1. Реакции образования комплексных соединений
HF + BF3 → H [BF4]
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4] SO4
KNO2 + AgNO2 → K [Ag(NO2)2]
2KI + HgI2 → K2[HgI4]
Общая схема реакции комплексообразования:
МZ+ + L– MLnZ–n
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/

2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Комплексообразование – это процесс образования
устойчивой молекулярной частицы (атомно-молекулярной,
ионно-молекулярной или ион-ионного ассоциата),
сопровождающийся образованием донорно-акцеплорной
(дативной σ-, π-; обратной π-, δ-) связи.
Комплексное соединение – это молекулярная частица,
которая образуется из способных к независимому
существованию лигандов и центральных атомов (ионов),
исключая протон, вследствие образования донорно-
акцепторных связей.
Написание и чтение комплексных соединений:
2+ 2−
[М(L ) (L ) (L )] X
+ 0 −
[Cr(NH3)3(H2O)2 (Cl )] SO4
−

3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Строение комплекса и обозначение его составных частей
Центральный атом (ион) – Лиганды
комплексообразователь
[ Co (NH3)6 ] Cl3
Внутренняя Внешняя
координационная координационная
сфера сфера
ХЛОРИД ГЕКСААММИНКОБАЛЬТА ( III )

4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Классификация и номенклатура комплексов
1. Катионные комплексы
[Cu(H2O)4]Cl2 – хлорид тетрааквамеди ( II )
[Ag(NH3)2]NO3 – нитрат диамминсеребра ( I )
2. Анионные комплексы
K2[BeF4] – тетрафторобериллат ( II ) калия
Zn3[Fe(CN)6]2 – гексацианоферрат ( IV ) цинка
K2[PtCl6] – гексафтороплатинат ( IV ) калия
3. Нейтральные комплексы
[Pt(NH3)2Cl2] – дихлордиамминплатина
[Co(H2O)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт

5. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Классификация и номенклатура комплексов
Ионы можно представить как заряженные шары,
силовые поля которых равномерно распределяются во всех
направлениях в пространстве.
– +
Pt 4+ + 4Cl – → PtCl4
PtCl4 + 2Cl – → [PtCl6] 2–
O 2–
Cl– Cl–
Cl– Cl–
Cl– Pt4+ Cl– Pt4+
+ Cl –
Cl– Cl–
Cl– Cl–

6. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Механизмы образования ковалентной связи
1. Обычный ٠А٠ + 2В٠ → В : А : В
2. Донорноакцепторный :А: + □ В□ → В:А:В
донор акцептор
электронных электронных
пар пар
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4
сульфат аммиак сульфат
меди теттаамминмеди
2+ NH3 2+
□ ..
□ Cu □ + 4 :NH3 H3N : Cu : NH3
..
□
NH3

7. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
к.ч. примеры
2 Cu+, Ag+, Au+
4 Cu2+, Hg2+, Au3+, Zn2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+
6 Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cd2+, Pt4+, Pd4+
8 Ca2+, Sr2+, Ba2+
ЛИГАНДЫ
молекулы ионы
H2O, NH3, N2, C2H4 Cl–, Br–, I–, F–,
OH–, CN–, CNS–, СH3COO–
CO, O2 и др.
NO2–, PO43–, SO42– и др.

8. ЛИГАНДЫ
Полидентатные (dentate – зуб)
CO32–, SO42–, NH2 – CH2CH2 – NH2, ЭДТА
ХЕЛАТЫ («хелат» – клешня)
Cu2+
NH2 NH2
CH2 – CH2

9. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Устойчивость комплексных ионов
МZ+ + L– MLnZ–n
[ MLnZ–n ]
K уст =
[ МZ+] [ L– ]
Диссоциация:
1. K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4–
2. [Fe(CN)6]4– Fe2+ + 6CN–
[Fe2+] [CN–] 6
K нест =
[Fe(CN)6]4–

10. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Устойчивость комплексных соединений в растворах
Образование и диссоциация комплекса MLn происходят
ступенчато.
[ML]
M+L ML K1 =
[M] [L]
[ML2]
ML + L ML2 K2 =
[ML] [L]
[MLn]
MLn–1 + L MLn Kn =
[MLn–1] [L]

11. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Устойчивость комплексных соединений в растворах
K уст = K1 · K2 · · · Kn
MLn Mn+ + nL–
1 [Mn+] [L]n
K нест = =
K уст [MLn]

12. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Комплекс, содержащий один (или большее число) пяти – или
шести – членный хелатный цикл более устойчив (имеет более
высокую константу образования), чем комплекс, имеющий близкое
строение, но содержащий меньшее число хелатных колец или не
содержащий их вовсе.
2+
H3N NH3
/
Ni2+ гидр + 6 NH3 гидр H3N – Ni – NH3 + 6H2O ; K = 108
/
H3N NH3 гидр
H2N 2+
H2N
.. .. NH2
Ni2+ гидр + 3H2N CH2 CH2 NH2 Ni + 6H2O ; K = 1018
NH2
NH2
H2 N гидр

13. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Комплекс Ni2+ с этилендиамином в 1010 раз более
устойчив комплекса Ni2+ с NH3. Почему?
Для ответа надо рассмотреть изменение энергии Гиббса ∆G.
В любом процессе ∆G отражает суммарный эффект двух
одновременно действующих факторов: энтальпицного (∆Н) и
энтропийного (T·∆S):
∆G = ∆H – T·∆S
Данные полученные для большого числа таких реакций
разных металлов с различными L, показывают, что
энтальпийные вклады в хелатный эффект могут быть
положительными (неблагопирятными) или отрицательными
(благоприятствующими реакции), но они всегда невелики.
ОБЩИЙ ВЫВОД: ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭТО В ОСНОВНОМ
ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ.

14. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ.
ЭНТРОПИЯ – МЕРА БЕСПОРЯДКА !!
В случае образования аммиачного комплекса Ni(NH3)62+,
изменение числа свободных и связанных частиц в системе не
происходит: 6 молекул NH3 теряют свободу, но освобождаются
6 молекул H2O.
В случае хелатного комплекса, теряют свободу 3
молекулы этилендиамина, но освобождается 6 молекул H2O,
т.е. число несвязанных частиц в системе возрастает на 3 моля.
Поэтому второй процесс (реакция с этилендиамином)
приводит к значительно большему увеличению
неупорядоченности, поэтому ∆S значительно более
положительна.

15. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ
1. В качестве титрантов в комплексометрии;
2. Для выделения и разделения ионов металлов;
3. Для растворения и предотвращения образования различных
отложений;
4. Как добавки в цемент, гипс для удлинения сроков их
твердения;
5. Для стабилизации пищевых продуктов;
6. Для выведения токсичных металлов из организмов;
7. Как компоненты моющих средств.

16. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
1. [Ag(NO2)2]– Ag+ + 2NO2–
[Ag+] [NO2–]2
K нест = = 1,3 · 10–3
[Ag(NO2)2]–
2. [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
[Ag+] [NH3]2
K нест = = 6,8 · 10–8
[Ag(NH3)2]+

17. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
3. [Ag(S2O3)2]– Ag+ + 2S2O3–
[Ag+] [S2O3–]2
K нест = = 1 · 10–13
[Ag(S2O3)2]–
4. [Ag(CN)2]– Ag+ + 2CN–
[Ag+] [CN–]2
K нест = = 1 · 10–21
[Ag(CN)2]–

18. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МВС
[PtCl6]2– Fe, Pt – d-элементы
[FeF6]4– … (n – 1) d1–10 ns2 np0 nd0
Pt 0 … 5d8 6s2 6p0 6d0
5d 6s 6p 6d
5d 6s 6p 6d
[PtCl6]2– L L L L L L
лиганды sp3d2 –октаэдр
[FeF6]4– 3d 4s 4p 4d
Fe 2+ … 3d6 4s0 4p0 4d0 L L L L L L
высокоспиновый
(внешнеорбитальный) лиганды

19. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
МВС
[Pt(NH3)6]4+ 5d 6s 6p 6d
L L L L L L
3d 4s 4p 4d
[Fe(CN)6] 4–
L L L L L L
низкоспиновый
d2 sp3

20. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Зависимость геометрического строения комплексов от КЧ
центрального атома.
тип гибридизации
КЧ Геометрическая
валентных
центр. формула структура
орбиталей
атома М
ц. а. М
2 М (:L)2 sp линейная
3 М (:L)3 sp2 плоская треугольная
sp3 тетраэдрическая
4 М (:L)4 dsp2 плоско – квадратная
тригонально –
5 М (:L)5 dsp3, d3sp
6 М (:L)6 d2sp3, sp3d2 октаэдрическая
бипирамидальная

21. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
E
dx2 – y2 , dz2
d dxy , dxz , dyz
∆окт
∆тет
d dxy dx2 – y2 , dz2
dxz
dyz
1 2 3 4
1. Свободный ион
2. Ион в сферическом поле
3. Ион в октаэдрическом поле
4. Ион в тетраэдрическом поле
∆окт – энергия расщепления в октаэдрическом поле
∆тет – энергия расщепления в тетраэдрическом поле
Спектрохимический ряд лигандов:
CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –

22. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
E ТКП
d 2
x –y
2
, dz 2
dxy , dxz , dyz
∆окт
∆окт dxy
4/9 ∆
2/3 ∆окт
dz2
dxy , dxz , dyz 1/12∆окт
dxz , dyz
1 2 3 4
5
1. Свободный ион
2. Ион в сферическом поле
3. Ион в октаэдрическом поле
4. Ион в тетраэдрическом поле
5. Ион в квадратном поле
Расщепление d – уровня кристаллическим полем разной симметрии.
Спектрохимический ряд лигандов:
CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –

23. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Формы d – орбиталей
– –
– + + –
+ – +
+ – + + – +
–
+
dz2 dx2 – y2 dxz dyz dxy
z z
y y
x x
(a) (б)
Орбитали dx2 – y2 (a) и dxz (б) в октаэдрическом поле лигандов

24. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Е
σраз σраз σz
x y
раз
раз
σs
раз раз
σ 2
x –y
2
σ
z
2 dx2 – y2 dz2
πxy πxz πyz dxy dxz dyz
св св
σx2 – y2 σz2
(n – 1)d ns np
св св св
σ x σy σ z
св
σs d2sp3 – гибридизация