KTXT CHƯƠNG 2

CHƢƠNG 2 PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
2.1. Những nét đặc trƣng cơ bản của quá xúc tác dị thể
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn
2.3. Khuếch tán và tổng quá trình
2.4. Phƣơng trình động học rút gọn của sự hấp phụ
2.5. Lựa chọn các phƣơng trình tốc độ phản ứng theo số liệu thực nghiệm
9/10/2014
1

2.1. NHỮNG NÉT ĐẶC TRƢNG CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ
Phản ứng xúc tác dị thể:
•Chất xúc tác và chất phản ứng ở hai pha khác nhau
•Xảy ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha.
Phổ biến:
- chất p/ứ - KHÍ
- chất xúc tác - RẮN
9/10/2014
2
VD: P/ứ tổng hợp Vinyl clorua

•Ví dụ: H2 + C2H4  C2H6
9/10/2014
3

•Dễ tách tác chất và sp ra khỏi chất xt
•Tính chọn lọc cao
•Năng lượng hoạt hóa nhỏ
9/10/2014
5
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
•Tiến hành liên tục, năng suất thiết bị cao, dễ tự động hóa.
•Được ứng dụng rộng rãi.
Ƣu điểm XT dị thể:

Thành phần của chất xúc tác rắn
–Trung tâm hoạt động
•Là nơi phản ứng xảy ra (hầu hết kim loại/ oxit kim loại/ axit rắn)
•Là các phân tử nằm trên bề mặt pha rắn, thường ở các vị trí đặc biệt: khuyết tật, lồi, lõm…
–Chất mang
•Phân tán trung tâm hđ
•Tăng bề mặt riêng
•Tăng độ bền xúc tác
•Có thể đồng thời là trung tâm hoạt động
MAO
QUẢN
CHẤT RẮN
XỐP
Trung tâm
hoạt động
9/10/2014
6

Hạt nano Pt trên chất mang Al2O3
(a) chất mang
trung tâm hoạt động
Xúc tác trên chất mang

CẤU TRÚC CHẤT RẮN XỐP LÀM XÚC TÁC / CHẤT MANG XÚC TÁC
Các lỗ xốp
Mao quản

+ Khuếch tán tác chất đến bề mặt xúc tác.
+ Hấp phụ tác chất lên bề mặt xúc tác.
+ Phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác.
+ Giải hấp sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
+ Khuếch tán sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng.
j
r
PHA KHÍ
MAO
QUẢN
CHẤT RẮN
XỐP
PHA LỎNG
k
l
mn
o
p
q
Tác chất
TÍNH CHẤT NHIỀU GIAI ĐOẠN
9/10/2014
9

Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể
Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.
Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.
- Hấp phụ và giải hấp thường nhanh đạt cân
bằng, ít ảnh hưởng đến tốc độ.
- Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng
xảy ra trong vùng động học
- Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy ra
trong vùng khuếch tán
E/RT
0
k k .e 
E /RT
0
D D .e kt 
9/10/2014 10

TÍNH CHẤT BỀ MẶT của vật liệu xúc tác ảnh hưởng đến phản ứng xúc tác dị thể
9/10/2014
11
Hiện tượng hấp phụ
Hiện tượng đầu độc xúc tác
Sự xúc tiến
Sự biến tính xúc tác
Hiệu ứng bù trừ

2.1.1 NĂNG LƢỢNG HOẠT HÓA CỦA QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ
9/10/2014
14
Ea p/ứ XT dị thể giảm rất mạnh

9/10/2014
16
tác chất
sản
phẩm
Eo
thế năng
EHP
EGHP
EXTDT
phản ứng
trạng thái trung gian
tác chất bị HP
sản phẩm bị HP
2.1.Đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.1. NL hoạt hóa của QTXTDT

2.1.2 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
2 mô hình:
1.Phản ứng oxy hóa khử
2.Phản ứng axit – bazơ
9/10/2014
18
2.1. Những nét đặc trưng cơ bản của QT XTDT

Moâ hình 1: Xuùc taùc oxy hoùa - khöû
Ñaëc tröng: coù söï di chuyeån ñieän töû töø chaát xuùc taùc ñeán chaát phaûn öùng vaø ngöôïc laïi.
Caùc phaûn öùng: oxy hoùa-khöû, hydro hoùa,
dehydro „hoùa, phaân huûy caùc chaát coù chöùa oxy „
9/10/2014
19
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
„Chaát xuùc taùc: nhöõng chaát coù ñieän töû töï do deã kích ñoäng
„Ví dụ: kim loaïi (Ag, Pt), chaát baùn daãn, oxyt kim loaïi chuyeån tieáp, coù theå toàn taïi ôû nhöõng daïng oxy hoùa khaùc nhau.

