Thong ke ung dung trong hoa hoc

Thống kê ứng dụng
trong hóa học
Thủy Châu Tờ, ThS.
Khoa Khoa học Tự nhiên – Trường Đại học Thủ Dầu Một
thuychauto@gmail.com
1
MỞ ĐẦU
 Nghiên cứu trong hóa học (khảo sát ảnh hưởng, phân tích, đo
lường…) → Kết quả (tập số liệu thực nghiệm hoặc số liệu đơn lẻ)
 Các vấn đề đặt ra?
 Xử lí số liệu thực nghiệm (trung bình, sai số, ε…)
 Đánh giá ảnh hưởng các thông số khảo sát
 Mô hình hóa thí nghiệm: hồi qui tuyến tính, hồi qui đa biến
(biễu diễn bằng phương trình toán)
 Tối ưu hóa thực nghiệm: điều kiện để đạt kết quả tốt nhất…
 Cần có các công cụ/biện pháp theo dõi/giám sát/đánh
giá “chất lượng” kết quả thực nghiệm  thống kê
(Statistics)
2
Nội dung
Chương 1. Một số khái niệm cơ bản
Chương 2. Thống kê mô tả
Chương 3. Hàm phân bố và chuẩn phân bố
Chương 4. Xử lý và kiểm tra các số liệu thực nghiệm
Chương 5. Tương quan và hồi quy tuyến tính
Chương 6. Kế hoạch hóa thực nghiệm
3
Tài liệu tham khảo
1. Lê Đức Ngọc, Nhập môn xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Nxb
ĐHQG Hà Nội, 2011.
2. James N. Miller, Jane C. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical
Chemistry, 6th Ed, Pearson Education Limited, 2010.
3. Nguyễn Văn Lân, Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm trong phòng thí
nghiệm, Nxb Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, 2014.
4

Chương 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1.1. Sai số và các nguồn gốc gây ra sai số
1.2. Phân loại sai số
1.3. Cách biểu diễn sai số
1.4. Tổng thể và mẫu
1.5. Độ lặp lại và độ đúng
1.6. Chữ số có nghĩa và cách lấy giá trị gần đúng
5
1.1. Sai số và các nguồn gốc gây sai số
 Sai số (error) là sự sai khác giữa các giá trị thực nghiệm thu
được so với giá trị mong muốn.
Tất cả các số liệu đo / phân tích thu được từ thực nghiệm
đều mắc sai số  độ không chắc chắn / độ bất ổn của số
liệu đo / phân tích.
 Nguồn gốc gây sai số:
 Chủ quan: thao tác thí nghiệm thiếu chuẩn xác, lấy mẫu
phiến diện, đọc sai số liệu..
 Dụng cụ / thiết bị đo: không hiệu chỉnh, môi trường làm việc...
 Phương pháp/quy trình: phản ứng hóa học không hoàn toàn,
chỉ thị đổi màu xa điểm tương đương, độ tan của kết tủa…
 Tùy trường hợp cụ thể mà xác định nguồn sai số (kết hợp cả
lý thuyết và thực nghiệm)
6
Có 3 loại sai số: sai số hệ thống (SSHT), sai số ngẫu nhiên
(SSNN) và sai số thô (SST).
(1). Sai số hệ thống (systematic hay determinate error)
 Khái niệm: SSHT là những sai số do các nguyên nhân cố định
gây ra, lặp đi lặp lại trong các thí nghiệm. Các giá trị luôn
nằm về một phía so với giá trị thực.
SSHT ảnh hưởng đến độ đúng của các kết quả đo /phân tích.
 Nguyên nhân:
 Do bản chất của phương pháp: phản ứng hóa học không
hoàn toàn, chất chỉ thị đổi màu xa điểm tương đương, ...
 Do dụng cụ, thiết bị đo thiếu chính xác.
 Do hóa chất, thuốc thử không được tinh khiết hoặc pha nồng
độ dung dịch chuẩn bị sai.
7
 Loại trừ SSHT: SSHT gây ra do các nguyên nhân có thể biết
trước  có thể tìm được cách giảm thiểu SSHT:
 Dựa vào cơ sở lý thuyết và trình tự của thí nghiệm, cũng như
tính toán để phát hiện ra SSHT gây ra trong giai đoạn nào.
 Sử dụng dụng cụ, thiết bị đo chính xác; hiệu chỉnh dụng cụ,
thiết bị trước khi đo.
 Tinh chế lại các hóa chất, thuốc thử không tinh khiết trước khi
sử dụng…
8

(2). Sai số ngẫu nhiên (random hay indeterminate error)
 Khái niệm: SSNN là sai số gây ra bởi các nguyên nhân không
cố định, không biết trước, và thay đổi không theo qui luật. Các
giá trị luôn nằm về hai phía so với giá trị thực.
 SSNN ảnh hưởng đến độ lặp lại của các kết quả phân tích.
 Nguyên nhân:
 Khách quan: nhiệt độ, áp suất, độ ẩm, điện ...
 Chủ quan: cân sai, đọc sai, thao tác thí nghiệm thiếu chuẩn
xác, thành phần chất nghiên cứu không đồng nhất…
 Giảm thiểu SSNN:
 Tăng số lần thí nghiệm.
 Sử dụng các dụng cụ, thiết bị có độ chính xác cao.
 Xử lý các kết quả thí nghiệm bằng phương pháp thống kê.
9
Sai số ngẫu nhiên làm cho kết quả phân tích không chắc chắn,
còn sai số hệ thống làm cho kết quảphân tích sai.
(3). Sai số thô (outlier)
 Khái niệm: STT là các kết quả thực nghiệm xuất hiện quá lớn
hoặc quá bé so với các kết quả khác trong một tập kết quả
thực nghiệm.
 Nguyên nhân:
 Khách quan: thiết bị đo; điều kiện môi trường: điện áp không
ổn định, điều kiện khí hậu (tốc độ gió, nhiệt độ, áp suất ...)
 Chủ quan: thao tác hay đọc kết quả sai, thao tác thí nghiệm
sai…
 Xác định và loại trừ STT: dùng chuẩn Dixon, chuẩn Student…
(chương 3)
10
Ví dụ 1: Bốn sinh viên A, B, C và D tiến hành chuẩn độ 10 ml
dung dịch chuẩn NaOH 0,100 M bằng dung dịch chuẩn HCl
0,100 M, mỗi sinh viên chuẩn độ lặp lại 5 lần cho kết quả
như sau:
Xác định loại sai số mắc phải của mỗi sinh viên (SSHT&SSNN)?
11
STT Sinh viên A Sinh viên B Sinh viên C Sinh viên D
1 10,08 9,88 10,19 10,04
2 10,11 10,14 9,79 9,98
3 10,09 10,02 9,69 10,02
4 10,10 9,80 10,05 9,97
5 10,12 10,21 9,78 10,04
(1). Sai số tuyệt đối (absolute error)
 Sai số tuyệt đối của một kết quả thực nghiệm là hiệu số giữa
số đó và giá trị thật của nó (hay giá trị trung bình).
(1.1)
Trong đó: : là sai số tuyệt đối.
x: là kết quả thực nghiệm.
: là giá trị thực của giá trị x.
: giá trị trung bình
-  có thể là dương hay âm.
-  có đơn vị trùng với đơn vị của đại lượng đo.
- Sai số tuyệt đối không cho phép đánh giá được độ chính
xác của phép đo.
12
x-xεhayμ-xε 
x

