1. Лекция № 10
Химическая реакция – это процесс, при
котором происходит разрыв старых химических
связей и образование новых связей.
Для разрыва связей требуется затратить
энергию, при образовании связи энергия
выделяется.
В зависимости от соотношения этих энергий
суммарный энергетический (тепловой) эффект
реакции, т.е. количество выделенной или
поглощенной энергии (теплоты) будет либо
положительным (экзотермические реакции), либо
отрицательным (эндотермические реакции).
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

2. Энергетические эффекты реакции
изучает термохимия.
Изучение тепловых* эффектов химических реакций
имеет важное значение, т.к. позволяет:
1. Рассчитать энергию межатомных и межмолекуляр-
ных процессов;
2. Выяснить строение и реакционную способность
веществ;
3. Установить направление химических процессов
4. Рассчитать энергетические балансы технологичес-
ких процессов и т.д.
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

3. Q = ΔU + A (1)
Это равенство означает, что если некоторая
система (вещество или совокупность веществ) за
счет поглощения теплоты Q переходит из
некоего состояния 1 в состояние 2, то в общем
случае эта теплота расходуется на изменение
внутренней энергии системы ΔU и на совершение
работы А, против внешних сил.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
(ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ)
Первый закон термодинамики (ПЗТ) выражает идею
неуничтожимости и эквивалентности различных
видов энергии при взаимных переходах.
Математически ПЗТ может быть представлен равенством:

4. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ
Внутренняя энергия системы U – это общий
запас энергии системы, который складывает-
ся из энергии движения и взаимодействия
молекул, энергии движения и взаимодействия
ядер и электронов в атомах, молекулах и
кристаллах, внутриядерной энергии и т.п. (т.е.
все виды энергии, кроме кинетической энергии
системы, как целого и ее потенциальной энергии
положения).
U1
U2
∆U = U2 – U1
Внутренняя энергия – функция состояния системы

5. Для химических реакций под работой против
внешних сил в основном подразумевается работа
против внешнего давления. Она равна (при p =
const) произведению давления (р) на изменение
объема системы (ΔV) при переходе ее из
состояния 1 в состояние (2):
А = Р (V2 – V1) = PΔV
РАБОТА ПРОТИВ ВНЕШНИХ СИЛ

6. Из первого закона термодинамики следует, что
энергетический эффект химического процесса возникает
за счет изменения в системе внутренней энергии (U) или
энтальпии (Н).
1. Допустим химическая реакция идет в условиях
постоянного объема (V=const, изохорный процесс).
В этом случае А = PΔV = 0, поэтому из уравнения (1)
получаем:
QV = ΔU
Таким образом, если химическая реакция
протекает при постоянном объеме, то
выделение или поглощение теплоты QV равно
изменению внутренней энергии.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Тепловой эффект реакции.

7. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.
Тепловой эффект реакции.
2. Если химическая реакция протекает в
условиях постоянного давления (Р = const;
изобарный процесс ) тепловой эффект QP равен:
QP = ΔU + PΔV; QP = (U2 – U1) + P(V2 – V1),
или QP = (U2 + V2) – ( U1+ PV1),
введем обозначение U + PV = H, тогда
QP = H2 – H1 = ΔH (3)

8. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.
Тепловой эффект реакции.
Сумму внутренней энергии U и произведения
объема вещества на внешнее давление (P·V)
называют энтальпией (Н):
H = U + PV; ΔH = ΔU + PΔV (4)
таким образом равенство (3) означает, что при (Р =
const), изобарный процесс, тепловой эффект реакции
(QP) равен изменению энтальпии системы –
практическое значение имеет лишь разность:
ΔН = Н2 – Н1

9. Химимческие уравнения, в которых указан тепловой
эффект реакции при постоянном давлении и температуре
(ΔН процесса), называются термохимическими
уравнениями.
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.
Стандартные тепловые эффекты.
а) Для экзотермических реакций
ΔН < 0 ΔU < 0
ΔН = Н2 – Н1 ΔU = U2 – U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН > 0 ΔU > 0
Значение ΔН реакции выражают в кДж/моль.
В термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ: (к)-кристаллическое; (ж)-жидкое;
(г)-газообразное; (р)-растворенное.

10. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.
СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + ½ О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -285,83 кДж/моль
½ Н2 (г) + ½ Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -285,83 кДж/моль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты
различных процессов, термохимические расчеты обычно
относят к 1 молю вещества и условиям, принятым за
стандартные.
Стандартные условия:
– температура – 25 ºС (298 ºК)
– давление – 101,325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений
синтеза воды и хлористого водорода

11. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.
СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ.
Стандартное состояние вещества – состояние
вещества при р = 101,325 Па и любой постоянной
температуре.
Для растворенных веществ за стандартное
состояние принято состояние при молярной
концентрации, равной единице.
Стандартные тепловые эффекты принято
обозначать:
ΔНº298 ; ΔUº298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать
с понятием о стандартном состоянии вещества.

