.
2.2.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Thành phần pha của mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu
xạ tia X trên thiết bị D8-ADVANCE (Bruker) tại Viện Hóa học/Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Phân hủy Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể
Cho một lượng tro bay biến tính vào dung dịch Ampicillin nồng độ 25
mg/L đã được điểu chỉnh pH bằng axit H2SO4 và NaOH. Bổ sung dung dịch
H2O2 30% vào dung dịch trên, khuấy đều với tốc độ 150 vòng/phút trong thời
gian 120 phút. Hỗn hợp sau xử lý được trung hòa bằng dung dịch NaOH 40% về
giá trị pH = 7, sau đó lọc tách bùn thải.
31

2.2.4. Xác định hiệu suất phân hủy kháng sinh Ampicillin
Lấy định luật Beer làm cơ sở lý thuyết nền tảng, nghiên cứu sử dụng
phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ kháng sinh Ampicillin trong
dung dịch.
Tiến hành chụp phổ UV-Vis của dung dịch Ampicillin nồng độ 100 mg/L
nhằm xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng.
Tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn (không dưới 7
mẫu) tại giá trị bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin và xây dựng đường
chuẩn bằng phương pháp hồi quy tuyến tính.
Nếu nồng độ dung dịch Ampicillin nằm trong khoảng tuân theo định luật
Beer thì tất cả các giá trị mật độ quang nhận được cùng nằm trên một đường
thẳng.
Tiến hành đo các giá trị độ hấp thụ quang mẫu cần đo, sử dụng phương
trình đường chuẩn để tính toán giá trị nồng độ của Ampicillin trong dung dịch
trước và sau khi xử lý. Khi đó, hiệu suất phân hủy Ampicillin sẽ được tính theo
công thức:
H(%) =
C0 − C
.100
C 0
(2.1)
Trong đó:
H(%) - Hiệu suất phân hủy;
C0 - Nồng độ ban đầu của Ampicillin trong dung dịch;
C - Nồng độ của Ampicillin trong dung dịch sau xử lý.
2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng
phần mềm Modde
Modde (viết tắt của Modeling and Design) là phần mềm cực kỳ hữu ích trợ
giúp cho việc giải các bài toán mô hình hóa và tối ưu hóa thực nghiệm. Phần mềm
này cho phép xây dựng mô hình đánh giá các yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu sự
tương tác của chúng và lựa chọn các thành phần tối ưu thông qua phép quy hoạch
mặt mục tiêu bao gồm quy hoạch theo nhân tố và phép phân tích hồi quy.
32

Trong nghiên cứu này, phần mềm Modde được sử dụng nhằm xác định chính
xác giá trị tối ưu thực của các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể bao gồm pH của dung dịch, hàm lượng
hydro peoxit H2O2 và lượng xúc tác tro bay biến tính đưa vào quá trình xử lý.
Phương pháp quy hoạch mặt mục tiêu được thực hiện ở vùng lân cận giá
trị tối ưu của pH, hàm lượng H2O2 và lượng xúc tác (các giá trị cận tối ưu này
đã được khảo sát trước đó).
33

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin
Dung dịch kháng sinh Ampicillin có nồng độ 200 mg/L được quét bước sóng
trong dải 190 ÷ 300 nm nhằm xác định tín hiệu quang phổ đặc trưng bằng máy quang
phổ UV/VIS. Kết quả cho thấy Ampicillin có tín hiệu hấp thụ cực đại ở 213 nm (Hình
3.1).
3.5
213 nm
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
Bước sóng nm
Hình 3.1. Phổ UV/VIS của dung dịch Ampicillin 200 ppm
3.2. Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng
độ Ampicillin trong dung dịch
Bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin sẽ được sử dụng để xây dựng
đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ của dung dịch
Ampicillin. Kết quả cụ thể được đưa ra trên Hình 3.2.
Phương trình tương quan giữa độ hấp thụ quang và hàm lượng Ampicillin
trong dung dịch có hệ số R2
= 0.9991 đảm bảo sự phụ thuộc tuyến tính tốt giữa
hai giá trị. Từ phương trình này, chúng ta có thể xác định được hàm lượng của
Ampicillin có trong dung dịch, khi biết được độ hấp thụ quang của dung dịch
thông qua phép đo trên máy quang phổ UV/VIS bằng công thức:
C
AP
= Abs − 0, 0251
(3.1)
0,1099
Trong đó:
Abs - Độ hấp thụ quang;
CAP - Hàm lượng kháng sinh Ampicillin trong dung dịch, [mg].
34