(2). Sai số tương đối (relative error)
 Sai số tương đối () của một số là tỷ số giữa sai số tuyệt đối
của số đó với giá trị thực của nó.
(1.2a)
-  có thể là dương hay âm.
-  không có đơn vị đo.
-  cho phép đánh giá được độ chính xác của phép đo.
Thông thường sai số tương đối được biểu diễn dưới dạng
phần trăm (%):
(1.2b)
13
x
εδhay
μ
εδ 
x
100.εδhay
μ
100.εδ 
Ví dụ 2: Kết quả phân tích bằng phương pháp chuẩn độ
Complexon xác định được hàm lượng của CaO: 80,7%;
MgO: 8,2% trong một mẫu đá vôi. Biết hàm lượng thực của
CaO: 80,5%; MgO: 8,0%.
Phương pháp xác định oxit nào chính xác hơn?
14
 Mẫu (mẫu thống kê): một số xác định các quan sát thực
nghiệm (hay kết quả phép đo các mẫu phân tích riêng rẽ)
được gọi là mẫu.
 Tổng thể: tập hợp toàn bộ mẫu (n  , thông thường n > 30).
15
Ví dụ 3: Cần điều tra mức độ thiếu iot trong học sinh tiểu học thành
phố A. Tiến hành lấy mẫu nước tiểu ở học sinh một số trường tiểu
học trong thành phố để phân tích iôt. Như vậy nước tiểu của một
số học sinh tiểu học ở mỗi trường được lấy mẫu là các mẫu. Mẫu
tổng thể ở đây sẽ là mẫu nước tiểu của học sinh tiểu học thành
phố A nói chung.
 Trung bình mẫu (sampling fluctuation) ( ) là giá trị trung bình của
một mẫu giới hạn được rút ra từ tập hợp các số liệu.
 Trung bình tổng thể (population average) (µ) là giá trị trung bình của
tập hợp các số liệu với n rất lớn (n  ). Khi không có sai số hệ
thống thì trung bình tổng thể cũng là giá trị thật của phép đo.
Thông thường khi n > 30 có thể xem  µ
16
x
x

 Độ lặp lại (precision): dùng để chỉ mức độ gần nhau của các
giá trị riêng lẻ (xi) của các phép đo lặp lại / sự sai khác giữa
các giá trị riêng lẻ so với giá trị trung bình ( ).
 Độ đúng (accuracy): là độ gần của giá trị phân tích (thường là
giá trị ) với giá trị thực hay giá trị đã được chấp nhận.
17
x
x
x
Ví dụ: Kết luận về độ đúng và độ lặp lại với số liệu thực nghiệm
biểu diễn ở hình sau:
18
(A) (B)
(C) (D)
Độ lặp lại:
 Độ lặp (lại) (repeatatibility): được tiến hành cùng phương pháp
phân tích, trong cùng điều kiện thí nghiệm (người phân tích,
trang thiết bị, PTN) trong khoảng thời gian ngắn.
 Độ hồi phục (reproducibility): được tiến hành cùng phương
pháp phân tích, trong điều kiện thí nghiệm khác nhau trong
khoảng thời gian dài.
- Độ lặp lại được mô tả qua độ lệch chuẩn (S), phương sai (S2),
khoảng biến động.
Độ đúng:
 Độ đúng được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối hoặc sai
số tương đối.
 Đánh giá độ đúng của phương pháp phân tích: dựa vào độ
thu hồi khi phân tích mẫu thực tế thêm chuẩn, so sánh với
phương pháp chuẩn, phân tích mẫu CRM. 19
 Chữ số có nghĩa (CSCN): CSCN trong một dãy số là tất cả các số
chắc chắn đúng và số không chắc chắn đúng đầu tiên.
Ví dụ 4: Thể tích dung dịch đọc trên buret (đối với loại 25-50 ml)
có thể lấy đến con số thứ hai sau dấu phẩy, chẳng hạn 15,25
ml (tùy khoảng cách giữa hai vạch chia và thể tích của giọt).
(15,25: 4 số có nghĩa, 3 số đầu tiên chắc chắn đúng và 1 số
cuối cùng gần đúng, có thể viết 0,01525 l)
Chữ số có nghĩa được qui ước như sau:
- Gồm các chữ số tự nhiên 1, 2, …, 9
- Số 0 nằm giữa các số khác 0 là CSCN.
- Số 0 nằm ở cuối dãy số thì chỉ là CSCN nếu đứng sau dấu phẩy.
- Số 0 nằm bên trái của chữ số đầu tiên khác 0 thì không phải là
CSCN.
20

Ví dụ 5:
Giá trị Ký hiệu khoa học Số con số có nghĩa Độ bất ổn tuyệt đối
56,3 5,63 x 101 3 1/563  0,2
56,32 5,632 x 101 4 1/5632  0,02
0,00247 2,47 x 10-3 3 1/247  0,4
85000 8,5 x 104 2 1/85  1,2
99 9,9 x 101 2 1/99  1,0
101 1,01 x 102 3 1/101  1,0
logex = 3,25 - 2 -
log10 = 56,32 - 2 -
21
Khi lấy V=5,00 ml có nghĩa là khi tính nồng độ phải lấy 3 số có
nghĩa. (Có thể ghi giá trị nồng độ là 0,0215 hoặc 2,15.10-2 hoặc
21,5.10-3 hoặc 215.10-4 M)
Nếu ghi thể tích bình là V= 2,0 lit thì khi chuyển sang đơn vị ml
không thể ghi là 2000 ml (vì ở đây chỉ ghi 1 CSCN) mà phải ghi là
2,0.103 ml.
 Cách lấy giá trị gần đúng:
 Đại lượng đo trực tiếp: số cuối cùng là số gần đúng và số
trước số cuối cùng là số đúng.
 Đại lượng đo gián tiếp:
+ Phép tính cộng và trừ: số CSCN trong kết quả cuối cùng được
lấy bằng với số CSCN sau dấu phẩy của số hạng nào có số
CSCN sau dấu phẩy ít nhất.
Ví dụ: 3,4 + 0,020 + 3,17 = 6,59 = 6,6
+ Phép nhân và chia: số CSCN trong kết quả cuối cùng được lấy
bằng số CSCN của thừa số có số CSCN ít nhất.
Ví dụ: 24 x 0,452/100,0 = 0,108 = 0,11
22
+ Những chữ số định nghĩa và số đếm (người, vật...) luôn luôn
là con số chính xác nên nó được xem như có vô số CSCN 
khi trình bày kết quả không dựa vào nó và những bài toán có
dạng y = a x; y = 10x; y = xa thì số CSCN trong y bằng với số
CSCN trong x.
Ví dụ: 1 vật có khối lượng 0,2768 g.
Khối lượng của 8 vật: 0,2768 x 8 = 2,229 g
(vì 8 theo định nghĩa là 8,0000...)
Tương tự: (6,64 cm + 6,68 cm)/2 = 6,66 cm (2 là 2,000...)
+ Phép tính logarit (hay antilogarit): lấy số CSCN sau dấu phẩy
bằng tổng các số CSCN trong số ban đầu).
Ví dụ: log(9,57.104) = 4,981
+ Ký hiệu khoa học (với số hạng quá lớn hoặc quá bé): N x 10n
23
Bài tập
1. Thực nghiệm thu được các kết quả sau:
a. Nồng độ của thủy ngân (ppb) trong cật của con lợn là:
12,0 ; 12,1 ; 25,2 ; 8,4 ; 20,5 ; 21,0
b. Hàm lượng SO2 (ppm) trong không khí là: 0,21 ; 0,18 ; 0,19 ; 0,24
c. Mức oxy hòa tan (ppm) trong một mẫu nước là: 8,1 ; 8,3 ; 7,9 ; 7,8
d. Phần trăm (%) của chlorua trong một mẫu muối là:
55,13 ; 55,27 ; 55,09 ; 54,98
Biết hàm lượng thực trong các kết quả trên là:
a: 13,5; b: 0,13; c: 8,0; d: 56,00
Hãy cho biết kết quả nào mắc SSHT, SSNN ?
2. Có bao nhiêu con số có nghĩa trong các con số sau:
a. 47,351 b. 0,0036 c. 48000 d. 48003
e. 4,80 x 103 f. log x = 6,132 g. 20,00 h. 6,02252 x 1023
3. Bài tập ở nhà: 1, 5 (Miller [2], pp. 16-17)
24