„Trung taâm hoaït ñoäng laø nhöõng cation vôùi ñieän tích vaø soá phoái trí khoâng bình thöôøng, coù xu höôùng phuïc hoài caáu hình veà daïng beàn vöõng ñaëc tröng cho cation.
9/10/2014
20
Liên kết đồng cực

„Ví dụ: Crom oxyt
9/10/2014
21
Cr
số phối trí 6
(không hoạt động xúc tác)
Cr
số phối trí nhỏ hơn 6
(hoạt động xúc tác)
Nung 450oC

22
Hợp chất trung gian trong XT dị thể

Thuyeát tröôøng tinh theå
„Caáu hình beàn vững: cấu hình d0, d5, d10
„ hoaït ñoä xuùc taùc nhoû nhất
„Cấu hình ít bền: cấu hình d3, d4, d6, d7
„ hoaït ñoä xuùc taùc lôùn
9/10/2014
23
„Söï haáp phuï/töông taùc vôùi trung taâm hoaït ñoäng töông töï “p/ứ của phức chất”: tạo phức chất với caùc phoái tö ûlaø : p/töû chaát bị hấp phụ + anion cuûa maïng tinh theå.
„ laøm taêng soá phoái trí  caáu hình phöùc chaát thay ñoåi theo höôùng beàn vöõng hôn

Thuyeát trƣờng phoái töû
Giải thích khi các phối tử có liên kết  (O2, NO, CO, benzen, CN, olefin, axetylen …)
-Liên kết giữa ion kim loại và phối tử: có sự chuyển dịch mật độ điện tử ngược từ phía ion trung tâm về phía các phối tử (liên kết dative)
9/10/2014
24
Khi p/ứ với olefin, axetylen trên XT thì XT phải là kim loại có khả năng tạo liên kết dative và chúng có hoạt độ cao hơn cả.

Ví dụ: Cơ chế tạo phức  trong phản ứng hydro hóa & dehydro hóa giữa cyclohexan và benxen – Xúc tác kim loại Me
25

Liên kết  bát diện hình thành do sự che phủ của 2 orbitan s và p của nguyên tử kim loại và các orbitan tương ứng của các phối tử.
9/10/2014
26

Cấu hình electron của Hg:
Hg (Z=80): [Xe] 6s2 4f14 5d10
Hg2+ : [Xe] 6s0 4f14 5d10
Các ion có cấu hình d10 (như Hg+2, Cd+2, Cu2+, Ag+, Pt) tạo phức tốt nhất với olefin và axetylen.
•Hoaït ñoä XT trong p/ö cuûa Axetylen (hydro- clo hoùa, hydrat hoùa, hydrocyanua hoùa, toång hôïp vinyl acetat…),
Hg+2>Bi+3>Cd+2>Zn+2>Ni+2>Fe+3>Mg+2>Ca+2> Ba+2
27

Moâ hình 2: Xuùc taùc axit – bazô
„Ñaëc tröng: coù söï di chuyeån proton vaø hình thaønh caùc lieân keát cho nhaän.
„Xuùc taùc: caùc axit-bazô
„Saûn phaåm trung gian: ion cacbony (xuùc taùc axit) / ion cacbonyl (xuùc taùc bazô)
„Ví duï: phaûn öùng cracking hydrocacbon baèng aluminosilicat, hydrat hoùa, dehydrat hoùa, thuûy phaân, ñoàng phaân hoùa truøng hợp
9/10/2014
28

9/10/2014
29
CÁC LOẠI XÚC TÁC AXIT
• Zeolites
• SAPOs
• Đất sét
• Nhựa trao đổi ion
• Oxit; X, SO4-oxit
• Oxit hỗn hợp; vô định hình
• Heteropoly acids
• Xuùc taùc bazô ít ñöôïc nghieân cöùu.
• Xuùc taùc axit laø loaïi xuùc taùc quan troïng trong coâng nghieäp

•Tâm axit trên bề mặt Zeolite và Silica- alumina
9/10/2014
30
Trên bề mặt chất XT rắn có 2 loại tâm axit:
- Bronsted - Lewis
OSiAlOHOBronsted acid sitesSiOSiAlOHOSiO[A] - H2OOSiAlOOSiOSiAlOSiO-- ++ + Lewis acid site- Basic site[B]

9/10/2014
31
•Tâm axit trên bề mặt ôxit nhôm Al2O3

Một số cơ chế xúc tác axit – bazơ
• CƠ CHẾ PROTON HÓA: tạo ion cacbony
– Cộng proton H+ vào olefin:
9/10/2014 32
2 3 R CH  CH  H R CH CH  
  R CH CH R CH CH  H 2 3 3
– Loại ion hydrua H– từ parafin:

Vai trò của xúc tác axit rắn
„ Xuùc taùc laøm beàn vöõng heä R+ & H‟ nhờ caùc
trung taâm axit
„ _ Trung taâm Bronsted:
9/10/2014 33
   
Chât trung gian
2
Tâm axit Bronsted
S S RH H H R    
   
Tâm axit Lewis Chât trung gian
... S S RH L R HL   
„ _ Trung taâm Lewis:

Ví dụ:
• Không có xúc tác:
9/10/2014 34
    3 3 3 3
CH CH CH C H 231 kcal     
    3 3 3 3 2
169
s s
CH CH H CH C H kcal             
• Có xúc tác axit rắn:

Một số cơ chế xúc tác axit – bazơ
• CƠ CHẾ CÓ OLEFIN KHƠI MÀO: gồm 2
giai đoạn sau:
– Tạo ion cacbony:
9/10/2014 35
   s s R CH CH H R CH CH2 3 '    '   
    3 2 3 RH R' CH CH R R' CH CH s s         
   S S R CH CH L R CH CH L        2 2 ' '
Các p/ứ sau có thể không cần olefin nữa
– Chuyển hydrua từ parafin sang ion cacbony