3
y = 0,1099x + 0,0251
2.5 R² = 0,9991
2
1.5
1
0.5
0
0 5 10 15 20 25
Nồng độ dung dịch Ampicillin, mg/L
Hình 3.2. Đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang
vào nồng độ dung dịch Ampicillin
3.3. Xác định nhiệt độ chế tạo xúc tác tối ưu
Trong một số nghiên cứu trước đây về vật liệu xúc tác tro bay biến tính sử
dụng trong quá trình Fenton dị thể cho xử lý kháng sinh đã tiến hành khảo sát
ảnh hưởng của các thông số công nghệ là thời gian biến tính xúc tác, tỷ lệ
Fe2(SO4)3/tro bay và nhiệt độ biến tính tro bay đến các đặc trưng của vật liệu và
hiệu suất xử lý của quá trình, đồng thời đã xác định được giá trị tối ưu của các
thông số này bảo đảm cho hiệu quả xử lý cao nhất. Tuy nhiên, thông số nhiệt độ
biến tính được xác định trong các nghiên cứu này tương đối thấp, dao động
trong khoảng 300 - 400 o
C, khoảng nhiệt độ này có thể chưa bảo đảm được cho
việc phân hủy hoàn toàn Fe2(SO4)3 thành Fe2O3. Chính vì vậy, dựa vào các kết
quả nghiên cứu trước đây đã đạt được, trong nghiên cứu này sẽ tiến hành khảo
sát và xác định một lần nữa giá trị nhiệt độ tối ưu cho quá trình chế tạo xúc tác
tro bay biến tính.
Nhiệt độ biến tính là một thông số công nghệ quan trọng trong quá trình
chế tạo xúc tác tro bay biến tính. Thông số này có ảnh hưởng lớn đến nhiều tính
chất của xúc tác sau khi chế tạo như: thành phần hóa học của vật liệu, các đặc
trưng bề mặt, độ xốp…dẫn đến làm thay đổi hoạt tính của xúc tác trong quá
trình Fenton dị thể.
35

Các mẫu tro bay biến tính có tỷ lệ thành phần Fe2(SO4)3 /tro bay là 2.5/10
gam được nung ở các nhiệt độ 400 o
C, 500 o
C và 600 o
C trong 4 giờ, sau đó
được xác định các đặc trưng thành phần pha, đặc trưng bề mặt vật liệu và hiệu
suất xử lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể để xác định được
nhiệt độ biến tính tro bay tối ưu. Mẫu tro bay trước khi biến tính được đặt tên là
FA, các mẫu tro bay biến tính ở các nhiệt độ khác nhau được đặt tên lần lượt là
FA-BT400; FA-BT500 và FA-BT600.
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến đặc trưng thành phần pha
Do tro bay được biến tính ở nhiệt độ cao và thời gian dài nên trong giai
đoạn này sẽ xảy ra các quá trình phân hủy, bay hơi…của các hợp chất dẫn tới sự
biến đổi thành phần hóa học của vật liệu. Kết quả phân tích hàm lượng các thành
phần chính có trong tro bay trước và sau khi biến tính ở các nhiệt độ khác nhau
bằng phương pháp EDX được trình bày trong Hình 3.3 và Bảng 3.1.
2400 001
2100
O
K
a
1800
1500
FeLa
1200
TiL
a
900
600
CK
a
300
AlKa
Ca
Ka
SiKa
TiKe
sc
KKb
SK
b
KK
a
TiKb
FeKaFeK
b
MgKa
SKa
i
K
s
u
m
S
a
K
b
C
T
i
K
a
FA
Counts
2400
2100
1800
1500
1200
900
600
300
002
OKa
AlKa
CaKa
FeL
a
Si
Ka
KK
b
TiLa
MgKa
SKaTi
Kesc
KKa
TiKb
CKa
NaKa
SKb
S
i
K
s
u
m
C
a
K
b
Ti
K
a
FA-BT400
FeKb
FeKa
0 0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV keV
1800 002 2000 002
1600
F
e
L
a
Al
Ka
K
K
b
FA-BT500 1800
F
e
L
a
A
l
K
a
TiKe
sc
K
K
b
FA-BT600
1400
OK
a
C
a
K
a
1600
O
K
a
C
a
K
a
CKa
MgKa
SiK
a
SKb
SiKsum
C
a
K
b
T
i
K
a
T
i
K
b
FeKa
F
e
K
b
Cou
nts
CKa
MgKa
S
i
K
a
S
K
a
SiKsumaKbCTiKa
TiKb
F
e
K
a
F
e
K
b
1200 1400
600
TiLa
SKaTiKescKK
a
1200
T
i
L
a
S
K
b
K
K
a
1000
800
1000
800
600
400
400
200 200
0 0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV keV
Hình 3.3. Quang phổ EDX của mẫu tro bay và tro bay biến tính
ở các nhiệt độ khác nhau
36

Tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính.doc

Tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính.doc

Similar to Tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính.doc