Chương 2. THỐNG KÊ MÔ TẢ
2.1. Các đại lượng đặc trưng cho tâm của tập số liệu thực
nghiệm
2.2. Các đại lượng đặc trưng cho độ phân tán của tập số liệu
thực nghiệm
2.3. Sai số của đại lượng đo gián tiếp
2.3.1. Sai số ngẫu nhiên của đại lượng đo gián tiếp
2.3.2. Sai số hệ thống của đại lượng đo gián tiếp
25
Một tập số liệu thực nghiệm được đặc trưng bởi 2 đại lượng:
- Tâm của tập số liệu thực nghiệm.
- Độ phân tán hay độ lặp lại của tập số liệu thực nghiệm.
26
2.1. Các đại lượng đặc trưng cho tâm của tập SLTN
(1). Đại lượng trung bình
Giả sử tiến hành n thí nghiệm lặp lại cho kết quả: x1, x2, ...,xn
 Trung bình số học (mean, arithmetic mean):
(2.1)
 Trung bình nhân (geometric mean):
(2.2)
 Trung bình bình phương (square mean):
(2.3)
Ví dụ 1: tính đại lượng trung bình của sinh viên A
27
n
x
n
x...xx
x
n
1i in21





n
n
1i
i
n
n21hh x...xxx 


n
x
n
x...xx
x
n
1i
2
i
2
n
2
2
2
1
sqm





2.1. Các đại lượng đặc trưng cho tâm của tập SLTN
(2). Trung vị (median)
Trung vị là giá trị đứng giữa hay giá trị trung tâm quan sát
được trong một tập kết quả thực nghiệm x1, x2, …, xn đã được
sắp xếp theo chiều tăng hoặc giảm dần.
 Nếu n lẻ thì trung vị chính là số ở giữa dãy số
 Nếu n chẵn thì trung vị chính là trung bình cộng của 2 giá trị
nằm ở giữa dãy số.
Ví dụ 2: Tính giá trị trung vị của sinh viên A
 Trung bình và trung vị không cho ta cái nhìn tổng quát về sự
phân bố các số trọng tập số liệu. Muốn biết sự phân bố các
số trong tập số liệu phải xem xét đến độ phân tán (độ lệch
khỏi giá trị trung bình).
28

2.2. Các đại lượng đặc trưng cho độ phân tán của tập SLTN
(1). Khoảng biến động R (range)
Là hiệu số giữa giá trị lớn nhất (xmax) và giá trị nhỏ nhất (xmin)
của một tập số liệu thí nghiệm:
(2.4)
Ví dụ 3: Tính R của sinh viên B
- R càng nhỏ thì độ lặp lại càng tốt.
- R chỉ phụ thuộc vào hai giá trị lớn nhất và nhỏ nhất nên nó
không phải là đại lượng đặc trưng tốt nhất cho độ phân tán
của tập các kết quả thực nghiệm.
29
minmax
xxR 
(2). Phương sai (2 hay s2) (variance)
Là giá trị trung bình của tổng bình phương các độ lệch giữa
các giá trị riêng lẻ xi và giá trị thật µ hay giá trị trung bình :
(N > 30) (2.5)
(n  30) (2.6)
Giá trị (n - 1) = f được gọi là số bậc tự do của giá trị phương sai:
Số bậc tự do có thể được coi là các phép đo kiểm tra cần thiết
để có thể xác định được kết quả một phép đo nào đó.
- Phương sai là đại lượng đặc trưng tốt nhất cho độ phân tán (lặp lại)
- Phương sai có đơn vị không trùng với đại lượng đo.
30
x
N
μ)(x
ζ
N
1i
2
i2




1-n
)x(x
s
n
1i
2
i2




Ví dụ 4: Tính phương sai của sinh viên A
31
xi (xi-x) (xi-x)2
10,08 -0.02 0.0004
10,11 0.01 0.0001
10,09 -0.01 0.0001
10,10 0.00 0.0000
10,12 0.02 0.0004
Tổng 50.50 0 0.0010
ml1,10
5
50,50
n
x
x
n
1i
i



0,0003
4
0,001
1-n
)x(x
s
n
1i
2
i
2

 
 
(3). Độ lệch chuẩn ( hay s) (standard deviation)
(N > 30) (2.7)
(n  30) (2.8)
- Giá trị độ lệch chuẩn đặc trưng tốt nhất cho độ lặp lại của một
dãy kết quả thực nghiệm.
- Đơn vị của giá trị độ lệch chuẩn trùng với đơn vị của đại lượng
đo  thuận lợi cho việc thông báo kết quả (  S).
32
2
N
1i
2
i
ζζhay
N
μ)(x
ζ 




2
n
1i
2
i
SShay
1-n
)x(x
S 




x

(4). Sai số chuẩn - SE (standard error)
(2.9)
Sai số chuẩn đặc trưng cho độ bất ổn của giá trị trung bình
còn độ lệch chuẩn là độ lệch của mỗi phép đo riêng lẻ.
33
n
S
SEhay
N
ζ
SE 
(5). Độ lệch chuẩn tương đối - RSD (relative standard deviation)
và hệ số biến động - CV (Coefficient of variation)
(2.10)
- Đại lượng RSD (hay còn gọi là CV) được dùng để đánh giá
SSNN của giá trị trung bình và độ lặp lại của tập SLTN.
- RSD cho phép so sánh sai số của kết quả thực nghiệm.
Ví dụ 5: phân tích đồng và chì trong nước thu được kết quả:
Cu: 1,0  0,2 (ppb); Pb: 5,0  0,5 (ppb)
Phương pháp phân tích lim loại nào chính xác (ít mắc sai số)
hơn?
34
x
S100
(%)RSDhay
μ
ζ100
RSD(%) 
Trong phân tích, RSD của kết quả phân tích bằng bao nhiêu thì
chấp nhận được?  dựa vào hàm Horwitz:
(2.11)
C: là nồng độ phân số (ví dụ ở 1 ppm  C = 1/106)
Horwitz trumpet (1982)
35
RSDH (%) =  2(1 – 0,5.logC)
 Trong nội bộ PTN: RSD  ½ RSDH  độ lặp lại đạt yêu cầu
 Liên PTN: RSD  RSDH  độ lặp lại đạt yêu cầu
Ví dụ 6:
1. Tính RSDH ở 1 ppb, 5 ppm?
2. Kết quả phân tích lặp lại Pb trong mẫu nước thu được kết
quả như sau: 1,2; 1,8; 1,6; 2,1 và 1,7 ppb. Đánh giá độ lặp lại
của phương pháp phân tích?
36

