лекція 9

1. Лекція 9
Аміни. Азо та діазосполуки
План
1. Аміни. Класифікація, номенклатура, ізомерія.
2. Методи одержання амінів.
3. Фізичні та хімічні властивості амінів.
4. Окремі представники. Галузі застосування.
5. Азо- та діазосполуки.
1. Аміни. Класифікація, номенклатура, ізомерія
Аміни можна розглядати як продукти заміщення одного або кількох
атомів Гідрогену в молекулі амоніаку на вуглеводневі залишки.
Класифікація
1. Залежно від того, скільки атомів Гідрогену заміщено на вуглеводневі
залишки (скільки залишків сполучено з атомом Нітрогену), розрізняють
первинні R–NH2, вторинні R–NH–R' і третинні R N R"
R'
аміни. Первинні аміни
містять аміногрупу –NH2, вторинні — іміногрупу –NH–, а третинні —
третинний атом Нітрогену N . Відомі також сполуки з четвертинним
атомом Нітрогену
N
+
2. Залежно від типу залишку розрізняють аліфатичні (насичені і
ненасичені), аліциклічні, ароматичні (такі, що містять аміногрупу, сполучену з
ароматичним кільцем), гетероциклічні аміни.
3. Залежно від кількості аміногруп –NH2 (або ж алкіламіногруп –NHR чи
діалкіламіногруп –NR2) у молекулі розрізняють моноаміни, діаміни тощо.
Номенклатура
За раціональною номенклатурою для утворення назви аміну
перераховують вуглеводневі залишки, сполучені з атомом Нітрогену, додаючи
в кінці слово «амін». За номенклатурою IUPAC аміни розглядають як аміно-
(алкіламіно- чи діалкіламіно-) похідні відповідних вуглеводнів. Діаміни за
раціональною номенклатурою називають як відповідні двовалентні
вуглеводневі залишки, додаючи закінчення -діамін.
CH3
NH2
CH3
NH CH3
Метиламін (р.),
амінометан (с.)
Диметиламін (р.),
N-метиламінометан (с.)

2. CH3
N CH3
CH3
(CH2
)2
NH2
NH2
Триметиламін (р.),
N,N-диметиламінометан (с.)
Етилендіамін (р.),
1,2-діаміноетан (с.)
Ізомерія
Ізомерія амінів визначається, по-перше, ізомерією вуглеводневих
залишків. По-друге, для амінів можлива метамерія. Для діамінів також
розрізняють взаємне положення аміногруп.
2. Методи одержання амінів
У природних умовах аміни утворюються внаслідок розкладання
нітрогеновмісних природних сполук, насамперед білків та амінокислот. Існує
також кілька синтетичних методів добування амінів.
1. Алкілювання амоніаку галогеналканами (реакція Гофмана) полягає в
тому, що під час нагрівання спиртового розчину амоніаку з галогеналканами
атоми Гідрогену в молекулі амоніаку поступово заміщуються на вуглеводневі
залишки. Реакція відбувається за механізмом нуклеофільного заміщення
(внаслідок поляризації зв'язку
C I
 
на атомі Карбону виникає частковий
позитивний заряд, і він нуклеофільно атакується амоніаком, що має на
Нітрогені неподілену пару електронів):
NH3
NH3
R NH2
[R NH3
] I NH4
INH2
R
R I
R2
NH
NH3
[R2
NH2
] I NH4
I
R
+
I
R2
NH
R I
NH3
[R3
NH] I NH4
IR3
N
Алкіліоди Алкіламін
.
.
+
+ +
+ +
-
+ - +
+ + - +
Іодид
Іодид Діалкіламін
ТриалкіламінІодид
триалкіламонію
Крім різних амінів, реакційна суміш може містити продукт взаємодії
третинного аміну з галогеналканом — так звану четвертинну амонійну сіль:
R IR3
N [R4
N] I+ + -
Іодид тетралкіламонію
(четвертинна амонійна сіль)
Одержану в результаті реакції Гофмана суміш амінів і четвертинної
амонійної солі розділяють фракційною перегонкою або іншими методами.
2. Добування первинних амінів з амідів кислот (перегрупування Гофмана)
відбувається за сумарною схемою:

3. R N C O R NH2
R C
O
NH2
NaOBr
-NaBr, -H2
O -CO2
Ізоціанат Первинний амін
H2O
3. Відновлення нітрогеновмісних сполук:
R NO2
+ R NH2
R C N + R CH2
NH2
Нітрил
Первинний амін
H2O
Нітросполука
+ 26H
Первинний амін
4H
4. Відновлення нітробензену та його гомологів – реакція Зініна –
становить особливий інтерес, оскільки є промисловим методом добування
аніліну. Вперше реакція була здійснена таким чином:
C6
H5
NO2
+ (NH4
)2
S C6
H5
NH2
+ S + NH3
+ H2
O3 3 6 2
Нині замість (NH4)2S в якості відновників застосовуються залізні друзки
за наявності розчину FeCl3:
C6
H5
NO2
+ Fe + H2
O C6
H5
NH2
+ Fe3
O4
34 9 4 4
Ще більшого поширення набуває перспективний контактний спосіб –
пропускання суміші парів нітробензену і водню над каталізатором:
C6
H5
NO2 C6
H5
NH2
+ H2
O
H2
, Cu/SiO2
4270 - 300ºС, 15,2.10 Па
Кат.-3
3. Фізичні та хімічні властивості амінів
Аліфатичні найпростіші аміни (метил-, диметил- і триметиламін) —
газоподібні, горючі, безбарвні речовини. Інші нижчі аміни — рідини. Всі вони
мають запах амоніаку і, подібно амоніаку, добре розчинні у воді. Розчинність у
воді зменшується зі збільшенням молекулярної маси аміну. Аміни, що містять у
молекулі більше трьох атомів Карбону, мають неприємний запах зіпсованої
риби. Вищі аміни є твердими речовинами, без запаху. Ароматичні аміни є
рідинами або твердими речовинами з неприємним запахом. Як правило, вони
мають сильну фізіологічну дію — є отруйними для людини. Молекули
первинних і вторинних амінів асоційовані за рахунок водневих зв'язків (але
значно менше, ніж відповідні спирти)
H N
H
R
H N
H
R
.........
1. Кислотно-основні властивості амінів. Основні властивості амінів
пояснюються нуклеофільним характером атома Нітрогену, що має неподілену
пару електронів, за рахунок якої він здатний приєднувати протон. Порівняно з

4. амоніаком аліфатичні аміни мають більш сильно виявлені основні властивості.
У разі переходу від первинного до третинного аміну електронна густина на
атомі Нітрогену закономірно зростає під впливом оточуючих алкільних
груп ( N R):
+I
H N
H
H H N
H
H NR
R'
R
R'
R" RN
.. .. .. ..
Аміни виявляють основні властивості в реакціях з мінеральними
кислотами, утворюючи алкіламонієві солі:
R-NH2
[R NH3
] CI+ HCl + -
Під дією сильних основ із цих солей вилучаються вільні аміни:
R NH2
+ NaCl + H2
O[R NH3
] Cl + NaOH+ -
2. Взаємодія з нітритною кислотою є характерною реакцією на аміни,
що дає змогу розрізнити первинні, вторинні і третинні аміни. Нітритна кислота
у вільному стані не існує, тому її добувають безпосередньо в реакційній суміші
під дією деякого надлишку мінеральної кислоти на нітрит натрію.
А. Первинні аміни аліфатичного ряду на холоді утворюють нетривкі
похідні алкілдіазонію, що розщеплюються з виділенням азоту:
R CH2
NH2
+ O N OH R CH2
N N OH- H2
O - H2
O
R CH2
N N R CH2
R CH2
OH
R' CH CH2
H
+
H
+
- N2
H
+
+ + H2O
-
-
Спирт
Алкен
Іон алкілдіазонію
де R = R'CH2– .
Первинні аміни ароматичного ряду за цих самих умов утворюють
високореакційні солі арилдіазонію:
C6
H5
NH2
+ O N OH + HCl [C6
H5 N N] Cl
+
+ H2O
-
2
Б. Вторинні аміни як аліфатичні, так і ароматичні перетворюються
на
N-нітрозаміни:

5. Ar N N O
R
ONOHR2
NH +
- H2
O
R2
N N O
Ar NH R + ONOH - H2
O
В. Третинні аліфатичні аміни з нітритною кислотою утворюють лише
нестійкі солі, що розщеплюються під час нагрівання з утворенням складної
суміші речовин, у тім числі оксосполук.
У третинних ароматичних амінів в ароматичному кільці молекул
відбувається звичайне електрофільне заміщення Гідрогену на нітрозогрупу, яка
спрямовується аміногрупою переважно в пара-положення, а якщо воно зайняте
–в орто-положення:
ONOH
- H2
O
H +(CH3
)2
N N(CH3
)2
N O
п-Нітрозо-N,N-диметиланілін
ONOH
- H2
O
NO2
+(CH3
)2
N
H
(CH3
)2
N
N O
NO2
4-Нітро-2-нітрозо-
-N,N-диметиланілін
3 Алкілювання амінів (реакція Гофмана розглядалася раніше).
4. Ацилювання аміногрупи можливе для первинних і вторинних амінів:
R NH2
(R'CO)2
O
- RCOOH
R NH C R'
O
Алкіламід
(ангідрид)
Ароматичні аміни, крім зазначених реакцій, можуть вступати також у
реакції, характерні для ароматичного кільця;
5. Взаємодія з альдегідами – утворення шиффових основ (основ Шиффа,
азометинів) відбувається при слабкому нагріванні:
C6
H5
NH2
+ O C C6
H5
H
C6
H5 N CH C6
H5
Анілін
Бензальдегід
Дифенілазометин
(бензиліденанілін)
- Н2О
4. Окремі представники. Галузі застосування
Моноаміни аліфатичного ряду використовуються в синтезі
фармацевтичних препаратів і барвників. Етиламін також має застосування як
компонент ракетного палива.