•Các p/ứ sau khi đã hình thành ion Cacbony: tùy theo độ bền:
9/10/2014
36

9/10/2014
37
Phản ứng
Mô tả p/ứ
Xúc tác axit rắn
Cracking /
hydrocracking
Bẻ gãy mạch liên kết của các ptử nặng trong dầu mỏ phân tử nhẹ hơn
Silica-alumina; ZeoliteY, ZSM-5
Dewaxing
Bẻ gãy mạch của n-paraffins (waxes) trong dầu thô
ZSM-5
Isodewaxing
Isomer hoá các phân tử wax
SAPO-11
Xylene isomer hóa
p- and o-xylenes từ m-xylene.
ZSM-5; Mordenite
Naphtha reforming
Phản ứng Isomer hoá cho quá trình thơm hoá paraffin
Chlorided alumina
Hydrotreating
Loại bỏ N và S từ dầu thô
Alumina support
Hydration
Hydrate olefins tạo thành alcohol
Nhựa trao đổi Ion; ZSM- 5; Heteropolyacids
CÁC QUÁ TRÌNH CÓ SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT

9/10/2014
38
Cơ chế proton hóa: tạo ion cacbony
A. Ion carbony đƣợc tạo ra chủ yếu bởi:
1)Cộng H+ vào một olefin:
CH3-CH2-CH2-CH=CH2 + H+  CH3-CH2-CH2-CH+-CH3
2) Cộng H+ vào một paraffin và sau đó tách H2:
R-CH2-CH2-CH3+ H+  R-CH2-CH3+-CH3  R-CH3-CH+-CH3+H2
B. Sự tách đôi ở vị trí Beta của ion cacbony tạo sản phẩm:
R-CH2-CH2-CH2-CH+-CH3  R-CH2-CH2+ + CH2=CH-CH3
  (or)
R-CH=CH2 + CH2+-CH-CH3
Phản ứng Cracking

Alkyl hoá là việc đƣa nhóm alkyl vào cấu trúc 1 phân tử
 Nó có thể liên quan đến hình thành liên kết mới C-C,
O-C, N-C
Alkyl hoá đƣợc xúc tác bới xúc tác axit hoặc bazơ
PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ
• XT axit dùng để alkyl hoá cho C ở trong vòng thơm
• Xúc tác bazơ để alkyl hoá C mạch nhánh
CH3
+ MeOH
CH3
CH2CH3
CH3
Acid Catalyst
Basic Catalyst
(p-Xylene)
(Ethylbenzene)

Xúc tác đặc trƣng: Xúc tác Friedel-Crafts: HF,
H2SO4, HCl-AlCl3 và ZEOLITES
Cơ chế của phản ứng alkyl hoá trên xúc tác
Friedel-Crafts:
Tác chất của p/ứ: Olefins, alcohols, ethers,
alkyl halides, dialkyl carbonates (DMC), …
CÁC PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ
R Cl + AlCl3 R Cl AlCl3
-
R Cl AlCl3
+ -
R
H
Cl AlCl3
-
+
R
AlCl3
H-Cl
+
+
+

41
ISOMER HOÁ sử dụng xúc tác axit là chủ yếu
Isomer hoá xylene
CH3
CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
+
CH3
CH3
Zeolite

2.1.3 SỰ HẤP PHỤ TRÊN CHẤT RẮN
„Haáp phuï: laø söï chaát chöùa, taäp trung vaät chaát treân beà maët phaân chia pha.
9/10/2014
42
•Chaát bò HP : laø chaát bò huùt leân beà maët phaân chia pha
•Chaát HPï: laø chaát treân beà maët xaûy söï HP.

Nguyên nhân của sự HP
9/10/2014
43
Phaân töû beân trong khối theå tích
Phaân töû treân beà maët
Hiện tƣợng bề mặt: các phân tử ở bề mặt chịu lực hút vào trong pha thể tích
 Ptử ở bề mặt có NĂNG LƯỢNG DƯ BỀ MẶT
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn

9/10/2014
44
LỰC HẤP PHỤ
1. HP vật lý: lực Van-der waals, do:
Tương tác phân tử & Tương tác tĩnh điện. 2. HP hóa học: liên kết cộng hóa trị giữa chất HP và chất BHP
Hấp phụ hoá học
Hấp phụ vật lý

HP đơn lớp
HP đa lớp
Ngưng tụ mao quản
HP rải rác trên bề mặt
45

HAÁP PHUÏ VAÄT LYÙ
HAÁP PHUÏ HOÙA HOÏC
+ Löïc HP laø löïc vaät lyù: löïc Van Der Waals
+ Löïc HP laø löïc hoùa hoïc: taïo lieân keát hh.
+ Taïo ña lôùp HP
+ Taïo ñôn lôùp HP
+ Khöû HP thuaän nghòch
+ Khoù khöû HP
+ Khoâng choïn loïc
+ Coù tính choïn loïc
+ Nhieät HP nhoû: 4‟ 100 kJ.
+ Nhieät HP lôùn : 100‟ 400 kJ.
9/10/2014
46

ÑOÄ HAÁP PHUÏ: laø löôïng chaát BHP treân beà
maët 1 ñôn vò lượng chaát HP.
9/10/2014 49
    2 mol/m mol/g i i
i i
n n
G x
S m
 
ni: số mol chất BHP
S: diện tích bề mặt (m2)
m: kh.lượng chất HP(g)
G = const = Gmax
độ HP cực đại
C :
G  ---> G=const