(6). Độ lệch - Sk (skewness)
Sk dùng để chỉ tính bất đối xứng về tần suất xuất hiện của các
số liệu trong tập SLTN.
- Sk = 0: phân bố đối xứng
- Sk < 0: đỉnh đường cong lệch phải so với giá trị trung bình
- Sk > 0: đỉnh đường cong lệch trái so với giá trị trung bình
(7). Độ nhọn - Ku (kurtosis)
- Ku = 0: phân bố thực nghiệm tiệm cận chuẩn
- Ku < 0: đỉnh đường cong nhọn hơn phân bố chuẩn
- Ku > 0: đỉnh đường cong bẹt hơn so với phân bố chuẩn
37
2.3. Sai số của đại lượng đo gián tiếp
 Biểu diễn số liệu thực nghiệm:
hoặc
 Nhiều kết quả thực nghiệm được tính toán từ một hay nhiều
phép đo trực tiếp:
y = f(x1, x2,…, xn)
Y: đại lượng đo gián tiếp, x: đại lượng đo trực tiếp
Mỗi phép đo trực tiếp có độ lệch chuẩn riêng  sai số của
kết quả cuối cùng?
 tính toán sai số đại lượng đo gián tiếp dựa vào Quy luật
lan truyền sai số
 Sai số của phép đo = SSNN + SSHT
38
?)(nSx 
?)(n
n
t.S
x 
2.3. 1. Sai số ngẫu nhiên của đại lượng đo gián tiếp
 Đại lượng được xác định gián tiếp y là hàm của đại lượng đo
trực tiếp x1, x2,…, xn:
y = f(x1, x2,…, xn)
 Phương sai của y:
: đạo hàm riêng của y theo xi
: phương sai của đại lượng đo trực tiếp xi
 Độ lệch chuẩn của y:
(2.12)
39

 











n
1i
2
x
2
i
2
x
2
n
2
x
2
2
2
x
2
1
2
y in21
.S)
x
y
(.S)
x
y
(....S)
x
y
(.S)
x
y
(S

 


n
1i
2
x
2
i
y i
.S)
x
y
(S
ix
y


2
xi
S
 Hàm có dạng tổng hoặc hiệu: y = ko  k1.x1  k2.x2 …
(2.13)
Ví dụ 7: 1. Tính sai số của phép cân:
Cốc cân: m0 (g)
Cốc cân + vật cân: m1 (g)
Độ chính xác của cân:  0,0001 (g)
2. Tính sai số của phép đo thể tích:
Mẫu trắng: V0 (ml)
Mẫu thực tế: V1 (ml)
Độ chính xác của buret:  0,05 (ml)
40
...).S(k).S(kS 2
x2
2
x1
2
y 21

...).S(k).S(kS 2
x2
2
x1 21
y

 Hàm có dạng tích hoặc thương: y = k.x1.x2… hay y = k.x1/x2…
(2.14)
Ví dụ 8:
1. Pha dung dịch chuẩn chất X: cân a (g) chất X, hòa tan và định mức
đến V (ml). Tính sai số nồng độ mol C?
(tính C  Sc biết V = 500 ml, a = 20 g, Sa = 0,2 mg, SV=0,1 ml, M=100)
2. Tính sai số nồng độ trong phương pháp chuẩn độ:
Dung dịch phân tích: VX(ml), SVx, Cx?
Dung dịch chuẩn: V0(ml), C0, SV0
(Vx=V0 = 10,0 ml, Sv0 = 0,05 ml, SVx = 0,025 ml)
41
...
x
S
x
S
y
S
2
2
x
2
1
x
2
y 21


















...
x
S
x
S
y
S
2
2
x
2
1
xy 21













2.3. 2. Sai số hệ thống của đại lượng đo gián tiếp
y = f(x1, x2,…, xn)
Nếu xi mắc sai số hệ thống xi
y mắc sai số hệ thống y
 Hàm có dạng tổng hoặc hiệu: y = ko  k1.x1  k2.x2 …
 Hàm có dạng tích hoặc thương: y = k.x1.x2… hay y = k.x1/x2…
42
 


 i
i
x.
x
y
Δy
  dlny.dx
y
y'
y
dy
y
Δy
i
...ΔxkΔxkΔy 2211 
...
x
Δx
x
ΔxΔy
2
2
1
1

y
Bài tập
1. Tính , S2, S, SE, RSD, median, sum, min, max cho các tập
số liệu sau:
a. Nồng độ của thủy ngân (ppb) trong cật của con lợn là:
12,0 ; 12,1 ; 25,2 ; 20,5 ; 21,0
b. Hàm lượng SO2 (ppm) trong không khí là:
0,21 ; 0,18 ; 0,19 ; 0,24
c. Mức oxy hòa tan (ppm) trong một mẫu nước là:
8,1 ; 8,3 ; 7,9 ; 7,8; 8,4
d. Phần trăm (%) của clorua trong một mẫu muối là:
55,13 ; 55,27 ; 55,09 ; 54,98
43
x,x hh
Bài tập
2. Tính , S2, S, SE, RSD, median, sum, min, max, mode cho kết
quả phân tích DO trong nước sông Thị Tính 2014 theo tháng và theo
mặt cắt (S1 – S6):
Bài tập ở nhà: 1, 3, 7 (Miller [2], pp. 35-36)
44
x,x hh
S1 S2 S3 S4 S5 S6
Tháng 1 6.6 6.7 7.1 6.9 6.5 6.8
Tháng 2 7.3 7.0 7.2 7.2 6.6 6.8
Tháng 3 5.2 5.4 5.6 5.8 5.5 5.7
Tháng 4 6.1 6.6 6.3 6.5 6.7 6.6
Tháng 5 6.4 6.6 6.4 6.6 6.6 6.9
Tháng 6 6.3 6.3 6.4 6.7 6.7 6.8
Tháng 7 6.5 6.2 6.2 5.1 4.3 4.6
Tháng 8 6.6 6.3 5.8 5.8 5.2 4.9
Tháng 9 7.6 7.6 7.3 7.2 6.9 6.9
Tháng 10 6.5 6.3 6.8 5.9 5.3 7.1
Tháng 11 6.1 5.7 7.3 3.8 5.3 6.1
Tháng 12 4.9 6.7 5.2 6.3 6.9 6.0

Bài tập
45
Một số hàm thống kê thông dụng trong Excel
 SUM
=Sum(dãy đối số)  tổng các đối số
=sumsq(dãy đối số)  tổng bình phương các đối số
 AVERAGE
=Aaverage(dãy đối số)  trung bình cộng các đối số
 GEOMEAN
=Geomean(dãy đối số)  trung bình nhân các đối số
 MEDIAN
=median(dãy đối số)  trung vị các đối số
 STDEV
=stdev(dãy đối số)  độ lệch chuẩn của các đối số
 VAR
=var(dãy đối số)  phương sai của các đối số
46
Một số hàm thống kê thông dụng trong Excel
 MODE
=mode(dãy đối số)  trị số ứng với tần số phân bố
tập trung nhất
 MAX
=max(dãy đối số)  giá trị lớn nhất của các đối số
 MIN
=min(dãy đối số)  giá trị nhỏ nhất của các đối số
 COUNT
=count(dãy đối số)  đếm số đối số (n)
 KURT
=kurt(dãy đối số)  độ nhọn của tập số liệu
 SKEW
=skew(dãy đối số)  độ lệch của tập số liệu
47
Chức năng DATA ANALYSIS trong Excel
Kích hoạt (Excel 2010):
File  Options  Add-Ins  Go…  Analysis ToolPak  OK
48

Chức năng chính:
49
Thống kê mô tả (Descriptive statistics):
50
Data  Data analysis 
Descriptive Statistics  OK:
Input Range: chọn vùng dữ liệu
Grouped by: chọn thống kê theo
hàng (Rows) hay cột (Columns)
Output range: xuất dữ liệu
Chọn () Summary statistics
51
Chương 3. PHÂN BỐ
3.1. Phân bố thực nghiệm
3.2. Phân bố lý thuyết
3.2.1. Phân bố chuẩn (phân bố Gauss)
3.2.2. Phân bố Student
3.2.3. Phân bố Fisher
52

 Mục đích: hệ thống hóa những số liệu nhằm có cái nhìn tổng
quát hơn hoặc phục vụ nghiên cứu…  biểu diễn số liệu
thực nghiệm trên hệ trục tọa độ 2 chiều, 3 chiều…  Phân
bố thực nghiệm
 Cách tiến hành:
 Thực hiện các thí nghiệm: x1, x2, …,xn hay thu thập số liệu 
tập số liệu (N số liệu)
 Chia tập số liệu thành nhóm (khoảng) k: k 
 Xác định tần số xuất hiện của xi trong khoảng k: ni
 Xác định tần suất xuất hiện của xi trong khoảng k:
X(%) = 100 ni/N
 Biểu diễn trên hệ trục tọa độ 2 chiều: trục tung là tần suất
xuất hiện (X%) – trục hoành là giá trị đo hay số nhóm (xi hay k)
53
N
54
 Ví dụ 1: Kết quả phân tích hàm lượng Al (%) trong một mẫu thép của
12 PTN, mỗi PTN có 5 kết quả phân tích:
N = 60, xmin = 0,007% (PTN D), xmax = 0,019% (PTN A),
k = 7, độ rộng cấp d = 0,002%: 0,007–0,008%, 0,009–0,010%...
STT PTN x1 x2 x3 x4 x5
1 A 0,016 0,015 0,017 0,016 0,019
2 B 0,017 0,016 0,016 0,016 0,018
3 C 0,015 0,014 0,014 0,014 0,015
4 D 0,011 0,007 0,008 0,010 0,009
5 E 0,011 0,011 0,013 0,012 0,012
6 F 0,012 0,014 0,013 0,013 0,015
7 G 0,011 0,009 0,012 0,010 0,012
8 H 0,011 0,011 0,012 0,014 0,013
9 I 0,012 0,014 0,015 0,013 0,014
10 K 0,015 0,018 0,016 0,017 0,016
11 L 0,015 0,014 0,013 0,014 0,014
12 M 0,012 0,014 0,012 0,013 0,012
55
- Phân bố thực nghiệm có dạng đối xứng
- Từ dạng phân bố thực nghiệm có thể xác định định tính SSNN:
sai số ngẫu nhiên lớn thì phân bố rộng và ngược lại.
Các số liệu thực nghiệm đều có dạng phân bố như trên  có
những quy luật toán học là cơ sở cho những phân bố đó 
Phân bố lý thuyết.
xi k ni X %
0,007  0,008 1 2 3,33
0,009  0,010 2 4 6,67
0,011  0,012 3 16 26,67
0,013  0,014 4 18 30,00
0,015  0,016 5 14 23,33
0,017  0,018 6 5 8,33
0,019  0,020 7 1 1,67
0
5
10
15
20
25
30
35
1 2 3 4 5 6
Tầnxuất(%)
Nhóm
56
3.2. Phân bố lý thuyết
3.2.1. Phân bố chuẩn (phân bố Gauss)
 Hầu hết các số liệu thực nghiệm và sai số đi kèm đều tuân
theo phân bố chuẩn.
 Hàm phân bố chuẩn Gauss:
(3.1)
y là tần suất xuất hiện giá trị xi
x là các giá trị riêng lẻ (biến số)
 là giá trị thực hay giá trị trung bình (tham số)
 là độ lệch chuẩn (tham số)
2
2
ζ
μ)-(x
2
1
e
2πζ
1
(x)y



57
3.2. 1. Phân bố Gauss
 Đồ thị hàm Gauss:
P

- Trong khoảng µ  1: P = 0,68 (68%)
(68%: mức tin cậy/độ tin cậy)
- Trong khoảng µ  2: P = 0,95 (95%)
- Trong khoảng µ  3: P = 0,997 (99,7%)
Lưu ý:
 Mức tin cậy càng tăng  sai lệch khỏi
µ càng lớn (sai số lớn)
 Mức ý nghĩa,  ( = 1 – P) càng tăng 
sai số nhỏ
 Mức tin cậy bằng bao nhiêu thì chấp
nhận: 95% (P=0,95)   = 0,05 (5%)
 Các xi nằm ngoài µ  3 thì coi như
mắc SSHT hoặc sai số thô và loại bỏ.
- Nếu biết 2 trong 3 đại lượng (µ, , P) thì
ta có thể xác định đại lượng còn lại.
58
 Chuẩn hóa phân bố Gauss:  thuận tiện cho việc tính toán
Đặt:
 Với 1 phân bố (1 tập SLTN): µ và  là hằng định, x là đại
lượng ngẫu nhiên  z cũng là đại lượng ngẫu nhiên.
 z có 2 đặc trưng: µ(z) = 0 và σ2(z) = 1 hay σ(z) = 1:
 (3.2)
 Ứng với mỗi giá trị z ta xác định được P. (tra z ở bảng A.1 [2])
Ví dụ 2: Trong đường phân bố chuẩn có µ = 30,  = 5. Hỏi xác
suất của trường hợp giữa 20 và 35.
ζ
μx
z


2
z
2
1
e
2πζ
1
f(z)y


59
 Khoảng tin cậy:
(3.3)
: khoảng tin cậy (confidence interval)
: giới hạn tin cậy hay cận tin cậy
(confidence limit)
Phân bố chuẩn ứng với n lớn (n > 30). Thực tế thì n thường nhỏ
 mật độ phân bố có thể lệch khỏi phân bố chuẩn  để loại
trừ các sai lệch bằng phân bố đối xứng biến dạng  phân bố
Student (t).
n
ζ
zx 
)
n
ζ
zx()
n
ζ
zx( 
)
n
ζ
zx(và)
n
ζ
zx( 
60
3.2. 2. Phân bố Student (t)
 Dạng hàm phân bố Student:
(3.4)
f là số bậc tự do (f = n - 1) với n  20.
B là một giá trị phụ thuộc vào f.
t là giá trị chuẩn hoá của hàm Student:
2
1f
2
f
t
1Bf)(t,y








n
S
|μ-x|
t 

61
 Dạng đồ thị phân bố Student:
Phân bố
chuẩn
62
 Giá trị t lý thuyết:
- Tra giá trị t ở bảng A.2 [2] (one-tailed and two-tailed test: see 3.5)
- Từ Excel: = tinv(,f)
Ví dụ 3: tra giá trị t với n = 10 ở P=0.95 ( = 0,05)
=tinv(0.05,9)  2.26 (2 phía)
=tinv(0.10,9)  1.83 (1 phía)
0,10 0,05 0,05
63
 Ứng dụng của phân bố student:
 Xác định khoảng tin cậy của số liệu thực nghiệm:
(3.5)
 So sánh giá trị trung bình ( ) với giá trị thật ()
 So sánh 2 giá trị trung bình
(xem Chương 4)
n
S
tx 
x
64
3.2. 3. Phân bố Fisher (F)
 Dạng hàm phân bố Fisher:
(3.6)
f1 và f2 là hai bậc tự do.
A là giá trị phụ thuộc vào f1 và f2.
F là biến ngẫu nhiên và phụ thuộc vào f1 và f2 (F  1)
(S1
2  S2
2) (3.7)
S1
2: phương sai của tập số liệu thứ nhất (n1, f1)
S2
2: phương sai của tập số liệu thứ hai (n2, f2)
  