12. «Тепловой эффект реакции (т.е. изменение
энтальпии или внутренней энергии системы, в
результате реакции) зависит только от природы и
состояния исходных веществ и конечных
продуктов, но не зависит от промежуточных стадий
процесса»:
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6
ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения
закона Гесса
1. P или V = const
2. Тисх.= Ткон.
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8

13. ЗАКОН ГЕССА
На примере реакции горения графита
1. С (графит) + О2 (г) = СО2 (г); ΔН1
(эксп.)
2. С (графит) + ½ О2 (г) = СО; ΔН2
(теор.)
3. СО (г) + ½ О2 (г) = СО2 (г); ΔН3
(эксп.)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ; ΔH2 = ΔH1 – ΔH3

14. Из закона Гесса вытекает ряд следствий:
1. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот
(энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за
вычетом суммы теплот (энтальпий) образования
исходных веществ.
2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот
сгорания (ΔНсгор.) исходных веществ за вычетом
суммы теплот сгорания продуктов реакции.
1-е следствие имеет общее значение,
2-е для органических соединений.
ЗАКОН ГЕССА: следствия

15. При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий)
образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-
ческие коэффициенты в химических уравнениях:
Для реакции: аА + вВ + … = dD + eE (5)
ΔHx.p. = [dΔНf(D) + eΔНf(E)…] – [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия «образования» и
энтальпия «сгорания».
Теплота (энтальпия) образования вещества –
это тепловой эффект реакции образования 1 моля
вещества из простых веществ, устойчивых при 25ºС и
101 кПа. (например: графит, ромбическая сера, белый
фосфор, жидкий бром, кристаллический йод и т.д.)
ЗАКОН ГЕССА: ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ

16. Например, энтальпией образования KClO3 будет
тепловой эффект реакции
K(к)+ 1/2 Cl2 (г) + 3/2 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания – тепловой эффект
сгорания 1 моля вещества до СО2 /г/ и Н2О /ж/.
На практике обычно используют стандартные
энтальпии образования, их обозначают:
ΔНºобр – 298 или ΔНºf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА: ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ

17. Стандартная энтальпия образования веще-
ства ΔНºf – это изменение энтальпии в процессе
образования данного вещества – 1 моля,
находящегося в стандартном состоянии из
простых веществ, также находящихся в
стандартном состоянии и термо-динамически
устойчивых модификациях.
Стандартные теплоты (энтальпии) образования
многих веществ известны и сведены в таблицы.
ЗАКОН ГЕССА
Стандартная энтальпия образования ΔНºf

18. ΔНºf,298 простых веществ принимают равными
нулю, если их агрегатные состояния и
модификации устойчивы при стандартных
условиях.
ΔНºf (графит) = 0 ; ΔНºf (Br2 (ж)) = 0
ΔНºf (алмаз) = 1,9 кДж/моль ;
ΔНºf (Br2 ,ж) = 30,92 кДж/моль
ЗАКОН ГЕССА
Стандартная энтальпия образования
простых веществ

19. В основе всех термохимических вычислений
лежит закон Гесса и следствия из него.
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет
определять, как тепловой эффект реакции по
известным энтальпиям образования веществ,
участвующих в реакции, так и одну из
энтальпий образования, если известен
тепловой эффект реакции и все остальные
ΔНºf.

20. ½ Na2O (к) + ½ H2O (ж) = NaOH (к); ΔНºx.p. – ?
по известным величинам стандартных энтальпий
образования веществ ΔНºf (табличные данные).
Решение: по таблице находим
ΔНºf (NaOH)= - 426,6 кДж/моль
ΔНºf (Na2O) = - 430,6 кДж/моль
ΔНºf (H2O, ж) = - 285,84 кДж/моль
запишем следствие 1 закона Гесса:
ΔНºx.p. = ΔНºf (NaOH) – [ ½ ΔНºf (Na2O) + ½ ΔНºf (H2O) ]
ΔНºx.p. = – 426,6 – [– 215,3 – 142,92] = – 68,38 кДж/моль
ПРИМЕР 1. Рассчитать стандартный тепловой эффект
ΔНºx.p. реакции

21. – ΔНºx.p. + 2ΔНºf (С) – ΔНºf (В)
ΔНºf (А) = =
2
‒150 + 2∙(–60) + 45
= = – 225 кДж/моль
2
ΔНºx.p. = 2ΔНºf (С) – 2ΔНºf (А) – ΔНºf (В)
ПРИМЕР 2.
2А + В = 2С ;
(?) (– 45) (– 60)
ΔНºx.p. = 150 кДж/моль

