6. 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИСЛОТ
1. Гидролиз галогензамещенных кислот:
(SN2 – реакция)
Сl ОН
Н+ или ОН−
R–CH–COОH + H2O R–CH–COOH
2. Гидролиз оксинитрилов (циангидринов):
─
─
С НСN ─ С─ СN Н2O, Н+ ─ С─ СООН
гидролиз
─
─
О ОН ОН
альдегид или циангидрин α−оксикислота
кетон
7. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИСЛОТ
3. Реакция Реформатского (синтез β–оксикислот)
Сложные эфиры, содержащие бром в α–положении в присутствии
цинка реагируют с альдегидами и кетонами, образуя β-оксиэфиры,
гидролизом которых получают β-оксикислоты:
CH3
Zn CH3−C O
BrCH2COOC2H5 эфир BrZnCH2COOC2H5
этилбромацетат
CH3 CH3
Н2О, Н +
CH3-C-CH2COOC2H5 CH3-C-CH2COOH
OZnBr OН
этил-β-оксиизопентановая
кислота
8. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИКИСЛОТ
Оксикислоты – жидкости или большей частью кристалличес-
кие вещества. В воде они растворимы …(?), чем соответству-
ющие карбоновые кислоты, не содержащие гидроксила.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИКИСЛОТ
Оксикислоты проявляют свойства кислот и спиртов.
1. В частности они дают соли. При этом кислотные свойства
оксикислот выражены …(какое слово пропущенно: а) слабее;
б) сильнее?), чем у карб. кислот с тем же числом углеродных
атомов (в особенности у α–оксикислот (почему ?)
Вопрос. У какой кислоты константа кислотной диссоциации
имеет наибольше значение?
ОН
а) НО−СН2−СН2−СООН; б) СН3−СН−СООН в) СН3−СООН
β-оксипропановая молочная уксусная
9. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИКИСЛОТ
Как кислоты они образуют также, сложные эфиры, амиды и
др. производные карб. кислот:
СН3−СНОН−СООNa
СН3−СНОН−СООН СН3−СНОН−СООC2H5
СН3−СНОН−СОNН2
2. Как спирты оксикислоты образуют алкоголяты, простые
эфиры, замещают гидроксил галогеном:
СН3−СНОNa−СООNa
СН3−СНОН−СООН СН3−СНОR−СООC2H5
СН3−СНCl−СОOН
При действии галогеноводородов замещается только спиртовой
гидроксил, а при действии PCl5 и кислотный и спиртовой !
10. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИКИСЛОТ
(взаимное влияние функциональных групп)
Взаимное влияние гидроксильной и карбоксильной групп
наиболее велико, если эти группы находятся в α-положении:
1. α-Оксикислоты легко восстанавливаются в кислоты при
действии, например, иодистого водорода:
СН3−СНОН−СООН + 2HI СН3−СНОН−СООН + I2 + H2O
2. Реакция дегидратации позволяет отличить α-, β- и γ- окси-
кислоты. α-Оксикислоты при нагревании отщепляют воду с
образованием лактидов – циклических сложных эфиров:
СН2−СН−СО−ОН СН3−СН−СО
+ ОН
ОН Н О О + H2O
НО−СО−СН−СН3
ОС ─ СН−СН3
11. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИКИСЛОТ
(взаимное влияние функциональных групп)
β-Оксикислоты при нагревании отщепляют воду и дают
непредельные кислоты
to
СН2−СН−СООН СН2=СН−СООН + Н2О
ОН Н
γ- и δ-Оксикислоты при нагревании дают лактоны –
внутренние сложные эфиры
to СН2−СН2
СН2−СН2−СН2−СО + Н2О
ОН ОН СН2 СО
О
12. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Типы изомерии, встречающиеся в органической химии:
ИЗОМЕРИЯ
СТРУКТУРНАЯ СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ОПТИЧЕСКАЯ
Стереоизомерия – изомерия, связанная с различным
расположением атомов или групп в пространстве
13. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Проявляется:
1) в соединениях с двойной связью, если две группы, связан-
ные с каждым атомом углерода двойной связи, неодинаковы.
Геометрические изомеры часто называют цис- и транс-
изомерами:
НООС СООН НООС Н
С С С С
Н Н Н СООН
Фумаровая кислота
Малеиновая кислота
транс-бутендиовая
цис-бутендиовая
2) в циклических соединениях, в которых, свободному
вращению препятствует цикл:
СН3 Н
СН3 СН3
Н Н Н СН3
цис-1,3-диметилциклопентан транс-1,3-диметилциклопентан
14. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Задание 1. Сколько геометрических изомеров у соединения?
СН3СН=СНСН=СНСН3
Н Н СН3 Н
С=С СН3 С=С Н
СН3 С=С Н С=С
Н Н Н СН3
цис-,цис- изомер транс-,транс- изомер
Н Н Н Н
С=С Н Н С=С
СН3 С=С С=С СН3
Н СН3 СН3 Н
цис-,транс- изомер транс-,цис- изомер
СН3 Н
С=С
Н
СН3 (?)
С=С
Н Н
15. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Ответ на задание 1:
Имеется три изомера: цис,цис; цис,транс и транс,транс
(в этом случае цис,транс- и транс,цис-изомеры
идентичны)
Задание 2. Изобразите структуры цис-1,2- дибром-
циклопропана и транс-1,3-диметилциклобутана
16. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Ответ на задание 2:
CН3
Н Н Н
Н
Br Br
CН3
цис-1,2- дибромциклопропан транс-1,3-диметилциклобутан
17. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Некоторые вещества способны вращать плоскость
поляризованного света. Это свойство называется
оптической активностью.
ПЛОСКО ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ СВЕТ. ПОЛЯРИМЕТР
Обычный свет - набор волн, колеблющихся в беспорядочных
направлениях, перпендикулярных направлению распространения
Плоско поляризованный свет – это свет, колебания
которого совершаются только в одной из возможных
плоскостей.
плоско поляризованный
обычный свет свет
18. ПОЛЯРИМЕТР
Это прибор для измерения вращения плоскости
поляризации света, т. е. оптической активности
1 – источник света; 2 – поляризатор; 3 – трубка с веществом;
4 – анализатор; 5 – глаз наблюдения.
Если свет пропустить через поляроидную пластинку (2) или призму
Николя, то он становится плоскополяризованным. Угол вращения
можно измерить, вращая вторую поляроидную пластинку (4) до тех
пор, пока световой луч не погасится.
α- удельное вращение; θ- наблюдаемое
[α] = θ/ℓ·с вращение (град); с- концентр-я (г/см3); ℓ-
длина измерительной кюветы
19. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Оптическая активность возникает, когда молекула не
может быть совмещена с её зеркальным изображением.
Такая молекула называется хиральной, а молекула
которая может быть совмещена с её зеркальным
изображением называется ахиральной.
Типичным примером является молочная кислота:
*
СН3−СНОН−СООН
СООН СООН
С С
ОН НО Н
Н
СН3 СН3
L - (+) – молочная кислота D - (–) - молочная кислота
20. ОПТИЧЕСКИЕ ИЗОМЕРЫ
Хиральная молекула и её зеркальное изображение – это
разные соединения и потому являются изомерами. Они
называются оптическими изомерами, потому что по
разному действуют на поляризованный свет.
Оптические изомеры, такие как (+)- и (−)-молочная
кислота, которые являются зеркальными изображениями
друг друга, называются энантиомерами.
Общей причиной оптической изомерии является наличие
в молекуле асимметрического атома углерода:
21. ЭНАНТИОМЕРЫ
Соединение типа CWXYZ c асимметрическим sp3 –
гибридизованным атомом углерода существует в виде
двух пространственно несовместимых тетраэдрических
форм – оптических антиподов (энантиомеров):
22. Проекционные формулы Фишера
Формулы Фишера – это проекции трехмерных
тетраэдрических молекул на плоскость чертежа
Чтобы получить проекционную формулу Фишера,
сначала молекулу нужно перевернуть так, чтобы
горизонтально расположенные группы были направлены
к наблюдателю, а вертикально расположенные группы –
от наблюдателя
СООН СООН СООН
С ≡ НО С Н ≡ НО Н
ОН
Н СН3 СН3 СН3
а б в
23. ПОЕКЦИОННЫЕ ФОРМУЛЫ ФИШЕРА
Правила обращения.
1. В этих формулах группы, расположенные сверху и снизу,
находятся за плоскостью чертежа группы, расположенные слева
и справа перед плоскостью чертежа.
2. При определении «статуса» формул их нельзя
накладывать как страницы книг и поворачивать в
плоскости на 90о . Можно поворачивать на 180о.
Вопрос. Каков «статус» формул I, II, III?
Ответ. Формулы I и II изображют антиподы. Формула III
эквивалентна формуле I .
24. Молекулы, содержащие более одного
асимметрического центра
Когда молекула содержит более одного асимметрического центра,
число возможных стереоизомеров увеличивается. Например 2-
окси-3-метилбутановая кислота имеет 4 изомера
СООН СООН СООН СООН
Н СН3 СН3 Н Н СН3 СН3 Н
НО Н Н ОН Н ОН НО Н
СООН СООН СООН СООН
I II III IV
Изомеры I и II ─ зеркальные изображения один другого и
потому являются энантиомерами. Однако, хотя изомеры I и III -
это оптические изомеры, они не являются зеркальными
изображениями один другого. Это диастереомеры.
Задание 3:
Определите статус изомеров I и IV, а также II и III; II и IV
25. ВИННАЯ КИСЛОТА
Молекула винной кислоты как и 2-окси-3-метилбутановая
кислота имеет 2 асимметрических центра, но с одними и
теми же группами вокруг них. В этом случае возможны лишь
три стереоизомера, так как один из них имеет плоскость
симметрии и потому совместим со своим зеркальным
изображением. Этот изомер называется мезо-изомером, и
он оптически неактивен:
СООН СООН СООН
Н ОН НО Н Н ОН
НО Н Н ОН Н ОН
СООН СООН СООН
(−) – Винная (+) – Винная Мезовинная
кислота кислота кислота
26. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ
Полезным критерием хиральности или ахиральности
молекулы может служить наличие или отсутствие в ней
определенных элементов симметрии. Молекула не име-
ющая элементов симметрии не может быть совмещена со
своим зеркальным изображением и потому хиральна.
Молекулы, обладающие плоскостью или центром симмет-
рии, ахиральны:
Плоскость сим-
СО2Н метрии
С Н Н
Н
Н НООС СООН
СН3
Пропановая цис- Циклопропан-1,2-дикарбоновая
кислота кислота
27. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ
Задание 4. Хиральны или ахиральны следующие молекулы:
а) транс-циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота и б) транс-
1,3-дихлорциклобутан?
Cl
Н СООН Н
Н
Н
НООС
Cl
транс- Циклопропан-1,2-ди- транс-1,3-дихлор-
карбоновая кислота циклобутан
28. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ
Ответ на задание 4
а) транс-циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота
не имеет плоскости или центра симметрии и
поэтому хиральна;
б) транс-1,3-дихлорциклобутан содержит как
плоскость, так и центр симметрии, и потому
ахирален
29. РАЗДЕЛЕНИЕ ЭНАНТИОМЕРОВ
1. Метод Пастера:
Пастер вручную под микроскопом разделил кристаллы
(+)- и (−)- винных кислот. Метод не производителен,
почти не используется
3. Биологический метод.
В живых организмах содержатся оптически активные
ферменты, которые реагируют селективно только с
одним энантиомером оптически активного соединения.
Скармливая рацемическую смесь живому организму,
который метаболизирует лишь один из энантиомеров
можно выделить оставшийся энантиомер.
30. 3. Превращение энантиомеров в диастерео-
мерные производные
Диастереомеры можно разделить обычной перегонкой
или кристаллизацией. Например, разделение смеси (+)-
и (−) - винных кислот можно осуществить по схеме:
(+) - Кислота (+, −) - Соль
+ (+)- Амин
(−) - Кислота (−, +) - Соль
(+) - Кислота
1. Разделение
2. Н3О+
(−) - Кислота
31. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ОКСИКИСЛОТ
1.Молочная кислота:
Получают брожением из сахара:
C6H12O6 2 CH3−CHOH−COOH
Используется как консервирующее средство, при
обработке кож, в текстильной промышленности, при
синтезах в качестве сырья.
2. Винная кислота:
Содержится в винограде, рябине, многих растениях.
Кислая К-соль плохо растворима в воде (винный
камень). Эту реакцию используют для обнаружения
калия. Смешанная Na,K-соль − это сегнетова соль.
32. Отдельные представители оксикислот
3. Лимонная кислота. Содержится в лимонах, апельсинах,
винограде, малине, свекле, табаке. Т.пл.= 153°С, легко
растворима в воде. Используется в медицине, кондитерской
и пищевой промышленности, при крашении.
4. Салициловая кислота. (Т.пл.=159°С). Хорошо раство-
рима в спирте, немного в воде. Получают по схеме:
Лекарственные средства:
(аспирин)
(салол)
33. Задание на дом
Среди приведённых ниже соединений найдите
энантиомеры, диастереомеры и мезоформу:
