Лекция А.И. Малышева, профессора ОТИ НИЯУ МИФИ

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ R–NO 2 Строение : Семиполярная связь: N … 2 s 2 2 p 3 14 O … 2 s 2 2 p 4 16 R – N = O .. 7 8 2s 2p 2s 2p

2. 16 O * 16 O 2s 2p или R – N = O O + R – N = O O R – N O O ½- ½- Строение : Семиполярная связь: R – N O O + R–N O O - или Т. о. нитрогруппа может быть представлена в виде двух эквивалентных резонансных структур: R – N = O : O : .. .. .. .. R – N = O + О : .. .. ..

3. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ . Т. кип. ( CH 3 NO 2 ) = 101 ˚ C Т. кип. ( CH 3 COCH 3 ) = 56 ˚ C Нитросоединения термодинамически неустойчивы: CH 3 NO 2 1/2 N 2 + CO 2 ↑ + 3/2 H 2 ; ∆ Н = – 67,4 ккал ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Нитросоединения жирного ряда – жидкости, облада-ющие приятным замахом; они мало растворимы в воде, ядовиты. Это полярные вещества: их дипольные моменты μ = от 3,5 ÷ 4,0. Поэтому они менее летучи по сравнению с кетонами с близк. М.м. Могут использоваться в качестве взрывчатых веществ, например, тринитротолуол (ТНТ)

4. ПОЛУЧЕНИЕ R – NO 2 ( смесь ) ! ? R–H R–NO 2 + H 2 O С 2 Н 5 I + AgNO 2 С 2 Н 5 NO 2 + AgI Н NO 3 а) Нитрование алканов в газовой фазе: б) замещение галогенов на нитрогруппу: С 2 Н 5 O NO + AgI в воде, спирте

5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 1. Восстановление до аминов (для Ar – NH 2 ). 2. Очень важны реакции по α – H: а) Кислотные свойства. Псевдокислоты. Первичные и вторичные нитросоединения, несмотря на то, что они кажутся нейтральными (например, по отношению к обычным индикаторам), образуют соли с едкими щелочами CH 3 N О 2 + Na + ОН - -> [ CH 2 = N О 2 ] – Na + + Н 2 О Эта реакция отличается от нейтрализации обычной кислоты, протекающей мгновенно, тем, что она протекает очень медленно (имеет измеримую скорость реакции). Подобные кислоты называются псевдокислотами.

6. OH - CH 2 –N O O O O CH 2 =N O O CH 2 –N - .. H α H + H + O Н O CH 2 =N - ТАУТОМЕРИЯ OH - OH - Нитросоединения следует рассматривать как тауто-мерные вещества, реагирующие в нормальной нитро-форме и аци -нитро-форме. нитро-форма аци -нитро-форма (сильно кислая форма)

7. В растворе нормальные первичные и вторичные нитроалканы находятся в равновесии с аци-нитро-формой. Равновесие между обеими формами устанавливается при помощи общего аниона ТАУТОМЕРИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ Нормальная форма -> Анион + Н+ -> аци-Форма медленно быстро Нормальная форма CH 3 N О 2 CH 3 CH 2 N О 2 ( CH 3 ) 2 CHN О 2 Каци 5,6 ∙ 10 –4 3,9 ∙ 10 –5 7,7 ∙ 10 ‒ 6 Кнорм 6,1.10 –11 3,5∙10 – 9 2,1∙10 –8 Количество аци- Формы К ∙100, % 0,000011 0,0089 0,275

8. б) . При разложении натриевой соли аци-нитросоединения избытком холодной минераль-ной кислоты (раствор соли вливают в кислоту) образуются альдегиды и соответственно кетоны 2RCH=NO-O ‒ + 2 Н + -> 2RCHO + N 2 O + Н 2 O 2R 2 C=NO-O - + 2 Н + -> 2R 2 CO + N 2 O + H 2 O в). При нагревании первичных нитросоединений с 85%-ной серной кислотой или с другими сильными кислотами отщепляется азот в виде гидроксиламина, причем получаются карбоновые кислоты. R –СН 2 ‒ NO 2 + H 2 SO 4 + H 2 О -> R ‒ С OOH + NH 2 OH ∙ H 2 SO 4

9. г ). Первичные и вторичные нитросоединения вступают с соответствующими карбонильными соединениями в реакции типа альдольной конденсации и присоеди-нения по Михаэлю; катализатором служит основание: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ OH – O 2 N – C– H + CH 2 = O СН 3 СН 3 СН 3 O 2 N–C – CH 2 – OH СН 3 а) CH 3 NO 2 + 3CH 2 = O O 2 NCH 2 – C – CH 2 OН CH 2 OН OH – б) CH 2 OН Конденсация с альдегидами

10. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ OH – N ≡ C– CH=СН 2 + H–C–NO 2 CH 3 CH 3 N≡C–CH 2 –CH 2 –C–NO 2 CH 3 CH 3 в) присоединение по Михаэлю

11. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Конденсация с альдегидами : CH 3 NO 2 + CH 2 O O 2 N–CH 2 –CH 2 OH CH 2 O нитро-метан формаль- дегид O 2 N–CH(CH 2 OH) 2 O 2 N–C(CH 2 OH) 3 CH 2 O CH 2 O [H] H 2 N–C(CH 2 OH) 3 О 2 N–C(CH 2 O N O 2 ) 3 HO–NO 2 O Н ‒ Аминоспирт используется в произ- водстве моющих средств, эмульгаторов Эфиры нитроспиртов ценные взрывчатые вещества

12. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ CH 3 –N O O + – OH – O O – CH 2 = N – O O – : CH 2 –N + – N–CH 2 : + O O + – R–C O R′ δ– δ+ – R–C–CH 2 – NO 2 R′ : О : .. H 2 О H 2 О R–C–CH 2 – NO 2 R′ ОН Конденсация с альдегидами: механиэм

13. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ В реакциях конденсации проявляют сходство с альдегидами. Альдольная конденсация. 2R–CH 2 –C O H R–CH 2 –CH – C –C–H R O OH H H + или OH – CH 3 –C O H CH 3 –CH–CH 2 –C O H OH H + или OH – ацетальдегид альдоль (β-оксиальдегид)

14. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Механизм альдольной конденсации Катализ основаниями: основание R– C– C O H .. + : OH – H карбанион H 2 О + : CH – C O H альдегид 1. 2. нуклеофил ( : Nu ) R– C – CH–C O H H R : O : . . – R– C R + : СН – C O H – – H O H

15. β -оксиальдегид R – С – CH 2 –C O H H О – R + H 2 O R– C – CH – C OH H R O H 3. Дегидратация альдолей разб. HCI R– CH – C – C OH H R O H t 0 R–CH=CH–C=O + H 2 O H α , β -непредельный альдегид (сопряжение связей) Механизм альдольной конденсации

16. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ С = O С* (2 s 1 2p 3 ); 2s 2p sp 2 C 1. C O R R 120 0 120 0 120 0 2. C O δ+ δ– : Nu

17. Альдегиды и кетоны Нуклеофильное присоединение 1) C = О R R′ R′–C O δ– – R′–C–O R Nu : Nu – R′–C–O Nu R′ H 2 O R′–C–OH Nu R′ 2 ) 3 ) δ– δ+ H + C = O Н R R δ+ R–C–OH Nu R : Nu + R Nu C = O R R Nu C=OH R R

18. Получение R – C ≡ N R–CI + KCN RCN + KCI 1. O R–C NH 2 P 2 O 5 R–C≡N + H 2 O 2. НИТРИЛЫ R – C ≡ N

19. 2. Востановливаются водородом до первичных аминов H 2 / Ni R – NH 2 R–C ≡ N Свойства R – C ≡ N Т кип. близка к Т кип. R– OH с тем же числом атомов “С”. 1. Гидролизуются в кислой и щелочной средах с образованием R С OOH или R С OO – .

