This Lecture note is in Vietnamese.

1. Tóm tắt bài giảng Lí thuyết chất rắn.
Lê Đại Nam1, a)
PhD Student, VNU-HCM University of Science
15 311 02
(Dated: Ngày 19 tháng 6 năm 2017)
Đây là tóm tắt bài giảng cùng với lời giải các bài tập môn Lí thuyết chất rắn. Lí thuyết chất rắn nghiên cứu
về chất rắn bằng cách áp dụng phương pháp của cơ học lượng tử, điện động lực học và vật lí thống kế. Lí
thuyết chất rắn là một trong những lĩnh vực nghiên cứu lớn nhất trong Vật lí các chất ngưng tụ.
CONTENTS
I. Giới thiệu 1
A. Hamiltonian cơ bản trong Lí thuyết chất rắn 2
B. Một số gần đúng được áp dụng trong Lí thuyết chất rắn 3
II. Gần đúng một hạt (một electron) 3
A. Gần đúng Hartree 4
B. Gần đúng Hartree-Fock 5
C. Lượng tử hóa lần hai, không gian Fock 6
III. Khí electron tự do 9
A. Mật độ trạng thái 9
B. Bán kính hình cầu Fermi 10
C. Trạng thái kích thích 10
D. Phân bố Fermi-Dirac trong khí electron tự do 10
IV. Khí electron tương tác - Mô hình Jellium 11
A. Hamiltonian trong gần đúng Jellium 12
B. Khử phân kỳ trong tương tác e-e, e-i và i-i 12
C. Dạng tường minh của Wq 13
D. Lượng tử hóa lần hai Hamiltonian của khí electron tương tác 14
E. Năng lượng ở trạng thái cơ bản của mô hình Jellium 16
V. Electron trong mạng tuần hoàn 16
A. Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 17
B. Định lí Bloch và hàm sóng Bloch 20
C. Mô hình electron gần tự do (AFM hay NFM) 21
D. Mô hình gần đúng liên kết chặt (TBM) 24
E. Gần đúng khối lượng hiệu dụng và lí thuyết k · p 26
VI. Động học mạng tinh thể - Phonon 29
A. Gần đúng Born-Oppenheimer cho chuyển động của mạng tinh thể 30
B. Phương trình chuyển động (cổ điển) của mạng tinh thể 31
C. Tọa độ chuẩn tắc cho dao động mạng tinh thể 33
D. Lượng tử hóa Hamiltonian chính tắc của mạng tinh thể 34
I. GIỚI THIỆU
Trong chất rắn, mỗi cm3
có khoảng 1023
đến 1024
nguyên tử. Do đó, trong nghiên cứu lí thuyết về chất rắn, chúng
ta phải sử dụng đến cơ học thống kê.
a)Electronic mail: ldn28593@gmail.com

2. 2
Một đặc điểm khác điển hình của chất rắn là chúng có cấu trúc tinh thể mà ở đó mỗi nguyên tử chuyển động xung
quanh vị trí cân bằng ở cấu trúc tinh thể đó.
Ngoài ra, đối với các electron trong cấu trúc của từng nguyên tử chỉ có electron ngoài cùng là thành phần chủ yếu
tham gia vào các tương tác giữa các nguyên tử còn các electron lõi chủ yếu chuyển động quanh hạt nhân.
Do đó, ta có thể xem gần đúng cấu trúc của mạng tinh thể chất rắn là các ion chuyển động nhỏ xung quanh các
vị trí cân bằng ở mạng tinh thể, chỉ có các electron ngoài cùng là các electron linh động, tham gia vào các tương tác
trong chất rắn. Nhờ gần đúng này, ta có thể xác định được Hamiltonian của mạng tinh thể chất rắn ˆH để đưa vào
phương trình Schr¨odinger dừng:
ˆHΨ = EΨ.
Hình 1. Gần đúng ion mạng tinh thể và electron dẫn.
A. Hamiltonian cơ bản trong Lí thuyết chất rắn
Hamiltonian mô tả chuyển động của các ion và các electron trong chất rắn khi không có tác dụng của trường ngoài
là
ˆH = ˆHel + ˆHion + ˆHel-ion, (1)
với thành phần Hamiltonian mô tả chuyển động của các electron, của ion và tương tác giữa electron và ion là
ˆHel =
k
p2
k
2m
+
1
2
e2
4π 0
k,k
1
|rk − rk |
, (2)
ˆHion =
j
P2
j
2M
+
1
2
j,j
Vion Rj − Rj , (3)
ˆHel-ion =
j,k
Vel-ion rk − Rj , (4)
với kí hiệu tổng có nghĩa là lấy tổng theo hai chỉ số k, k (hoặc j, j ) khác nhau, không tính đến các số hạng ứng
với k = k (hoặc j = j ). Khi có trường ngoài như điện trường hay từ trường thì trong Hamiltonian của hệ có thể
thành phần tương tác của electron và ion với trường ngoài ˆHngoài. Trong (3) và (4), thành phần tương tác giữa ion
và ion với ion và electron chỉ viết dưới dạng tổng quát vì ion có cấu trúc với phân bố điện tích cụ thể chứ không phải
là điện tích điểm. Khi có tác dụng của trường ngoài thì trong Hamiltonian (1) có xuất hiện thêm thành phần tương
tác giữa nguyên tử và trường ngoài ˆHngoài. Trường ngoài thường được khảo sát trong vật lí chất rắn là điện trường
và từ trường.

3. 3
B. Một số gần đúng được áp dụng trong Lí thuyết chất rắn
Trong Lí thuyết chất rắn, chúng ta phải giải quyết bài toán cơ học lượng tử dưới giới hạn của rất nhiều hạt. Do đó,
việc giải trực tiếp phương trình Schr¨odinger trong Lí thuyết chất rắn là không khả thi. Vì vậy, ta cần phải áp dụng
một số gần đúng để giải quyết các bài toán trong từng trường hợp cụ thể.
Gần đúng Jellium: mạng tinh thể ion dương được xét gần đúng như một nền phông dương liên tục còn các electron
dẫn được xét gần đúng như khí electron chuyển động trong nền phông dương đó. Gần đúng Jellium là một gần đúng
đơn giản nhưng có một nhược điểm là làm mất đi tính toán tuần hoàn của mang tinh thể. Gần đúng Jellium thường
được áp dụng trong kim loại và bán dẫn.
Nếu quan tâm đến tính tuần hoàn của mạng tinh thể chất rắn thì ta có thể áp dụng gần đúng electron chuyển động
trong thế tuần hoàn. Khi đó, ta có thể gần đúng các ion liên kết chặt tại vị trí cân bằng trong mạng tinh thể.
Nếu chúng ta quan tâm đến dao động của các ion trong mạng tinh thể thì có thể áp dụng gần đúng Born-
Oppenheimer để tách chuyển động của electron dẫn và ion ra. Khi đó, chuyển động của electron có thể xem như một
tham số đối với chuyển động của ion. Dao động của ion được lượng tử hóa dưới dạng chuyển động của một giả hạt
gọi là phonon.
Đối với những bài toán phức tạp hơn, chúng ta sẽ cần quan tâm đến tương tác giữa electron dẫn và mạng tinh thể
ion hay giữa electron dẫn và phonon. Khi đó, chúng ta có thể giải quyết một số bài toán cụ thể như: bài toán siêu
dẫn, bài toán về giả hạt exciton, bài toán về giả hạt magnon hay bài toán ngưng tụ Bose-Einstein BEC.
II. GẦN ĐÚNG MỘT HẠT (MỘT ELECTRON)
Trong Hamiltonian ˆH xác định bởi (1), nếu ta bỏ qua chuyển động của ion thì thành phần ˆHion xác định bởi (3)
được bỏ qua còn thành phần tương tác giữa ion và electron ˆHel-ion được lấy gần đúng thành tương tác giữa electron
và ion khi ion ở vị trí cân bằng trong mạng tinh thể
ˆH
(0)
el-ion =
j,k
Vel-ion rk − R
(0)
j =
k



j
Vel-ion rk − R
(0)
j



≡
k
V (rk) .
Toàn bộ Hamiltonian ˆH lúc này
ˆH = ˆHel + ˆH
(0)
el-ion =
k
p2
k
2m
+
1
2
e2
4π 0
k,k
1
|rk − rk |
+
k
V (rk) , (5)
có thể biểu diễn dưới dạng
ˆH =
k
ˆHk +
k,k
ˆHkk , (6)
với
ˆHk =
p2
k
2m
+ V (rk) , (7)
ˆHkk =
1
2
e2
4π 0
k,k
1
|rk − rk |
. (8)
Tổng đầu tiên trong Hamitonian (6) tương ứng là tổng của các electron chuyển động trong trường tương tác hiệu
dụng V (r) của toàn bộ mạng tinh thể ion ở vị trí cân bằng tác dụng lên nên nó là tổng của các Hamiltonian riêng
rẽ giữa các electron. Tổng còn lại trong Hamiltonian (6) chính là tổng các tương tác giữa các electron lẫn nhau. Với
dạng Hamiltonian như trong (6), ta có thể áp dụng gần đúng Hartree-Fock để giải phương trình Schr¨odinger cho hệ
nhiều hạt electron:
ˆHΨ = EΨ hay



k
ˆHk +
k,k
ˆHkk



Ψ = EΨ, (9)
trong đó, hàm sóng Ψ = Ψ (r1, s1; r2, s2; · · · ; rN , sN ).

4. 4
A. Gần đúng Hartree
Ý tưởng của gần đúng Hartree là đưa hàm sóng tổng quát trong phương trình (9) về dạng tích của các hàm sóng
một hạt
Ψ (r1; r2; · · · ; rN ) =
k
Φk (rk) , (10)
với Φk (rk) là hàm sóng một hạt (đã chuẩn hóa) thỏa
˜ˆHkΦk (rk) = EkΦk (rk) . (11)
Như vậy, ta cần xác định phương trình Schr¨odinger (11) cho một electron, tức là phải xác định được dạng của
˜ˆHk
trong (11).
Năng lượng trung bình của cả hệ là E xác định bởi
E =
l
d3
rl Ψ∗ ˆHΨ
=
k l
d3
rl Ψ∗ ˆHkΨ +
k,k l
d3
rl Ψ∗ ˆHkk Ψ
=
k
Φ∗
k
ˆHkΦkd3
rk +
k,k
Φ∗
kΦ∗
k
ˆHkk ΦkΦk d3
rkd3
rk . (12)
Để xác định trạng thái cơ bản, ta sử dụng nguyên lí biến phân Rayleigh-Ritz
δE = 0, (13)
với điều kiện hàm sóng luôn phải được chuẩn hóa
Φ∗
kΦkd3
rk = 1. (14)
Do đó, đây bài toán biến phân có điều kiện và ta nghĩ ngay đến việc muốn tìm điều kiện cực trị thì phải sử dụng
phương pháp nhân tử Lagrange: nhân tử Lagrange đươc chọn chính là năng lượng một hạt Ek. Khi đó, ta chỉ cần xét
biến phân sau
δ E −
k
Ek Φ∗
kΦkd3
rk − 1 = 0. (15)
Lấy biên phân E − k Ek Φ∗
kΦkd3
rk − 1 theo một hàm Φ∗
j cụ thể thì phương trình (15) có dạng
δΦ∗
j
ˆHjΦjd3
rj + 2
k=j
δΦ∗
j Φ∗
k
ˆHjkΦjΦkd3
rjd3
rk − Ej δΦ∗
j Φjd3
rj = 0.
Biến đổi lại phương trình trên một chút, ta được phương trình có dạng
δΦ∗
j
˜ˆHjΦj − EjΦj d3
rj = 0, (16)
với
˜ˆHj xác định bởi
˜ˆHj = ˆHj + 2
k=j
Φ∗
k
ˆHjkΦkd3
rk. (17)
Điều kiện (16) luôn thỏa với mọi biến phân δΦ∗
j khi và chỉ khi
˜ˆHjΦj = EjΦj,

5. 5
chính là phương trình Schr¨odinger một hạt (11). Phương trình Schr¨odinger cho gần đúng một hạt Hartree hay gần
đúng trường trung bình MFA đầy đủ là:



p2
2m
+ V (r) +
e2
4π 0
k=j
|Φk (r )|
2
|r − r |
d3
r



Φj (r) = EjΦj (r) . (18)
Phương trình (18) có dạng của phương trình trường tự hợp khi hàm sóng xuất hiện ngay trong Hamiltonian
˜ˆHj. Nếu
giải số phương trình này, người ta thường sử dụng sơ đồ vòng lặp mà nghiệm bậc 0 xuất phát từ phương trình
p2
j
2m
+ V (rj) Φ0
j = EjΦ0
j . (19)
Phương trình (18) có thể viết lại thông qua hàm mật độ điện tích electron ρe = −e |Φ|
2
:



p2
2m
+ V (r) +
−e
4π 0
k=j
ρe (r )
|r − r |
d3
r



Φj (r) = EjΦj (r) .
B. Gần đúng Hartree-Fock
Mặc dù gần đúng Hartree giúp ta đưa phương trình Schr¨odinger nhiều hạt (9) về phương trình của một hạt (18)
nhưng hàm sóng theo định nghĩa (10) không tuân theo nguyên lí loại từ Pauli nếu đưa số lượng tử spin vào s: hàm
sóng không đổi dấu khi hoán vị hai electron bất kỳ. Do đó, ta phải đưa dạng hàm sóng khác với (10) sao cho đảm
bảo thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli. Hàm sóng nhiều hạt thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli được biểu diễn dưới
dạng định thức Slater
Ψ (r1, s1; r2, s2; · · · ; rN , sN )=
1
√
N!
tổng hoán vị σ(1,2,··· ,N)
(−1)tính chẵn lẻ σ
k
Φσ(k) (rk) ,
=
1
√
N!
Φ1 (r1, s1) · · · ΦN (r1, s1)
· · · Φσ(k) (rk, sk) · · ·
Φ1 (rN , sN ) · · · ΦN (rN , sN )
. (20)
Đối với trường hợp của boson (ví dụ: photon, phonon,...) thì hàm sóng phải thỏa mãn điều kiện không đổi khi hoán
vị hai hạt bất kỳ, khi đó sẽ không xuất hiện dấu (−1)tính chẵn lẻ σ
trong (20).
Phương pháp áp dụng gần đúng Hartree cho phương trình Schr¨odinger nhiều hạt (9) mà sử dụng hàm sóng có dạng
định thức Slater định nghĩa bởi (20) được gọi là gần đúng Hartree-Fock.
Tương tự như trong gần đúng Hartree, ta tính năng lượng trung bình
E =
l
d3
rl Ψ∗ ˆHΨ
=
j l
d3
rl Ψ∗ ˆHjΨ +
j,j l
d3
rl Ψ∗ ˆHjj Ψ
=
k
Φ∗
k (r1) ˆH1Φk (r1) d3
r1 +
k,k
Φ∗
k (r1) Φ∗
k (r2) ˆH12Φk (r1) Φk (r2) d3
r1d3
r2
−
k,k
Φ∗
k (r1) Φ∗
k (r2) ˆH12Φk (r2) Φk (r1) d3
rkd3
rk . (21)
Ta cũng sử dụng nguyên lí biến phân δE = 0 với điều kiện bộ hàm sóng phải trực giao, chuẩn hóa: Φ∗
kΦk d3
r = δkk
nên phải sử dụng các nhân tử Lagrange λkk để xét bài toán biến phân:
δ