Caùc ñöôøng bieåu dieãn haáp phuï
T = const: G = f(C): ñöôøng ñaúng nhieät HP.
P = const: G = f(T): ñöôøng ñaúng aùp HP.
C = const: G = f(T): ñöôøng ñaúng löôïng HP.
9/10/2014
50
CAÙC PHÖÔNG TRÌNH HAÁP PHUÏ ÑAÚNG NHIEÄT

Caùc daïng ñöôøng ñaúng nhieät HP:
I haáp phuï ñôn lôùp, tuaân theo phöông trình Langmuir.
II Haáp phuï vaät lyù coù taïo thaønh nhieàu lôùp phaân töû treân beà maët. Tröôùc ñieåm B laø ñôn lôùp, qua B laø ña lôùp.
III haáp phuï coù nhieät haáp phuï nhoû hôn hay baèng nhieät ngöng tuï.
IV,V töông öùng daïng II & III trong tröôøng hôïp coù ngöng tuï mao quaûn, ñaëc tröng cho haáp phuï treân vaät lieäu xoáp.
9/10/2014
51

b vaø n laø caùc haèng soá
x: ñoä haáp phuï (mol/g)
P: aùp suaát chaát BHP
khi ñaõ ñaït CB HP
a. Phöông trình haáp phuï
ñaúng nhieät FREUNDLICH
Phaïm vi öùng duïng:
- AÙp suaát trung bình
- Haáp phuï K/R : 1/n = 0,2 – 1
- Haáp phuï L/R: 1/n= 0,1 – 0,2
9/10/2014 (Thay P bằng C) 52
1
x  bC n
1
x  bP n

b. Phöông trình haáp phuï ñôn lôùp LANGMUIR
max max . .
1 1
Kp Kp
x x V V
Kp Kp
  
 
x
max
, V
max
: ñoä HP toái ña sao cho HP ñôn lôùp.
K = const = f(T), khoâng phuï thuoäc möùc ñoä
che phuû.
 : độ phủ bề mặt
max max 1
x V Kp
x V Kp
   

9/10/2014 53

Giaû thieát của Langmuir
- HP laø ñôn lôùp
- EHP ñoàng nhaát (nhieät HP ôû moïi ñieåm nhö nhau)
- HP laø quaù trình thuaän nghòch
- Caùc chaát bò HP khoâng töông taùc vôùi nhau
Coù haïn cheá: sai bieät khoaûng 30%
Phuø hôïp vôùi 1 soá tröôøng hôïp
Laø cô sôû cho caùc thuyeát khaùc
9/10/2014
54

0
0 0 0
1 1
m
P
v c
P
v
P P P
c
P P P

   
     
   
(1 )1 ( 1)  m
cx
v v
x c x

  
0
P
P
x 
laø aùp suaát
töông ñoái.
9/10/2014 55
c. Phöông trình haáp phuï ña lôùp BET:
Brunauer, Emmett, Teller, 1938.

Vôùi :
P
0
: aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa khí bò HP.
v: theå tích khí bò haáp phuï ôû aùp suaát P.
v
m
: theå tích khí bò HP ôû aùp suaát P trong lôùp ñôn
phaân töû.
c: thöøa soá naêng löôïng.
c = f(T, q
l
, q
n
) =
(qn ql )
e RT
 
q
1
: nhieät haáp phuï cuûa lôùp ñôn phaân töû ñaàu tieân.
q
n
: nhieät ngöng tuï lôùp n = nhieät hoùa loûng khí bò HP
9/10/2014 56

Giaû thieát của phương trình BET
- HP laø ña lôùp
- Löïc HP chuû yeáu laø löïc Van der Waals
- EHP  Engöng tuï
- Caùc chaát bò HP chæ töông taùc vôùi caùc phaân töû tröôùc vaø sau noù (khoâng töông taùc vôùi phaân töû beân caïnh)
9/10/2014
57

Beà maët rieâng cuûa chaát haáp phuï (m2/g)
Laø dieän tích beà maët (trong & ngoaøi) cuûa 1 g
chất hấp phụ
22400
m o
o m o
v NA
S   x NA
9/10/2014 58
Vôùi A
o
: dieän tích beà maët chieám choã cuûa
phaân töû chaát bò haáp phuï.
N : soá Avogadro.

BÀI TẬP HẤP PHỤ
Bài 1: Tính bề mặt riêng của chất hấp phụ, biết 1g chất này hấp phụ được 95cm3 N2 ở điều kiện tiêu chuẩn khi hình thành một lớp đơn phân tử. Cho biết tiết diện của phân tử N2 là 16,2 Å2.
Bài 2: Trong quá trình hấp phụ của N2 trên than hoạt tính ở 293K, người ta thu được thể tích N2 (mL) bị 1g than hoạt tính hấp phụ trong những áp suất khác nhau như sau.
Hãy xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir và tính các hằng số
60
p (mmHg)
3.93
12.98
22.94
34.01
56.23
V (mL/g)
0.987
3.04
5.08
7.04
10.31

CAÙC LOAÏI VAÄT LIEÄU HAÁP PHUÏ
„- Chất haáp phuï khoâng xoáp: So < 100m2/g
„- Chaát haáp phuï xoáp
„+ Than hoaït tính: So = 300 ‟ 4000m2/g.
„ Than xoáp, than thoâ, than soï döøa, than xöông, than goã, cheá hoùa hôi nöôùc ôû 750 ‟ 950oC vaø CO2, thì thaønh than hoaït tính.
„+ Silicagel: cho dung dòch thuûy tinh loûng vaøo dung dòch HCl 5% - 10% ñöôïc keát tuûa keo traéng xoáp: So = 400 ‟ 1000 m2/g.
„+ Zeolite: alumosilicat
9/10/2014
61
607013 - Chương 1

2.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG VỚI SỰ CÓ MẶT CỦA XÚC TÁC RẮN
2.2.1. Tốc độ của sự hấp phụ
2.2.2. Phản ứng trên bề mặt phân chia pha khống chế quá trình
2.2.3. Hấp phụ khống chế quá trình
9/10/2014
62

+ Khuếch tán tác chất đến bề mặt xúc tác.
+ Hấp phụ tác chất lên bề mặt xúc tác.
+ Phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác.
+ Giải hấp sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
+ Khuếch tán sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng.
j
r
PHA KHÍ
MAO
QUẢN
CHẤT RẮN
XỐP
PHA LỎNG
k
l
mn
o
p
q
Tác chất
T/c nhiều giai đoạn của p/ứ XÚC TÁC DỊ THỂ
9/10/2014
63

9/10/2014
64

65
Áp dụng thuyết Langmuir cho phản ứng khí.
Quá trình hấp phụ: xem tương tự như 1 p/ứ hóa học
giữa chất BHP G và phần hoạt động trên bề mặt :
Bề mặt chất rắn có thể bị phủ 1 phần hay hoàn toàn
bởi chất bị hấp phụ, đặc trưng bởi  (độ phủ bề mặt):
 : tỉ số bm bị che phủ ; v = 1-  : bm còn trống
2.2.1. TỐC ĐỘ CỦA SỰ HẤP PHỤ
G
= ( = 0~1)
Số tâm HP đã bị chiếm chỗ
Số tâm HP sẵn có trên bề mặt
'
k
k
G G
m m
V x
V x
 

66
Phương trình Langmuir
Với : K = k/k'
k, k’: hằng số tốc độ QT hấp phụ và giải hấp
1
KP
KP
 

2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn > Tốc độ HP
'
k
k
G G
Toác ñoä haáp phuï : r = kP(1–)
Toác ñoä giaûi haáp : r' = k'
Khi caân baèng r = r'
case I
G
Trường hợp 1: HP phaân töû

67
Trường hợp 2: HP phaân töû nhieàu nguyeân töû nhôø
phaân ly
1
KP
KP
 

2 '
2 2 k
k
G   G
Toác ñoä haáp phuï: r = kP(1–)2
Toác ñoä giaûi haáp : r' = k'2
Khi caân baèng r = r'
case II
G G
G G

68
Trường hợp 3: 2 loại chất khí A, B cùng HP trên bề
mặt
Độ che phủ của A và B lần lượt là A, B
 v =1 - A - B
Ta có: ra = kaPa(1 - A - B)
ra’ = ka’A
rb = kbPb(1 - A - B)
rb’ = kb’B
Khi đạt cân bằng ra = ra’ và rb = rb’
1
1
a a
a
a a b b
b b
b
a a b b
K P
K P K P
K P
K P K P



 

 
case III
A B

69
Trường hợp 4: 2 loại chất khí A, B cùng HP trên bề
mặt & B là lƣỡng phân tử, phân ly cho 2 nguyên tử.
Tốc độ hấp phụ và giải hấp cho B:
rb = kPb(1 - A - B)2
rb’ = k’B
2
Khi đạt cân bằng:
ra = ra’ và rb = rb’
1
1
a a
a
a a b b
b b
b
a a b b
K P
K P K P
K P
K P K P



 

 

70
Tröôøng hôïp phöùc taïp: Coù maët chaát trô I, caû 5 caáu
töû trong p/ƣ ñeàu bò haáp phuï
A + B R + S
 ñöôïc xaùc ñònh theo phöông trình:
1
1
a a
a
a a b b r r s s i i
b b
b
a a b b r r s s i i
K P
K P K P K P K P K P
K P
K P K P K P K P K P



    

    
R
, S
, I
ñöôïc xaùc ñònh töông töï

TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
71
Với : Wc: lƣợng chất xúc tác
na: lƣợng A p/ƣ trong p/ƣ xúc tác dị thể

Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể
Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.
Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.
Điều kiện khảo sát: Khuếch tán không ảnh hưởng đến tốc độ quá trình
Xét 2 trường hợp giới hạn sau:
- Phaûn öùng treân beà maët khoáng cheá: HP nhanh; P/ư chậm  toác ñoä = toác ñoä p/ư treân beà maët
- Haáp phuï khoáng cheá: HP chậm; P/ư nhanh  toác ñoä = tốc độ hấp phụ
9/10/2014
72

2.2.2. Phản ứng trên bề mặt phân chia pha khống chế quá trình
Toác ñoä phaûn öùng xaûy ra treân beà maët tæ leä thuaän vôùi löôïng chaát phaûn öùng bò haáp phuï treân beà maët
73
r tỉ lệ thuận với 
Theo Yang và Hougen

Cơ chế Langmuir–Hinshelwood
74
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình

Phản ứng 1 chiều,
A, B, M, N đều bị HP
75
k1 A BM  N
A A
B B
A B M N
M M
N N
 
 
   
 
 
 
 
  
 
 
 
1
2 =
1
a a b b
a a b b m m n n
k K P K P
 K P  K P  K P  K P
 2 r =
1
a b
a a b b m m n n
kP P
 K P  K P  K P  K P
1 a b 1 a b k  k K K r  k 
 
1    
a a
a
a a b b m m n n
K P
K P K P K P K P

Phản ứng thuận nghịch
A, B, M, N, I (trơ) đều bị HP
76
A A
B B
A B M N
M M
N N
M N A B
 
 
   
 
 
   
 
 
  
 
 
  
 
1
1
2
=
1
m n
a b
r
m m n n
a a b b
r
a a b b m m n n i i
k
K
K P K P
k K P K P
K
K P K P K P K P K P
 
 
 
   
 
 
  
 
    
 2 r =
1
m n
a b
a a b b m m n n i i
P P
k P P
K
K P K P K P K P K P
  
  
  
    
1
'
1
1
r
a b r
m n
k
K
k
K K K
K
K K
k k K



1
'
1
k
k
A B M  N
'
1 a b 1 m n r  k   k 

n
saûn phaåm
≠ n chaát p/ư
A, M, N đều bị HP
77
2
2
2
A
A A
A
A M N
M M
N N
M N A
 
  
  
 
 
  
 
 
 
 
 
 
'
1 a v 1 m n r  k   k 
 2 r =
1
m n
a
a a m m n n
P P
k P
K
K P K P K P
  
  
  
  
1
'
1
1
r
a r
m n
a b
k
K
k
K K
K
K K
k k K K



1
'
1
k
k
A M  N
      
  
 
1
; 1
1 1
a a
a v
K P
KP KP

A bị hấp phụ phân ly
78
2 2 2
2
2
A A
B B
A B M N
M M
N N
M N A B
 
 
    
 
 
    
 
 
   
 
 
   
 3 r =
1
m n
a b
a a b b m m n n
P P
k P P
K
K P K P K P K P
  
  
  
   
1
'
1
1
r
a b r
m n
a b
k
K
k
K K K
K
K K
k k K K



1
'
1
2
k
k
A  B M  N
2 '
1 a b 1 m n v r  k  k  
 
1    
a a
a
a a b b m m n n
K P
K P K P K P K P

A, B bị HP trên 2 trung tâm hoạt động khác nhau
M, N không bị HP
79
k1 A BM  N
2
A A
B B
A B M N
 
 
  
 
 
   
1 a b r  k 
  ;  
 
a a b b
a a
a a b b
K P K P
1 K P 1 K P
1 a b k  k K K
( ) ( )

 
a b
a a b b
k P P
r
1 K P 1 K P
( )( )

 
1 a b a b
a a b b
k K K P P
1 K P 1 K P

Cơ chế Langmuir–Hinshelwood áp dụng được cho một số phản ứng, ví dụ:
1) Oxi hoá CO trên xúc tác Pt
2CO + O2  2CO2
2) Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, xúc tác ZnO
CO + 2H2  CH3OH
3) Hyđrô hoá etylen trên xúc tác Cu
C2H4 + H2  C2H6
4) Khử N2O bằng H2 trên xúc tác Pt hoặc Au
N2O + H2  N2 + H2O
5) Oxi hoá etylen thành axetalđehit trên xúc tác Pd
CH2=CH2 + O2  CH3CHO
80

Cơ chế Eley–Rideal
81

B bị HP p/ứ với A trong pha khí
82
k1 A BM  N
A A
B B
A B MN
MN M N
 
 
 
   
 
 
 
  
1 a b r  k P
1 b k  k K
( )

   
a b
a a b b m m n n
kP P
r
1 K P K P K P K P
( )

   
1 a b b
a a b b m m n n
k P K P
1 K P K P K P K P

1) Ôxi hoá etylen thành oxit etylen:
2) Khử CO2 bằng H2:
CO2,g + H2*  H2O + CO
3) Ôxi hoá amoniac trên xúc tác Pt:
2NH3 + 3/2O2*  N2 + 3H2O
4) Hyđrô hoá cyclohexen:
5) Hyđrô hoá chọn lọc axetylen, xúc tác Ni hoặc Fe:
HC≡CH + H2*  H2C=CH2
Một số phản ứng sau tuân theo cơ chế Eley–Rideal:
83

84
Theo Yang và Hougen :
 2 r =
1
a b
a a b b m m n n
kP P
 K P  K P  K P  K P
Thừa số động học Động lực
Thừa số hấp phụ
XEM BẢNG 2.4

2.2.3. Hấp phụ khống chế quá trình
85
Phản ứng sau xảy ra với söï haáp phuï chaát A chaäm
Hấp phụ và P/ư hh trên bề mặt xảy ra luân phiên :
1.P/ứ trên bề mặt đạt cân bằng hóa học
2.Hấp phụ tiếp tục cấu tử A Cân bằng phản ứng nhanh chóng đạt được Cân bằng hấp phụ không đạt được
1' 1kkABMN

86
Tæ soá beà maët bò che phuû bôûi A laø P
a
* - aùp suaát
rieâng phaàn
töông öùng caân
baèng hoùa hoïc
treân beà maët.
K' : haèng soá caân baèng cuûa
phaûn öùng
 
   
*
* 1
a a
a
a a b b m m n n
K P
K P K P K P K P
'
1 1 0 pu a b m n r  k  k  
Khi caân baèng hoùa hoïc, toác ñoä phaûn öùng treân beà maët:
1
'
1
' m n
a b
k
K
k
 
 
 
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > Hấp phụ khống chế quá trình

87
Thay  vào:
*
* ' m m n n m n
a
a a b b b
K P K P P P
K P
K P K P P K
  
' a b
m n
K K K
K
K K

 
1    
a m n
b
a
a m n
b b m m n n
b
K P P
KP
K P P
K P K P K P
KP

88
Toác ñoä haáp phụ: ï
Toác ñoä giaûi haáp phuï:
Toác ñoä haáp phuï tuyeät ñoái = TỐC ĐỘ TỔNG :
  1 1 1 1 a v a a b m n r  k P  k P    
1 1 ' ' a r  k 
1 1 1 1 ' ' a v a r  r r  k P k 
 
  
  
1    
m n
a
b
a m n
b b m m n n
b
P P
k P
KP
r
K P P
K P K P K P
KP
A
A A
A
 
 
 
 

89
Tương tự, ta có:
Phản ứng sau xảy ra với söï haáp phuï chaát A chaäm
A bị hấp phụ phaân ly 1
'
1
2
k
k
A M
* m
a
P
P
K
   
 
 
*
* 1
1
a m
a a
a
a a m m a m
m m
K P
K P K
K P K P K P
K P
K
2 2
1 1' a v a r  k P  k 
1
2
1
m
a
a m
m m
P
k P
K
r
K P
K P
K
 
  
  
 
   
 
Toác ñoä haáp phuï tuyeät ñoái = TỐC ĐỘ TỔNG :

2.3. KHUẾCH TÁN VÀ
TỔNG QUÁ TRÌNH
9/10/2014 90
• Xét phản ứng: A, B đều bị hấp phụ:
AB
Khi traïng thaùi oån ñònh toác ñoä caû 5 giai ñoaïn
phaûi baèng nhau
Tốc độ từng giai đoạn của được tính như sau:

91
2.3. Khuếch tán và tổng quá trình
2. Hấp phụ chất A: r = k2(Pa,i.v - a/k3)
3. Phản ứng trên bề mặt: r = k4a
4. Giải hấp phụ chất B: r = k5(Pb,i.v - b/k6)
5. Khuếch tán B khỏi bề mặt đi vào thể tích:
r = k7(Pb,i - Pb,g)
1.Khuếch tán A đến bề mặt: r = k1(Pa,g - Pa,i)
pa,g, pa,i là áp suất A trong dòng khí và trên bề mặt

92
caùc haèng soá k coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng thöïc nghieäm
Khi traïng thaùi oån ñònh toác ñoä caû 5 giai ñoaïn
phaûi baèng nhau
, , , ,
1 7 4
1
, 2 3 4 1 , 2 3 4
; ;
1 1 1
1 1
a i a g b i b g a
a
b a
a i a g
r r r
P P P P
k k k
r r k r
P k k k k P r k k k


 
    
   
           
    
  5 7 , 1
5 ,
7 4 7 6 4 1 , 2 3 4
1 1 1
1 1
b g
b g
a g
k k P r r r r k r
r k P
k k k k k k P r k k k
       
              
       
Phương trình trên sẽ đơn giản hơn nếu bớt đi 1 số giai đoạn

93
Chæ chuù yù ñeán giai ñoaïn khueách taùn vaø phaûn öùng treân
beà maët (giai ñoaïn 1, 3, 5):
1 5 ,
1 5 , 3
5
1 , 2 ,
1 , 2 ,
3 4
1
1
a g
a i
a
a i b i
a g b g
r
k k P
k k P k
r k
k P k P r r
k P k P
k k

 
  
    
     
       
   
2 1 2 1 5
1 , 2 , 1 5 ,
4 3 3
1 a g b g a g
k k k k
r k P k P r k k P
k k k
   
        
   
1 5 ,
1 , 2 , 1
a g
a g a g
k k P
r
k P k P

 
Khi tốc độ khuếch tán rất lớn
(k1, k4 lớn):
Phƣơng trình tốc độ của quá trình
có phản ứng trên bề mặt khống chế

2.4. PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC
RÚT GỌN CỦA SỰ HẤP PHỤ
PT động học phản ứng xúc tác có dạng đơn giản sau:
94
1
Kp
Kp
 

Trong giới hạn hẹp của áp suất có thể thay bằng
phương trình gần đúng:  = Kpn , n có thể là phân số
PT hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
m n q
r  kpa pb pC
m, n, q: có thể là số dương, âm, hay phân số
a, b, c: có thể là tác chất, sản phẩm, hay chất bổ sung

Ví dụ: Phản ứng tổng hợp Phosgel
Phương trình tốc độ quá trình:
9/10/2014 95
2.4. Phương trình động học rút gọn của sự hấp phụ
~ than gô
2 2 Cl COCOCl
 
2 2
2 2 2 2
2
1
CO Cl CO Cl
Cl Cl COCl COCl
kK K p p
r
K p K p

 
Giai đoạn khống chế quá trình là giai đoạn phản ứng
hóa học trên bề mặt
 Phương trình rút gọn phù hợp với thực nghiệm:
2
1 2
CO Cl r  kp p

Ví dụ: Phản ứng giữa CH4 và S, xúc tác silicagel
9/10/2014 96
2.4. Phương trình động học rút gọn của sự hấp phụ
4 2
silicagel CH  S sp
Nabor- Smith chứng minh bằng thực nghiệm:
ở 500 – 700oC bậc phản ứng = 2
CH4 S2 r  kN N

