One of Ph.D. course in VNU-HCM. University of Science.

1. 1
Bài làm Cấu trúc nguyên tử phân tử (Đề 3)
Giữa kỳ HP NCS ĐỘNG HỌC LƯỢNG TỬ, LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM
MẬTĐỘ VÀ CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ PHÂN TỬ
NCS thực hiện: Lê Đại Nam
MS NCS: 15 311 02
Trong bài làm này, tôi sẽ xây dựng phương trình Hartree-Fock,
Kohn-Sham (DFT), nêu một số ưu điểm, nhược điểm của hai cách tiếp cận
này; nêu khái niệm về LUMO, HOMO, HOMO-1. Ngoài ra, tôi sử dụng
phần mềm Gaussian để: thiết lập cấu trúc và tối ưu hóa cấu hình của phân
tử O2, so sánh giá trị khoảng cách liên hạt nhân, các mức năng lượng, thế
ion hóa, sự sắp xếp các orbital so với các giá trị thực nghiệm, vẽ hình thể
hiện LUMO, HOMO, HOMO-1; tính toán sự phụ thuộc của năng lượng vào
khoảng cách liên hạt nhân (đường thế năng) của phân tử O2 và so sánh,
nhận xét với giá trị thực nghiệm tại những khoảng cách lớn để từ đó tính
tần số dao động ở mức đầu tiên, so sánh với giá trị thực nghiệm; và vẽ mặt
thế năng thể hiện rõ hai vi trí cực tiểu ứng với hai đồng phân HCN và
HNC, mô phỏng đường phản ứng hóa học (chemical reaction path) của quá
trình chuyển hóa qua lại của hai trạng thái này.

2. 2
1 Phương trình một electron trong phương pháp Hartree-Fock
1.1 Gần đúng Born-Oppenheimer cho bài toán nguyên tử, phân tử
Bài toán nguyên tử phân tử khi chưa tính đến ảnh hưởng của trường ngoài như
điện từ trường là bài toán dừng, do đó, có thể được mô tả bởi phương trình Schrodinger
dừng sau [3]
     
2 2 2
2
1 1 1 1 10 0
2
2
1 1 1
1
2 4 4
; ; ,
2
n n N n n
k
j
j j k j j j j jj k
N N N
k k k
k k k kk
NN
Ze e
m r rr
V
R
R R E
M
        

   

   


      

   
   r R r R
(1.1)
trong đó, m và kM là khối lượng của electron và hạt nhân; jr và kR lần lượt là vị trí của
các electron và hạt nhân của phân tử; kí hiệu  1 2, , , nr r rr và  1 2, , , NR R RR còn
NNV là thế tương tác giữa hai hạt nhân trần với nhau (do bản thân hạt nhân cũng có cấu
trúc nên ta để dưới dạng tổng quát). Việc đầu tiên cần làm là đưa phương trình
Schrodinger dừng (1.1) ở hệ đơn vị SI về hệ đơn vị nguyên tử (a.u.): đơn vị của chiều dài
là bán kính Bohr 2 1 2
0 04 0.52918Åa m e  
  , đơn vị của năng lượng là năng lượng
Hartree  
24
0 4 27.211 eVE me 

  và đơn vị của khối lượng là khối lượng electron
31
9.1094 10 kgm 
  và đơn vị của điện tích là điện tích nguyên tố 19
1.6022 10 Ce 
  . Khi
đó, phương trình (1.1) có dạng không thứ nguyên [3]
     
2
1 1 1 1 1
2
1 1 1
1
2
; ; .
1
2
n n N n n
k
j
j j k j j j j jj k
N N N
k
k
k k kk
N
k
N k
Z
r rr R
R R E
M
V
      

   

   


     

   
   r R r R
(1.2)
Phương trình Schrodinger (1.2) mô tả một hệ gồm nhiều electron và hạt nhân nên bất khả
thi trong việc giải chính xác một cách giải tích phương trình này. Tuy nhiên, ta có thể đơn

3. 3
giản hóa sự phức tạp của phương trình (1.2) nếu để ý thấy rằng các hạt nhân có khối
lượng rất nặng so với electron 1kM . Một cách cổ điển, ta có thể hiểu rằng trong hệ quy
chiếu gắn với khối tâm của phân tử thì việc các hạt nhân có khối lượng rất nặng khiến
động năng của các hạt nhân rất nhỏ so với các electron (vì động lượng có cùng cỡ độ
lớn). Do đó, có thể hiểu rằng các electron chuyển động rất nhiều chu kỳ thì chuyển động
của các hạt nhân cũng không đáng kể, do đó, ta có thể áp dụng một kiểu gần đúng đoạn
nhiệt như sau: trong một chu kỳ chuyển động của electron thì xem các hạt nhân đứng yên
để xác định chuyển động của electron, còn chuyển động rất nhanh của hệ electron có thể
quy về một thế năng ảnh hưởng lên chuyển động rất chậm của hạt nhân. Đây chỉ là một
cách hiểu hiện tượng luận và cổ điển cho những bước xấp xỉ sau đây: gần đúng Born-
Oppenheimer – được M. Born và J. R. Oppenheimer đưa ra năm 1927 [8].
Dựa vào các phân tích hiện tượng luận trên, ta hi vọng rằng có thể viết hàm sóng
toàn phần của hệ  ; r R theo hàm sóng của electron  ( )
;e
 r R mà ở đó, hàm sóng của
electron  ( )
;e
 r R thỏa phương trình Schrodinger cho electron
   
   
   
 
2
1 1 1 1 1
1 1
1 1
2
; ; .
n n N n n
k
j
j j k j j j j jj k
N N
e e e
k k
k k
NN
k
Z
r rr R
R R EV  
      

  
   





 




   
  r R R r R
(1.3)
Ở phương trình (1.3), vị trí của các hạt nhân R chỉ đóng vai trò là các tham số nên hàm
sóng electron  ( )
;e
 r R chính là để mô tả chuyển động của hệ electron khi ta xem các hạt
nhân đứng yên tại R . Khi giải phương trình (1.3), ta sẽ được một hệ trực chuẩn và đầy đủ
các hàm sóng electron  ( )
;e
 r R ứng với năng lượng của hệ electron  
 e
E R . Để các thể
viết hàm sóng toàn phần của hệ  ; r R theo hàm sóng của electron  ( )
;e
 r R ta thực
hiện khai triển sau (bởi vì Hamiltonian của hệ toàn phần và hệ electron không giao hoán)
     ( ) ( )
; ; .e n
 

   r R r R R (1.4)

4. 4
Thay (1.4) vào phương trình Schrodinger (1.2) với lưu ý rằng  ( )
;e
k r R thỏa phương trình
(1.3) thì ta được
     
       
2
( ) ( ) ( ) ( )
1
ˆ; ; ; ,
2
N
ee n e nk
k k
F E E
M
     
 
   

 
    
 
  r R r R R R r R R (1.5)
với  
 
    2 ( ) ( )
( )
1
1ˆ ; ; 2 ;
; 2
1N
e e
k k ke
k k
F
M
  

 
 
       r R r R r R
r R
. Để tìm được
phương trình chuyển động cho hàm sóng của các hạt nhân  ( )n
 R ta cần khử các hàm
sóng của electron trong (1.5) bằng cách nhân hai vế cho  
*( )
;e
  r R và lấy tích phân
trên r . Khi đó, áp dụng tính chất trực chuẩn của hàm sóng electron thì ta thu được
phương trình Schrodinger cho các hạt nhân
 
         
2
( ) ( ) ( )
1
ˆ ,
2
N
e n n nk
k k
E F E
M
    

  

 
    
 
 R R R R R (1.6)
với số hạng phi đoạn nhiệt trong (1.6) chính là số hạng liên kết giữa trạng thái  và 
xuất phát từ         
*( ) 2 ( ) ( )
1
; ; ;
1ˆ 2
2
N
e e e
k k k
k k
F d
M
     

           R r r R r R r R .
Trong gần đúng Born-Oppenheimer, do chuyển động chậm của hạt nhân nên ảnh hưởng
của chuyển động chậm đó lên electron là rất nhỏ, đồng nghĩa với việc hàm sóng electron
phụ thuộc rất ít vào tham số R . Vì vậy, ta có thể bỏ qua số hạng coupling
   ( )ˆ n
F 

 R R . Khi đó, phương trình Schrodinger mô tả chuyển động của các hạng
nhân có dạng
 
     
2
( ) ( )
1
.
2
N
e n nk
k k
E E
M
   

 
   
 
 R R R (1.7)
Trong một hệ phân tử như ta vừa xét, năng lượng toàn phần của hệ sẽ gồm cả động năng
của hạt nhân, đây là đại lượng thực chất phụ thuộc vào chuyển động của khối tâm của hệ

5. 5
phân tử (tức là phụ thuộc hệ quy chiếu) nên ta không quan tâm. Ta chỉ quan tâm đến việc
các nguyên tử liên kết ra sao trong phân tử, do đó, ở phương trình (1.7), ta chỉ quan tâm
đến mặt thế năng PES của phân tử [8, 3]:
   
 .
e
PESV ER R (1.8)
Và để xác định được PES, ta chỉ quan tâm đến phương trình Schrodinger mô tả chuyển
động của electron trong một cấu hình hình học của phân tử (electronic Schrodinger
equation)
   
   
   
 
2
1 1 1 1 1
1 1
1 1
2
; ; .
n n N n n
k
j
j j k j j j j jj k
N N
e e e
k k
k k
NN
k
Z
r rr R
R R EV  
      

  
   





 




   
  r R R r R
(1.9)
Phương trình (1.9) vẫn là phương trình của một hệ nhiều electron nên để giải được nó ta
cần các phương pháp số phù hợp. Ở đây, tôi sẽ trình bày hai cách tiếp cận phổ biến để
giải phương trình Schrodinger cho hệ electron: phương pháp Hartree-Fock HF và phương
pháp dùng lí thuyết phiếm hàm mật độ DFT. Trước khi kết thúc mục này, xin lưu ý rằng
gần đúng Born-Oppeiheimer không áp dụng được trong trường hợp tồn tại suy biến ở các
mức năng lượng của electron, tức là khi các PES cắt nhau.
1.2 Hàm sóng Hartree-Fock cho hệ electron
Ý tưởng của hàm sóng Hartree-Fock xuất phát từ việc nếu các electron độc lập,
không tương tác với nhau
 
   
      
 0, 0, 0,2
1 1
;
1
; .
2
n N
e e ek
j NN
j k j k
Z
E V
r R
 
 
  
 
 
  

 
 
  r R R R r R (1.10)
thì nghiệm của phương trình (1.10) là hàm sóng Hartree

6. 6
 
   
 
     
0,
1
0,
1
; ; ,
,
j
j
n
e
j
j
n
e
NN
j
r
E V


 




 


r R R
R R R
(1.11)
với hàm sóng và năng lượng của từng electron là
     2
1
; ; .
1
2 j j j
N
k
j j j
k j k
Z
r r
r R
    

  
 
 
 
 
   R R R (1.12)
Tuy nhiên, do electron là fermion nên theo lí thuyết trường, một hệ electron sẽ thay đổi
trạng thái nếu hoán đổi vị trí của hai electron và do đó hàm sóng của cả hệ phải là hàm
sóng phản xứng. Để thỏa mãn được điều kiện phản xứng của hàm sóng, Fock và Slatter
đã độc lập đề xuất ra hàm sóng Fock (còn gọi là định thức Slater)
 
     
 
   
 
   
1
0,
1
1 1 1 1 1
1
1
; 1 , ; ,
!
, ; , ;
1
, ; .
!
, ; ,
=
;
j
j n
n
Pe
j j
jP
n
j k k
n n n n n
r s
n
r s r s
r s
n
r s r s

  
 
 

 

  r R R
R R
R
R R
(1.13)
Trong (1.13), ta bao hàm cả trạng thái spin trong hàm sóng  . Ta có thể tách trạng thái
spin ra khỏi hàm sóng  (gọi là orbital) bằng cách đưa vào hai hàm spin:
   
   
1, 0,
0, 1,
s s
s s
 

   
   
(1.14)
Khi đó, ta sẽ phân biệt hai trường hợp: trường hợp lớp vỏ được lấp đầy (closed-shell) khi
số electron là chẵn (electron lấp đầy theo cặp spin up và spin down); và trường hợp lớp
vỏ mở (open-shell) khi số electron là lẻ (có một electron bị dư ra không lấp đầy orbital).

7. 7
Sự phân biệt hai trường hợp này nhìn chung không khác biệt nhau nhiều nên tôi xin
không trình bày cụ thể hàm sóng Hartree-Fock cụ thể ở đây.
Từ lời giải trong trường hợp các electron “độc lập”, ta sẽ tìm cách đưa phương
trình nhiều electron
 
   
     
 2
1 1 1 1 1
1
;
1
; ,
2
n n N n n
e e ek
j NN
j j k j j j j jj k
Z
E V
r rr R
   
      
     
  
 
  

 
    r R R R r R
về dạng phương trình Schrodinger một hạt
     ; , ; ,ˆ
j j jj j jr rh s    R R R (1.15)
bằng cách sử dụng hàm sóng Fock (1.13).
1.3 Phương trình phi tuyến của một electron trong trường tự hợp
Nếu hàm sóng có thể viết dưới dạng hàm sóng HF
 
     
 1 1
1
; 1 , ; ,
! j
j n
n
Pe
j j
jP
r s
n

  
 

  r R R
thì ta tính được năng lượng của hệ electron (cho gọn, tôi bao hàm spin trong tọa độ)

8. 8
 
     
 
 
 
   
       
* 2
1 1 1
3
1 1
* 2 3
1
* *
3 3
*
1
1
;
2
1
; ,
; ;
2
; ; ; ;1
2
1
2
n n N
e e k
NN j
j j k j k
n n
e n
j j j j j
N
k
k k
Z
E V
r R
d
r r
Z
r r d r
r R
r r r r
d rd r
r r
r
 

   




 
   

  
   

  
 


    


 
 
   

 


 

 
 
 

R R r R
r R r
R R
R R R R
       *
3 3
; ; ; ;
.
r r r
d rd r
r r
  

   



R R R R
(1.16)
Để xác định được trạng thái cơ bản, ta phải áp dụng định lí biến phân, tức là
 
 
 *
.
;
0
e
E
r



R
R
(1.17)
Tuy nhiên, do hàm sóng một electron phải thỏa điều kiện trực chuẩn nên
   
 
* 3
*
;
0.
;
;
r r d r
r
 

 


 R R
R
(1.18)
Do vậy, áp dụng phương pháp thừa số Lagrange, ta cực tiểu hóa phiếm hàm sau để tìm ra
hàm sóng một electron phù hợp
 
      * 3
; 0.;
e
E r r d r 

     
 
  
 
  R R R (1.19)
Tính toán chi tiết ta thu được phương trình sau

9. 9
   
 
   
   
*
2 3
1
*
3
; ;
;
2
; ;
; ;
1
.
N
k
k k
r rZ
d r r
r rr R
r r
d r r r
r r
 

 
 
  
  
 

 
  
 

    
     
   
  

 
 
  
 

 
 
 
R R
R
R R
R R
(1.20)
Ở vế phải, ta dễ dàng chéo hóa bằng cách “quay” bộ hàm  về u 
    . Ngoài ra, ở
vế trái, ta thấy rằng nếu thêm số hạng sau đây
   
 
   
 
* *
3 3
; ; ; ;
; ; 0,
r r r r
d r r d r r
r r r r
   
 
   
   
 
 
      
     
        
  
R R R R
R R
thì phương trình (1.20) cũng không thay đổi nên ta có thể viết lại thành
   
 
   
   
*
2 3
1
*
3
; ;
;
2
; ;
1
; ; .
N
k
k k
r rZ
d r r
r rr R
r r
d r r r
r r
 


 
  

 

 
  

  
 
  
     
   
  
  
  
  
 
 
R R
R
R R
R R
(1.21)
Đấy chính là phương trình Schrodinger cho hàm sóng một electron chuyển động trong
trường tự hợp ở gần đúng Hartree-Fock, còn được gọi là phương trình Hartree-Fock [3].
1.4 Ý nghĩa của phương trình Hartree-Fock
Đầu tiên, về hình thức, phương trình Hartree-Fock (1.21) mô tả chuyển động của
một electron trong trường Coulomb của các hạt nhân và trường tự hợp/ trường trung bình
do tương tác Coulomb của các electron khác
   *
3
; ;r r
d r
r r
 

  



R R
,

10. 10
vì hình thức của tương tác Hartree này tương đương với tương tác Coulomb của phân bố
điện tích      *
; ;e r r r       R R , kết hợp với tương tác trao đổi Fock do spin của
electron
   
 
*
3
; ;
;
r r
d r r
r r
 


 

  
  
  
 
R R
R .
Thực tế, phương trình Hartree-Fock (1.21) không hoàn toàn mô tả chuyển động
thực của một electron trong phân tử. Lý giải điều này, ta có thể chứng tỏ tham số Hartree-
Fock  ở vế phải của (1.21) không phải là năng lượng của từng electron trong phân tử.
Thật vậy, nếu ta lấy tổng các giá trị của tất cả các tham số Hartree-Fock  :
   
   
 
   
 
 
   
* 3
* 2 3
1
*
* 3 3
*
* 3
; ;
; ;
2
; ;
; ;
; ;
1
;
N
k
k k
r r d r
Z
r r d r
r R
r r
r d r r d r
r r
r r
r d r
r r
   
 
 

 
 
 
 

   
 
 
 
 



   

  
 
  
 
  
  
  
 



 
 
  

R R
R R
R R
R R
R R
R   3
; .r d r
 


  R
(1.22)
còn tổng năng lượng của các electron trong hệ
 
       
       
       
* 2 3
1
* *
3 3
* *
; ;
2
; ; ; ;1
2
; ; ; ;1
2
1 N
e k
NN
k k
Z
E V r r d r
r R
r r r r
d rd r
r r
r r r r
 

   

   
 
   
   

  
 
 
    

 




 

 

R R R R
R R R R
R R R R 3 3
.d rd r
r r



(1.23)
thì khi so sánh (1.22) và (1.23), ta suy ra:

11. 11
 
   
       
       
* *
3 3
* *
3 3
; ; ; ;1
2
; ; ; ;1
,
2
e
NN
r r r r
E V d rd r
r r
r r r r
d rd r
r r
   

 
   

   

   
 
  

 


 

R R R R
R R
R R R R
(1.24)
chứng tỏ rằng tổng các tham số Hartree-Fock không đúng bằng tổng năng lượng của hệ
electron. Và do đó, thực sự,  ;r  R cũng không phải là hàm sóng mô tả một electron.
Tuy nhiên, hệ thức (1.24) lại dẫn ta đến một ý tưởng khác, cũng như để trả lời một câu
hỏi khác liên quan đến phương pháp Hartree-Fock liên quan đến một định lý mang tên
định lý Koopmans.
Khi giải phương trình Hartree-Fock (1.21), trên nguyên tắc, ta sẽ thu được vô hạn
các hàm sóng một electron  ;r  R . Mỗi trạng thái mô tả một orbital, và do đó, ý tưởng
đặt ra là ta sẽ đưa các electron đang có vào lấp đầy các orbital đó. Một trong những câu
hỏi đặt ra là vậy ta sẽ lấp đầy các orbital nào để mô tả trạng thái cơ bản của phân tử?
Ngoài ra, một câu hỏi khác là liệu việc giải ra các orbital rồi mới lấp đầy bởi các electron
đang có trong hệ có thực sự hợp lệ hay không? Và, ý nghĩa của các tham số Hartree-Fock
 tương ứng với các orbital thực sự là gì? Để trả lời ba câu hỏi trên, ta quay lại hệ thức
(1.23). Khi hệ của chúng ta có en các electron lấp đầy en orbital  ;r  R nào đó thì ta
có năng lượng của hệ electron là
 
       
       
 
e * 2 3
occupied 1
* *
3 3
occupied
*
; ;
2
; ; ; ;1
2
;1
1
2
ne
N
k
NN
k k
Z
E V r r d r
r R
r r r r
d rd r
r r
r
 

   


 
   
 

    

 

  
 
 


 
 
 
R R R R
R R R R
R      *
3 3
occupied
; ; ;
.
r r r
d rd r
r r
  

  


 
R R R

12. 12
Nếu ta lấy ra khỏi hệ một electron ở orbtial  nào đó và giả thiết rằng các electron còn lại
của hệ vẫn ở các orbital như ban đầu (Frozen Orbital Approxiamtion) thì ta có năng
lượng của toàn bộ hệ là
 
       
       
1
e * 2 3
occupied 1
* *
3 3
occupied
; ;
2
; ; ; ;1
2
1
1
ne
N
k
NN
k k
Z
E V r r d r
r R
r r r r
d rd r
r r
 

 
   

 
 
   




 
  
 
  
  

 



 
 
R R R R
R R R R
       * *
3 3
occupied
; ; ; ;
.
2
r r r r
d rd r
r r
   

 
   

 


 
R R R R
So sánh năng lượng của hệ trước và sau khi lấy electron ở orbital  ra, ta thu được năng
lượng cần để lấy electron  :
 
   
     
       
   
1
e e * 2 3
1
* *
3 3
occupied
*
1
; ;
2
; ; ; ;
; ;
n ne e
N
k
k k
Z
E E r r d r
r R
r r r r
d rd r
r r
r r
 
   

 
 
   
 


  
    

 


  




 
R R R R
R R R R
R R    *
3 3
occupied
; ;
.
r r
d rd r
r r
 

  


 
R R
(1.25)
So sánh với (1.21) thì ra rút ra được định lý Koopmans:
 
   
 1
e e
.n ne e
E E  R R (1.26)
Ta cũng có thể chứng minh tương tự cho trường hợp thêm một electron vào orbital  .
Định lý Koopmans cho ta thấy ý nghĩa thực sự của các tham số Hartree-Fock: năng lượng
cần để lấy ra hoặc thêm vào một electron ở orbital tương ứng khi xem trạng thái của các
electron còn lại là không thay đổi. Định lý Koopmans dẫn đến hai hệ quả:

13. 13
1. trạng thái cơ bản của hệ các electron trong phân tử là trạng thái mà các electron
lấp đầy các orbital có năng lượng từ thấp lên cao;
2. năng lượng ion hóa (IP - Ionization Potential) và ái lực electron (EA - electron
affinity) có thể được xác định lần lượt qua năng lượng của orbital cao nhất bị
chiếm đóng (HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital) và orbital thấp nhất
chưa bị chiếm đóng (LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital):
,
.
HOMO
LUMO
IP
EA


 
 
(1.27)
Lưu ý, hệ thức (1.27) sử dụng giả thiết gần đúng Koopmans rằng trạng thái của các
electron còn lại không bị ảnh hưởng. Do đó, thông thường hệ thức (1.27) chỉ đúng cho
phân tử trung hòa.
1.5 Phương trình Hartree-Fock-Roothaan
Trên thực tế, để giải số phương trình Hartree-Fock, ta cần khai triển orbital
 ;r R theo một bộ cơ sở đầy đủ  ;r R nào đó
   ; ; .r C r  

  R R (1.28)
Khi đó, thay vào (1.21), ta được
   
 
   
 
*
2 * 3
1
*
3 *
1 ; ;
;
2
; ;
; 0.
N
k
k k
r rZ
C C d r C r
r rr R
r r
d r C C C r
r r
 
    
 
 
   

 
 
 


   
     
   
  
  
 
 

 
 


   
 
R R
R
R R
R
(1.29)
Bên về trái của (1.29) xuất hiện một toán tử tác dụng lên cơ sở  ;r R gọi là toán tử
Fock:

14. 14
   
   
*
2 * 3
1
*
3 *
1 ; ;ˆ
2
; ;
.
N
k
k k
r rZ
f C C d r C
r rr R
r r
d r C C C
r r
 
   

 
  

 
 

  
      
   
  
  

  

 

  
 
  
 
R R
R R
(1.30)
Nhân hai vế cho  *
;r R và lấy tích phân trên r thì ta được
   
   
       
       
*
* 2 3 3
1
* *
3 3 *
* *
3 3 *
; ;
; ;
2
; ; ; ;
; ; ; ;
1 N
k
k k
Z r r
r r d r d r
r R
r r r r
d r d r C C
r r
r r r r
d r d r C C
r r
 
 

   
 

   
 

 
 
   
   

 
   
  
  
  
  
  
  
  
  
 

R R
R R
R R R R
R R R R
   * 3
; ; .
C
r r d r C

   

  



 
 

  R R
(1.31)
Nếu ta xếp các hệ số C thành một ma trận thì phương trình (1.31) có thể đưa về dạng
, (1.32)
với ma trận Fock
   
   
       
       
*
* 2 3 3
1
* *
3 3 *
* *
3 3 *
1
; ;
; ;
2
; ; ; ;
; ; ;
1
;
,
N
k
k k
Z r r
r r d r d r
r R
r r r r
d r d r C C
r r
r r r r
d r d r C C
Tr
r r
 
  
   
 

   
 


 
 
   
   

   

  
  
  
  
  


  

 
 
 
R R
R R
R R R R
R R R R
   † †
,Tr         
(1.33)

15. 15
với kí hiệu hóa học  
       * *
3 3
; ; ; ;r r r r
d r d r
r r
   

  

 


 
R R R R
là tích
phân đẩy hai electron, ma trận xen phủ
   * 3
; ; ,r r d r     R R (1.34)
và ma trận năng lượng  diag   là ma trận chéo [3]. Phương trình tự hợp (1.32)
được gọi là phương trình Hartree-Fock-Roothaan và bằng cách giải lặp ta có thể xác định
được năng lượng của hệ electron  ( )e
E R và qua đó xác định được PES.
Thực tế cho thấy năng lượng của cả hệ tính theo phương pháp HF luôn cao hơn
năng lượng ở trạng thái cơ bản của cả hệ. Điều này là do trong phương pháp HF không
tính đến tương tác tương quan giữa các electron với nhau. Tương tác tương quan có thể
được đưa vào thông qua Lí thuyết phiếm hàm mật độ DFT.
2 Phương trình một electron Kohn-Sham trong phương pháp sử dụng Lí
thuyết phiếm hàm mật độ DFT
Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) là lí thuyết mô tả
hàm sóng và năng lượng của một hệ nhiều hạt ở trạng thái cơ bản dưới dạng các phiếm
hàm của mật độ hạt. Ý tưởng của Lí thuyết DFT xuất phát từ mô hình Thomas-Fermi cho
một hệ khí electron đồng nhất trong Vật lí chất rắn:
       
   5 3 3 3 3 31
2
F N
n r n r
E n r C n r d r n r V r d r d rd r
r r

             . (1.35)
Trong (1.35), các số hạng ở vế phải lần lượt là động năng, thế năng tương tác với trường
ngoài (mạng ion hoặc các hạt nhân) và thế năng tương tác Coulomb giữa các electron với
nhau. Từ kết quả của mô hình Thomas-Fermi, P. Hohenberg và W. Kohn cho rằng thay vì
sử dụng hàm sóng của hệ electron  
 ;e
 r R với 4 en bậc tự do (tính luôn cả spin) thì có
thể sử dụng hàm mật độ

16. 16
   
 
2
3 3
; ee n
en r n d 
  r R r , (1.36)
làm biến số để xác định hàm sóng và năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ cho một hệ
electron không đồng nhất. Để làm được điều đó, Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai
định lý cơ bản trong Lí thuyết DFT: định lý Hohenberg-Kohn I và định lý Hohenberg-
Kohn II [5]. Định lí Hohenberg-Kohn I cho phép ta sử dụng hàm mật độ như định nghĩa
(1.36) làm biến số cơ bản thay cho hàm sóng. Định lí Hohenberg-Kohn II đưa ra cơ sở để
áp dụng nguyên lý biến phân cho phiếm hàm năng lượng [5]. Ngoài ra, định lí
Hohenberg-Kohn II là cơ sở để dẫn ra phương trình gần đúng một electron Kohn-Sham
[6]. Phương pháp sử dụng lí thuyết phiếm hàm mật độ để giải gần đúng phương trình hệ
nhiều electron (1.9)
2.1 Hai định lí cơ bản trong Lí thuyết phiếm hàm mật độ
2.1.1 Định lí Hohenberg-Kohn I
Phát biểu [5]
Cho  n r là mật độ hạt ở trạng thái cơ bản của một hệ đặt trong trường ngoài
 V r còn  n r là mật độ hạt ở trạng thái cơ bản của một hệ đặt trong trường ngoài
 V r . Nếu    n r n r thì  V r và  V r chỉ sai khác nhau một hằng số nào đó. Điều
này đồng nghĩa là hàm sóng ở trạng thái cơ bản là như nhau: 0 0
   .
Chứng minh [5]
Để chứng minh định lí HK I, ta sử dụng phương pháp phản chứng. Giả sử
   n r n r nhưng  V r và  V r sai khác nhau một hàm số khác hằng nào đó, khi đó,
0 0
   . Ta gọi 0
ˆH là Hamiltonian của hệ khi chưa có trường ngoài. Như vậy, ta có: khi
hệ ở trong trường ngoài V thì 0 là hàm sóng ở trạng thái cơ bản còn 0
 ở trạng thái
chồng chập nào đó nên theo nguyên lý biến phân Rayleigh-Ritz thì năng lượng trung bình
của hệ ở trạng thái 0
 phải cao hơn năng lượng ở trạng thái cơ bản 0E :

17. 17
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ˆ ˆ| | | | .E H V H V V V E V V                         
Lập luận tương tự cho trường hợp trường ngoài là V thì ta được:
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ˆ ˆ| | | | .E H V H V V V E V V                 
Cộng hai phương trình vế theo vế ta được:
0 0 0 0| | 0.V V V V          
Mà ta lại có:
   
23 3 3 3
0 0 1 1 1 2 0| ( )NV V d r V r V r d r d r n V V d r                  
và
   
23 3 3 3
0 0 1 1 1 2 0| ( )NV V d r V r V r d r d r n V V d r              
trong khi giả thiết của chúng ta là n n nên:
0 0 0 0| | 0.V V V V          
Điều này tương đương với 0 0 , vô lý. Do đó, giả thuyết ban đầu của chúng ta là không
đúng. Vì vậy, V và V chỉ khai khác nhau một hằng số và 0 0
   . Thông thường, ta dễ
dàng nhìn thấy n là phiếm hàm của 0 , tuy nhiên, qua định lí HK I, ta lại thấy n và 0
có mối quan hệ 1-1 nên 0 cũng là phiếm hàm của n :  0 0 n   . Tuy nhiên, ta cần tìm
cách xác định dạng của phiếm hàm này, hay nói cách khác, nếu dùng n là biến cơ sở thay
cho 0 thì cần phải chỉ ra cách để sử dụng n .
2.1.2 Định lí Hohenberg-Kohn II
Phát biểu [5]
Từ định lí Hohenberg-Kohn I, ta có thể biểu diễn năng lượng ở trạng thái cơ bản
như một phiếm hàm theo mật độ có phụ thuộc vào dạng của trường ngoài V :

18. 18
     0
ˆ| .Vn r H V n r E n r             
Nếu ta đưa một phiếm hàm
     0
ˆ|F n r n r H n r             ,
là một phiếm hàm có dạng phổ quát, không phụ thuộc vào cấu hình của hệ electron cũng
như trường ngoài, thì phiếm hàm năng lượng có thể viết lại
       3
VE n r n r V r d r F n r        .
Khi đó, 0E ở trạng thái cơ bản chính là cực tiểu của phiếm hàm  VE n r   , tức là:
 0 min VE E n r    .
Chứng minh [5]
Để chứng minh định lí HK II, ta xét hai hàm mật độ ( )n r và ( )n r khác nhau, khi
đó, hàm sóng ở trạng thái cơ bản tương ứng là
   , .n r n r            
Khi đó, ta dẫn ra được năng lượng tương ứng là
   0 0
ˆ ˆ| , | .V VE n r H V E n r H V               
Nếu  n r th  0 min VE E n r    ực sự là hàm mật độ ở trạng thái cơ bản thì trạng thái 
là trạng thái cơ bản và do đó, theo nguyên lý biến phân thì
    0V VE n r E n r E        .
Do đó, năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ chính là cực tiểu của phiếm hàm năng
lượng:  0 min VE E n r    .

19. 19
2.2 Phương trình Kohn-Sham
Trong quá trình dẫn ra định lí HK II, ta đưa vào một phiếm hàm phổ quát có dạng
như nhau cho mọi hệ electron khác nhau và không phụ thuộc trường ngoài (bao gồm
tương tác với các hạt nhân). Phiếm hàm này có thể viết chi tiết như sau:
   
   
 
 
   
 
 
   
 
 
   
 
0
2
1 1 1
1
1 1
ˆ
1 1
1
2
2
1
.
e e
n n n
e e
j
j j j j j j
n
e e
j j
j
n n
e e
j j j j j
F n r n r H n r
n r n r
r r
n r ı ı n r
n r n r
r r
 
 
 
 
    

   
          
 
             
         
       
  

 
(1.37)
Số hạng đầu tiên trong (1.37) là số hạng động năng, ta có thể kí hiệu là  T n r   . Số
hạng thứ hai trong (1.37) ta có thể tính cụ thể để tách số hạng giống Hartree ra
 
   
 
 
 
 
 
 
     
2
3 3
1 1 1 1
2
3 3
3 3 3 3
,1 1
1
,1
2
,1 1
.
2 2
n n n n
j je e
j j
j j j j j jj j j j
n r r
n r n r d r d r
n nr r r r
n r r
d rd r
r r
n r n r c r r
d rd r d rd r
r r r r
 


       
         



 
  
  
    

 
(1.38)
Trong (1.38),  
 2
,j jn r r  là ma trận mật độ hai hạt
 
 
 
 
22 3 61
, ;
2
nn n
n r r d 
   r R r , (1.39)
và biết rằng trong phương trình Boltzmann cho động học hệ nhiều hạt thì ma trận mật độ
hai hạt gần đúng bằng tích của hai hàm mật độ, do đó, ta có thể viết lại [6]
 
       2
, ,n r r n r n r c r r    . (1.40)

20. 20
Số hạng liên quan đến bổ chính  ,c r r liên quan đến số hạng tương quan (corelation).
Như vậy toàn bộ phiếm hàm năng lượng có thể đưa về dạng:
       
     3 3 3 3 3,1 1
2 2
V
n r n r c r r
E n r T n r n r V r d r d rd r d rd r
r r r r
 
                . (1.41)
Trong phần phiếm hàm động năng có phần phiếm hàm động năng của hệ electron chưa
tính đến tương tác electron-electron  0T n r   và phần phiếm hàm liên quan đến trao đổi
(exchange) do spin của electron trong tương tác electron-electron (tương đương số hạng
Fock). Phần tương tác trao đổi kết hợp với phần tương tác tương quan có thể viết chung
lại dưới dạng một phiếm hàm trao đổi-tương quan XC như sau [6]
       
   
   3 3 3 3
0
1
2
V XC
n r n r
E n r T n r n r V r d r d rd r n r r d r
r r

             . (1.42)
Nếu chúng ta mô tả các electron thông qua các orbital một electron   r 
 trực giao,
chuẩn hóa sao cho hàm mật độ có thể biểu diễn dưới dạng [6]
     *
occupied
r rn r  

   , (1.43)
thì số hạng  0T n r   có thể viết dưới dạng
     * 2 3
0
occupied
1
2
T n r r r d r 

         . (1.44)
Lúc này, ta chỉ cần viết lại [6]
         
       
* 2 3
occupied
* *
3 3
occupied
1
2
1
.
2
V XCE n r r V r r r d r
r r r r
d rd r
r r
 

   

 
   
  
          
  
 


 
 
(1.45)

21. 21
Đến đây, để dẫn ra phương trình động học cho từng orbital thì ta chỉ cần làm tương tự
Hartree-Fock, xét bài toán biến phân
      * 3
0.VE n r r r d r 

        
 
  
 
  (1.46)
Tương tự quá trình dẫn ra phương trình Hartree-Fock, tôi thu được phương trình Kohn-
Sham [6]
 
 
     
3
.
2
XC
n r d r
V r r r r
r r
    
   
     
  
 (1.47)
Chi tiết hơn, áp dụng (1.47) vào phương trình mô tả hệ electron trong phân tử (1.9)
 
   
     
 2
1 1 1 1 1
1
;
1
; ,
2
n n N n n
e e ek
j NN
j j k j j j j jj k
Z
E V
r rr R
   
      
     
  
 
  

 
    r R R R r R
bằng phương pháp DFT thì ta được
 
     
     
32
1
*
occupied
;
; ; ; ,
2
; ; ; .
N
k
XC
k k
n r d rZ
r r r
r rr R
r rn r
  
 

  
 

   
     
  



 
R
R R R
R R R
(1.48)
Định lí Koopmans có thể áp dụng gần đúng cho phương trình Kohn-Sham nên ý nghĩa
của orbital, năng lượng orbital và quy tắc lấp đầy các orbital ở trạng thái cơ bản tương tự
phương pháp Hartree-Fock. Dù rằng có thể đưa vào tương tác tương quan nhưng nhìn thế
trao đổi tương quan XC không phải là một thế định xứ mà được tính thông qua tích phân
với năng lượng riêng (self-energy). Ngoài ra, dạng cụ thể của thế trao đổi tương qua theo
hàm mật độ là chưa rõ nên cần sử dụng các gần đúng, hay còn gọi là các giả thế, để đưa
bằng tay thế trao đổi tương quan XC . Đây là nhược điểm lớn nhất của phương pháp
DFT. Tuy nhiên, chính vì việc đưa bằng tay thế trao đổi tương quan nên thời gian tính

22. 22
toán và khớp với thực nghiệm ở độ chính xác không quá cao rất dễ dàng được thực hiện.
Một số giả thế thường được sử dụng như
1. gần đúng mật độ định xứ (LDA - Local Density Functional): rất hay được dùng
trong Vật lý chất rắn vì LDA rất phù hợp với hệ electron có tính đồng nhất cao
như mô hình Thomas-Fermi;
2. gần đúng gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation):
thường được dùng cho các hệ có tính đồng nhất thấp như các cluster cỡ vài chục
nguyên tử; các hệ đơn lớp nguyên tử; các hệ phân tử hóa học;… Một số giả thế
GGA điển hình như: PBE (Perdew–Burke–Ernzerhof), B3LYP (Becke, three-
parameter, Lee-Yang-Parr), HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof),…
3 Khái niệm LUMO, HOMO và HOMO-1
3.1 Lí thuyết orbital phân tử (MO theory)
Dựa vào cách mô tả hàm sóng và năng lượng của một hệ nhiều electron bằng
phương pháp Hartree-Fock và phương pháp sử dụng Lí thuyết phiếm hàm mật độ DFT,
cũng như dựa vào cách mô tả hàm sóng bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital
nguyên tử (LCAO - Linear Combination of Atomic Orbitals), ta thấy rằng hàm sóng của
một hệ nhiều electron có thể được mô tả bởi các orbital phân tử (MO - molecular orbital).
Phương pháp mô tả hệ nhiều electron trong phân tử bằng các orbital phân tử được gọi là
Lí thuyết orbital phân tử (MO theory - Molecular Orbitals Theory) [1]. Trong lí thuyết
MO, electron trong phân tử được mô tả bởi các MO bằng cách tổ hợp tuyến tính các AO
của từng nguyên tử trong phân tử với hệ số được chọn sao cho năng lượng của hệ là nhỏ
nhất. Khi đó, để xác định cấu hình electron của hệ phân tử, ta chỉ việc lần lượt cho các
electron lấp đầy các MO như đã trình bày trong phương pháp HF và DFT. Trong hóa
lượng tử, các MO có đóng góp tương đối quan trong vào các quá trình phản ứng hóa học
là LUMO, HOMO và HOMO-1.

23. 23
3.2 Orbital phân tử thấp nhất chưa bị chiếm đóng LUMO
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) là MO có năng lượng thấp nhất
mà các electron chưa chiếm đóng [8]. Theo định lý Koopmans, năng lượng của LUMO
cho ta biết năng lượng cần thiết để hệ nhận thêm một electron - còn gọi là ái lực electron
EA.
3.3 Orbital phân tử cao nhất bị chiếm đóng HOMO
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) là MO có năng lượng cao nhất bị
các electron chiếm đóng [8]. Theo định lý Koopmans, năng lượng của HOMO cho ta biết
năng lượng cần thiết để bứt ra một electron - còn gọi là thế ion lần một IP.
3.4 Khái niệm HOMO-1
HOMO-1 là MO ở mức năng lượng ngay dưới HOMO. Năng lượng của HOMO-1
cho ta biết năng lượng cần thiết để ion hóa lần hai phân tử đó. So sánh năng lượng của
HOMO và HOMO-1 cho ta biết mức độ đóng góp của HOMO-1 vào quá trình ion hóa,
phản ứng hóa học và tương tác với trường ngoài.
4 Các tính toán Gaussian cho O2
4.1 Thiết lập cấu trúc và tối ưu hóa cấu hình
Để thiết lập cấu trúc nhằm thực hiện tối ưu hóa cấu hình của O2 tôi chuẩn bị job
cho Gaussian dưới dạng file *.gjf như sau [4]
# opt hf/aug-cc-pvqz geom=connectivity
GEOM-O2
0 1
O 0.00000000 0.00000000 -0.60000000
O 0.00000000 0.00000000 0.60000000
1 2 2.0
2
Ở đây, tôi tối ưu hóa cấu hình bằng phương pháp Hartree-Fock sử dụng bộ hàm Aug-CC-
pVQZ. Ban đầu, hai nguyên tử O được đặt ở tọa độ ( , , ) (0,0, 0.6)x y z   và
( , , ) (0,0, 0.6)x y z   . Sau khi thực hiện các tính toán trên Gaussian, đây là cấu trúc của
phân tử O2 ở cấu hình tối ưu

24. 24
Hình 1. Cấu trúc phân tử O2
Ngoài ra, để đối chiếu, tôi cũng tối ưu hóa cấu hình phương pháp Hartree-Fock sử dụng
bộ hàm 6-31G bằng cách chuẩn bị một job khác [4]
# opt hf/6-31g geom=connectivity
GEOM-O2-b
0 1
O 0.00000000 0.00000000 -0.60000000
O 0.00000000 0.00000000 0.60000000
1 2 2.0
2
4.2 Khoảng cách liên hạt nhân, các mức năng lượng, thế ion hóa, sự sắp xếp các
orbital
4.2.1 Kết quả tính toán từ bộ hàm Aug-CC-pVQZ bằng phương pháp HF
Dựa vào kết quả từ việc tối ưu hóa cấu hình, tôi xác định được các kết quả như
sau: khoảng cách liên hạt nhân: 1.15329 Å ; các mức năng lượng của các MO ở Bảng 1
Orbital Số chiếm đóng Năng lượng (a.u.) Ghi chú
9 0 0.0409586739 LUMO
8 2 -0.449409694 HOMO
7 2 -0.681339655 HOMO-1
6 2 -0.757986254
5 2 -0.793370529
4 2 -1.08641874

25. 25
3 2 -1.70844746
2 2 -20.7305567
1 2 -20.7317584
Bảng 1. Các mức năng lượng ở các orbital phân tử
thế ion hóa IP = - năng lượng của HOMO = 0.449409694 a.u..
4.2.2 Kết quả tính toán từ bộ hàm 6-31G bằng phương pháp HF
Dựa vào kết quả từ việc tối ưu hóa cấu hình, tôi xác định được các kết quả như
sau: khoảng cách liên hạt nhân: 1.19333Å ; các mức năng lượng của các MO ở Bảng 2
Orbital Số chiếm đóng Năng lượng (a.u.) Ghi chú
9 0 0.016368336 LUMO
8 2 -0.482463038 HOMO
7 2 -0.664006876 HOMO-1
6 2 -0.732056858
5 2 -0.78882422
4 2 -1.0998301
3 2 -1.70916491
2 2 -20.7543217
1 2 -20.7552147
Bảng 2. Các mức năng lượng ở các orbital phân tử
thế ion hóa IP = - năng lượng của HOMO = 0.482463038a.u..
Dựa vào kết quả thực nghiệm IP = 0.4435 a.u., ta thấy kết quả tính toán từ bộ hàm
Aug-CC-pVQZ (sai lệch 1.33%) tốt hơn kết quả tính toán từ bộ hàm 6-31G (sai lệch
8.77%) [7].
Dựa vào kết quả thực nghiệm khoảng cách liên hạt nhân 1.2075Å , ta lại thấy kết
quả tính toán từ bộ hàm Aug-CC-pVQZ (sai lệch 4.45%) kém hơn kết quả tính toán từ bộ
hàm 6-31G (sai lệch 1.17%) [7].

26. 26
4.3 LUMO, HOMO, HOMO-1
Dựa vào sự sắp xếp của các MO từ Bảng 1, ta xác định được MO nào là LUMO,
HOMO và HOMO-1. Gaussview cho phép ta xác định được hình ảnh của LUMO,
HOMO và HOMO-1 như sau:
Hình 2. LUMO của phân tử O2.
Hình 3. HOMO của phân tử O2.

27. 27
Hình 4. HOMO-1 của phân tử O2.
4.4 Đường thế năng của phân tử O2
Để vẽ được đường thế năng của phân tử O2, tôi phải scan bằng Gaussian. Khi đó, 2
job Gaussian được chuẩn bị như sau [4]
#SCAN hf/aug-cc-pvqz
SCAN-O2
0 1
O
O 1 R12
R12=0.5 190 +0.05
#SCAN hf/6-31g
SCAN-O2
0 1
O
O 1 R12
R12=0.5 190 +0.05
Khi đó, Gaussian sẽ tính toán năng lượng của phân tử ở các giá trị từ 0.5 a.u. đến 10 a.u.
cho khoảng cách liên hạt nhân bằng cách sử dụng . Tính toán Gaussian được thực hiện
với 191 điểm chia, bước nhảy là 0.05 a.u. Khi tính toán chỉ có bộ hàm 6-31G hội tụ còn
bộ hàm Aug-CC-pVQZ không hội tụ. Kết quả thu được cho ta đường thế năng cho phân
tử O2 mô tả ở

28. 28
Hình 5. Đường thế năng thể hiện
sự phụ thuộc năng lượng E vào khoảng cách liên hạt nhân R.
Nếu ta chỉ quan tâm đến dao động của phân tử thì có thể tịnh tiến các đường thế năng như
ở Hình 6

29. 29
Hình 6. Đường thế năng thể hiện
sự phụ thuộc năng lượng E vào khoảng cách liên hạt nhân R.
Ở Hình 6, đường màu xanh lục là kết quả thực nghiệm trong công trình của F. R. Gilmore
năm 1966 [2]. Ta thấy có sự khác biệt lớn giữa tính toán Gaussian và thực nghiệm ở
những khoảng cách liên hạt nhân lớn. Điều đó chứng tỏ Gaussian tính toán không tốt ở
những khoảng cách lớn.
Để xác định dao động của phân tử O2, tôi sử dụng job Gaussian sau [4]
# opt freq hf/6-31g geom=connectivity
FREQ-O2
0 1
O 0.00000000 0.00000000 -0.60000000
O 0.00000000 0.00000000 0.60000000
1 2 2.0
2

30. 30
Job Gaussian trên sẽ tối ưu hóa cấu hình như đã trình bày ở tiểu mục 4.2.2 và tính tần số
dao động. Kết quả từ Gaussian cho thấy tần số dao động của phân tử O2 là 1
1762.8 cm
(thực nghiệm là 1
1580.2 cm
, tức là sai lệch 11%) [7].
5 Các tính toán Gaussian cho hydrogen isocyanide
5.1 Tối ưu hóa cấu hình cho hai đồng phân HCN và HNC
Trước khi tính toán mặt thế năng cho hydrogen isocyanide, ta phải xác định cấu
hình tối ưu của hydrogen isocyanide ở hai trạng thái HCN và HNC. Đầu tiên, tôi tối ứu
hóa cấu hình của đồng phân HCN bằng cách sử dụng tính toán DFT với giả thế B3LYP
và bộ hàm cơ sở 6-31G(2d,p) bằng job Gaussian sau đây [4]
# opt b3lyp/6-31g(2d,p) geom=connectivity
HCN-OPT
0 1
C 0.00000000 0.00000000 0.00000000
H 0.00000000 0.00000000 -1.07000000
N 0.00000000 0.00000000 1.14000000
1 2 1.0 3 3.0
2
3
Ở job này, ban đầu tôi bố trí cấu hình HCN với các độ dài liên kết C-H là 1.070 Å và liên
kết CN là 1.140 Å . Kết quả sau khi tối ưu, ta được cấu hình HCN có các thông số như
sau: độ dài liên kết C-H là 1.067 Å và liên kết CN là 1.154 Å , góc giữa hai liên kết C-H
và CN là o
180 và có cấu tạo như hình vẽ
Hình 7. Cấu hình tối ưu của phân tử HCN.

31. 31
So với thực nghiệm thì kết quả trên sai lệch lần lượt: 0.3% cho liên kết C-H và 0.2% liên
kết CN [7].
Kế đến, tôi tối ứu hóa cấu hình của đồng phân HCN bằng cách sử dụng tính toán DFT với
giả thế B3LYP và bộ hàm cơ sở 6-31G(2d,p) bằng job Gaussian sau đây [4]
# opt b3lyp/6-31g(2d,p) geom=connectivity
HNC-OPT
0 1
N 0.00000000 0.00000000 0.00000000
H 0.00000000 0.00000000 -1.00000000
C 0.00000000 0.00000000 1.29000000
1 2 1.0 3 2.0
2
3
Ở job này, ban đầu tôi bố trí cấu hình HNC với các độ dài liên kết N-H là 1.000 Å và liên
kết CN là 1.290 Å . Kết quả sau khi tối ưu, ta được cấu hình HCN có các thông số như
sau: độ dài liên kết N-H là 0.999 Å và liên kết CN là 1.173 Å , góc giữa hai liên kết N-H
và CN là o
180 và có cấu tạo như hình vẽ
Hình 8. Cấu hình tối ưu của phân tử HNC.
So với thực nghiệm thì kết quả trên sai lệch lần lượt: 1.3% cho liên kết N-H và 0% liên
kết CN [7].
5.2 Mặt thế năng cho hydrogen isocyanide
Để scan mặt thế năng PES của HCN, tôi sử dụng job Gaussian scan sau đây [4]

32. 32
# scan b3lyp/6-31g(2d,p) geom=connectivity symmetry=none
PES-SCAN
0 1
X
C 1 B1
N 1 B2 2 A1
H 1 B3 2 A2 3 D1 0
B1= 0.58000000
B2= 0.58000000
B3= 1.00000000 20 +0.05
A1= 180.00000000
A2= -180.00000000 36 +10.0
D1= -180.00000000
1 2 3.0 3 1.0
2
3
Với job Gaussian này, tôi chọn gốc tọa độ ở X là trung điểm của CN và trục cực
Xz là trục CN hướng từ N đến C (tức là N ở góc 180o
còn C ở góc 0o
so với trục Xz).
Khoảng cách CN cố định 1.16Å , chính là giá trị trung bình ở hai lần tối ưu hóa cấu hình
HCN và HNC. Phân tử HCN được định hướng nằm trên mặt phẳng yz và vị trí của H
được xác định bởi hai biến số trong tọa độ cực: XH(B3)R  và  CXH A2   . Hình sau
đây mô tả một vị trí bất kỳ của H trong mô hình tính toán này
Hình 9. Mô hình scan mặt thế năng PES của phân tử HCN/HNC bằng Gaussian.
R và θ lần lượt là khoảng cách và góc cực xác định nguyên tử H từ gốc tọa độ X.

33. 33
Theo job Gaussian mà tôi thiết lập, việc scan hai biến R và  lần lượt như sau: R từ
1.00Å đến 2.00Å với bước nhảy 0.05Å và  từ o
180 đến o
180 với bước nhảy o
10 .
Khi H nằm ngoài CN sẽ phá vỡ đối xứng của bộ hàm 6-31G(2d,p) nên tôi đưa thêm
option symmetry=none khi tính toán. Kết quả sau khi scan, tôi thu được PES của HCN/HNC
theo vị trí của nguyên tử H trong phân tử
Hình 10. PES của phân tử HCN/HNC theo vị trí của nguyên tử H.
Giản đồ nhiệt ở đây được vẽ theo thang log với giá trị của năng lượng
tăng dần từ màu xanh đến đỏ, năng lượng được chuẩn hóa lại sao cho
giá trị nhỏ nhất là 0; tọa độ của nguyên tử H được xác định bởi R và θ.
5.3 Đường phản ứng hóa học giữa hai đồng phân HCN và HNC
Từ PES của phân tử HCN/HNC đã xây dựng ở Hình 10, để tìm được phản ứng hóa
học (CRP – chemical reaction path) tôi khảo sát cực tiểu năng lượng của phân tử
HCN/HNC dưới các góc  khác nhau. Từ khảo sát đó, tôi xác định được bán kính R tại
cực tiểu năng lượng ứng với từng góc  khác nhau. Đồ thị sau đây mô tả khảo sát của tôi
ở các góc từ o
0  đến o
180  :

34. 34
Hình 11. Đồ thị sự phụ thuộc ( )E R ở các góc  khác nhau.
Các chấm mô tả vị trí cực tiểu năng lượng ứng với từng  .
Từ đó, tôi dễ dàng mô tả được CRP là đường ( )r  .
Hình 12. PES và CRP của HCN/HNC trong hệ tọa độ R ,  .

35. 35
Hình 13. PES và CRP của phân tử HCN/HNC trong không gian thực.
Năng lượng trong PES được mô tả bằng biểu đồ nhiệt theo thang log.
Đường màu xanh mô tả CRP của phân tử HCN/HNC.
Khảo sát dọc đường CRP, tôi mô tả được sự chuyển đồng phân HNC sang HCN như sau
Hình 14. Quá trình chuyển đồng phân HNC qua HCN dọc CRP.
Trong quá trình này, cần đi qua một trạng thái chuyển tiếp ứng
với o
80  , 1.15 ÅR  . Năng lượng tối thiểu cần cho quá trình này
khoảng 0.08 hartrees 2.18 eV .

36. 36
Hình 14 mô tả quá trình chuyển đồng phân HNC sang HCN qua một trạng thái chuyển
tiếp ở o
80  , 1.15 ÅR  với năng lượng tối thiểu cần cho quá trình vào khoảng 2.18 eV.
Trong công trình [9], các tác giả sử dụng phương pháp DFT với giả thế và bộ hàm tương
ứng là B3LYP/6-311+G(2df,2pd). Kết quả ở đây của tôi mô tả PES tương tự trong công
trình [9]. Ngoài ra, vị trí và năng lượng của trạng thái chuyển tiếp cũng khác biệt không
lớn: trong công trình [9] là o
79.6  , 2.05 eVE  còn của tôi là o
80  , 2.05 eV. Tuy
nhiên, CRP từ kết quả của tôi chưa phù hợp hoàn toàn với CRP mô tả trong công trình
[9]. Sở dĩ có điều này vì bộ hàm cơ sở 6-31G(2d,p) của tôi chưa hoàn toàn phù hợp với
HCN/HNC và số điểm chia góc của tôi còn khá ít.
Tài liệu tham khảo
[1] Deaintith, J. "Oxford Dictionary of Chemistry." (1996): 123.
[2] Gilmore, Forrest R. Potential energy curves for N2, NO, O2, and
corresponding ions. No. RM-4034-1-PR. RAND CORP SANTA MONICA CA, 1966.
[3] Foresman, James B., and AEleen Frisch. "Exploring chemistry with electronic
structure methods: a guide to using Gaussian." (1996).
[4] Frisch, M. J., et al. "Gaussian 03W, Version 6.0." Gaussian Inc, Pittsburgh
(2003).
[5] Hohenberg, Pierre, and Walter Kohn. "Inhomogeneous electron gas." Physical
review 136.3B (1964): B864.
[6] Kohn, Walter, and Lu Jeu Sham. "Self-consistent equations including
exchange and correlation effects." Physical review 140.4A (1965): A1133.
[7] Johnson III, Russell D. "NIST Computational Chemistry Comparison and
Benchmark Database, NIST Standard Reference Database Number 101, Release 15b.
2011." cccbdb.nist. gov (2015).

37. 37
[8] Lewars, Errol G. Computational chemistry: introduction to the theory and
applications of molecular and quantum mechanics. Springer, 2016.
[9] Nguyen, Ngoc-Ty, Bich-Van Tang, and Van-Hoang Le. "Tracking molecular
isomerization process with high harmonic generation by ultra-short laser pulses." Journal
of Molecular Structure: THEOCHEM 949.1-3 (2010): 52-56.