 








2
ff
12
2
2-f
21 21
1
Fff
F
A)f,f(F,y
S
S
F 2
2
2
1


65
 Dạng đồ thị phân bố Fisher:
Đồ thị nằm ở góc phần tư thứ nhất (F = 0 và F = )
66
 Tra giá trị F lý thuyết:
- Sử dụng bảng A.3 và A.4 [2]
- Từ Excel: = Finv(,f1, f2)
Ví dụ 4: tra giá trị F với n1 = 7, n2 = 10 ở P=0.95 ( =0,05)
=finv(0.05,6,9)  3.37 (1 phía)
=tinv(0.025,6,9)  4.32 (2 phía)
 Ứng dụng của phân bố Fisher: so sánh độ lặp lại của 2 dãy
kết quả thí nghiệm (so sánh 2 giá trị phương sai).
(Xem chương 4)
Chƣơng 4. XỬ LÝ VÀ KIỂM TRA SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM
4.1. Xử lý số liệu thực nghiệm
- Xác định khoảng tin cậy
- Xác định số thí nghiệm
4.2. Kiểm tra các số liệu thực nghiệm
- Giả thiết thống kê và kết luận thống kê
- Loại trừ sai số thô
- So sánh độ lặp lại của 2 tập số liệu
- So sánh giá trị trung bình và giá trị thực
- So sánh 2 giá trị trung bình
- Kiểm định cặp
67
Bài toán 1: Xác định khoảng tin cậy  2 trường hợp
 Chưa biết S (hoặc CV):
 Thực hiện các các thí nghiệm: x1, x2, …,xn
 Tính:
 Tính:
 Tra bảng xác định t (P=0,95, f = n – 1)

 (4.1)
68



n
1i
i n/xx
n
tS
ε 
1-n
)x(x
S
n
1i
2
i



n
tS
xx 

Ví dụ 1: Kết quả phân tích lặp lại hàm lượng iot trong mẫu nước
biển theo phương pháp trắc quang – động học xúc tác thu
được kết quả: 24,75; 25,12; 24,76; 26,28; 25,15 µg/l.
Tìm khoảng tin cậy của hàm lượng thực iot trong mẫu nước
biển ?
69
 Biết S (hoặc CV):
 Tiến hành nhiều thí nghiệm (n lớn)  công bố S hoặc CV
của phương pháp.
 Áp dụng phương pháp đó và thực hiện các thí nghiệm (n
nhỏ): x1, x2, …,xn
 Tính:
 Tra bảng xác định t (P=0,95, f = n – 1)


70



n
1i
i n/xx
n
tS
ε 
n
tS
xx 
Ví dụ 2: Kết quả phân tích hàm lượng Ni(II) trong nước sông
Hương bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)
thu được kết quả 5 lần lặp lại: 0,53; 0,50; 0,62; 0,48 và 0,65
ppm. Biết rằng phương pháp AdSV phân tích Ni có RSD =
10% trong khoảng nồng độ 0,1 – 1,0 ppm.
Tìm khoảng tin cậy của hàm lượng Ni trong mẫu nước sông?
71
Bài toán 2: Xác định số thí nghiệm (n)
Yêu cầu: Áp dụng phương pháp đo nào đó (đã có S/CV) để đo
đại lượng x với sai số chấp nhận trước (không vượt quá 1
mức nào đó,  %) thì cần tiến hành bao nhiêu thí nghiệm?
 Có S/CV của phương pháp được chấp nhận với n lớn
 Biết:

 Tra bảng xác định t (P=0,95, f ứng với n lớn) = 1,96  2:
 (4.2)
72
n
tS
ε 
2
tS
n 







2
2S
n 








Ví dụ 3. Xác định số thí nghiệm cần tiến hành để xác định chất ở
nồng độ  1 ppb bằng phương pháp có RSD = 25% sao cho
sai số không vượt quá 40%. P=0,95
73
4.2. Kiểm tra số liệu thực nghiệm
Giả thiết thống kê và kết luận thống kê:
 Giả thiết thống kê (GTTK)
Giả sử ta có 2 đại lượng ngẫu nhiên là xi và xk đặc trưng cho
một và hai tập số liệu thực nghiệm (SLTN): Chẳng hạn:
- xi là giá trị trung bình, xk là giá trị thực;
- xi là giá trị trung bình của tập SLTN thứ nhất, xk là giá trị
trung bình của dãy SLTN thứ hai;
- xi là phương sai của dãy SLTN thứ nhất, xk là phương sai
của dãy SLTN thứ hai…
Vấn đề: so sánh xi và xk (xi  xk hay xi  xk)?
74
Giả thiết thống kê Ký hiệu Ý nghĩa Biểu diễn toán học
Giả thiết không H0 xi  xk xi - xk  "0"
Giả thiết thay thế Ha xi  xk xi - xk  "0"
 Kết luận thống kê (KLTK)
- Với KLTK loại 1: chấp nhận Ha và loại bỏ Ho (xi  xk)  giữa xi
và xk không có mối liên quan (thực tế có thể xi  xk)  sai lầm
loại 1.
- Với KLTK loại 2: chấp nhận Ho và loại bỏ Ha (xi  xk)  giữa xi
và xk có mối liên quan (thực tế có thể xi  xk)  sai lầm loại 2.
- KLTK là khẳng định một GTTK này và phủ nhận GTTK kia.
- Trong trường hợp chưa đủ điều kiện hay điều kiện chưa chắc
chắn mà bắt buộc phải đưa ra KTTK thì thường người ta đưa
ra KLTK loại 1 (loại bỏ Ho, chấp nhận Ha).
75
GTTK
KLTK loại 1
(chấp nhận Ha, loại bỏ Ho)
KLTK loại 2
(chấp nhận Ho, loại bỏ Ha)
Ho đúng  Ha sai Sai Đúng
Ha đúng  Ho sai Đúng Sai
Bài toán 1: Loại trừ sai số thô
 Sử dụng chuẩn Dixon (Q) (n  10) hay chuẩn Student (n > 3)
 Nguyên tắc (chuẩn Dixon):
 Sắp xếp tập số liệu theo chiều tăng hay giảm dần
 Xác định giá trị nghi ngờ mắc sai số thô, xnv (thường xmax hay xmin)
 Tính giá trị QTN:
(4.3)
xlc là giá trị đứng ngay sát trước hay sau giá trị nghi ngờ
 Tra QLT(P = 0,95, n) (Bảng A.6 [2])
 Ho: xnv  xlc QTN < QLT: không loại bỏ được xnv (xnv  xlc)
QTN > QLT: loại bỏ được xnv (xnv  xlc)
Lặp lại cho đến khi không bỏ được giá trị nghi vấn (tức QTN < QLT).
76
minmax
lcnvTN
x-x
x-x
Q 