20. НИТРИЛЫ R – C ≡ N Гидролиз R – C ≡ N в щелочной среде R–C=N : OH . . – R–C=N Н .. : OH R–C ≡ N δ– δ+ OH – H 2 O R–C–N Н 2 O R–C O ONa + NH 3 NaOH pH > 7

21. pH < 7 H 2 O R–C ≡ N H + R–C = N Н + R–C=N Н .. OH 2 + R–C=NH OH R–C–N Н 2 O H + ,H 2 O R–COOH + NH 4 + НИТРИЛЫ R – C ≡ N Гидролиз R – C ≡ N в кислой среде

22. ИЗОЦИАНИДЫ (ИЗОНИТРИЛЫ) R–N ≡ C : 1. Получение: R–N≡C : + 2KCI + 2H 2 O 2KOH + – CHCI 3 + KOH : CCI 2 + KCI + H 2 O .. R–NH 2 + : CCI 2 R–NH 2 –CCI 2 + – 2KOH + – R–NH 2 + CHCI 3 + 3KOH R–N≡C : + 3KCI + 3H 2 O

23. Свойства R – N ≡ C 1. Изонитрилы кипят при несколько меньшей температуре, чем R – C ≡ N 2. Гидролизуются только в кислой среде : R – NH 2 + HCOOH C + 2H 2 O R – N 3. Восстанавливаются (как и нитрилы) до аминов: H 2 / Ni R – NH – CH 3 C R – N вторичный амин НИТРИЛЫ. ИЗОНИТРИЛЫ

24. ИЗОЦИАНАТЫ циановая кислота N ≡ C − O–H H–N = C = O изоциановая кислота изоцианаты R–N=C=O Изоцианаты получают по реакции COCl 2 с аминами и перегруппировкой ацилазидов: 1) 3R–NH 2 + O=C CI CI R–N=C=O + 2RNH 3 CI + –

25. R–C–N 3 O R–N=C=O + N 2 100 0 C 2 ) Изоцианаты вступают в реакции (подобно кетенам R–С= C = O ) с аминами и спиртами: a) C 6 H 5 –N=C=O + CH 3 CH 2 OH C 6 H 5 –N–C–OC 2 H 5 H O C 6 H 5 N=C=O + CH 3 NH 2 C 6 H 5 –N–C–NHCH 3 H O б ) ИЗОЦИАНАТЫ

26. в) Взаимодействуют с R – MgX ; образуя после гидролиза замещенные амиды: C 6 H 5 – N=C=O + R–MgX R–C–N–C 6 H 5 H O H 2 O H + г) При действии Н 2 О изоцианаты дают замещенные карбаминовые кислоты: RNH – C – OH O которые чрезвычайно легко декарбоксилируются с образованием аминов: ИЗОЦИАНАТЫ R – NH ‒ COOH R – NH 2 + СО 2

27. Амины далее реагируют с изоцианатом, что приводит к симметричной замещенной мочевине: R–NH 2 R–N–C–OH H O R–N=C=O H 2 O – CO 2 R–N=C=O R–N–C–N–R O H H R–N=C=O Эта реакция является завершающей стадией широко распространенного процесса получения пенопластов (в частности на основе полиуретана), особенно в месте их применения (например, при закладке слоя пенопласта между стенами здания, заделки трещин). ИЗОЦИАНАТЫ

28. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Первой стадией этого процесса является реакция двухатомного спирта с каким-либо диизоцианатом (берется с небольшим избытком). В результате образуется поликарбамид с изоцианатными концевыми группами. N=C=O + n∙HO–CH 2 –CH 2 –OH n O=C=N R O=C=N – n N–C– O H O–CH 2 –CH 2 –O–C–N O H N–C– H O R R

29. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ N=C=O ─ O–CH 2 –CH 2 –O–C–N O H R При обработки этой массы водой, она полимеризуется с образованием мочевинных связей между концевыми группами (смотри (г)); образую-щаяся при этом CO 2 вспенивает материал в процессе его полимеризации.