лекція 8

1. Лекція 8
Нітрогенвмісні сполуки. Нітросполуки
План
1. Нітрогенвмісні сполуки. Нітросполуки. Номенклатура, ізомерія.
2. Методи одержання нітросполук.
3. Фізичні та хімічні властивості нітросполук.
4. Окремі представники. Галузі застосування.
Органічні сполуки, що містять в молекулі атоми Нітрогену дуже
поширені в природі і відіграють велике значення в житті живих організмів, а
також в різних галузях промисловості. Це перш за все фізіологічно-активні
речовини, білкові речовини і різні біополімери.
В органічних сполуках Нітроген може бути тривалентним, двовалентним,
але негативно зарядженим, також чотиривалентним, але позитивно
зарядженим. Це добре видно з електронного стану атома Нітрогену при
прийняті або віддачі одного електрону. Електронну структуру атома Нітрогену
можна записати таким чином: 1s2
2s2
2p3
, або графічно:
N
N N
1s²
2s² 2p³
+e -e
+
_
Утворення сполук п’ятивалентного Нітрогену є енергетично невигідним –
це пов’язано зі зміною головного квантового числа в результаті переходу
електрона на нову d-орбіталь. При розгляді нітрогеновмісних сполук нас буде
цікавити тривалентний і чотиривалентний Нітроген.
Залежно від типу функціональної групи, до складу якої входить атом
Нітрогену, нітрогеновмісні сполуки поділяються на окремі класи органічних
сполук: нітросполуки, аміносполуки, аміди, нітрили, азиди тощо.
2. Нітросполуки жирного й ароматичного рядів
Нітросполуками називають речовини, які містять у своєму складі
нітрогрупу –NO2, атом Нітрогену якої безпосередньо з’єднаний з атомом
Карбону. Їх можна розглядати як похідні вуглеводнів, у яких один або кілька
атомів Гідрогену заміщені на нітрогрупу.
Залежно від атома Карбону, з яким сполучена нітрогрупа, нітросполуки
аліфатичного ряду поділяються на первинні, вторинні й третинні. Крім того,
розрізняють моно-, ди- і полінітросполуки.

2. За систематичною номенклатурою (IUPAC) нітросполуки аліфатичного
ряду називають за назвою відповідного вуглеводню з додаванням префікса
нітро-, цифрою вказують положення нітрогрупи. Ланцюг нумерують з того
кінця, до якого ближче розташована нітрогрупа.
Нітросполуки добувають нітруванням насичених вуглеводнів за реакцією
М.І.Коновалова, взаємодією галогеналкілів із нітритом аргентуму за реакцією
Майєра або окисненням амінів.
Нітросполуки аліфатичного ряду – висококиплячі, малорозчинні у воді,
сильнополярні рідини (μ = 3,5 – 3,9D), або кристалічні речовини.
Завдяки існуванню двох сильно електронегативних атомів Оксигену та
Нітрогену, нітрогрупа в цілому виявляє суттєві електроноакцепторні
властивості (–І, –М-ефекти), тому наявність нітрогрупи в молекулі приводить
до більшої рухливості атомів Гідрогену біля атома Карбону, що безпосередньо
сполучений з нітрогрупою.
Підвищена рухливість α-атомів Гідрогену приводить до того, що
первинні та вторинні нітросполуки існують у двох таутомерних формах:
нітроформи (нейтральної) І і аци-форми (кислотної) ІІ.
R CH2
N
O
O
R CH N
OH
O
R CH N
ONa
O
NaOH
І ІІ ІІІ
HCl
Аци-форма характеризується кислотними властивостями і реагує з
лугами, утворюючи солеподібні сполуки ІІІ.
Первинні та вторинні нітросполуки реагують з нітритною кислотою з
утворенням нітролових кислот і псевдонітролів та вступають у реакцію
конденсації з альдегідами та кетонами. Нітросполуки аліфатичного ряду
відновлюються в аміни.
Класифікація
Нітросполуки класифікують за кількома ознаками:
а) залежно від будови вуглеводневого залишку, з яким сполучена
нітрогрупа, розрізняють аліфатичні, аліциклічні, ароматичні нітросполуки;
б) залежно від того, з яким атомом Карбону (первинним, вторинним чи
третинним) сполучена нітрогрупа розрізняють відповідно первинні, вторинні та
третинні нітросполуки;
в) залежно від кількості нітрогруп у молекулі розрізняють моно-, ди-,
три- і т. д. нітропохідні вуглеводнів. Крім того, нітрогрупи можуть міститися в
молекулах багатофункціональних сполук — галогенонітросполук, нітрофенолів
тощо.
Номенклатура
Найбільш вживаними для нітросполук є назви за систематичною
номенклатурою, де сполука розглядається як відповідний вуглеводень, а
нітрогрупа — як замісник у карбоновому ланцюгу. Крім того, для окремих
сполук вживаними є тривіальні назви, наприклад тринітротолуен називають
тол, або тротил.

3. NO2
NO2
CH3
O2
N CH3
NO2
NO2
Нітробензен п-Нітротолуен Тринітротолуен (тол)
Ізомерія
Ізомерія нітросполук пов'язана з ізомерією: а) карбонового ланцюга;
б) положення нітрогрупи у ланцюгу; в) для полінітросполук — зі взаємним
розташуванням нітрогруп в молекулі.
3. Методи добування нітросполук
Методи добування нітросполук здебільшого вже були розглянуті під час
розгляду хімічних властивостей відповідних класів вуглеводнів:
1. Нітрування алканів за Коноваловим;
2. Нітрування алканів у газовій фазі;.
3. Нітрування аренів у кільце (нітруючою сумішшю) та в бічний ланцюг
(розведеною нітратною кислотою).
4. Дія солей нітритної кислоти на галогеналкани – як метод синтезу
первинних і вторинних нітросполук:
R Hal + Ag NO2 R NO2
AgHal+
5. Окиснення амінів зазвичай використовується для добування третинних
нітросполук із амінів.
R3
C NH2
R3
C NO2
[O]
4. Фізичні та хімічні властивості нітросполук
За агрегатним станом аліфатичні нітросполуки здебільшого є рідинами, а
ароматичні – рідинами або твердими речовинами. Аліфатичні нітросполуки
мають приємний запах, а ароматичні — запах гіркого мигдалю. Густину більшу
за одиницю мають усі нітросполуки ароматичного ряду, з аліфатичних — лише
чотири перші гомологи, густина наступних (після нітробутану) гомологів
менша за одиницю. Всі нітросполуки мають великі значення електричного
моменту диполя, високі температури кипіння та плавлення (порівняно з
ізомерними їм етерами нітритної кислоти), що пояснюється наявністю в їх
молекулах координаційного зв'язку.
Хімічна поведінка нітросполук зумовлюється будовою не тільки
нітрогрупи, а й вуглеводневого залишку, а також їх взаємним впливом.
1. Дія нітритної кислоти є характерною (якісною) реакцією, за якою
можна розрізнити первинні, вторинні, третинні нітросполуки. Вона також
зумовлена рухливістю атомів Гідрогену в α-положенні до нітрогрупи.

4. Первинні нітросполуки з нітритною кислотою утворюють нітролові
кислоти, лужні солі яких забарвлені в червоний колір:
R CH2
NO2 O N OH R C NO2
N OH
R CH
N O
NO2-H2
O
+
Нітролова кислота
Вторинні нітросполуки при взаємодії з нітритною кислотою також
виділяють воду:
R CH NO2
R'
ONOH R C NO2
R'
N O
-H2
O
+
Псевдонітрол
Псевдонітроли у кристалічному стані безбарвні, а в розчинах (в етері,
хлороформі тощо) набувають інтенсивного синьо-зеленого забарвлення.
Третинні нітросполуки з нітритною кислотою не реагують.
2. Конденсація з альдегідами, як і дві попередні реакції, можлива за
наявності рухливих атомів Гідрогену в α-положенні і відбувається за
альдольно-кротоновим типом:
CH NO2
R'
H
R CH CH
OH
NO2
R'
-H2
O
R C
O
H OH
R CH C NO2
R'
+

 

-
a)
Первинна
нітросполука
C NO2
R'
H
R"
R CH C
OH
NO2
R"
R'
R C
O
H OH
+

 

-
б)
Вторинна
нітросполука
3. Відновлення нітросполук зумовлює утворення первинних амінів.
Особливе значення має відновлення ароматичних нітросполук, під час якого
синтезуються у промисловому масштабі важливі нітрогеновмісні ароматичні
сполуки. Залежно від типу відновника і відповідних умов реакції можна добути
різні продукти відновлення. У нейтральному або кислому середовищі реакція
відбувається за схемою:

5. NO2 N O
NH2
- H2
O
NH OH
- H2
O
Нітробензен Нітрозобензен
2H
АнілінФенілгідроксиламін
2H 2H
У лужному середовищі утворюється значно більше проміжних продуктів:
- H2
ON N
O
NO2 N O
- H2
O
NH OH
2H
Азоксибензен
Нітробензен Нітрозобензен Фенілгідроксиламін
конденсація
2H2H
NH2N N NH NH
Анілін
2H 2H
2
Азобензен Гідразобензен
4. Заміщення в бензеновому кільці ароматичних нітросполук. У реакціях
електрофільного заміщення в бензеновому кільці (SE) нітрогрупа є орієнтантом
другого роду (-М) і в реакціях галогенування, сульфування, алкілювання,
ацилювання, нітрування орієнтує відповідні замісники в мета-положення, у
той самий час ускладнюючи їх перебіг (тому ці реакції здійснюються за
жорсткіших умов, ніж для відповідних ароматичних вуглеводнів):
NO2 NO2
SO3
H
NO2
Br
NO2
O2
N
Br2
(FeBr3
)
H2
SO4
-H2
O
-HBr
конц. HNO3
(конц. H2
SO4
)
Нітробензен
-Н2О

6. Електрофільне заміщення в кільці ароматичних динітросполук
відбувається за значно жорсткіших умов, ніж монопохідних.
5. Окремі представники. Галузі застосування нітросполук
Нітрометан застосовується як розчинник, а також для синтезу
хлоропікрину (трихлоронітрометану CHCІ3NО3), який використовується як
напівпродукт у синтезах і як родентицид (речовина, що знищує гризунів) у
хлібосховищах і на складах.
Нітроциклогексан застосовується як напівпродукт у синтезі
капролактаму.
Нітробензен — вихідний продукт у виробництві аніліну, широко
використовується в анілінофарбовій, фармацевтичній, парфумерній
промисловості.
Тринітротолуен (тол, тротил, ТНТ) — одна з найпоширеніших
вибухових речовин. Потужності ядерних зарядів перераховуються на ТНТ. Так
ядерна бомба, яку було скинуто на Хіросіму, еквівалентна 20 тис. т ТНТ.
Полінітросполуки — нітроформ CH(NО2)3 і тетранітрометан
C(NО2)4 також мають вибухові властивості і дають вибухові суміші з
речовинами, що легко окиснюються.