2.5. LỰA CHỌN CÁC PHƢƠNG TRÌNH TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG THEO SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM
Kiểm chứng PT động học bằng thực nghiệm:
1. Dự kiến các cơ chế có thể.
2. Thiết lập phƣơng trình động học
3. Xđịnh các hằng số dựa vào số liệu thực nghiệm.
* Nếu k < 0: cơ chế dự kiến không phù hợp
* Nếu k ≥ 0: cơ chế dự kiến phù hợp
4. Nếu có nhiều cơ chế phù hợp thì chọn cơ chế có PT động học thích hợp hoàn toàn với thực nghiệm.
9/10/2014
97

98
2.5 Lựa chọn các PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm
Lưu ý:
1.Chọn lựa phương pháp thực nghiệm đúng sẽ rút ngắn quá trình tìm phương trình.
2.Xác định tính chất hấp phụ của các chất sẽ giúp ích cho việc giả thiết cơ chế
Ví dụ: Trên xúc tác Pd:
-Propan hấp phụ yếu
-Propylen hấp phụ mạnh  Có cơ sở để đề xuất các cơ chế

99
3. Tốc độ đầu ro của p/ứ là hàm số của C hay P tổng
của hệ sẽ giúp chọn cơ chế dễ hơn
 thu được PT tuy đơn giản (vì chưa có sản phẩm)
nhưng cung cấp thông tin ban đầu của p/ứ
Ví dụ: Tốc độ đầu của phản ứng XTDT thuận
nghịch bậc 1 trong 2 trường hợp :
Hấp phụ đơn giản:
Hấp phụ phân ly:
o r
1
a
a a
kp
A M
K p


  2 o 2 r
1
a
a a
kp
A M
K p



100
Khi không có sản phẩm thì: pa = Ptổng = 
Ta được:
Tiến hành thực nghiệm với nhiều áp suất ban đầu
khác nhau
 Xác định được cơ chế hấp phụ
o '
'
r
1
a
k
K



   o 2
'
'
r
1
a
k
K





Ví dụ: Xác định cơ chế phản ứng
cracking cumen
Cơ chế 1 trung tâm hoạt động
9/10/2014 101
  6 5 3 2 6 6 3 6
C H CH CH C H C H
A R S


o
o
o
1. r
2. A r
1
3. R r
A A a
a
R S
b
R a
  

 

 
  
  

  

102
Cơ chế 2 trung tâm hoạt động:
 
o
o 2
o
o
1. r
2. A r
1
3. R r
4. S r
A A a
a
R S
b
R a
S a
  

  

 
 
  
  

  
  
 Cơ chế p/ứ: Cumen bị HP phân hủy thành
Benzen bị HP và Propylen không bị HP.
Phương trình tốc độ
quá trình
Khi phân tích số
liệu thực nghiệm
(tìm cơ chế có các
a>0), xác định được
cơ chế 1 trung tậm
hđ phù hợp.
1
r s
a
a a r r
p p
k p
K
r
K p K p
 
  
  
 

BÀI TẬP
Bài 1: Phản ứng:
có giai đoạn khống chế quá trình là phản ứng của CO2 bị hấp phụ với H2 nằm trong pha khí. Sản phẩm tạo thành là CO bị hấp phụ và H2O nằm trong pha khí.
Hãy dựa trên nguyên tắc viết phương trình hấp phụ và tốc độ phản ứng khi có mặt xúc tác rắn, biểu diễn CO2 và r của p/ư trên.
103
222COHHOCO

Bài 2: Viết các phương trình hấp phụ các chất M2,
A và viết phương trình tốc độ của phản ứng:
a) Hấp phụ nhanh, phản ứng trên bề mặt chậm
b) Phản ứng trên bề mặt nhanh, hấp phụ M2 chậm
(P/ứ trên bm là p/ứ giữa các phần tử bị HP)
104
2 M A
Bài 3: Viết phương trình hấp phụ a, b, m, n và
suy ra phương trình động học của phản ứng sau:
Biết tốc độ bị khống chế bởi sự hấp phụ chất A (A
bị phân ly khi hấp phụ)
A2  B M  N

Bài 4: Phản ứng phân hủy Photphin (PH3) trên Vonfram là bậc 1 khi áp suất hơi của PH3 thấp và là bậc 0 khi áp suất cao.
Hãy giải thích quy luật động học của phản ứng xúc tác trên
105

Bài 5: Hãy kiểm tra, chọn giai đoạn khống chế quá
trình của phản ứng cracking cumen trong pha khí trên
xúc tác rắn X2 :
Biết cơ chế các giai đoạn có khả năng như sau:
107
  6 5 3 2 6 6 3 6
C H CH CH C H C H
P0, atm 0,98 2,62 4,27 6.92 14,18
r0 , kmol/h.kg 4,30 6,20 6,67 6,52 5,75
 
o
o
o
o
o 2
o
o
1. r
2. A r
1
3. R r
4. r
5. A r
1
6. R r
7. S r
o
o
o
O
o
o
A A aP
aP
R S
bP
R a
A A ap
aP
R S
bP
R a
S a
 
 
 
 
  
 
 
  
  

  
  
  

  
  
Dựa vào các số liệu thu
được: tốc độ đầu r0 và áp
suất tổng cộng P0 (bảng số
liệu), hãy xác định các
hằng số trong phương
trình động học theo cơ chế
tìm được đó.

KTXT CHƯƠNG 2

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Viewers also liked

Viewers also liked (20)

Similar to KTXT CHƯƠNG 2

Similar to KTXT CHƯƠNG 2 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

KTXT CHƯƠNG 2