6. Гексаметилендіамін (1,6-діаміногексан) має найбільше практичне
значення серед діамінів. Його синтезують з адипінової кислоти за схемою:
(CH2
)4
COOHHOOC H4
NO C (CH2
)4 C ONH4
O O
NH3
(CH2
)4 CCNH2
NH2
O O
(CH2
)4 CCN N
Адипінова кислота Діамонійадипінат
2 tº
- 2H2O
8H/кат.
Динітрил адипінової кислоти
Діамід адипінової кислоти
tº
-2 Н2О
(CH2
)6 NH2
NH2
Гексаметилендіамін
Гексаметилендіамін використовується у виробництві поліамідних
синтетичних волокон, наприклад найлону, що синтезується поліконденсацією
зазначеного діаміну з адипіновою кислотою:
(CH2
)4
COOHHOOC
[ C (CH2
)4 C NH
O O
(CH2
)6 NH ]
(CH2
)6 NH2
NH2
- 2nH2O
n + n
n
N,N-Діметиланілін використовується у великих кількостях для
виробництва трифенілметанових барвників — малахітового зеленого,
метилового фіолетового тощо.
Дифеніламін застосовується як проміжна речовина у виготовленні
синтетичних барвників, фармацевтичних препаратів.
5. Азо- та діазосполуки
Діазосполуками називаються сполуки, що містять угруповання з двох
атомів Нітрогену, яке сполучене з одним атомом Карбону вуглеводневого
залишку:
C N
+
N C N Nабо
Назви діазосполук аналогічні назвам амонієвих солей.
Азосполуки містять також угруповання з двох атомів Нітрогену, але
сполучене з двома вуглеводневими залишками:
C N N C
Азосполуки називаються за раціональною номенклатурою як похідні
ароматичних вуглеводнів, у молекулах яких атом Гідрогену ароматичного
кільця заміщений на арилазогрупу Аr—N=N—. За систематичною
номенклатурою за основу назви береться азобензен, положення замісників у

7. обох бензенових кільцях позначається цифрами, причому для позначення
положень у різних кільцях користуються цифрами зі штрихом:
N N N N OH
N N N(CH3
)2
O2
N
Азобензен (систем.),
п-фенілазобензен (рац.)
п-Гідроксиазобензен (систем.),
п-фенілазофенол (рац.)
4-Нітро-4'-(N,N-диметиламіно)-азобензен (систем.),
п-(п'-нітрофенілазо)-N,N-диметиланілін (рац.)
Аліфатичні діазосполуки є дуже нестійкими і швидко розкладаються.
Найбільший інтерес становлять ароматичні діазосполуки, які широко
застосовуються в органічних синтезах.
Методи добування діазосполук
Основним методом добування солей діазонію є реакція діазотування
первинних ароматичних амінів.
1. Дія нітритної кислоти. Нітритну кислоту добувають безпосередньо в
процесі діазотування. Весь процес відбувається при охолодженні (не вище
+5°С), щоб уникнути розкладання діазосполук:
[Ar N
+
N] X + NaX + H2
OAr NH2
+ NaNO2
+ HX
-
2
0 - 5ºC
2
Аміни діазотуються тим легше, чим вища їх основність.
Фізичні та хімічні властивості діазосполук
Солі діазонієвих основ легкорозчинні у воді, в розчинах, що мають
нейтральну реакцію вони повністю дисоційовані на йони. У спирті й оцтовій
кислоті солі діазонію слабо розчинні і виділяються в кристалічному стані.
І. Реакції діазосполук з виділенням азоту можуть відбуватися або за
гетеролітичним (іонним) або за гемолітичним (радикальним) механізмом.
1. Термічне розкладання за наявності води і спиртів відбувається за
механізмом SN1 у дві стадії:
[Ar N
+
N] X Ar
+
N N + X
-Повільно
+
- .. ..
Далі швидко відбувається взаємодія з нуклеофілом:
Ar
+
Y Ar Y
Швидко
+

8. Діазозалишок заміщується на гідроксил у водному розчині вже за
кімнатної температури (реакція значно пришвидшується під час нагрівання).
Взаємодія зі спиртами під час кип'ятіння розчину може йти в двох напрямках: у
бік окиснення спирту до альдегіду або в бік утворення етеру фенолу:
[Ar N
+
N] X
Ar H +
- N2
, - HX
R CH2
OH
Ar OH
Ar O CH2
R
R C
O
H
- Фенол
Етер фенолу
Ароматичний
вуглеводень Альдегід
tº
2. Заміщення діазогрупи на Іод здійснюється обробкою розчину солі
діазонію на холоді калій іодидом з наступним нагріванням суміші:
[Ar N
+
N] Cl + KI Ar I + N2- KCl
[Ar N
+
N] I
- - tо
3. Реакції Зандмейєра — заміщення діазогрупи на Хлор, Бром,
ціаногрупу:
N
+
N Cl
- N2
Cu2
Cl2
Cu2
Br2
Cu2
(CN)2
Br
CN
Cl
-
ІІ. Реакції діазосполук без виділення азоту
1. Відновлення (добування арилгідразинів):
[Ar N
+
N] Cl Ar NH NH2
[H]- . HCl
Сіль арилгідразину
Відновником є ZnCl2 у хлоридній кислоті або натрій гідросульфіт.
2. Реакції азосполучення є основним методом синтезу азосполук. Це
взаємодія солей діазонію (слабких електрофілів) з фенолами або ароматичними
амінами, тобто нуклеофільними реагентами, які містять сильні
електронодонорні угруповання (–ОН, –NH2, –NHR, –NR2) і виявляють високу
активність до реакцій електрофільного заміщення. Сіль діазонію в цій реакції
називається діазоскладовою (діазокомпонентом), а фенол чи ароматичний амін,
який сполучається з нею, — азоскладовою (азокомпонентом). Реакція
азосполучення за цим механізмом є типовою реакцією електрофільного

9. заміщення в ароматичному кільці сполуки з електронодонорним замісником
(аміну чи фенолу) – SN2-реакція, внаслідок якої з відносно нестійкої
діазосполуки утворюється стійка азосполука. Атака електрофілу відбувається
майже виключно в пара-положення до електронодонорного замісника
(гідрокси- чи аміногрупи), а коли воно зайняте, тоді — в орто-положення.
Для кожної реакції існує певне оптимальне значення рН. Практично
сполучення фенолів здійснюють у слаболужному середовищі, де негативно
заряджений атом Оксигену фенолят-аніона активує ароматичне кільце
сильніше, ніж гідроксил самого фенолу, що є важливим для електрофільної
атаки кільця катіоном діазонію:
[Ar N
+
N] X H OH + NaOH
N OH + NaX + H2
ONAr
-
+
Аміни сполучаються з солями діазонію в нейтральних і слабокислих
середовищах (третинні аміни — у більш кислих середовищах):
[Ar N
+
N] X NR2
N NR2NAr
- HX
-
+
На електрофільну активність діазокатіона істотно впливає наявність в
ароматичному кільці, особливо в пара- або орто-положеннях,
електроноакцепторних замісників, які зменшують електронну густину
бензенового кільця, тим самим збільшують позитивний заряд діазогрупи і
підвищують електрофільну активність діазосполук.
Азобарвники
Використовуючи різні комбінації діазо- та азокомпонентів отримують
безліч азобарвників різних кольорів. Кольори азобарвників обумовлені
наявністю хромофорної групи -N=N- і системи спряжених подвійних зв'язків.
Окрім хромофорних груп в барвниках є групи, які поглибшують колір і
сприяють з'єднанню барвників з волокном. Такі групи називають
ауксохромними, або ауксохромами. У азобарвниках ауксохромами є групи: -
NH2, -N(CH3)2, -OH та ін.
Деякі азобарвники, в певних межах рН, здатні змінювати своє
забарвлення і тому можуть використовуватись як кислотно-основні
індикатори. Одним із найпоширеніших індикаторів є метилоранж (геліантин,
оранжевий III), який добувають сполученням діазотованої сульфанілової
кислоти з диметиланіліном. Він має жовтий колір у нейтральному і лужному
середовищах та рожево-червоний — у кислому. Як і в інших індикаторів такого
типу, зміна забарвлення в нього зумовлена таутомерним переходом від азоїдної
(Na — сіль) до хіноїдної форми (вільна кислота):

10. N N N(CH3
)2O3
S NH N N(CH3
)2O3
S
- +
рН > 7 жовтий геліантин рН < 7 Червоний геліантин
-
Для застосування в харчовій промисловості азобарвники непридатні,
оскільки мають канцерогенну дію.