22. При изучении химических взаимодействий очень важно
оценить возможность или невозможность их само-
произвольного протекания.
Большинство реакций самопроизвольно протекают с
выделением тепла, т.е. с уменьшением энтальпии (ΔН< 0).
Изучение подобных реакций привело к установлению
еще в середине XIX в. принципа Бертло-Томсена:
Любой химический процесс должен сопро-
вождаться выделением тепла.
Однако известно много химических процессов,
протекающих самопроизвольно с поглощением тепла
(ΔН>0), либо без изменения энергии в системе (ΔН~0).
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.

23. НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
Эти примеры указывают на то, что сведений об
энергетических изменениях в системе недостаточно
для предсказания направления реакций, т.е.
движущей силой многих реакций является не энергия,
а какой-то другой фактор.
Таким фактором является степень
беспорядка.
Действительно, наблюдения показывают, что
самопроизвольно без изменения энергетических
запасов системы реакции протекают только в том
направлении, при котором беспорядок в системе
возрастает.

24. Количественной мерой беспорядка является
энтропия S (Дж/(моль∙К)).
Энтропия системы (вещества) тем выше, чем
меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия, как и внутренняя энергия, является функцией
состояния любого вещества. В ходе химической реакции
энтропия веществ изменяется.
Изменение энтропии в реакции ΔS определяется
соотношением, аналогичным выражению для
изменения энтальпии реакции:
ΔS = ∑ (nS)прод - ∑ (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
ЭНТРОПИЯ

25. Из всех простых веществ наименьшее значение
энтропии, равное 2 Дж/(моль∙К) имеет при 25 0
С
углерод в модификации алмаза.
Согласно второму закону термодинамики в
изолированной макроскопической системе
энтропия при любом реальном процессе
возрастает, либо остается неизменной, но
никогда самопроизвольно не уменьшается:
ΔS > 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
ЭНТРОПИЯ

26. S ~ k ∙ lnW
где k постоянная больцмана, равная‒
отношению R/NA, или 1,38∙1023
Дж/К
… Состояние системы с большим беспорядком
является более вероятным:
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-
ностью впервые сформулировал австрийский физик
Больцман (1872 г.). Согласно Больцману
термодинамическая вероятность W (или степень
беспорядка) системы пропорциональна энтропии
этой системы (статистическая формулировка ВЗТ):
ЭНТРОПИЯ
статистическая интерпретация

27. Об изменении энтропии в хим. реакции можно
судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции.
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
ЭНТРОПИЯ
Например, в реакции:
½ С (графит) + ½ СО2 (г) = СО (г)
ΔV > 0, ΔS > 0
В реакции:
3/2 Н2 (г) + 1/2 N2 (г) = NН3 (г)
ΔV<0 , ΔS<0
В реакции:
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 , ΔS ~ 0
[- 1,07 Дж/моль·град]

28. Из всего сказанного выше следует, что в
химических процессах действуют одновре-
менно две тенденции:
1. Стремление частиц объединиться за счет
прочных связей в более сложные, что
уменьшает энтальпию системы /ΔН<0/
стремление к порядку.
2. Стремление частиц разъединиться, что
увеличивает энтропию (стремление к
беспорядку).
Другими словами, проявляется действие двух
прямо противоположных факторов – энталь-
пийного (ΔН) и энтропийного (T·ΔS).
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.

29. НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных
тенденций в процессах, протекающих при
постоянных Т и Р, отражает изменение энергии
Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-
циала):
ΔG = ΔH – TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о
принципиальной возможности осуществления
процесса.

30. Условием принципиальной возможности
осуществления процесса при Р,Т = const
является неравенство:
ΔG < 0
при ΔG > 0 самопроизвольно процесс не идет;
если ΔG = 0 система находится в состоянии
равновесия (ΔН = Т·ΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА

31. из выражения ΔG = ΔH – TΔS следует:
1. Если процесс протекает так, что ΔН = 0, то рост
энтропии становится его единственной движущей
силой.
2. Наоборот, при ΔS = 0 единственной движущей
силой процесса является убыль энтальпии.
3. Равенству ΔН = Т·ΔS отвечает равновесное
состояние системы (наиболее устойчивое при данных
условиях состояние системы).
4. При ΔН < 0, ΔS > 0 процесс не возможен.
5. При ΔН < 0, ΔS < 0 и ΔН > 0, ΔS > 0 процесс
определяется либо ΔН, либо ΔS.
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА