Each month, join us as we highlight and discuss hot topics ranging from the future of higher education to wearable technology, best productivity hacks and secrets to hiring top talent. Upload your SlideShares, and share your expertise with the world!
Not sure what to share on SlideShare?
SlideShares that inform, inspire and educate attract the most views. Beyond that, ideas for what you can upload are limitless. We’ve selected a few popular examples to get your creative juices flowing.
1. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
Это соединения, в которых атом азота непосредственно
связан с ароматическим кольцом. Соединения этого типа
очень разнообразны:
+ −
Ar−NO2 Ar−NH2 Ar−N2 X Ar−N=N−Ar
нитро- амины соли азосоединения
соединения диазония
Примеры: N=N
+ −
СН3 NН2 N2Cl
азобензол
NО2
хлористый
анилин фенилдиазоний
о-нитротолуол
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
2. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Выше было показано, что ароматические соединения можно
легко получить в результате нитрования соответствующих
ароматических соединений:
NO2
HNO3
H2SO4
HNO3
(СН3)3C (СН3)3C NO2
H2SO4
COOH COOH
HNO3
H2SO4 NО2
3. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
(краткое описание свойств)
• Нитросоединения ароматического ряда – жидкие или
твердые в-ва. Они тяжелее воды и в ней нерастворимы.
Обладают запахом горького миндаля, ядовиты. Кипят при
очень высоких температурах (полярность нитрогруппы !!)
• Химические свойства нитросоединений ароматического
ряда обусловлены присутствием в молекулах нитро-
группы и бензольного ядра и их взаимным влиянием друг
на друга.
• Нитрогруппа затруднят вступение нового заместителя в
кольцо и направляет его в мета-положение.
• Наиболее важное свойство нитрогруппы – ее
способность восстанавливаться в аминогруппу.
4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Ароматические нитросоединения в зависимости от
условий восстановления дают различные продукты.
Конечными продуктами восстановления в кислой
среде являются ароматические амины.
Схема образования некоторых промежуточных
продуктов при восстановлении нитросоединений:
H+
С6Н5NO С6Н5NHOH С6Н5NH2
H+
С6Н5NO2
- O
OH С6Н5N=NC5H5 С6Н5N=NC5H5
С6Н5N=NC5H5
5. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Определение. Классификация.
Ароматические амины являются производными аммиака.
Как и амины жирного ряда они могут быть первичными,
вторичными и третичными:
:NH2 :NH2 :NH2¯ CH3
CH3
Аминобензол, n – аминотолуол N – метиланилин
фениламин, анилин п – толуидин (вторичный амин)
(первичный амин) (первичный амин) жирно-ароматич.
6. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Определение. Классификация.
В чисто ароматических аминах аминогруппа непосред-
ственно связана с атомом углерода бензольного кольца.
Могут существовать и жирно-ароматические амины:
H H
4 1 1’ 4’
N O2N N NO2
.. ..
дифениламин 4,4’ – динитродифениламин
(вторичный) (вторичный)
CH3
N CH2 CH3
..
N–метил–N– этиланилин (третичный)
8. ОСНОВНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Сопряжение неподеленной пары азота с электронами
ароматического кольца
.. +
−
Ar – NH2 + H2O ArNH3 + OН
+ + +
: NH2 :NH2 :NH2 :NH2
– –
: :
≡
.. –
9. ОСНОВНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Влияние заместителей в кольце
+
NH2 NH3
G - подаёт электроны;
стабилизирует катион;
+ H+ увеличивает основность
NH2 ; NHR; OCH3; CH3
G G
+
NH2 NH3
G - оттягивает электроны;
дестабилизирует катион;
+ H+
уменьшает основность
+
G NH3 ; NO2; SO3; COOH
G
10. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
1. Восстановление нитросоединений (пром.)
H+
Ar – NO2 Ar – NH2 + H2O
нитросоединение амин
(Fe или Sn), НCl
NO2 NH2
или H2 / Ni, Pt
нитробензол анилин
11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Реакция Н.Н. Зинина, 1842г.
+3 -2 о -3
C6H5–NO2 + 3(NH4)2S C6H5NH2 + 3S + 6NH3 + 2H2O
1 +3
N + 6e = N
-3
3 -2
S - 2e = S
о
12. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
2. Обработка галогенпроизводных ароматического
ряда аммиаком (t oc, р, cu) :
2NH3
C6H5Cl C6H5NH2 + NH4Cl
атм., (Cu)
хлорбензол анилин
Скорость реакции возрастает при наличии в орто – или
nара – положениях к галогену электроноакцепторных групп:
NO2 NO2
Cl + 2NH3 NH2 + NH4Cl
13. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
3. Восстановительное аминирование альдегидов и
кетонов
R R
C=O C=O
Н R
альдегид кетон
Ni
C = O + NH3 + H2 CH – NH2 первичный
Ni
C = O + RNH2 + H2 CH – NHR вторичный
14. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
4. Получение аминов из кислот через амиды по реакции
Гофмана:
O
Br2 + KOH 2-
(Аr)R - C (Ar)R – NH2 + CO3
(KBrO)
NH2
амид амин
В реакции Гофмана группа (Аr)R: мигрирует от атома
углерода к соседнему атому азота.
15. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНОВ.
Ароматические амины – жидкости или твердые вещества
С характерным неприятным запахом. Сильно токсичны. В
воде растворяются мало. Накопление аминогрупп ведет к
Увеличению растворимости (почему?)
Ароматические амины имеют менее выраженный
основный характер, чем жирные амины
(примерно в 100 000 раз).
За счет солеобразования растворяются в водном
растворе кислоты:
16. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНОВ
1. Алкилирование аминов: ароматические амины как и
алифатические могут реагировать с алкилгалогенидами,
причем образуется амин более высокого класса.
RX RX RX + −
Ar – NH2 Ar – NHR ArNR2 ArNR3X
В этой реакции алкилгалогенид (R–X) подверга-
ется реакции нуклеофильного замещения, а
амин, обладающий основными свойствами,
является нуклеофильным реагентом.
17. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНОВ
2. Ацилирование аминов: замещение водородных
атомов первичных и вторичных аминов ацильными
остатками ( R–C=O) с образованием замещенных
амидов:
O O
NaOH
NH2 + Cl-C NH-C
анилин бензоилхлорид бензанилид
O
C6H5– NH2 + (CH3CO)2O C6H5–NH–C–CH3 + CH3COOH
анилин уксусный N - фенилацетамид
ангидрид (ацетанилид )
18. РЕАКЦИИ АМИНОВ ПО АРОМАТИЧЕСКОМУ ЯДРУ
Группы NH2, NHR и NR2 являются мощными активаторами
и орто-, пара - ориентантами в реакциях электрофильного
замещения в ароматическом ядре.
Это объясяется стабилизацией промежуточного ϭ-комплекса
(карбкатиона) за счет структур 1 или 2, в которых атом азота
несет положительный заряд и связан двойной связью с ядром.
Такие структуры особенно устойчивы, так как в них каждый атом
(кроме водорода) содержит полный октет электронов.
+ +
NH2 NH2 :NH2 :NH2 :NH2
H +
E
+ +
H E H E H E H E
1 2 3 4 5
19. РЕАКЦИИ АМИНОВ ПО АРОМАТИЧЕСКОМУ ЯДРУ
1. Галогенирование (протекает очень быстро)
NH2 NH2
Br Br
Br2 (водн.)
Br
Скорость реакции можно уменьшить, если предва-
рительно проацетилировать аминогруппу(!):
21. РЕАКЦИИ АМИНОВ ПО АРОМАТИЧЕСКОМУ ЯДРУ
2. Нитрование ароматических аминов.
Перед нитрованием амин предварительно ацетилируют. Введение
ацетильной группы ( - OCCH3) снижает реакционную способность
кольца и понижает чувствительность ароматических аминов к
окислению их азотной кислотой.
O
NHCOCH3 NH–C–CH3 NH2
+
HNO3 H2O, H
15 ºC tº
ацетанилид NO2 NO2
п - нитроанилин
п - нитроацетанилид
22. 3. Сульфирование ароматических аминов.
+
H2SO4
H2N H 2N SO3H H3N SO3
tº
Сульфаниловая кислота
анилин (т. Пл. 290ºС(разл.))
Важнейшее производное с сульфаниловой кислотой
– ее амид (сульфаниламид):
H2N–C6H4–SO2NH2
стрептоцид
Сульфаниламиды находят применение как лекарственные
препараты. С 30-х годов их синтезировали более 30 тысяч.
23. 4. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой.
1. Первичные ароматические амины реагируют с азотистой
кислотой с образованием солей диазония (реакция
диазотирования)
Суммарная реакция:
0º C
Ar – NH2 + NaNO2 + 2HCl Ar – N2Cl + NaCl + 2H2O
Диазотирующим агентом является смесь нитрита натрия и
соляной (или серной) кислоты, взаимодействие которых приводит
к образованию реакционоспособного иона нитрозония:
.. .. .. + .. .... .. .. +
H
H – O – N = O:
.. H–O–N=O H2O + N=O
+ .. ..
азотистая к-та H
нитрозоний-ион
24. Механизм реакции диазотирования:
H H
.. + .. + .. .. ....
Ar–NH2 + N = O Ar – N – N = O: Ar – N = N – OH
..
.. .. +
H
.. ..
+ + ..
Ar – N = N – OH2
.. Ar – N N
- H2O
Катион диазония – сопряженный катион:
+ .. .. +
Ar – N N Ar – N N:
25. СОЛИ ДИАЗОНИЯ*
+ -
Имеют общую формулу ArN2X
- - - - -
где X = Cl, Br, NO3, HSO4, BF4
Названия солей диазония:
δ+ δ+ + −
Ar – N N X
Образуются путем добавления окончания диазоний к названию
радикала исходного ароматического соединения с указанием
названия аниона:
* В сухом состоянии взрывают
26. НОМЕНКЛАТУРА СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
+
+
δ + δ+
- -
N N Cl CH3 N N Br
Фенилдиазонийхлорид n – толилдиазонийбромид
(хлористый (n - метилфенилдиазонийбромид)
фенилдиазоний)
+
-
O2 N N N Cl
n- нитрофенилдиазонийхлорид
27. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
делятся на два класса:
1. Реакции замещения, в которых азот теряется в виде N2 и
какие-либо атомы или группы занимают его место в кольце;
2. Реакции сочетания, в которых азот сохраняется в продуктах
реакции.
1. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ.
• Замещение диазогруппы N2+ - это важнейший и наилучший
способ введения многочисленных заместителей (F, Cl, Br, H,
OH, CN, OR, NO2 и др.) в ароматическое кольцо.
• Соли диазония – важнейшее звено в следующей
последовательности реакций:
28. РОЛЬ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ:
ароматич нитросоеди- ароматич. Соль Производные
углевод. нение амин диазония ароматич.
углевод.
Ar - F
Ar - Cl
+
ArH ArNO2 ArNH2 ArN2 Ar - Br
Соль
диазония Ar– CN Ar-COOH
Ar - H
Соли диазония ценны в синтезе не только потому что они
способны реагировать с образованием такого большого числа
классов соединений, но и потому что их можно получить почти из
всех первичных ароматических аминов, которые в свою очередь
легко получить восстановлением нитросоединений:
29. I. Реакции замещения солей диазония
1. Замещение на галоген (реакция Зандмейера)
Реакцию замещения диазогруппы N2+ на хлор или бром
осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор
соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной
меди (катализатор):
CuX
ArN2 X
+ −
ArX + N2↑
Замещение N2+ группы на йод не требует применения
галогенида меди:
+ - - -
ArN2X + I ArI + N2 + X
30. I. Реакции замещения солей диазония
2. Замещение на ОН-группу. Синтез фенолов
Соли диазония реагируют с водой, давая фенолы:
+ - +
ArN2 X + H2O ArOH + N2 + H
Эта реакция медленно протекает даже в ледяном растворе,
что является причиной того, что соли диазония используют
немедленно после их приготовления. Образующийся фенол
может, кроме того, вступать в реакцию сочетания с солями
диазония.
31. I. Реакции замещения солей диазония
3. Замещение на CN. Синтез карбоновых кислот.
N2+ - группа замещается на CN-группу при взаимодействии
соли диазония с цианидом одновалентной меди:
CuCN
ArN+X -
2 ArCN + N2
нитрил
Гидролиз нитрилов приводит к образованию карбоновых
кислот. Таким образом, синтез нитрилов из солей диазония
– важный(!) метод превращения нитросоединений в
карбоновые кислоты, например:
33. I. Реакции замещения солей диазония
4. Замещение диазогруппы на Н. Восстановление.
Осуществляют, используя ряд восстанавливающих агентов,
наилучшим из которых является фосфорноватистая
кислота Н3РО2:
+1 +3
ArN2X + H3PO2 + H2O ArH + N2 + H3PO3 + HX
фосфористая
кислота
С помощью этой реакции можно удалять NH2- или
NO2- группы из ароматического кольца, что важно при
проведении синтезов !!! (См. след. слайды)
36. СОЛb ДИАЗОНИЯ
II. Реакция сочетания. Синтез азосоединений.
Соли диазония реагируют с некоторыми ароматически-
ми соединениями с образованием соединений общей
формулы, называемых азосоединениями:
Ar – N = N − Ar
Этот процесс называется реакцией азосочетания.
Суммарная реакция:
+ - .. ..
Ar-N2X + G Ar-N=N G
-HX
соль диазония
азосоединение
..
Где G - сильная активирующая группа, например, ОН,
NH2, NHR и др..
37. МЕХАНИЗМ АЗОСОЧЕТАНИЯ:
• По своему механизму реакция азосочетания
представляет собой реакцию электрофильного
замещения в ароматическом ряду, в которой катион
диазония ArN2 выступает в роли электрофильного агента.
• Так как ион диазония является слабым электрофилом, то
ароматическое кольцо (Ar-G), подвергшееся атаке ионом
диазония должно, как правило, содержать сильную
электроноакцепторную группу G, обычно это следующие
группы:
-
- OH, - NH2, - NHR, - NR2, - O
Замещение обычно протекает в пара – положение к
группе G !!
38. РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ: МЕХАНИЗМ.
+ .. .. +
Ar – N N Ar – N N
..
(сопряженный катион диазония)
1. Первая стадия:
.. ..
.. .. ..
Ar-N=N ..
Ar-N=N + G + G
H
соль
диазония амин или фенол σ - комплекс
39. РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ: МЕХАНИЗМ.
2. Вторая стадия:
.. ..
Ar-N=N .. ..
+ G Ar-N=N G
H -H+
• С реакцией сочетания конкурирует реакция взаимодействия
соли диазония с водой с образованием фенола (!). Кроме того,
фенол, образующийся из соли диазония сам может вступить в
реакцию сочетания. Все это загрязняет получаемый продукт,
снижая его ценность.
• Для проведения реакции сочетания очень важно, чтобы была
правильно подобрана кислотность или щелочность среды
40. Азосочетание. Влияние рН среды
1. Гидроксид-ион способствует превращению иона диазония
ArN2+, способного вступать в реакцию сочетания, в
соединения, не способные к этому:
NaOH
+ − NaOH - +
[Ar – N≡N]OH Ar–N=N–OH Ar–N=N–ONa
H+ H+
сочетается не сочетается не сочетается
Таким образом высокая концентрация ионов Н+ (кислая
среда) усиливает электрофильные свойства иона
диазония и тем самым способствует реакции сочетания.
41. Азосочетание. Влияние рН среды
2. С другой стороны кислота превращает амин в ион,
который из-за наличия положительного заряда мало
активен к реакциям электрофильного замещения:
+
NH2 NH3
+
H
-
OH
сочетается не сочетается
42. Азосочетание. Влияние рН среды
3. Сочетанию фенолов способствует повышение
основности среды:
−
OH O
OH−
+
H
сочетается сочетается
медленно быстро
Оксид-ион O− более сильный донор электронов,
чем OH-группа.
43. АЗОСОЕДИНЕНИЯ: НОМЕНКЛАТУРА. СВОЙСТВА
• Азосоединениями называют соединения вида Ar–N=N–Ar’.
• Содержат хромофорную группу –N=N–, потому окрашены.
Используются в качестве красителей, индикаторов.
Их называют двумя способами: 1) как производные азобензола
N=N O2 N N=N
азобензол n-нитроазобензол
5 6 2’ 3’
Br 4 1 N=N 1’ 4’ Br
3 2 6 5
’ ’
4,4’-дибромазобензол
44. 2) более сложные азосоединения называют,
рассматривая арилазогруппу (Ar–N=N) как
заместитель:
N=N SO3H
n –(фенилазо)бензолсульфокислота
N=N OH
n –(фенилазо)фенол
45. Метиловый оранжевый: индикатор
H3C
− +
N N=N SO3Na
H3C
П-[п-(N,N-диметиламинофенилазо)]бензолсульфонат
натрия
N=N
Хромофорная группа
46. Задачи: синтезы с помощью солей диазония
Привести схемы синтеза из бензола и толуола
следующих соединений:
1. м – нитротолуола
2. м – иодтолуола
3. 3,5 – дибромтолуола
4. м – дибромбензола
5. м – иоднитробензола
6. м – дифторбензола
7. м – фториодбензола
8. 2,6 – дибромтолуола
9. 3,5 – дибромнитробензола
47. АНИЛИН
Взаимное влияние функциональных групп
:NH2
1. Ослабление основных и нуклеофильных свойств
аминогруппы.
2. Увеличение активности ароматического ядра в
реакциях электрофильного замещения. NH2-группа
сильный орто-, пара-ориентант
48. АМИНЫ
1. К ВОПРОСУ О РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ, ПРЕТЕРПЕ-
+ -
ВАЕМОЙ [R4N] OH С ОБРАЗОВАНИЕМ АЛКЕНА.
+ -
Задача: При нагревании CH3CH2CH2N (CH2)3OH вступает в
реакцию отщепления. Предскажите продукты и предложите
механизм этой реакции.
2. ОБРАЗОВАНИЕ АМИДОВ – АЦИЛИРОВАНИЕ.
Задача: Объясните тот факт, что первичные амины образуют
сульфонамиды, растворимые в щелочи, а сульфонамиды,
образующиеся из вторичных аминов в щелочи не растворимы.
RNH2 + C6H5SO2Cl RNHSO2C6H5
RNH2 + C6H5SO2Cl C6H5SONR2
49. УБИХИНОН
(кофермент Q10)
O
CH3O CH3
CH3
CH3O ( - CH2CH =C – CH2- )10 - H
O
KoQ10