E −
k,k
λkk Φ∗
kΦk d3
r − δkk

 = 0. (22)

6. 6
Biến đổi (22) bằng cách lấy biến phân theo Φ∗
k thì ta được phương trình Schr¨odinger một hạt
ˆH1 + 2
k
Φ∗
k (r2) ˆH12Φk (r2) d3
r2 Φk (r1)−2
k
Φ∗
k (r2) ˆH12Φk (r2) d3
r2 Φk (r1) =
k
λkk Φk (r1) .
(23)
Chéo hóa phương trình (23) bằng cách "quay" hàm sóng thành φj = jk ujkΦk sao cho λjj = Ejδjj thì ta được
phương trình một hạt cho gần đúng Hartree-Fock:



p2
1
2m
+ V (r1) +
e2
4π 0
k=j
|Φk (r2)|
2
|r1 − r2|
d3
r2



Φj (r1)
−
e2
4π 0
k=j
Φ∗
k (r2) Φj (r2)
|r1 − r2|
d3
r2 Φk (r1) = EjΦj (r1) . (24)
Phương trình (24) khác với phương trình (18) bởi sự xuất hiện của số hạng thứ ba: số hạng trao đổi. Số hạng trao
đổi xuất hiện bởi vì chúng ta chọn hàm sóng nhiều hạt sao cho thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli.
C. Lượng tử hóa lần hai, không gian Fock
Một trong những cách khác để tiếp cận gần đúng Hartree-Fock, hay tổng quát hơn là để giải bài toán hệ nhiều hạt,
là áp dụng lượng tử hóa lần hai. Điều này đồng nghĩa với việc ta biểu diễn hàm sóng qua không gian Fock.
Đối với hệ nhiều hạt boson hoặc fermion, trong cơ học lượng tử, chúng ta không phân biệt được các hạt riêng rẽ
nên ta không quan tâm đến việc từng hạt cụ thể ở trạng thái lượng tử nào mà chỉ quan tâm đến câu hỏi: ở mỗi trạng
thái lượng tử có bao nhiêu hạt - tức là số chiếm đóng nj ở mỗi trạng thái lượng tử j là bao nhiêu. Do đó, trạng thái
của hệ được biểu diễn qua ket vector
|Ψ = |n1, n2, · · · , nj, · · · .
Để biễu diễn mối liên hệ giữa trạng thái |n1, n2, · · · , nj, · · · và trạng thái chân không |0, 0, · · · , 0, · · · thì ta cần các
toán tử đóng vai trò sinh hạt và hủy hạt. Đối với hai loại hạt boson và fermion thì các toán tử sinh hủy hạt được xây
dựng khác nhau tương ứng với việc không có và có tính đến dấu của hoán vị trong hàm sóng định thức Slater (20).
Nguyên lý chung của lượng tử hóa lần hai đó là ta lượng tử hóa các trường (hàm sóng) thành các toán tử trường
thỏa mãn các hệ thức giao hoán tử hoặc phản giao hoán tử tương tự các tọa độ chính tắc ˆr và ˆp. Các toán tử trường
ˆφj và ˆπj:
ˆφj (r) , ˆφk r
±
= ˆΠj (r) , ˆπk r
±
= 0, ˆφj (r) , ˆπk r
±
= ı δj,kδ r − r , (25)
với kí hiệu giao hoán tử [·, ·]− ≡ [·, ·] dành cho boson và phản giao hoán tử [·, ·]+ ≡ {·, ·} dành cho fermion. Đối với
các toán tử trường hủy ˆΦ và động lượng tương ứng ˆΠ = ı Φ†
ứng với toán tử trường sinh Φ†
ta có quy tắc lượng tử
hóa lần hai dành cho khai triển theo một bộ cơ sở ˆφj, ˆπj = ı ˆφ†
j
như sau:
Φ =
j
ajφj → ˆΦ =
j
ˆaj
ˆφj
Φ†
j
=
j
a∗
Φ†
φ†
j
→ ˆΦ†
=
j
ˆφ†
j
ˆa†
j
.
Các toán tử trường mô tả sinh-hủy hạt ˆΦ†
và ˆΦ luôn thỏa mãn:
ˆΦ (r) , ˆΦ†
r
±
= δ r − r . (26)
Khi đó, từ khai triển theo bộ cơ sở trực chuẩn ˆφj, ˆπj = ı ˆφ†
j
thì:
ˆaj, ˆak
±
= ˆa†
j
, ˆa†
k ±
= 0, ˆaj, ˆa†
k ±
= δj,k, (27)
trong đó, dấu "+" ứng với fermion và dấu "-" ứng với boson.

7. 7
Đối với boson số chiếm đóng ở mỗi trạng thái của boson là số nguyên không âm tùy ý từ 0 đến +∞ nên toán tử
sinh hạt ˆa†
j và hủy hạt ˆaj của trạng thái lượng tử j được xây dựng tương tự như trong bài toán dao động tử điều hòa
lượng tử, thỏa mãn các hệ thức giao hoán tử ứng với dấu "-" trong (27)
[ˆaj, ˆak] = ˆa†
j, ˆa†
k = 0, ˆaj, ˆa†
k = δj,k. (28)
Khi đó, một hệ hạt mà các trạng thái j được chiếm đóng bởi nj hạt boson có hàm sóng liên hệ với trạng thái chân
không bởi hệ thức:
|n1, n2, · · · , nj, · · · =
1
√
n1!
1
√
n2!
· · ·
1
nj!
· · · (ˆa†
1)n1
(ˆa†
2)n2
· · · (ˆa†
j)nj
· · · |0, 0, · · · , 0, · · · . (29)
Tác dụng của toán tử sinh ˆa†
j và toán tử hủy ˆaj lên hàm sóng (29) tương tự như toán tử sinh và hủy trong bài toán
dao động tử điều hòa:
ˆa†
j |n1, n2, · · · , nj, · · · = nj + 1 |n1, n2, · · · , nj + 1, · · · , (30)
ˆaj |n1, n2, · · · , nj, · · · =
√
nj |n1, n2, · · · , nj − 1, · · · . (31)
Do đó, toán tử trung hòa ˆnj = ˆa†
jˆaj khi tác dụng lên hàm sóng (29)
ˆa†
jˆaj |n1, n2, · · · , nj, · · · = nj |n1, n2, · · · , nj, · · · , (32)
cho ta biết số hạt chiếm đóng nj tại trạng thái j.
Toán tử số hạt ˆN = j ˆnj, do vậy, khi tác dụng lên hàm sóng (29)
ˆN |n1, n2, · · · , nj, · · · = N |n1, n2, · · · , nj, · · · , (33)
cho ta biết tổng số hạt N = j nj của hệ.
Đối với fermion số chiếm đóng ở mỗi trạng thái của fermion chỉ có thể là 0 hoặc 1 nên toán tử sinh hạt ˆa†
j và hủy
hạt ˆaj của trạng thái lượng tử j được xây dựng khác với toán tử sinh hủy trong bài toán dao động tử điều hòa lượng
tử mà phải thỏa mãn các hệ thức phản giao hoán tử ứng với dấu "+" trong (27) (ở đây để tránh nhầm lẫn ta dùng ˆc
và ˆc†
cho fermion)
[ˆcj, ˆck]+ = ˆc†
j, ˆc†
k
+
= 0, ˆcj, ˆc†
k
+
= δj,k. (34)
Khi đó, một hệ hạt mà các trạng thái j được chiếm đóng bởi nj hạt fermion có hàm sóng liên hệ với trạng thái chân
không bởi hệ thức (trong hàm sóng này không có hệ số chuẩn hóa vì nj chỉ bằng 0 hoặc 1 nên nj! = 1):
|n1, n2, · · · , nj, · · · = (ˆc†
1)n1
(ˆc†
2)n2
· · · (ˆc†
j)nj
· · · |0, 0, · · · , 0, · · · . (35)
Để xác định tác dụng của toán tử sinh ˆc†
j và toán tử hủy ˆcj lên hàm sóng (35), ta tính hệ thức sau:
ˆc†
j(ˆc†
j)nj
=
1
2
ˆc†
j(ˆc†
j)nj
+ (−1)nj
(ˆc†
j)nj
ˆc†
j = (1 − nj) (ˆc†
j)nj +1
vì nj = 0 hoặc 1,
ˆc†
k(ˆc†
j)nj
= −ˆc†
j ˆc†
k(ˆc†
j)nj −1
= (ˆc†
j)2
ˆc†
k(ˆc†
j)nj −2
= · · · = (−1)nj
(ˆc†
j)nj
ˆc†
k với k = j,
ˆck(ˆc†
j)nj
= δj,k(ˆc†
j)nj −1
− ˆc†
j ˆck(ˆc†
j)nj −1
= δj,k(ˆc†
j)nj −1
− δj,k(ˆc†
j)nj −2
+ (ˆc†
j)2
ˆck(ˆc†
j)nj −2
= · · ·
= δj,k
nj
ν=1
(−1)ν−1
(ˆc†
j)nj −ν
+ (ˆc†
j)nj
ˆck = njδj,k(ˆc†
j)nj −1
+ (−1)nj
(ˆc†
j)nj
ˆck vì nj = 0 hoặc 1,

8. 8
và thay (35) vào thì được:
ˆc†
j |n1, n2, · · · , nj, · · · = ˆc†
j(ˆc†
1)n1
(ˆc†
2)n2
· · · (ˆc†
j)nj
· · · |0, 0, · · · , 0, · · ·
= (1 − nj)(−1)
j−1
k=1 nk
(ˆc†
1)n1
(ˆc†
2)n2
· · · (ˆc†
j)nj +1
· · · |0, 0, · · · , 0, · · ·
= (1 − nj)(−1)
j−1
k=1 nk
|n1, n2, · · · , nj + 1, · · · , (36)
ˆcj |n1, n2, · · · , nj, · · · = ˆcj(ˆc†
1)n1
(ˆc†
2)n2
· · · (ˆc†
j)nj
· · · |0, 0, · · · , 0, · · ·
= (−1)n1
(−1)n2
· · · (−1)nj−1
(ˆc†
1)n1
(ˆc†
2)n2
· · · ˆcj(ˆc†
j)nj
· · · |0, 0, · · · , 0, · · ·
= nj(−1)
j−1
k=1 nk
(ˆc†
1)n1
(ˆc†
2)n2
· · · (ˆc†
j)nj −1
· · · |0, 0, · · · , 0, · · ·
= nj(−1)
j−1
k=1 nk
|n1, n2, · · · , nj − 1, · · · , (37)
với lưu ý trong (36) và (37) tổng
j−1
k=1 nk = 0 nếu j = 1.
Do đó, toán tử trung hòa (mật độ hạt) ˆnj = ˆc†
j ˆcj khi tác dụng lên hàm sóng (35)
ˆc†
j ˆcj |n1, n2, · · · , nj, · · · = nj (2 − nj) |n1, n2, · · · , nj, · · · ,
=
|n1, n2, · · · , nj, · · · nếu nj = 1
0 nếu nj = 0
= nj |n1, n2, · · · , nj, · · · , (38)
cho ta biết số hạt chiếm đóng nj tại trạng thái j.
Toán tử số hạt ˆN = j ˆnj, do vậy, khi tác dụng lên hàm sóng (35)
ˆN |n1, n2, · · · , nj, · · · = N |n1, n2, · · · , nj, · · · , (39)
cho ta biết tổng số hạt N = j nj của hệ.
Biểu diễn Fock của toán tử một hạt trong hệ hạt fermion được xác định bởi tích phân:
ˆA1 = Φ†
(r) ˆA1 (r) Φ (r) d3
r. (40)
Nếu Φ (r) có thể được khai triển:
Φ (r) =
k
ˆakφk (r) ,
thì có thể biến đổi tích phân (40) thành
ˆA1 =
j,k
φ†
j
(r) ˆA1 (r) φk (r) d3
r ˆa†
j
ˆak. (41)
Biểu diễn Fock của toán tử hai hạt trong hệ hạt fermion được xác định bởi tích phân:
ˆA2 = Φ†
(r1) Φ†
(r2) ˆA1 (r1, r2) Φ (r1) Φ (r2) d3
r1d3
r2. (42)
Nếu Φ (r) có thể được khai triển:
Φ (r) =
k
ˆakφk (r) ,
thì có thể biến đổi tích phân (42) thành
ˆA2 =
j1,k1,j2,k2
φ†
j1
(r1) φ†
j2
(r2) ˆA2 (r1, r2) φk1
(r1) φk2
(r2) d3
r1d3
r2 ˆa†
j1
ˆak1
ˆa†
j2
ˆak2
. (43)
Đối với fermion thì ta thay ˆa bằng ˆc trong (41) và (43).
Trong gần đúng Hartree-Fock (24), thành phần Hartree tương ứng với toán tử một hạt còn thành phần Fock, số
hạng trao đổi, tương ứng với một toán tử hai hạt.

9. 9
III. KHÍ ELECTRON TỰ DO
Gần đúng một electron đơn giản nhất là mô hình khí electron tự do: trong đó, ta bỏ qua tất cả các tương tác
Coulomb giữa các electron với nhau và giữa electron và mạng tinh thể so với động năng của electron. Gần đúng này
có thể xem là gần đúng bậc 0 nếu ta xem các tương tác Coulomb giữa electron với electron và ion là các thành phần
nhiễu loạn.
Trong mô hình khí electron tự do, ta bỏ qua hai số hạng sau trong gần đúng Hartree-Fock và phương trình
Schr¨odinger của từng electron tự do là
p2
2m
Φ = EΦ, (44)
với nghiệm của (44) dạng
Φ (r) =
1
√
V
exp ık · r , (45)
E =
k2
2m
, (46)
trong đó vector sóng k phải thỏa điều kiện biên ki = ni2π/Li với ni là số nguyên, tức là, vector sóng k là vector nằm
trong không gian mạng đảo (không gian k).
A. Mật độ trạng thái
Mật độ trạng thái DOS (=density of states) g(E) là số trạng thái có năng lượng từ E đến E + dE trong một đơn
vị thể tích không gian thực. Để xác định g(E), ta cần đếm số trạng thái có năng lượng từ E đến E + dE. Ta dễ dàng
thấy rằng trong mỗi ô thể tích mạng đảo (2π)3
/LxLyLz = (2π)3
/V có 2 trạng thái (ứng với hai trạng thái spin đối
song) nên trong vi phân thể tích mạng đảo d3
k thì có 2V/(2π)3
d3
k trạng thái ứng với thể tích thực V . Do vậy, đối
với một đơn vị thể tích thực thì số trạng thái nằm trong vi phân thể tích mạng đảo d3
k là 2/(2π)3
d3
k, tức là,
g k d3
k =
2
(2π)3
d3
k. (47)
Ta chuyển (47) qua biểu diễn năng lượng từ biểu thức (46): d3
k = k2
dkdΩk = 1/2(2m/ 2
)3/2
E1/2
dEdΩk và lấy tích
phân theo góc khối Ωk thì
g (E) dE =
1
2π2
2m
2
3/2
E1/2
dE, (48)
hay hàm mật độ trạng thái có dạng
g (E) =
1
2π2
2m
2
3/2
E1/2
.
Trong trường hợp trong không gian D chiều thì (47) có dạng
g k dD
k =
2
(2π)D
dD
k, (49)
khi đó, ta cũng đổi qua biểu diễn năng lượng từ biểu thức (46): dD
k = kD−1
dkdΩD,k = 1/2(2m/ )D/2
ED/2−1
dEdΩD,k
và lấy tích phân theo góc khối ΩD,k với ΩD,k = 2πD/2
/Γ(D/2) ta được
gD (E) dE =
1
2D/2−1πD/2Γ(D/2)
2m
2
D/2
ED/2−1
dE. (50)
Trong trường hợp 1 chiều và 2 chiều thì D = 1 và D = 2 thì ta được
g1 (E) =
2
π
2m
2
1/2
E−1/2
,
g2 (E) =
1
π
2m
2
.

10. 10
B. Bán kính hình cầu Fermi
Hình cầu Fermi là hình cầu có bán kính kF trong không gian mạng đảo sao cho ở trạng thái cơ bản tất cả N/2
điểm trong không gian mạng đảo (ứng với N hạt) nằm trọn bên trong hình cầu đó. Do vậy, điều kiện để xác định
bán kính hình cầu Fermi là:
4π
kF
0
g k k2
dk =
N
V
,
hay
kF
0
1
π2
k2
dk =
N
V
⇔ kF =
3π2
N
V
1/3
. (51)
Khi đó, tương ứng, năng lượng của electron ở trạng thái ở ngay mặt cầu Fermi là năng lượng Fermi:
EF =
2
k2
F
2m
=
2
2m
3π2
N
V
2/3
. (52)
Khi các electron ở trạng thái cơ bản thì năng lượng của cả hệ là năng lượng ở trạng thái cơ bản của khí electron tự
do:
E0 = V
EF
0
g (E) EdE =
2
5
V
2π2
2m
2
3/2
E
5/2
F =
3
5
NEF . (53)
C. Trạng thái kích thích
Năng lượng ở trạng thái kích thích của khí electron tự do có thể được xác định bằng cách cho một hoặc một vài
điểm trong không gian mạng đảo nhảy ra ngoài hình cầu Fermi. Khi đó, ở bên trong hình cầu Fermi sẽ xuất hiện một
hoặc một vài "lỗ trống" như một giả hạt bên trong hình cầu Fermi. Năng lượng kích thích, theo định nghĩa, là
E − E0 = E k nk,s −
k<kF
E k , (54)
với nk,s = 0 hoặc 1 là số chiếm đóng ở trạng thái (k, s) có động lượng k và spin s. Sắp xếp lại các số hạng với
ε k = E k − EF thì ta được
E − E0 =
k>kF
ε k nk,s +
k<kF
ε k 1 − nk,s , (55)
tương đương với việc hình thành cặp electron - lỗ trống ở ngay mặt cầu Fermi.
Tổng động lượng của khí electron ở trạng thái kích thích
P = knk,s =
k>kF
+ k nk,s +
k<kF
− k 1 − nk,s = κ, (56)
là tổng động lượng của electron và lỗ trống. Ứng với các giá trị κ so với kF giới hạn năng lượng của khí electron sẽ
khác nhau.
D. Phân bố Fermi-Dirac trong khí electron tự do
Đối với hệ khí electron tự do, mỗi trạng thái chỉ có thể hoặc được chiếm bởi một electron hoặc không bị chiếm bởi
electron nào cả. Do đó, số chiếm đóng ở mỗi trạng thái là nα = 0 hoặc 1. Khi đó, số chiếm đóng trung bình của hệ
khí electron tự do là
n =
1
Z
nα exp −
E − µ nα
kT
, (57)

11. 11
với Z = exp (−( E − µ nα)/kT) là hàm tổng thống kê lớn.
Từ đó ta xác định được phân bố Fermi-Dirac cho biết số chiếm đóng trung bình của khí electron:
f(E, T) = n =
1
1 + exp −
E − µ
kT
. (58)
Giới hạn T = 0 cho ta xác định được thế hóa học µ chính là năng lượng Fermi EF . Để xây dựng ra phân bố
Fermi-Dirac, ta cũng có thể biểu diễn thống kê chính tắc lớn và bài toán khí electron tự do qua các toán tử sinh-hủy.
Dựa vào hàm mật độ trạng thái g(E) và số chiếm đóng trung bình trên một trạng thái f(E, T), chúng ta có thể
xác định được mật độ hạt trong mẫu khí Fermi:
D(E) = g(E)f(E, T) =
1
2π2
2m
3/2
E1/2
1 + exp −
E − µ
kT
, (59)
được mô tả qua đồ thị sau:
Hình 2. Đồ thị mô tả mật độ hạt theo năng lượng ở nhiệt độ T = 0K và T > 0K.
IV. KHÍ ELECTRON TƯƠNG TÁC - MÔ HÌNH JELLIUM
Mô hình Jellium là mô hình gần đúng mà ở đó ta xem điện tích dương do các ion trên mạng tinh thể gần đúng là
phân bố đều. Gần đúng này tương đối hợp lí bởi vì mạng tinh thể sắp xếp đều đặn và có mật độ lớn.
Hình 3. Gần đúng Jellium: Mạng tinh thể sắp xếp đều đặn với mật độ dày đặt có thể gần đúng thành phân bố đều.

12. 12
A. Hamiltonian trong gần đúng Jellium
Do gần đúng Jellium mạng tinh thể ion dương như một nền phông dương với mật độ phân bố điện tích đều nên trong
Hamiltonian ˆH trong (1) chuyển động của ion dương được bỏ qua. Khi đó, Hamiltonian giống như trong Hamiltonian
của gần đúng một hạt (5) nhưng có tính thêm tương tác Coulomb giữa ion và ion
1
2
j,j
Vion Rj − Rj ,
dưới giới hạn phân bố đều.
Hamiltonian ˆH trong mô hình Jellium, do đó, có thể biểu diễn dưới dạng
ˆHJellium=
k
p2
k
2m
+ ˆHC,
=
k
p2
k
2m
+
1
2
α,α
d3
rαd3
r α ρα (r) ρα r W r − r , (60)
với các chỉ số α và α có thể là ion và electron với:
ρel (r) = −e
N
i=1
δ (r − ri) , (61)
ρion (r) ≈
eN
V
. (62)
Gần đúng Jellium thể hiện ở gần đúng (62). Trong (60), W (r − r ) = 1/ 0 r − r chính là tương tác Coulomb giữa
các điện tích. Trong các số hạng tương tác giữa electron-ion và ion-ion thì khi ta lấy tích phân trong vùng thể tích rất
lớn, hai số hạng tương tác này trở thành hai số hạng phân kỳ nên ta phải tìm cách khử các phân kỳ này với thành
phần tự tương tác Hartree trong tương tác electron-electron.
B. Khử phân kỳ trong tương tác e-e, e-i và i-i
Muốn khử phân kỳ, ta phải sử dụng phép biến đổi Fourier:
f (r) =
q
fq exp (ıq · r), với fq =
d3
r
V
f (r) exp (−ıq · r),
để viết lại Hamiltonian của tương tác Coulomb. Tính toán cụ thể, ta có:
ρel,q =−e
N
i=1
d3
r
V
δ (r − ri) exp (−ıq · r) = −
e
V
N
i=1
exp (−ıq · ri), (63)
ρion,q =
eN
V
d3
r
V
exp (−ıq · r) =
eN
V
δq,0, (64)
trong đó, ở (63) ta sử dụng định nghĩa của hàm delta Dirac còn ở tích phân (64) thì ta có:
d3
r
V
exp (−ıq · r)=
i=x,y,z
Li/2
−Li/2
dri
Li
exp (−ıqiri)
=
i=x,y,z
2
qiLi
sin
qiLi
2
=
i=x,y,z
sin niπ
niπ
=
i=x,y,z
δni,0 = δq,0.

13. 13
Khi đó, Hamiltonian của tương tác Coulomb viết lại được thành
ˆHC=
1
2
α,α
d3
rαd3
r α ρα (r) ρα r W r − r
=
1
2
α,α ,q
d3
rαd3
r α ρα,−q e−ıq·r
ρα ,q eıq·r
W r − r
=
1
2
α,α ,q
ρα,−qρα ,q d3
rαd3
r α eıq·(r −r)
W r − r =
V 2
2
α,α ,q
ρα,−q ρα ,qWq
=
e2
2





j,k,q=0
Wqeıq·(rj −rk)
+ N2
Wq=0

 + −2N2
Wq=0 + N2
Wq=0



=
e2
2
j,k,q=0
Wqeıq·(rj −rk)
=
e2
2
j,k,q=0
Wqeıq·(rj −rk)
−
e2
N
2
q=0
Wq
=
1
2
q=0
Wq



V 2
j
eıq·rj
k
e−ıq·rk
− e2
N



=
1
2
q=0
Wq V 2
ρel,q ρel,−q − e2
N . (65)
Trong công thức (65), ta nhận thấy rằng số hạng tương ứng với tương tác giữa electron và nền phông dương
e2
/2 −2N2
Wq=0 đã khử được kì dị tại số hạng tự tương tác q = 0 giữa electron và electron e2
/2 N2
Wq=0
và tự tương tác ion - ion e2
/2 N2
Wq=0 .
C. Dạng tường minh của Wq
Trong trường hơp D chiều thế tương tác Coulomb có dạng:
W r − r =
1
0 r − r
. (66)
Ảnh Fourier của tương tác Coulomb qua không gian xung lượng là
Wq =
1
V
W (r) exp (−ıq · r)dD
r =
1
V 0
+∞
0
π
0
exp (−ıqr cos θ)rD−2
dr sinD−2
θdθ
SD−1
dΩD−1
=
1
V 0
2π(D−1)/2
Γ((D − 1)/2)
+∞
0
π
0
exp (−ıqr cos θ)rD−2
dr sinD−2
θdθ
=
1
V 0
2π(D−1)/2
Γ((D − 1)/2)
√
π
Γ((D − 1)/2)Γ(D/2)
+∞
0
0F1
D
2
; −
q2
r2
4
rD−2
dr
= 2D−1
π(D−1)/2
Γ
D − 1
2
1
0V qD−1
với 1 < D ≤ 3. (67)
Với D = 3 thì Wq =
4π
0V q2
.
Với D = 2 thì Wq =
2π
0V |q|
.
Trong trường hơp 1 chiều ảnh Fourier của tương tác Coulomb được xác định như sau:
Wq =
1
V
W (x) exp (−ıqx)dx =
1
V 0
+∞
−∞
exp (−ıqx)
|x|
dx
=
1
V 0
+∞
0
exp (−ıqx)
|x|
dx −
+∞
0
exp (ıqx)
|x|
dx
= −
2ı
V 0
+∞
0
sin (qx)
x
dx = −
ıπ
V 0
sign (q) . (68)

14. 14
D. Lượng tử hóa lần hai Hamiltonian của khí electron tương tác
Như đã giải thích từ phần trước, trong các bài toán hệ nhiều hạt gồm các boson hoặc các fermion thì chúng ta
không phân biệt được từng hạt nên việc xác định từng hạt ở trạng thái nào trở nên vô nghĩa, khi đó, ta chỉ quan tâm
ở từng trạng thái có bao nhiêu hạt. Vì vậy, ta sử dụng lượng tử hóa lần hai để biểu diễn trạng thái và Hamiltonian
của bài toán. Để lượng tử hóa lần hai Hamiltonian của khí electron tương tác được tính trong (60) với thành phần
tương tác Coulomb HC được biểu diễn lại trong (65), ta biểu diễn các hàm mật độ hạt ρel (r) trong (61) thành toán
tử:
ρel (r) → ˆρel (r) = −eˆn (r) = −e
σ
ˆΨ†
σ
ˆΨσ.
Nếu ta khai triển toán tử trường ˆΨσ theo một bộ cơ sở ˆφq,σ (σ tương ứng với số lượng tử spin)tương ứng với sóng
phẳng (của khí Fermi tự do) thì ta định nghĩa được các toán tử sinh hủy trong không gian mạng đảo:
ˆΨσ (r) =
1
√
V q,σ
ˆcq,σ exp (ıq · r), (69)
ˆΨ†
σ (r) =
1
√
V q,σ
ˆc†
q,σ exp (−ıq · r), (70)
thỏa mãn các hệ thức phản giao hoán tử ứng với trường hợp của fermion (34):
ˆcq,σ, ˆck,σ
+
= ˆc†
q,σ, ˆc†
k,σ +
= 0, ˆcq,σ, ˆc†
k,σ +
= δq,kδσσ .
Khi đó, toán tử mật độ hạt electron:
ˆρel (r)= −
e
V
k,σ,q
ˆc†
q,σˆck,σ exp ı k − q · r ,
= −
e
V
k,σ,q
ˆc†
k−q,σ
ˆck,σ exp (ıq · r), (71)
nên ta dễ dàng suy ra ảnh Fourier của toán tử mật độ hạt electron là:
ˆρel,q = −
e
V
k,σ
ˆc†
k−q,σ
ˆck,σ. (72)
Trong khi đó, toán tử số hạt ˆN tương ứng với số hạt N có dạng:
ˆN =
k,σ
ˆc†
k,σ
ˆck,σ. (73)

15. 15
Thay (72) và (73) vào (65) thì ta được biểu thức lượng tử hóa lần hai thế tương tác Coulomb trong mô hình Jellium
ˆHC=
1
2
q=0
Wq V 2
ˆρel,q ˆρel,−q − e2 ˆN
=
e2
2
q=0
Wq


k,σ,k σ
ˆc†
k−q,σ
ˆck,σˆc†
k +q,σ
ˆck ,σ −
k,σ
ˆc†
k,σ
ˆck,σ


=
e2
2
q=0
Wq


k,σ,k σ
ˆc†
k−q,σ
ˆck,σ, ˆc†
k +q,σ +
− ˆc†
k +q,σ
ˆck,σ ˆck ,σ −
k,σ
ˆc†
k,σ
ˆck,σ


=
e2
2
q=0
Wq


k,σ,k σ
ˆc†
k−q,σ
δk,k +qδσ,σ − ˆc†
k +q,σ
ˆck,σ ˆck ,σ −
k,σ
ˆc†
k,σ
ˆck,σ


=
e2
2
q=0
Wq

−
k,σ,k σ
ˆc†
k−q,σ
ˆc†
k +q,σ
ˆck,σˆck ,σ +
k,σ
ˆc†
k,σ
ˆck,σ −
k,σ
ˆc†
k,σ
ˆck,σ


=
e2
2
q=0,k,σ,k σ
Wq ˆc†
k−q,σ
ˆc†
k +q,σ
ˆck ,σ ˆck,σ. (74)
Số hạng động năng trong mô hình Jellium dễ dàng được lượng tử hóa như trong mô hình khí electron tự do:
ˆH0,el =
j
p2
j
2m
=
k,σ
2
k2
2m
ˆc†
k,σ
ˆck,σ. (75)
Như vậy qua biểu diễn lượng tử hóa lần hai, Hamiltonian của mô hình Jellium có dạng:
ˆHJellium =
k,σ
2
k2
2m
ˆc†
k,σ
ˆck,σ +
e2
2
q=0,k,σ,k σ
Wq ˆc†
k−q,σ
ˆc†
k +q,σ
ˆck ,σ ˆck,σ, (76)
trong đó số hạng thứ nhất mô tả các electron không tương tác và số hạng thứ hai mô tả tương tác của các electron
thông qua trao đổi photon q. Số hạng tương tác có thể biểu diễn qua giản đồ Feynman ở hình 4.
Hình 4. Biểu diễn số hạng tương tác giữa các electron bằng
giản đồ Feynman.
Hình 5. Giản đồ Feynman của số hạng tự tương tác q = 0
và cho số hạng trực tiếp (động năng).
Trong số hạng tương tác, như đã đề cập từ trước, số hạng tự tương tác của electron q = 0 vốn là số hạng phân kỳ
tương ứng với giản đồ 5 đã bị khử bởi nền phông dương. Do đó, các loop tự tương tác sẽ không tương tác với nhau
và thể hiện ở các số hạng trưc tiếp trong động năng của hệ.

16. 16
E. Năng lượng ở trạng thái cơ bản của mô hình Jellium
Ở trạng thái cơ bản, ta xem gần đúng các electron nằm bên trong hình cầu Fermi giống như trong mô hình khí
electron tự do. Khi hủy các electron trong hình cầu Fermi thì phải sinh ra các electron tương ứng giống như các
electron bị hủy đi thì các electron đó mới nằm trong hình cầu Fermi. Do vậy, trong các giản đồ 4 thì chỉ có giản đồ
trao đổi (cùng spin σ = σ và trao đổi động lượng q = k − k ) thì mới đóng góp trong trạng thái cơ bản. Số hạng trao
đổi này chính là số hạng trao đổi Fock trong gần đúng Hartree-Fock (24). Nhắc lại, số hạng tự tương tác cũng chính
là số hạng Hartree trong gần đúng Hartree-Fock (24) bị khử bởi nền phông dương. Do vậy, năng lượng ở trạng thái
cơ bản được xác định bởi
E0,Jellium = Ψ0|
k,σ
2
k2
2m
ˆc†
k,σ
ˆck,σ |Ψ0 + Ψ0|
e2
2
k,σ,k =k
Wk−k ˆc†
k ,σ
ˆc†
k,σ
ˆck ,σˆck,σ |Ψ0
=
3
5
NEF −
2πe2
0V
k,σ,k =k
1
k − k
2 Ψ0| ˆc†
k ,σ
ˆck ,σˆc†
k,σ
ˆck,σ |Ψ0
=
3
5
NEF −
2πe2
0V
k,σ,k =k
1
k − k
2 nk ,σnk,σ
=
3
5
NEF −
4πe2
0V
k,k =k
|k|,|k |≤kF
1
k − k
2 . (77)
Tổng 1/ k − k
2
có thể đổi thành tích phân vì các vector k gần như liên tục (rất sát nhau trong mạng đảo):
k,k =k
|k|,|k |≤kF
1
k − k
2 =
V 2
(2π)6
|k|,|k |≤kF
d3
kd3
k
k2 + k 2 − 2kk cos η
=
2V 2
(2π)6
n,n |k|≤kF
d3
k
k <k
π
0
2π
0
k
k
n+n +2
Pn(cos η)Pn (cos η)dk sin ηdηdφ
=
2V 2
(2π)5
n k≤kF
k2
dkdΩk
k <k
2
2n + 1
k
k
2n+2
dk
=
V 2
(2π)4
k4
F
∞
n=0
2
(2n + 1)(2n + 3)
=
V
(2π)4
k4
F .
Thay kết quả trên vào (77), ta được
E0,Jellium =
3
5
NEF −
e2
V
4π3
0
k4
F =
3N 2
k2
F
10m
−
3e2
NkF
4π 0
. (78)
Để thuận tiện, người ta đưa vào tỉ số giữa bán kính hình cầu Wigner–Seitz 3
3V/4πN của môt thể tích trên một ion
và bán kính Bohr aB = 4π 0
2
/me2
gọi là hệ số mật độ (density parameter) rs. Khi đó, bán kính hình cầu Fermi kF
được biểu diễn thành kF = (9π/4)1/3
1/(rsaB). Khi đó, (78) cho ta hệ thức xác định năng lượng trung bình của hệ
trên mối electron:
e0 =
E0
N
=
2.2099
r2
s
−
0.916
rs
Ry. (79)
V. ELECTRON TRONG MẠNG TUẦN HOÀN
Trong mô hình Jellium, chúng ta khảo sát khí electron tương tác chuyển động trong một nền phông dương. Gần
đúng Jellium là đủ tốt đối với một mạng tinh thể có thể tích lớn và mật độ tương đối dày đặt. Tuy nhiên, gần đúng

17. 17
Jellium làm mất đi tính tuần hoàn vốn có của mạng tinh thể. Do đó, để khảo sát chi tiết hơn cấu trúc năng lượng
của chất rắn, ta cần xét đến tính tuần hoàn của mạng tinh thể. Để đơn giản, ta xét các ion dương gần như đứng yên
trong mạng tinh thể và bỏ qua dao động của mạng tinh thể. Do đso, từ Hamiltonian cơ bản (1), ta bỏ qua chuyển
động của ion dương P2
j /2M ≈ 0 và xem như các ion dương ở ngay vị trí cân bằng (các nút mạng) Rj ≈ R0
j và được
Hamiltonian của khí electron trong mạng tuần hoàn:
ˆHperiodic ≈ ˆHel + ˆH0
ion + ˆH0
ion-el
=
k
p2
k
2m
+
1
2
e2
4π 0
k,k
1
|rk − rk |
+
1
2
j,j
Vion R0
j − R0
j +
j,k
Vel-ion rk − R0
j
=
k
p2
k
2m
+
1
2
e2
4π 0
k,k
1
|rk − rk |
+
k
V (rk) . (80)
Ta dễ dàng thấy rằng V (rk) phải thỏa mãn điều kiện tuần hoàn:
V (rk) = V rk − R0
n . (81)
Phương trình Schr¨odinger của hệ lúc này:
ˆHperiodicΨ = EΨ
là phương trình Schr¨odinger của hệ nhiều hạt. Do đó, tương tự như gần đúng Hartree-Fock, ta phải tìm cách đưa
phương trình này về phương trình của một hạt hiệu dụng. Một trong những cách tiếp cận hệ thống hơn gần đúng
HF, có tính đến cả tương tác tương quan bên cạnh tương tác trao đổi, là phương pháp sử dụng Lí thuyết Phiếm hàm
mật độ (DFT = Density Functional Theory). Ta sẽ sử dụng phương pháp này để đưa phương trình Schr¨odinger của
hệ electron về phương trình của một electron chuyển động dưới tác dụng của trường thế hiệu dụng.
A. Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết chính xác dựa trên hai định lý Hohenberg-Kohn I và
Hohenberg-Kohn II nhằm chỉ ra rằng hàm mật độ một hạt:
n (r) = N · · · d3
r3
2d3
r3
3 · · · d3
r3
N |Ψ0|
2
, (82)
ở trạng thái cơ bản có thể được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ thay cho hàm sóng Ψ0. Khi đó, hai định lí
HK I và HK II sẽ chứng minh năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản là phiếm hàm theo mật độ một hạt n (r).
Hàm mật độ hạt chỉ có 4 bậc tự do (nếu tính luôn spin) nên rõ ràng là thuận tiện hơn hàm sóng Ψ, có tới 4N bậc tự
do.
Định lí Hohenberg-Kohn I Cho n (r) là mật độ hạt ở trạng thái cơ bản của một hệ đặt trong trường ngoài V (r)
còn n (r) là mật độ hạt ở trạng thái cơ bản của một hệ đặt trong trường ngoài V (r). Nếu n (r) = n (r) thì V (r)
và V (r) chỉ sai khác nhau một hằng số nào đó. Điều này đống nghĩa là hàm sóng ở trạng thái cơ bản là như nhau:
Ψ0 = Ψ0.
Chứng minh định lí Hohenberg-Kohn I Để chứng minh định lí HK I, ta sử dụng phương pháp phản chứng. Giả
sử n (r) = n (r) nhưng V (r) và V (r) sai khác nhau một hàm số khác hằng nào đó, khi đó, Ψ0 = Ψ0. Ta gọi ˆH0 là
Hamiltonian của hệ khi chưa có trường ngoài. Như vậy, ta có: khi hệ ở trong trường ngoài V thì Ψ0 là hàm sóng ở
trạng thái cơ bản còn Ψ0 ở trạng thái chồng chập nào đó nên theo nguyên lý biến phân Rayleigh-Ritz thì năng lượng
trung bình của hệ ở trạng thái Ψ0 phải cao hơn năng lượng ở trạng thái cơ bản E0:
E0 < Ψ0| ˆH0 + V |Ψ0 = Ψ0| ˆH0 + V |Ψ0 + Ψ0| V − V |Ψ0 = E0 + Ψ0| V − V |Ψ0 .
Lập luận tương tự cho trường hợp trường ngoài là V thì ta được:
E0 < Ψ0| ˆH0 + V |Ψ0 = Ψ0| ˆH0 + V |Ψ0 + Ψ0| V − V |Ψ0 = E0 + Ψ0| V − V |Ψ0 .
Cộng hai phương trình vế theo vế ta được:
Ψ0| V − V |Ψ0 + Ψ0| V − V |Ψ0 > 0.

18. 18
Mà ta lại có:
Ψ0| V − V |Ψ0 = d3
r1 [V (r1) − V (r1)] · · · d3
r2 · · · d3
rN |Ψ0|
2
= n (V − V )d3
r
và
Ψ0| V − V |Ψ0 = d3
r1 [V (r1) − V (r1)] · · · d3
r2 · · · d3
rN |Ψ0|
2
= n(V − V )d3
r
trong khi giả thiết của chúng ta là n = n nên:
Ψ0| V − V |Ψ0 + Ψ0| V − V |Ψ0 = 0.
Điều này tương đương với 0 > 0, vô lý. Do đó, giả thuyết ban đầu của chúng ta là không đúng. Vì vậy, V và V chỉ
khai khác nhau một hằng số và Ψ0 = Ψ0. Thông thường, ta dễ dàng nhìn thấy n là phiếm hàm của Ψ0, tuy nhiên,
qua định lí HK I, ta lại thấy n và Ψ0 có mối quan hệ 1-1 nên Ψ0 cũng là phiếm hàm của n: Ψ0 = Ψ0 [n]. Tuy nhiên,
ta cần tìm cách xác định dạng của phiếm hàm này, hay nói cách khác, nếu dùng n là biến cơ sở thay cho Ψ0 thì cần
phải chỉ ra cách để sử dụng n.
Định lí Hohenberg-Kohn II Từ định lí Hohenberg-Kohn I, ta có thể biểu diễn năng lượng ở trạng thái cơ bản như
một phiếm hàm theo mật độ có phụ thuộc vào dạng của trường ngoài V :
Ψ [n (r)]| ˆH0 + V |Ψ [n (r)] = EV [n (r)] . (83)
Định lí HK II phát biểu rằng E0 ở trạng thái cơ bản chính là cực tiểu của phiếm hàm EV [n (r)], tức là: E0 =
min EV [n (r)].
Chứng minh định lí Hohenberg-Kohn II Định lí Hohenberg-Kohn II có thể hiểu một cách đơn giản là ta sử dụng
nguyên lí biến phân Rayleigh-Ritz:
E0 ≤ Ψ| ˆH0 + V |Ψ
nên E0 ≤ EV [n (r)]. Do đó, để E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản thì E0 = min EV [n (r)].
Ngoài ra, trong nội dung của định lí Hohenberg-Kohn II còn chỉ ra phiếm hàm động năng T [n (r)] là phổ quát,
không phụ thuộc vào cấu hình của hệ.
Một trong những phương pháp gần đúng dựa trên Lí thuyết phiếm hàm mật độ là đưa ra phương trình chuyển
động hiệu dụng Kohn-Sham. Trong Lí thuyết chất rắn, một gần đúng đủ tốt đi kèm với phương trình Kohn-Sham là
gần đúng mật độ định xứ (LDA - Local Density Approximation).
Năng lương là phiếm hàm theo mật độ Để áp dụng được hai định lí HK, ta cần viết cụ thể phiếm hàm EV [n (r)]:
EV [n (r)] = T [n (r)] +
k
· · · d3
r1 · · · d3
rk · · · d3
rN V (rk) |Ψ0|
2
+
e2
8π 0
k,k
· · · d3
r1 · · · d3
rk · · · d3
rk · · · d3
rN
|Ψ0|
2
|rk − rk |
= T [n (r)] + N d3
r1V (r1) · · · d3
r2 · · · d3
rN |Ψ0|
2
+N(N − 1)
e2
8π 0
d3
r1d3
r2
1
|r1 − r2|
· · · d3
r3 · · · d3
rN |Ψ0|
2
= T [n (r)] + n (r) V (r) d3
r +
e2
8π 0
n(2) (r, r )
|r − r |
d3
rd3
r ,
trong đó, n(2) (r, r ) là hàm mật độ hai hạt. Với ý tưởng từ thuyết động học của Boltzmann, hàm mật độ hai hạt có
thể xem là tích của hai hàm mật độ một hạt cộng với lại một số hạng dư ra: n(2) (r, r ) = n (r) n (r ) + C (r, r ). Nếu
các hạt gần như không tương tác lẫn nhau thì hàm sóng của hệ thuần túy là tích của các hàm sóng một hạt, khi đó,
C (r, r ) gần như bằng không. Nếu có tương tác giữa các hạt thì ta phải xét đến đóng góp của số hạng C (r, r ). Do
số hạng C (r, r ) có liên quan đến tương tác giữa các hạt trong hệ và số hạng chứa C (r, r ) (chính là số hạng thứ ba
trong EV [n (r)]) có liên quan đến tương tác trao đổi (vì có dạng tương tự số hạng trao đổi trong gần đúng HF) nên
C (r, r ) liên quan đến một số hạng gọi là trao đổi - tương quan (exchange - correlation). Khi dó, ta viết lại hệ thức
EV [n (r)] như sau:
EV [n (r)] = T [n (r)] + n (r) V (r) d3
r +
e2
8π 0
n (r) n (r )
|r − r |
d3
rd3
r +
e2
8π 0
C (r, r )
|r − r |
d3
rd3
r . (84)

19. 19
Hệ thức (84) cho phép ta xác định năng lượng như một phiếm hàm theo mật độ. Trong bài toán của hóa lượng tử
thì khi tách chuyển động của khối tâm ra sẽ xuất hiện thêm các số hạng liên quan đến pj · pk nằm trong động năng,
các số hạng này đều được đưa vào số hạng sau cùng và gọi chung là số hạng trao đổi-tương quan EXC [n (r)]. Và đặc
biệt, số hạng trao đổi-tương quan này là một phiếm hàm phi định xứ:
EXC [n (r)] = n (r)
nXC (r, r )
2 |r − r |
d3
rd3
r = n (r) VXC (r) d3
r. (85)
Khi đưa các thành phần tương quan ở động năng vào EXC, phiếm hàm động năng đơn thuần chỉ là tổng động năng
của các hạt đơn lẻ. Do đó, hệ thức (84) có thể viết lại đầy đủ:
EV [n (r)] = T0 [n (r)] + n (r) V (r) d3
r +
e2
8π 0
n (r) n (r )
|r − r |
d3
rd3
r + n (r) VXC (r) d3
r. (86)
Như vậy chỉ cần xác định mật độ một hạt n sao cho phiếm hàm EV [n (r)] là ta xác định được năng lượng ở trạng
thái cơ bản của hệ. Lưu ý, Hohenberg và Kohn đã chỉ ra rằng ngoại trừ số hạng thứ hai, các số hạng còn lại đều là
phổ quát và không phụ thuộc vào trường ngoài.
Phương trình Kohn-Sham Ý tưởng của phương trình Kohn-Sham cũng là đưa phương trình Schr¨odinger của bài
toán nhiều hạt về gần đúng bài toán một hạt. Do đó, cách xây dựng phương trình Kohn-Sham cũng tương tự như
phương pháp gần đúng Hartree-Fock và kết quả cũng cho ta một phương trình tự hợp. Nếu hàm sóng ở trạng thái cơ
bản Ψ0 cũng được biểu diễn qua dạng tích của các hàm sóng một hạt ψj tương tự như trong phương pháp Hartree-Fock
thì:
n (r) =
j
ψ∗
j (r) ψj (r) với ψ∗
j (r) ψk (r) d3
r = δj,k. (87)
Tương tự phương pháp Hartree-Fock, ta lấy biến phân ψ∗
j (r) → ψ∗
j (r) + δψ∗
j (r) với lưu ý:
δn (r) = δψ∗
j (r ) ψj (r ) δ (r − r) . (88)
Do có điều kiện chuẩn hóa nên ta cần áp dụng nhân tử Lagrange để xét biến phân của EV [n (r)]−λjk ψ∗
j (r) ψk (r) d3
r
thay vì EV [n (r)]. Khi đó, từ phương trình
δ EV [n (r)] − λjk ψ∗
j (r) ψk (r) d3
r = 0
ta thu được phương trình cho hàm sóng một hạt:
p2
2m
+ V (r) +
e2
4π 0
n (r ) d3
r
|r − r |
+ VXC (r) ψj (r) = λjkψk (r) ,
và nếu khéo léo "quay" bộ hàm sóng một hạt như trong gần đúng HF thì ta được phương trình Kohn-Sham:
p2
2m
+ V (r) +
e2
4π 0
n (r ) d3
r
|r − r |
+ VXC (r) ψj (r) = Ejψj (r) . (89)
Phương trình Kohn-Sham là phương trình Schr¨odinger phi tuyến dạng tự hợp gióng như phương trình HF, trong đó,
sự khác biệt chỉ nằm ở thành phần tương quan VC còn thành phần trao đổi VX vẫn giống như trong gần đúng HF.
Thành phần trao đổi-tương quan là một thành phần phi định xứ và biểu thức chính xác cũng chưa được xác định,
đây vừa là điểm yếu nhưng cũng là điểm mạnh của phương áp sử dụng lí thuyết DFT: ta có thể sử dụng nhiều mô
hình gần đúng khác nhau cho thành phần trao đổi-tương quan để mô tả các hệ vật lí khác nhau.
Gần đúng mật độ định xứ LDA Gần đúng LDA là một gần đúng mà ở đó ta gần đúng thành phần trao đổi-tương
quan vốn là một thành phần phi định xứ trở thành một thành phần định xứ. Gần đúng này rất tốt cho hệ càng nhiều
electron bởi vì gần đúng này dựa trên cơ sở VXC sẽ trở nên định xứ trong hệ khí electron đồng nhất (n như nhau tại
mọi vi trí). Khi đó, ta lấy VXC = VXC(n) của hệ đồng nhất và thay n bằng n (r) của hệ không đồng nhất. Gần đúng
LDA rất tốt cho Lí thuyết chất rắn vì các electron trong mô hình chất rắn thường có tính định xứ rất cao. Cụ thể,
VXC trong gần đúng LDA có dạng:
V LDA
XC =
d
dn
(neXC)
n=n(r)
, (90)

20. 20
với eXC = EXC/N ∼ n1/3
là năng lượng trao đổi-tương quan trung bình trong mô hình Thomas-Fermi của khí
electron đồng nhất.
Như vậy, nếu ta áp dụng mô hình DFT-LDA cho hệ electron trong mạng tuần hoàn thì phương trình Schr¨odinger
của hệ các electron có thể quy về N phương trình Schr¨odinger của từng electron chuyển động trong môt thế hiệu
dụng V DF T −LDA
eff (r):
p2
2m
+ V DF T −LDA
eff (r) ψ (r) = Eψ (r) , (91)
trong đó, thế hiệu dụng:
V DF T −LDA
eff (r) = V (r) +
e2
4π 0
n (r ) d3
r
|r − r |
+ V LDA
XC (r)
dễ dàng chứng minh rằng nó thỏa mãn điều kiện tuần hoàn:
V DF T −LDA
eff r − R0
n = V r − R0
n +
e2
4π 0
n (r ) d3
r
r − R0
n − r
+ V LDA
XC r − R0
n
= V (r) +
e2
4π 0
n r − R0
n d3
r
|r − r |
+ V LDA
XC r − R0
n
= V (r) +
e2
4π 0
n (r ) d3
r
|r − r |
+ V LDA
XC (r) = V DF T −LDA
eff (r) ,
bởi vì mật độ electron trong thế mạng tuần hoàn cũng có tính tuần hoàn. Như vậy phương trình (91) mô tả từng
electron riêng rẽ chuyển động trong một thế hiệu dụng tuần hoàn. Do đó, để giải phương trình trên, ta sẽ nghĩ ngay
đến việc áp dụng định lí Bloch và hàm sóng Bloch!
B. Định lí Bloch và hàm sóng Bloch
Định lí Bloch là một định lí cơ bản trong Cơ học lượng tử về nghiệm của phương trình Schr¨odinger của một hạt
chuyển động trong một thế tuần hoàn. Đối với electron chuyển động trong mạng tuần hoàn, chúng ta đã chỉ ra rằng
có thể quy về bài toán một electron chuyển động trong trường thế hiệu dụng tuần hoàn V DF T −LDA
eff nên ta có thể
áp dụng định lí Bloch cho hàm sóng của từng electron. Do tính tuần hoàn của thế hiệu dụng V DF T −LDA
eff (r) =
V DF T −LDA
eff r + R0
n nên Hamiltonian hiệu dụng ˆHeff = p2
/2m + V DF T −LDA
eff (r) của từng electron giao hoán với
toán tử tịnh tiến ˆTR0
n
: r → r + R0
n
ˆHeff , ˆTR0
n
= 0 (92)
bởi vì cả toán tử động năng và toán tử thế năng hiệu dụng đều giao hoán với ˆTR0
n
. Do ˆHeff giao hoán với ˆTR0
n
nên
hai toán tử này có chung bộ hàm sóng cơ sở. Vì vậy, hàm sóng ψ (r) cũng là hàm riêng của toán tử tịnh tiến ˆTR0
n
. Để
tìm hàm riêng của toán tử tịnh tiến, ta cần giải phương trình hàm riêng-trị riêng:
ψ r + R0
n = TR0
n
ψ (r) .
Lấy module rồi tính phân hai vế cho toàn miền không gian thì ta dễ dàng chứng minh được TR0
n
= exp ık · R0
n đơn
thuần là thừa số pha. Khi đó, hàm sóng ψ (r) được phép tách làm hai phần: phần e mũ và phần hàm tuần hoàn, như
sau
ψ (r) = eık·r
uk (r) (93)
bởi vì
uk r + R0
n = e−ık·(r+R0
n)ψ r + R0
n = e−ık·(r+R0
n)eık·R0
n ψ (r) = e−ık·r
ψ (r) = uk (r) .

21. 21
Hình 6. Hàm sóng Bloch trong mạng tinh thể một chiều. Đường đứt nét chính là hệ số eık·r
.
Hàm sóng ψ được định nghĩa như (93) được gọi là hàm sóng Bloch. Định lí Bloch nói rằng hàm sóng của hạt chuyển
động trong thế tuần hoàn chính là hàm sóng Bloch. Trong trường hợp electron chuyển động trong mạng tinh thể tuần
hoàn chất rắn, các giá trị của k chính là các vector sóng trong vùng Brillouin (viết tắt là BZ), mà do tính đối xứng
tịnh tiến nên ta thường chỉ xét trong vùng Brillouin thứ nhất (BZ.1) là chủ yếu. Mỗi giá trị của k khi giải cho ta các
mức năng lượng khác nhau ứng với các chỉ số dải λ khác nhau. Do đó, nghiệm của phương trình (91) được đặt trưng
bởi bộ số lượng tử λ, k gồm chỉ số dải và vector sóng trong không gian mạng đảo.
p2
2m
+ V DF T −LDA
eff (r) ψλ,k (r) = Eλ k ψλ,k (r) . (94)
Mục đích chính của ta là sẽ đi tìm công thức xác định năng lượng ở các dải Eλ k , qua đó , xác định khối lượng
hiệu dụng m∗
e của electron trong mạng tinh thể tuần hoàn. Ngoài ra, nếu xác định được Eλ k thì Hamiltonian của
hệ nhiều hạt trong thế tuần hoàn ˆHperiodic dễ dàng được viết lại thành:
ˆHperiodic ≈
λ,k
Eλ k ˆc†
λ,k
ˆcλ,k, (95)
với ˆcλ,k và ˆc†
λ,k
là toán tử sinh-hủy trong lượng tử hóa lần hai với bộ cơ sở là ψλ,k (r).
Sau đây, chúng ta sẽ đi qua một số mô hình gần đúng để giải phương trình (94).
C. Mô hình electron gần tự do (AFM hay NFM)
Mô hình gần đúng electron tự do (Almost Free Model hay Nearly Free Model) dựa trên tính tuần hoàn của uλ,k (r)
trong hàm sóng Bloch và nếu electron gần như tự do thì hàm sóng của nó có dạng sóng phẳng
1
√
V
eık ·r
.
Để đảm bảo tính tuần hoàn của sóng phẳng trên, ta cần
eık ·(r+R0
n) = eık ·r
⇒ k = g,
là vector mạng đảo. Kết hợp các ý tưởng trên, trong mô hình electron gần tự do, ta khai triển uλ,k (r) theo các sóng
phẳng có vector sóng là các vector mạng đảo g như sau:
uλ,k (r) =
1
√
V g
Cλ,k (g) eıg·r
,

22. 22
hay hàm sóng Bloch trở thành
ψλ,k (r) =
1
√
V g
Cλ,k (g) eı(k+g)·r
. (96)
Khai triển này thực chất là khai triểu Fourier của hàm sóng Bloch và bài toán trở thành xác định các hệ số khai triển
Cλ,k (g). Thay (96) vào (94) ta được:
1
√
V g
eı(k+g)·r
2
2m
k + g
2
+ V DF T −LDA
eff (r) − Eλ k Cλ,k (g) = 0.
Nhân hai vế cho exp ı k + g · r và lưu ý rằng bộ sóng phẳng mà ta khai triển là trực chuẩn nên ta được phương
trình sau:
g
2
2m
k + g
2
− Eλ k δg,g + V DF T −LDA
eff (g − g ) Cλ,k (g) = 0, (97)
với ảnh Fourier của thế hiệu dụng là:
V DF T −LDA
eff (g − g ) =
1
V
V DF T −LDA
eff (r) eı(g−g )·r
. (98)
Từ phương trình trị riêng-vector riêng (97), ta đưa về dạng phương trình thế kỷ:
2
2m
k + g
2
− Eλ k δg,g + V DF T −LDA
eff (g − g ) = 0, (99)
giúp ta giải được trị riêng Eλ k . Ta dễ dàng nhận thấy rằng phương trình thế kỷ trên sẽ thực sự áp dụng tốt nên
thành phần thế năng V DF T −LDA
eff (g − g ) nhỏ hơn rất nhiều so với động năng. Điều này đồng nghĩa với việc phương
pháp này sẽ càng tốt nếu electron "càng tự do". Vì vậy thông thường thế tương tác hiệu dụng V DF T −LDA
eff (r) sẽ được
chọn gần đúng sao cho V DF T −LDA
eff (g − g ) nhỏ hơn rất nhiều so với động năng mà điển hình là thế lõi rỗng (empty
core potential, mô hình Thomas - Fermi):
V DF T −LDA
eff (r) ≈ Vempty−core (r) =



0 r < Rc
−
Ze2
4π 0
e−rκT F
r
r > Rc
(100)
mô tả một electron hóa trị "nhìn" ion lõi như một thế chắn khi ở xa và khi lọt vào bên trong lõi r < Rc thì trở thành
một phần của lõi ion dương. Khi đó, ảnh Fourier của thế tương tác có dạng:
Vempty−core (g − g )=
1
V
Vempty−core (r) eı(g−g )·r
d3
r
= −
Ze2
4π 0V
+∞
Rc
π
0
2π
0
e(−κT F +ı|g−g |cos θ)r
rdr sin θdθdφ
= −
Ze2
0V |g − g |
+∞
Rc
e−κT F r
sin (|g − g | r)dr
= −
Ze2
0V |g − g |
2
+ κ2
T F
e−κT F Rc
cos (|g − g | Rc) +
κT F
|g − g |
sin (|g − g | Rc)
≈ −
Ze2
cos (|g − g | Rc)
0V |g − g |
2
+ κ2
T F
với Rc rất nhỏ. (101)
Thế (101) kết hợp với lí thuyết nhiễu loạn Brillouin-Wigner có thể giúp ta giải bài toán (99) mà trong khuôn khổ của
tóm tắt này chúng ta sẽ không đề cập đến.

23. 23
Hình 7. Phổ năng lượng của electron tự do trên các miền BZ ứng với các dải năng lượng khác nhau.
Quay lại vấn đề về việc giải phương trình (99). Ta biết rằng g có tính tuần hoàn nên thực tế ta chỉ cần xét trong
miền BZ.1, do đó, ta chỉ cần khảo sát trong miền BZ.1. Ngoài ra, thành phần động năng 2
k + g
2
/2m có dạng
parabol và đạt cực trị tại k = −g với g nhận các giá trị rời rạc g = nG, ứng với mỗi số nguyên n là một parabol và
trên miền BZ.1 −1 ≤ n ≤ +1 thì động năng của các electron tự do có thể rút gọn như đồ thị sau mô tả: Nếu bây giờ
ta để ý đến đóng góp của thế Veff trong mô hình electron gần tự do thì ta sẽ thấy rằng tại k = ±π/a = ±G/2 năng
lượng của các dải không hoàn toàn bằng nhau bởi vì theo phương trình thế kỷ nếu g = 0 còn g = G thì ta có:
2
2m
k2
− Eλ k Veff −G
Veff +G
2
2m
k + G
2
− Eλ k
= 0, (102)
có nghiệm:
E± k =
2
2m
k2
+ k · G +
G2
2
±
4
4m2
k · G +
G2
2
2
+ Veff G
2
. (103)
Nếu sử dụng thế lõi rỗng (101) thì (103) trở thành:
E± k =
2
2m
k2
+ k · G +
G2
2
±
4
4m2
k · G +
G2
2
2
+
Z2
e4
2
0V 2 G2 + κ2
T F
2 . (104)
Lúc này, khoảng năng lượng giữa hai dải + và − là
Eg k =
4
m2
k · G +
G2
2
2
+
4Z2
e4
2
0V 2 G2 + κ2
T F
2 , (105)
ngay tại k = −G/2, ta dễ dàng thây rằng khoảng cách năng lượng này vẫn khác 0:
Eg −
G
2
=
2Ze2
0V G2 + κ2
T F
> 0. (106)

24. 24
Như vậy, thế Veff yếu đóng vai trò mở khoảng năng lượng giữa các dải ra ngay tại các biên của miền BZ.1. Cấu trúc
của các dải năng lượng mô tả bởi gần đúng NFM làm việc rất tốt đối với kim loại và mô tả tốt dải dẫn và dải hóa
trị của kim loại.
Hình 8. Sự mở rộng khoảng cách năng lượng do thế hiệu dụng yếu trong gần đúng electron gần tự do.
D. Mô hình gần đúng liên kết chặt (TBM)
Một trong những mô hình đơn giản khác để giải phương trình (94) là mô hình gần đúng liên kết chặt (Tight Binding
Model-TBM). Mô hình gần đúng liên kết chặt xuất phát từ giả thiết các electron tự do chủ yếu chịu ảnh hưởng từ
ion gần nó nhất và hầu như không chịu ảnh hưởng từ các ion lân cận. Khi đó, hệ electron và ion gần nhất có thể xem
gần đúng là một nguyên tử cô lập. Điều này đòi hỏi chúng ta phải xây dựng hàm sóng liên kết chặt cho electron xung
quanh ion gần nhất làm sao vừa có dạng như hàm sóng Bloch vừa có tính định xứ cao để electron ít chịu ảnh hưởng
từ các ion lân cận.
Trước hết, ta hãy xuất phát từ phương trình Schr¨odinger của một electron trong nguyên tử cô lập:
p2
2m
+ v r − R0
n φλ r − R0
n = Eλφλ r − R0
n . (107)
Trong khi đó, thế hiệu dụng tuần hoàn trong (94) lại chính là tổng các hàm thế của từng ion:
V DF L−LDA
eff (r) =
n
v r − R0
n ,
nên ta có thể chọn bộ hàm cơ sở có dạng giống như hàm Bloch và là tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên
tử φλ r − R0
n , cũng có nghĩa là ta áp dụng phương pháp Tổ hợp tuyến tính Orbital nguyên tử LCAO (Linear
Combination Atomic Orbital), để xây dựng bộ hàm cơ sở liên kết chặt:
ϕν,k (r) =
1
√
V n
eık·R0
n φν r − R0
n . (108)
Bộ cơ sở liên kết chặt được định nghĩa như (108) thỏa mãn tính chất tuần hoàn như hàm sóng Bloch:
ϕν,k r + R0
m =
1
√
V n
eık·R0
n φν r + R0
m − R0
n =
e−ık·R0
m
√
V k
eık·R0
k φν r − R0
k = ϕν,k (r) ,
vì Rk = Rn − Rm cũng là một vector ô mạng và exp ık · R0
m = 1. Để bộ hàm sóng cơ sở (108) thỏa mãn điều kiện
liên kết chặt thì các orbital nguyên tử φλ r − R0
n phải thỏa mãn điều kiện định xứ mạnh:
φ∗
ν r − R0
m φν r − R0
n d3
r ≈ δn,m, (109)

25. 25
Hình 9. Xây dựng bộ hàm cơ sở liên kết chặt bằng LCAO.
tức là đóng góp của tích phân trên với m = n ± 1 rất nhỏ so với n = m, m = n ± 2, 3, ... lại rất nhỏ so với m = n ± 1.
Tích phân (109) dẫn đến
ϕ∗
ν,k
r − R0
m ϕµ,k r − R0
n d3
r ≈
δµ,ν
V n,m
δn,meık·(R0
n−R0
m) =
N
V
δµ,ν. (110)
Với bộ cơ sở (108) thỏa điều kiện (110) thì ta khai triển hàm sóng Bloch thành:
ψλ,k (r) =
ν
Cλ,νϕν,k (r) . (111)
Thay (111) vào (94) thì ta được:
ν
ˆHeff − Eλ k ϕν,k (r) Cλ,ν = 0. (112)
Nhân hai vế cho ϕ∗
µ,k
(r) rồi lấy tích phân trên toàn miền không gian thì ta được:
ν
(Heff )µ,ν − Eλ k
N
V
δµ,ν Cλ,ν = 0, (113)
dẫn ngay đến phương trình thế kỷ:
(Heff )µ,ν − Eλ k
N
V
δµ,ν = 0, (114)
với
(Heff )µ,ν = ϕ∗
µ,k
(r) ˆHeff ϕν,k (r) d3
r. (115)
Về nguyên tắc, ta cần giải phương trình thế kỷ (114) để tìm Eλ k và một trong những cách giải đó là phương pháp
lí thuyết nhiễu loạn. Đối với gần đúng bậc 0 của lí thuyết nhiễu loạn, ta có kết quả rất đơn giản:
Eλ k ≈
V
N
(Heff )λ,λ =
V
N
ϕ∗
λ,k
(r) ˆHeff ϕλ,k (r) d3
r
=
1
N n,m
eık·(R0
n−R0
m) I. (116)

26. 26
Trong (116), tích phân I có dạng:
I = φ∗
λ r − R0
m
p2
2m
+
l
v r − R0
l φλ r − R0
n d3
r
= φ∗
λ r − R0
m



p2
2m
+ v r − R0
n +
l=n
v r − R0
l



φλ r − R0
n d3
r
= φ∗
λ r − R0
m



Eλ +
l=n
v r − R0
l



φλ r − R0
n d3
r
≈ δn,m



Eλ +
l=n
φ∗
λ r − R0
n v r − R0
l φλ r − R0
n d3
r



+δn±1,m



l=n
φ∗
λ r − R0
n v r − R0
l φλ r − R0
n d3
r



+ · · ·
= δn,mEλ + δn±1,mSλ,λ + · · · , (117)
với Eλ = Eλ + l=n φ∗
λ r − R0
n v r − R0
l φλ r − R0
n d3
r là mức năng lượng tái chuẩn hóa của nguyên tử còn
Sµ,ν = l=n φ∗
µ r − R0
n v r − R0
l φν r − R0
n d3
r là ma trận xen phủ, cả hai thường đều được tính chính xác
bằng số. Thay (117) vào (116) thì ta được năng lượng của các dải ở gần đúng bậc 0 là:
Eλ k ≈
1
N n,m
eık·(R0
n−R0
m) {δn,mEλ + δn±1,mSλ,λ + · · · }
= Eλ +
Sλ,λ
N
eık·(R0
n−R0
n+1) + eık·(R0
n−R0
n−1) + · · ·
= Eλ +
Sλ,λ
N
e−ık·a
+ e+ık·a
+ · · ·
= Eλ +
2Sλ,λ
N
cos k · a
≈ Eλ +
2Sλ,λ
N
−
Sλ,λa2
k
N
k2
gần đúng parabola. (118)
Thông thường Sc,c < 0 đối với dải dẫn và Sv,v > 0 đối với dải hóa trị. Từ gần đúng parabola, ta thấy ngay khối lượng
hiệu dụng của electron là
−
Sc,ca2
k
N
=
2
2meff
⇔ meff = −
2
N
Sc,ca2
k
. (119)
Gần đúng mô hình liên kết chặt TBM được áp dụng chủ yếu cho các kim loại chuyển tiếp và gần đúng này kết hợp
với các phương pháp như Gần đúng pha ngẫu nhiên RFA có thể mô tả tốt quá trình động học bên trong các kim loại
chuyển tiếp.
E. Gần đúng khối lượng hiệu dụng và lí thuyết k · p
Lí thuyết k ·p là lí thuyết áp dụng lí thuyết nhiễu loạn trong trường hợp có một điểm k0 trên vùng BZ.1 mà phương
trình (94) có nghiệm chính xác, tức là xác định được Eλ k0 và uλ,k0
(r) đã biết. Khi đó, ta có thể áp dụng khai
triển nhiễu loạn ở điểm k rất gần với k0, tức là k − k0 2π/a, để tìm Eλ k . Lí thuyết k · p kết hợp với khai triển
nhiễu loạn đến bậc 2 giúp ta xác định được khối lượng hiệu dụng của electron m∗
e trong mạng tinh thể. Về nguyên
tắc, lí thuyết k · p hoàn toàn có thể mở rộng cho k bất kì thông qua việc giải phương trình định thức (chéo hóa ma
trận) thay vì sử dụng lí thuyết nhiễu loạn.

27. 27
Hàm sóng Bloch ở điểm k có thể được biểu diễn theo hàm sóng Bloch tại điểm k0 bằng cách tách phần k0 trong
thành phần e mũ của hàm sóng Bloch (93):
ψλ,k (r) = eık·r
uλ,k (r) = eı(k−k0)·r
eık0·r
uλ,k (r) , (120)
và khai triển phần uλ,k (r) theo bộ cơ sở uα,k0
(r):
uλ,k (r) =
α,k0
cλ,α k, k0 uα,k0
(r) . (121)
Kết hợp (120) và (121) cho ta:
ψλ,k (r) = eı(k−k0)
α
cλ,α k, k0 ψα,k0
(r) . (122)
Thay (122) vào (94) ta được:
α
cλ,α



HDF T −LDA
eff +
2
2m
k − k0
2
+
k − k0 · p
m



ψα,k0
(r) =
α
Eλ k cλ,αψα,k0
(r) . (123)
Trong (123), ta nên nhớ ψα,k0
(r) là hàm riêng của HDF T −LDA
eff ứng với trị riêng Eα k0 còn 2
k − k0
2
/2m xuất
hiện vì là trị riêng của toán tử động năng (đạo hàm bậc 2) của phần e mũ exp ı k − k0 còn k − k0 · p xuất
hiện do hệ thức Leibniz cho đạo hàm bậc hai của tích hai hàm số. Chính thành phần k − k0 · p nên lí thuyết giải
phương trình (94) bằng các bước trên được gọi là Lí thuyết k · p. Để giải (123), ta có thể đưa phương trình này về
dạng phương trình thế kỉ hoặc sử dụng lí thuyết nhiễu loạn. Ở đây, chúng ta sẽ khảo sát sơ lược cả hai cách tiếp cận
(tương đương nhau) trên.
Đưa về phương trình thế kỉ Múc đích của chúng ta là giải Eλ k và ta có thể tìm Eλ k bằng cách đưa về
phương trình trị riêng của ma trận biểu diễn phương trình (123) mà ở đó Eλ k rồi giải (cho định thức bằng 0 hoặc
chéo hóa ma trận). Để đưa phương trình (123) về dạng ma trận, ta nhân hai vế cho ψ∗
β,k0
(r) rồi lấy tích phân hai vế,
như vậy, phương trình (123) sẽ có dạng:
α



Eα k0 +
2
2m
k − k0
2
− Eλ k δβ,α +
k − k0 · Pβ,α
m



cλ,α = 0, (124)
với Pβ,α = ψ∗
β,k0
(r) pψα,k0
(r) d3
r. Phương trình (124) tương đương với một phương trình ma trận dạng:














...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
k − k0 · Pβ,α
m
· · ·

Eα k0 +
2
2m
k − k0
2
− Eλ k +
k − k0 · Pα,α
m

 · · · · · ·
...
...
...
...



























· · ·
· · ·
· · ·
· · ·
· · ·
· · ·
cλ,α
· · ·
· · ·













= 0. (125)
nên Eλ k là nghiệm của phương trình thế kỷ:



Eα k0 +
2
2m
k − k0
2
− Eλ k δβ,α +
k − k0 · Pβ,α
m



= 0. (126)

28. 28
Áp dụng lí thuyết nhiễu loạn Một trong những cách giải gần đúng phương trình thế kỉ (126) hay phương trình
(123) là áp dụng lí thuyết nhiễu loạn. Trong lí thuyết nhiễu loạn, các thành phần nằm trên đường chéo của biểu diễn
ma trận của Hamiltonian:
ˆH0 = ˆHDF T −LDA
eff +
2
2m
k − k0
2
còn thành phần k · p được xem là nhiễu loạn:
ˆH1 =
k − k0 · p
m
.
Theo lí thuyết nhiễu loạn, ta đưa vô tham số λ sao cho γ = 0 ứng với bài toán không nhiễu loạn còn γ = 1 ứng với
bài toán đang xét, γ được đưa vào như sau:
ˆH0 + γ ˆH1.
Khi đó, ta khai triển cλ,α = δλ,α + i γi
c
(i)
λ,α và Eλ k = E
(0)
λ k + i γi
E
(i)
λ k − k0 với các hệ số có chỉ số i là
các bổ chính bậc i. Đưa các khai triển này vào phương trình Schr¨odinger:
α
ˆH0 + γ ˆH1 δλ,α +
i
γi
c
(i)
λ,α ψα,,k0
(r) =
α
E
(0)
λ k +
i
γi
E
(i)
λ k − k0 δλ,α +
i
γi
c
(i)
λ,α ψα,k0
(r) .
Đồng nhất hai vế theo lũy thừa của γ thì ta được:
1. bậc 0:
E
(0)
λ k = Eλ k0 +
2
2m
k − k0
2
,
2. bậc 1:
ˆH1ψλ,k0
(r)+
α=λ
c
(1)
λ,α Eα k0 +
2
2m
k − k0
2
ψα,k0
(r)
= E
(1)
λ k − k0 ψλ,k0
k0 +
α=λ
c
(1)
λ,α Eλ k0 +
2
2m
k − k0
2
ψα,k0
(r) ,
3. bậc 2:
α=λ
c
(1)
λ,α
ˆH1ψα,k0
(r)+
α=λ
c
(2)
λ,α Eα k0 +
2
2m
k − k0
2
ψα,k0
(r)
= E
(2)
λ k − k0 ψλ,k0
+
α=λ
c
(1)
λ,αE
(1)
λ k − k0 ψα,k0
(r) +
α=λ
c
(2)
λ,α Eα k0 +
2
2m
k − k0
2
ψα,k0
(r) .
4. ...
Từ biểu thức của bậc 1, ta nhân hai vế cho ψ∗
λ,k0
rồi lấy tích phân thì thu được bổ chính bậc 1 của năng lượng:
E
(1)
λ k − k0 =
m
k − k0 · Pλ,λ, (127)
còn nhân hai vế cho ψ∗
α,k0
rồi lấy tích phân thì thu được bổ chính bậc 1 của hàm sóng:
c
(1)
λ,α =
k − k0 · Pα,λ
m Eλ k0 − Eα k0
. (128)

29. 29
Tương tự, từ biểu thức của bậc 2, ta nhân hai vế cho ψ∗
λ,k0
rồi lấy tích phân thì thu được bổ chính bậc 2 của năng
lượng:
E
(2)
λ k − k0 =
α=λ
c
(1)
λ,α
m
k − k0 · Pλ,α =
α=λ
2
k − k0 · Pα,λ
2
m2 Eλ k0 − Eα k0
. (129)
Như vậy theo lí thuyết nhiễu loạn đến bậc 2 từ (127) và (129) ta có:
Eλ k = E
(0)
λ k + E
(1)
λ k − k0 + E
(2)
λ k − k0 + · · ·
≈ Eλ k0 +
2
2m
k − k0
2
+
m
k − k0 · Pλ,λ +
α=λ
2
k − k0 · Pα,λ
2
m2 Eλ k0 − Eα k0
+ · · · . (130)
Nếu k0 = 0 thì (130) trở thành:
Eλ k = Eλ 0 +
m
k · Pλ,λ +
2
k2
2m

1 +
α=λ
2P2
α,λ, k
m Eλ 0 − Eα 0

 . (131)
Theo TBM thì tại dải dẫn và dải hóa trị năng lượng cực trị tại k0 = 0, điều này tương đương với việc Pλ,λ = 0 và:
Eλ k = Eλ 0 +
2
k2
2m

1 +
α=λ
2P2
α,λ, k
m Eλ 0 − Eα 0

 . (132)
Nếu λ = c thuộc dải dẫn còn α = v thuộc dải hóa trị với khoảng cách giữa hai dải nhỏ nhất là Eg thì
Ec k ≈ Ec 0 +
2
k2
2m

1 +
2P2
v,c, k
mEg

 ≡ Ec 0 +
2
k2
2m∗
(133)
đồng nhất với kết quả của TBM cho ta khối lượng hiệu dụng m∗
:
m∗
= m

1 +
2P2
v,c, k
mEg


−1
. (134)
Ngoài ra, lí thuyết k · p có thể tính khối lượng hiệu dụng của electron trong trường hợp năng lượng của dải cực trị tại
k0 = 0 và khối lượng hiệu dụng ở vùng hóa trị trong trường hợp đó. Gần đúng theo lí thuyết k · p giải thích tốt dải
năng lượng của các chất bán dẫn.
VI. ĐỘNG HỌC MẠNG TINH THỂ - PHONON
Các mô hình khí electron và các mô hình electron trong mạng tuần hoàn đều chỉ xem xét đến chuyển động của các
electron tự do mà bỏ qua chuyển động của mạng tinh thể. Chuyển động của mạng tinh thể:
Rnα = R0
nα + unα, (135)
thường được xem gần đúng là chuyển động của một hệ dao động liên kết nếu ta lấy gần đúng thế năng tương tác
giữa các ion đến bậc 2 trong khai triển Taylor. Về nguyên tắc, trong cơ học cổ điển,chuyển động của một hệ dao động
liên kết có nghiệm là tổ hợp tuyến tính của các mode dao động chuẩn tắc. Các mode dao động chuẩn tắc cho phép
ta chọn các tọa độ suy rộng chính tắc phù hợp với bài toán, và sử dụng các tọa độ chính tắc trên dưới giới hạn lượng
tử thì ta sẽ tìm được Hamiltonian của dao động mạng tinh thể. Hamiltonian này có dạng sinh hủy một giả hạt gọi là
phonon. Do đó, bài toán dao động mạng tinh thể thực chất là bài toán sinh hủy hạt phonon. Sau đây, chúng ta sẽ đi
vào chi tiết của bài toán này.

30. 30
Hình 10. Dao động của mạng tinh thể.
A. Gần đúng Born-Oppenheimer cho chuyển động của mạng tinh thể
Xuất phát từ Hamiltonian mô tả chuyển động của các ion và các electron trong mạng tinh thể chất rắn khi không
có tác dụng của trường ngoài (1),
ˆH =
j
P2
j
2M
+
1
2
j,j
Vion Rj − Rj + ˆHel-ion + ˆHel,
trong đó ba số hạng cuối nếu áp dụng gần đúng đoạn nhiệt (ví dụ như gần đúng Born-Oppenheimer) thì có thể gom
lại thành thế năng U Rj ứng với từng cấu hình của mạng tinh thể. Gần đúng đoạn nhiệt có thể áp dụng được
trong trường hợp này bởi vì ta đã giả thiết rằng chuyển động của electron khi các ion ở trạng thái cân bằng là đã
biết (được khảo sát từ các phần trước) và electron rất nhẹ so với ion m M nên chuyển động của electron là rất
nhanh so với dao động của mạng tinh thể (động năng trung bình của electron và ion xấp xỉ bằng nhau trong chuyển
động nhiệt). Khi đó, gần đúng đoạn nhiệt cho phép ta có thể xem mỗi chu kỳ chuyển động electron thì mạng tinh
thể ở từng cấu hình Rj gần như đứng yên. Cụ thể ở đây, gần đúng đoạn nhiệt đơn giản nhất ta có thể sử dụng là
gần đúng Born-Oppenheimer.
Giả sử rằng ở mỗi cấu hình Rj của mạng tinh thể, ta có thể giải được phương trình Schr¨odinger
ˆHel + ˆHel-ion Ψs {rk} , Rj = Es Rj Ψs {rk} , Rj , (136)
với Rj đóng vai trò như một bộ tham số. Ta có thể giả sử được điều này vì về cơ bản ở các phần trước ta đã khảo
sát các cách khác nhau để khảo sát chuyển động của electron khi mạng tinh thể đứng yên.
Khi đó, hàm sóng của hệ ion và electron trong chất rắn có thể viết lại thành
Ψel,ion {rk} , Rj(t) =
s
Ψs {rk} , Rj Φs Rj , t , (137)
có thể hiểu là khai triển hàm sóng tổng quát lên bộ cơ sở là hàm sóng của hệ electron ở từng cấu hình. Khai triển
hàm sóng như (137) tính là gần đúng đoạn nhiệt để tách chuyển động của ion ra khỏi chuyển động của electron.
Thay gần đúng (137) vào phương trình Schr¨odinger phụ thuộc thời gian
ˆHΨel,ion = ı ˙Ψel,ion
ta được:
s
ˆHionΦs Rj , t + EsΦs Rj , t − ı ˙Φs Rj , t Ψs {rk} , Rj = 0 (138)
trong đó, số hạng chứa Es xuất hiện vì là trị riêng của ˆHel + ˆHel-ion ứng với hàm riêng Ψs {rk} , Rj . Để khử tổng
theo s trong hai vế của (138), ta nhân hai vế cho Ψ∗
q {rk} , Rj rồi lấy tích phân theo cấu hình của electron {rk}:
s
· · · Ψ∗
q {rk} , Rj
ˆHionΦs Rj , t + EsΦs Rj , t − ı ˙Φs Rj , t Ψs {rk} , Rj d3
r1 · · · d3
rN = 0.

31. 31
Hai số hạng cuối không tác dụng lên Ψs {rk} , Rj nên trở thành
s
EsΦs Rj , t − ı ˙Φs Rj , t · · · Ψ∗
q {rk} , Rj Ψs {rk} , Rj d3
r1 · · · d3
rN
=
s
EsΦs Rj , t − ı ˙Φs Rj , t δqs = EqΦq Rj , t − ı ˙Φq Rj , t .
Ta còn lại một số hạng cần xử lí
s
· · · Ψ∗
q {rk} , Rj
ˆHionΦs Rj , t Ψs {rk} , Rj d3
r1 · · · d3
rN
=
1
2M s,j
Φs Rj , t Ψq Rj
ˆ
P2
j Ψs Rj +
1
M s,j
Ψq Rj
ˆ
Pj Ψs Rj ·
ˆ
PjΦs Rj , t
+
1
2M s
Ψq Rj Ψs Rj
j
ˆ
P2
j Φs Rj , t +
s
Φs Rj , t Ψq Rj
j,j
Vion(Rj − Rj ) Ψs Rj
=
s
(P2
j )qs
2M
Φs Rj , t +
(Pj)qs
M
· PjΦs Rj , t + ˆHionΦq Rj , t .
Trong giả thiết của gần đúng Born-Oppenheimer, hàm sóng của chuyển động electron Ψs {rk} , Rj ứng với từng
cấu hình của mạng tinh thể Rj phải thỏa mãn chuyển động của mạng tinh thể là rất chậm. Điều đó đồng nghĩa
với việc hàm sóng Ψs {rk} , Rj biến thiên rất chậm theo Rj . Do vậy, các phần tử ma trận
(Pj)qs = · · · Ψ∗
q {rk} , Rj PjΨs {rk} , Rj d3
r1 · · · d3
rN PjΦs Rj , t ,
nên ta có thể xem các số hạng chứa phần tử ma trận (Pj)qs là các bổ chính rất nhỏ, tạm thời có thể bỏ qua (chúng
ta sẽ không bỏ qua nếu xét electron tương tác với phonon). Khi đó, phương trình Schr¨odinger phụ thuộc thời gian
trở thành:
ˆHion + Eq Rj Φq Rj , t ≈ ı ∂tΦq Rj , t . (139)
Hamiltonian trong (139) không phụ thuộc thời gian nên Φq Rj , t = Φq Rj exp (−ıEt/ ), còn trong Hamil-
tonian trong (139) có phần thế năng:
1
2
jj
(Rj − Rj ) + Eq Rj = U Rj , (140)
là thế năng gần đúng đoạn nhiệt trong gần đúng BO, nên
nα
P2
nα
2Mα
+ U Rnα Φq Rj = EqΦq Rj .
B. Phương trình chuyển động (cổ điển) của mạng tinh thể
Như vậy, Hamiltonian của mạng tinh thể có thể lấy gần đúng BO:
H ≈
nα
P2
nα
2Mα
+ U Rnα . (141)
Áp dụng khai triển Taylor Rnα = R0
nα + unα của thế U đến bậc hai của u với lưu ý rằng:

32. 32
1. ta có thể chọn gốc thế ở vị trí cân bằng nên U R0
nα = 0,
2. tại vị trí cân bằng R0
nα thì hệ cân bằng lực nên ∂U/∂Rnα tại R0
nα bằng 0,
thì ta được thế U có dạng thế parabol của dao động tử điều hòa liên kết:
U ≈
1
2 nαi
n α i
∂2
U
∂Rnαi∂Rn α i {R0
nα}
unαiun α i ≡
1
2 nαi
n α i
Φ n α i
n α i
unαiun α i , (142)
trong đó i, i lấy giá trị x, y, z của không gian 3 chiều còn Φ n α i
n α i
đóng vai trò là hằng số lực (độ cứng) trong gần đúng
lò xo này.
Một số tính chất của hằng số lực Hằng số lực thỏa mãn một số tính chất cơ bản sau:
1. Tính chất đối xứng: Φ n α i
n α i
= Φn α i
n α i
do định luật III Newton,
2. Tính chất: n α Φ n α i
n α i
= 0 bởi vì đối xứng tịnh tiến,
3. Tính chất tịnh tiến: Φ n α i
n α i
= Φ n+m α i
n +mα i
= Φ(n−n ) α i
0 α i
.
Từ Hamiltonian của mạng tinh thể, thay vào hệ phương trình Hamilton trong cơ học cổ điển, thì ta được phương
trình chuyển động cổ điển của mạng tinh thể:
Mαunαi = −
n α i
Φ n α i
n α i
un α i , (143)
là phương trình định luật II Newton của một hệ dao động liên kết.
Đối với một dao động liên kết, nghiệm của phương trình định luật II Newton của hệ luôn có dạng tổ hợp tuyến
tính của các mode dao động; trong mỗi mode dao động, các phần tử trong hệ dao động với cùng một tần số góc ω
nên ta có thể đặt:
unαi(t) =
1
√
Mα
unαieıωt
, (144)
để thay vào (143) nhằm tìm ra ω của từng mode dao động:
n α i
1
√
MαMα
Φ n α i
n α i
− ω2
δ n α i
n α i
un α i = 0. (145)
Từ phương trình trên, ta có thể áp dụng tính chất tịnh tiến của Φ n α i
n α i
= Φ(n−n )α i
0 α i
và định lí Bloch unαi =
u0αi exp ıq · R0
n thì ta có thể thu gọn phương trình này về dạng:
n α i
1
√
MαMα
Φ(n−n ) α i
0 α i
eıq(R0
n
−R0
n) − ω2
δ α i
α i
u0α i = 0. (146)
Phương trình trên chỉ có nghiệm không tầm thường khi ω2
là nghiệm của phương trình thế kỷ:
1
√
MαMα
Φ(n−n ) α i
0 α i
eıq(R0
n
−R0
n) − ω2
δ α i
α i
= 0. (147)
Phương trình (147) có 3p trị riêng (mỗi ô unit cell có p loại nguyên tử) ω = ωs(q) và 3p vector riêng uαi(q) = es
αi
trực chuẩn, tương ứng là 3p mode dao động:
us
nαi(q, t) ∼
1
√
Mα
es
αi (q) eı(q·R0
n−ωs(q)t). (148)
Trong số 3p trị riêng ωs(q) có 3 trị riêng ứng với nhánh âm và 3(p-1) ứng với nhánh quang trong miền 1.BZ.

33. 33
C. Tọa độ chuẩn tắc cho dao động mạng tinh thể
Nghiệm tổng quát của phương trình chuyển động (cổ điển) (143) là tổ hợp tuyến tính của 3p mode dao động (148):
unαi(t)=
1
√
N s,q
fs(q)us
nαi(q, t)
=
1
√
NMα s,q
fs(q)es
αi (q) eı(q·R0
n−ωs(q)t)
=
1
√
NMα s,q
fs(q)e−ıωs(q)t
es
αi (q) eıq·R0
n . (149)
Nếu ta xem nghiệm tổng quát trên là khai triển theo bộ "cơ sở" es
αi (q) eıq·R0
n thì hệ số của khai triển đó là tọa độ
chuẩn tắc:
Qs (q, t) = fs(q)e−ıωs(q)t
=
1
√
N nαi
Mαunαi(t)es∗
αi (q) e−ıq·R0
n . (150)
Tọa độ chuẩn tắc Qs (q, t) thỏa:
Q∗
s (q, t) =
1
√
N nαi
Mαunαi(t)es
αi (q) eıq·R0
n =
1
√
N nαi
Mαunαi(t)es∗
αi (−q) e−ı(−q)·R0
n = Qs (−q, t) ,
và
¨Qs (q, t)=
1
√
N nαi
Mα ¨unαi(t)es∗
αi (q) e−ıq·R0
n = −
1
√
N nαi
1
√
Mα
es∗
αi (q) e−ıq·R0
n
n α i
Φ n α i
n α i
un α i (t)
= −
s ,q n α i
n α i
eıq·R0
n es
αi(q)
∗
Φ n α i
n α i
es
α i (q )eıq ·R0
n Qs (q , t) = −
s ,q
ω2
s e−ıq·R0
n es∗
αi(q)δ n α i
n α i
es
α i (q )eıq ·R0
n Qs (q , t)
= −
s ,q
ω2
s δss δqq Qs (q , t) = −ωsQs (q, t) .
Quay trở lại Hamiltonian (141), động lượng Pnα hay Pnαi xuất hiện trong Hamiltonian có thể biểu diễn qua tọa
độ chuẩn tắc như sau:
Pnαi = Mα ˙unαi =
Mα
N
s,q
˙Qs(q, t)es
αi(q)eıq·R0
n , (151)
nên thay (149) và (151) vào (141) thì ta được:
H=
1
2N
s,q
s ,q
nαi
˙Qs(q, t)es
αi(q)eıq·R0
n ˙Qs (q , t)es
αi(q )eıq ·R0
n +
1
2N
s,q
s ,q
nαi
n α i
Qs(q, t)Qs (q , t)Φ nαi
n α i
es
αi(q)eıq·R0
n es
α i (q )eıq ·R0
n
=
1
2
s,q
s ,q
αi
˙Qs(q, t) ˙Qs (q , t) + ω2
s Qs(q, t)Qs (q , t) es
αi(q)es
αi(q )
n
1
N
eı(q+q )·R0
n
=
1
2
s,q
˙Qs(q, t) ˙Qs(−q, t) + ω2
s Qs(q, t)Qs(−q, t) =
1
2
s,q
˙Qs(q, t) ˙Q∗
s(q, t) + ω2
s Qs(q, t)Q∗
s(q, t) . (152)
Mà động lượng chính tắc tương ứng với tọa độ chính tắc phải thỏa Ps(q, t) = ∂H/∂ ˙Qs(q, t) nên Ps(q, t) = ˙Q∗
s(q, t)
nên
Ps(q, t) =
1
√
N nαi
1
√
Mα
Pnαi(t)es
αieıq·R0
n . (153)

34. 34
Khi đó, (152) viết lại thành:
H =
1
2
s,q
Ps(q, t)P∗
s (q, t) + ω2
s Qs(q, t)Q∗
s(q, t) =
1
2
s,q
Ps(q, t)Ps(−q, t) + ω2
s Qs(q, t)Qs(−q, t) , (154)
là Hamiltonian của mạng tinh thể được biểu diễn qua tọa độ chính tắc.
D. Lượng tử hóa Hamiltonian chính tắc của mạng tinh thể
Để lượng tử hóa Hamiltonian (154), ta lượng tử hóa các tọa độ và động lượng thông thường:
unαi, Pnαi → ˆunαi, ˆPnαi,
thỏa các hệ thức giao hoán:
[ˆunαi, ˆun α i ] = ˆPnαi, ˆPn α i = 0 và ˆunαi, ˆPn α i = ı δnn δαα δii .
Tương ứng, các tọa độ và động lượng chính tắc được lượng tử hóa thành các toán tử ˆQs(q) và ˆPs(q). Từ định nghĩa
(150) và (153) ta tính được các giao hoán tử sau:
ˆQs(q), ˆQs (q ) =
1
N nαi
n α i
MαMα es∗
αi(q)es ∗
α i (q )e−ıq·R0
n e−ıq ·R0
n [ˆunαi, ˆun α i ] = 0, (155)
ˆPs(q), ˆPs (q ) =
1
N nαi
n α i
1
√
MαMα
es
αi(q)es
α i (q )eıq·R0
n eıq ·R0
n ˆPnαi, ˆPn α i = 0, (156)
ˆQs(q), ˆPs (q ) =
1
N nαi
n α i
Mα
Mα
es∗
αi(q)es
α i (q )e−ıq·R0
n eıq ·R0
n ˆunαi, ˆPn α i
= ı
nαi
n α i
Mα
Mα
es∗
αi(q)es
α i (q )
e−ıq·R0
n eıq ·R0
n
N
δnn δαα δii
= ı
αi
es∗
αi(q)es
α i (q )
n
e−ıq·R0
n eıq ·R0
n
N
= ı
αi
es∗
αi(q)es
α i (q )δq,q = ı δs,s δq,q . (157)
Các hệ thức giao hoán (155), (156) và (157) là các hệ thức giao hoán đặc trưng của tọa độ và động lượng suy rộng.
Từ đây, ta dễ dàng lượng tử hóa Hamiltonian (154):
ˆH =
1
2
s,q
ˆPs(q) ˆPs(−q) + ω2
s
ˆQs(q) ˆQs(−q) . (158)
Để thuận tiên hơn trong việc khảo sát dao động của mạng tinh thể ta đưa vào các toán tử sinh-hủy:
ˆa†
s (q)=
ωs(q) ˆQs(−q) − ı ˆPs(q)
2 ωs(q)
, (159)
ˆas (q)=
ωs(q) ˆQs(q) + ı ˆPs(−q)
2 ωs(q)
. (160)
Các toán tử sinh-hủy này thỏa mãn các giao hoán tử sau:
ˆa†
s (q) , ˆa†
s q =
−ı
2 ωs(q)ωs (q )
ωs(q) ˆQs(−q), ˆPs (q ) + ωs (q ) ˆPs(q), ˆQs (−q ) = 0, (161)
ˆas (q) , ˆas q =
ı
2 ωs(q)ωs (q )
ωs(q) ˆQs(q), ˆPs (−q ) + ωs (q ) ˆPs(−q), ˆQs (q ) = 0, (162)
ˆas (q) , ˆa†
s q =
−ı
2 ωs(q)ωs (q )
ωs(q) ˆQs(q), ˆPs (q ) − ωs (q ) ˆPs(−q), ˆQs (−q ) = δss δqq , (163)

35. 35
tương tự toán tử sinh hủy của bài toán dao động tử điều hòa. Từ định nghĩa cặp toán tử sinh hủy (159) và (160) ta
suy ra:
ˆa†
s (−q) =
ωs(q) ˆQs(q) − ı ˆPs(−q)
2 ωs(q)
⇒ Qs(q) =
2ωs(q)
ˆa†
s (−q) + ˆas (q) ,
ˆas (−q) =
ωs(q) ˆQs(−q) + ı ˆPs(q)
2 ωs(q)
⇒ ˆPs(q) = ı
ωs(q)
2
ˆa†
s (q) − ˆas (−q) ,
và thay vào Hamiltonian (158) thì ta được:
ˆH=
s,q
ωs(q)
4
− ˆa†
s (q) − ˆas (−q) ˆa†
s (−q) − ˆas (q) + ˆa†
s (−q) + ˆas (q) ˆa†
s (q) + ˆas (−q)
=
s,q
ωs(q)
4
ˆa†
s (q) ˆas (q) + ˆas (q) ˆa†
s (q) + ˆa†
s (−q) ˆas (−q) + ˆas (−q) ˆa†
s (−q)
=
s,q
ωs(q)
2
ˆa†
s (q) ˆas (q) + ˆas (q) ˆa†
s (q) =
s,q
ωs(q)
2
2ˆa†
s (q) ˆas (q) + ˆas (q) , ˆa†
s (q)
=
s,q
ωs(q) ˆa†
s (q) ˆas (q) +
1
2
. (164)
Từ Hamiltonian trên, ta thấy ωs(q) là năng lượng của mode dao động tập thể, gọi là năng lượng phonon. Các trạng
thái kích thích từ trạng thái cơ bản sẽ "sinh" ra các giả hạt phonon. Phonon là giả hạt đặc trưng cho dao động tập
thể của mạng tinh thể.
Với Hamiltonian có hình thức giống như lượng tử hóa lần hai đã trình bày các phần trước, ta có thể biểu diễn hàm
sóng của mạng tinh thể chất rắn bằng số chiếm đóng ns(q):
|Ψ = |· · · ns(q) · · · .
Khi đó, trạng thái cơ bản, tức trạng thái chân không, có hàm sóng:
|{0} = |· · · (ns(q) = 0) · · · ,
ứng với năng lượng ở trạng thái cơ bản:
E0 =
s,q
ωs(q)
2
.
Ở trạng thái kích thích từ trạng thái cơ bản, tương tự như lượng tử hóa lần 2 của các boson, ta có:
|{ns(q)} = |· · · ns(q) · · · =
s,q
1
ns(q)!
(ˆa†
s(q))ns(q)
|{0} ,
ứng với năng lượng ở trạng thái kích thích
E{ns(q)} = E0 +
sq
ns(q) ωs(q).
Lấy trung bình hai vế cho ta:
E{ns(q)} = E0 +
sq
ns(q) ωs(q).
Ở đây, phonon có hình thức tương tự lượng tử hóa lần hai của boson nên phonon tuân theo phân bố tương tự boson,
nên ở nhiệt độ T, phonon tuân theo phân bố Bose-Einstein:
ns(q, T) =
1
e ωs(q)/kT − 1
,

36. 36
nên năng lượng trung bình thống kê của dao động mạng tinh thể là:
E{ns(q)} (T) = E0 +
sq
ωs(q)
e ωs(q)/kT − 1
.
Từ đó, ta có thể tính được đóng góp của dao động mạng tinh thể vào nhiệt dung riêng của chất rắn:
C =
∂ E{ns(q)} (T)
∂T
=
1
T
sq
ωs(q)
e ωs(q)/kT − 1
2
.
Đối với kim loại, nhiệt dung riêng tính theo mô hình của Debye để xác định rất phù hợp với thực nghiệm. Ở đây ta
không đi vào chi tiết của mô hình Debye.