 Ví dụ 4: Kết quả xác định nồng độ nitrat (ppm) trong một mẫu
nước sông như sau: 0,403; 0,410; 0,401; 0,380
Giá trị 0,380 có mắc sai số thô không?
77
Bài toán 2: So sánh độ lặp lại của 2 tập số liệu
Có 2 tập số liệu:
Tập số liệu 1: n1, , S1
2
2
Vấn đề: S1
2 và S2
2 khác nhau hay không khác nhau?
 Áp dụng chuẩn Fisher (F)
 Phạm vi áp dụng:
 So sánh độ lặp lại của 2 PTN / 2 phương pháp / 2 thiết bị / 2
người đo…
 So sánh 2 tập số liệu có cùng phân bố không?
 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của điều kiện thí nghiệm (T, P,..)
đến độ lặp lại của tín hiệu đo…
78
1x
2x
 Nguyên tắc:
 Tính giá trị FTN: (4.4)
 Tra FLT (P = 0,95, f1 = n1 – 1, f2 = n2 – 1)
 Ho: S1
2  S2
2
FTN < FLT: S1
2  S2
2
FTN > FLT: S1
2  S2
2
Lưu ý:
- Nếu cần kiểm tra dãy thí nghiệm 1 có lặp lại hơn dãy thí
nghiệm 2 không  kiểm tra 1 phía (tra FLT 1 phía).
- Nếu cần kiểm tra độ lặp lại của 2 dãy thí nghiệm có khác nhau
không  kiểm tra 2 phía (tra FLT 2 phía).
79
1
s
s
=F 2
2
2
1TN

 Ví dụ 5: Kiểm tra độ lặp lại của 1 phương pháp mới xác định
COD (mg/l) trong mẫu nước thải:
Phương pháp chuẩn: = 72, S = 3,31 (n = 8)
Phương pháp mới : = 72, S = 1,51 (n = 8)
Độ lặp lại của phương pháp mới có tốt hơn phương pháp
chuẩn không ?
80
x
x

 Ví dụ 6: Kết quả xác định B (mg/kg) trong mẫu thực vật:
Phương pháp trắc quang : = 28,0, S = 0,3 (n = 10)
Phương pháp huỳnh quang: = 26,25, S = 0,23 (n = 10)
So sánh độ lặp lại của 2 phương pháp ?
81
x
x
Bài toán 3: So sánh giá trị trung bình và giá trị thực
- Kiểm tra phương pháp đo: và  (CRMs/mẫu chuẩn)
- Kiểm tra thiết bị đo/phòng thí nghiệm/người phân tích…
- Nghiên cứu ảnh hưởng (nhiệt độ, áp suất…)
 Nguyên tắc:
- Tính: (4.5)
- Tra tLT(P = 0,95, f = n – 1)
- Ho:  
tTN < tLT  chấp nhận Ho:   hay không mắc SSHT
tTN > tLT  loại bỏ Ho:   hay mắc SSHT
82
x
n.
S
|μ-x|
tTN

x x
x x
x
 Ví dụ 7. Khi phân tích thủy ngân trong mẫu CRM bằng phương
pháp AAS kết hợp bay hơi lạnh thu được kết quả: 38,9%;
37,4%; 37,1%.
Phương pháp có mắc SSHT không? (Hg = 38,9%)
83
Bài toán 4: So sánh 2 giá trị trung bình
Có 2 tập số liệu:
2
2
Vấn đề: và khác nhau hay không khác nhau?
 Áp dụng chuẩn Student (t)
 So sánh kết quả đo của 2 PTN / 2 phương pháp / 2 thiết bị / 2
người đo…
 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của điều kiện thí nghiệm (T, P,..)
đến kết quả đo…
84
1x
2x
1x 2x

 Nguyên tắc:
 So sánh 2 giá trị phương sai (S1
2 và S2
2) dùng chuẩn F:
 Trường hợp 1: S1
2  S2
2
(4.6) với
 Trường hợp 2: S1
2  S2
2
(4.7) với
85
nn
n.n
.
S
|x-x|
t
21
2121TN


2nn
S).1(nS).1(n
S
21
2
22
2
11



/nS/nS
|x-x|
t
2
2
21
2
1
21TN


2-
1n
n
S
1n
n
S
n
S
n
S
f
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
1
2
1











































 Tra tLT
+ Trường hợp 1: tLT (P = 0,95, f = n1 + n2 – 2)
+ Trường hợp 2: tLT (P = 0,95, f)
 Ho: 
tTN < tLT  chấp nhận Ho: 
tTN > tLT  loại bỏ Ho: 
86
1x 2x
1x 2x
1x 2x
 Ví dụ 8. Kết quả xác định nồng độ thiol trong máu của 2 nhóm
người:
Nồng độ thiol trong nhóm nghi vấn có khác nhóm đối chứng?
87
Nhóm đối chứng 1.84 1.92 1.94 1.92 1.85 1.91 2.07
Nhóm nghi vấn 2.81 4.06 3.62 3.27 3.27 3.76
Bài toán 5: Kiểm định cặp (paired t-test)
 Đo đại lượng nào đó trên nhiều mẫu bằng 2 phương pháp
khác nhau (phương pháp chuẩn và phương pháp mới).
 Kết quả:
Vấn đề: kết quả của 2 phương pháp có khác nhau không? (hay
phương pháp mới có mắc sai số hệ thống không?)
88
Mẫu 1 2 … n
Phương pháp chuẩn x1 x2 … xn
Phương pháp mới y1 y2 … yn

 Nguyên tắc:
- Tính di: di = xi – yi (hay yi – xi)  d1 d2 … dn
-
-
- (4.8)
- Tra tLT(P = 0,95, f = n – 1)
- Ho:  0 (d = 0)
tTN < tLT: kết quả đo của 2 phương pháp không khác nhau
tTN > tLT: kết quả đo của 2 phương pháp khác nhau
89
n
d
d i

n.
S
|d|
t
d
TN

1n
)d(d
S
2
i
d




d
 Ví dụ 9. Xác định nồng độ chì bằng 2 phương pháp xử lý mẫu
khác nhau:
Kết quả của 2 phương pháp có khác nhau không?
90
Mẫu 1 2 3 4
Phương pháp oxi hóa ướt 71 61 50 60
Phương pháp chiết 76 68 48 57
 Ví dụ 10. Kết quả xác định NO3
- (mg/l) trong một mẫu nước
sông của 02 cán bộ:
So sánh độ lặp lại của 02 cán bộ ?
Kết quả phân tích của 2 cán bộ giống nhau hay khác nhau ?
(Giải bài toán sử dụng công cụ Excel)
91
Cán bộ 1 0.60 0.74 0.72 0.85 0.76 0.72 0.78 0.60
Cán bộ 2 0.72 0.75 0.55 0.67 1.06 0.51 0.70 0.72
Bài tập: 2, 4, 6, 12, 13 (Miller [2], trang 69 – 72)
 So sánh độ lặp lại của 2 cán bộ:
92
Dãy sô liệu có phương sai
lớn hơn (Cán bộ 2)

 So sánh độ lặp lại của 2 cán bộ:
93
 FTN = 5,55
 FLT (0.95, 6,6) = 5,82
(tra F 2 phía)
 FTN < FLT
Kết luận: Ở mức ý nghĩa
0,05, độ lặp lại của 2
cán bộ là như nhau.
 So giá trị trung bình của 2 cán bộ:
94
 So giá trị trung bình của 2 cán bộ:
95
 tTN = 0,41
 tLT (0.95, 12) = 2,18
 tTN < tLT
Kết luận: Ở mức ý
nghĩa 0,05, kết quả
phân tích của 2 cán
bộ là như nhau (hay
khác nhau không có ý
nghĩa) về mặt thống
kê
 Ví dụ 11. Kết quả do DO (mg/l) của 14 phòng thí nghiệm bằng
2 phương pháp khác nhau:
Kết quả đo DO bằng 2 phương pháp trên có khác nhau
không?
(Giải bài toán sử dụng công cụ Excel)
96
PTN 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Winkler 1.2 1.4 1.4 1.3 1.2 1.3 1.4 2.0 1.9 1.1 1.8 1.0 1.1 1.4
Điện cực 1.6 1.4 1.9 2.3 1.7 1.3 2.2 1.4 1.3 1.7 1.9 1.8 1.8 1.8

97
98
 tTN = 2,5
 tLT (0.95, 13) = 2,2
 tTN > tLT
Kết luận: Ở mức ý nghĩa
0,05, kết quả DO đo
bằng 2 phương pháp
khác nhau là khác nhau
có ý nghĩa về mặt thống
kê
Chƣơng 5. TƢƠNG QUAN VÀ HỒI QUY TUYẾN TÍNH
5.1. Đại cương
5.2. Tương quan
5.3. Hồi quy tuyến tính
99
5.1. Đại cƣơng
Trong nghiên cứu hóa học, giả sử thu được kết quả:
- Tập kết quả thí nghiệm thứ nhất: x1 ; x2 ; ... , xn
(ký hiệu là xi, i: 1  n)
- Tập kết quả thí nghiệm thứ hai: y1 ; y2 ; ... , yn
(ký hiệu là yi, i: 1  n)
Vấn đề đặt ra:
 Giữa xi và yi có mối quan hệ gì không ?
 Dạng đường quan hệ giữa xi và yi ? (tuyến tính hay phi tuyến…)
 Nếu quan hệ gữa xi và yi là tuyến tính (y = a + b x) thì đường
thẳng hay phương trình tốt nhất như thế nào ? Việc xác định
các hệ số r; a và b; Sa và Sb; a và b ?...
 Phân tích Tương quan (correlation) và Hồi quy (Regression)
100

5.1. Đại cƣơng
Ví dụ 1: Định lượng trong phương pháp phân tích công cụ:
Pha dãy dung dịch chuẩn nồng độ: x1; x2;..., xn
(x là biến độc lập)
Đo tín hiệu của chất phân tích: y1; y2;..., yn
(y là biến phụ thuộc)
Tín hiệu chất phân tích đo được từ mẫu: ym
Vấn đề đặt ra:
 Dạng đường chuẩn và hệ số tương quan r ?
 Nếu y = a + b x thì đường thẳng / phương trình tốt nhất ?
 Sai số của a (Sa) và b (Sb) và biên giới tin cậy a và b ?
 Giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp ?...
101
5.2. Tƣơng quan (Correlation)
Có 2 đại lượng y và x:
y: tín hiệu định lượng, hiệu suất phản ứng,…
x: nồng độ, các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, áp suất…)
Vấn đề: giữa y và x có tương quan tuyến tính y = a + bx ?
Phân tích tương quan:
 Thực hiện thí nghiệm: (x1, y1), (x2, y2), …, (xn, yn)
 Tính hệ số tương quan giữa x và y:
(5.1)
r : [-1, +1] (-1  r  +1)
102
))y(y(n))x(x(n
yxyxn
)y(y)x(x
)y)(yx(x
r
2
i
2
i
2
i
2
i
iiii
2
i
2
i
ii
  
 
 







r = 0: giữa x và y không có tương
quan (tuyến tính)
r < 0: giữa x và y có quan hệ nghịch
biến (x tăng  y giảm)
r > 0: giữa x và y có quan hệ đồng
biến (x tăng  y tăng)
r : cho biết mối quan hệ tương
quan giữa x và y (r   1:
tương quan chặt chẽ)
Giữa x và y có Tương quan tuyến
tính  r = ?
So sánh rTN với rLT (P = 0,95, f = n-2)
rTN > rLT: tương quan tuyến tính
(Phương pháp phân tích công cụ r  0,99)
103
Ví dụ 2: Kết quả đo cường độ huỳnh quang của một dãy dung
dịch chuẩn Fluorescein (Miller, 2005):
Xác định hệ số tương quan r ?
Giữa nồng độ Fluorescein và tín hiệu cường độ huỳnh quang
có tương quan không ở P = 0,95 ?
104

Lập bảng tính:
105
rLT (0,95, 5) = 0,75
rTN > rLT  giữa nồng độ và tín
hiệu có tương quan chặt chẽ
Sử dụng phần mềm Excel: Data  Data analysis  Correlation:
106
r  0: không có tương quan tuyến tính, có thể có TQ phi tuyến
r  1: có tương quan tuyến tính, cũng có thể có TQ phi tuyến
x và y có thực sự là tương quan tuyến tính  kiểm tra bằng
chuẩn t:
Tính: (5.2)
Tra tLT (P, f = n-2)
Ho: không tương quan tuyến tính
tTN < tLT: không có tương quan tuyến tính (chấp nhận Ho)
tTN > tLT: có tương quan tuyến tính (bác bỏ Ho)
(Nếu biết chắc chắn có tương quan tuyến tính thì không cần xét
t, chẳng hạn x và y trong đường chuẩn)
107
2
TN
r1
2nr
t



5.3. Hồi quy tuyến tính (Linear regression)
Có 2 tập số liệu thực nghiệm (SLTN)
Tập SLTN thứ 1: x1 ; x2 ; ... , xn (x là biến độc lập)
Tập SLTN thứ 2: y1 ; y2 ; ... , yn (y là biến phụ thuộc)
108
Vẽ đường hồi quy (đường tốt
nhất đi qua các điểm) từ các
cặp số liệu (xi, yi).
(Đường tốt nhất là đường có
bé nhất)
Phương trình hồi quy có dạng:
y = a + bx
a: hệ số chắn (đoạn cắt
trên trục tung)
b: hệ số góc (độ dốc)
2
)y(yi

 

 Xác định hệ số a, b trong phương trình hồi quy:
Tìm a và b để Q = là nhỏ nhất  áp dụng phương
pháp bình phương tối thiểu (Method of least square):
(5.3)
(5.4)
109
2
)y(yi

 
 
n
x
b
n
y
xbya ii



 





 2
i
ii
2
i
2
i
iiii
)xx(
)yy)(xx(
)x(xn
yxyxn
b
0
a
Q



0
b
Q



 Xác định độ lệch chuẩn của a (Sa) và b (Sb):
a, b là các đại lượng đo gián tiếp (phụ thuộc vào yi)
Chấp nhận
(yi mắc sai số như nhau tại các xi)
 (5.5)
(5.6)
(Sy: sai số chuẩn của y) (5.7)
110
2
y
2
i
2
a
2
y
2
i
2
b ii
S
y
a
SvàS
y
b
S  
















2
y
2
y
2
y
2
y SS...SS n21

  


 2
i
y
2
i
2
i
yb
)xx(
S
)x(xn
n
SS


 





2
i
2
i
y2
i
2
i
2
i
ya
)xx(n
x
S
)x(xn
x
SS
2n
y(y
S
2
)i
y





 Xác định biên giới tin cậy của a (a) và b (b):
với t(P = 0,95, f = n -2) (5.8)
với t(P = 0,95, f = n -2) (5.9)
 Phương trình hồi quy:
111
aa tS
bb tS
x)b()a(y ba 
Ví dụ 3: Xác định phương trình hồi quy từ Ví dụ 2.
112
Tổng
xi 0 2 4 6 8 10 12 42
yi 2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,7 91,7
x2
i 0 4 16 36 64 100 144 364
-6 -4 -2 0 2 4 6 0
36 16 4 0 4 16 36 112
-11,0 -8.1 -4.1 -0,5 4,2 7,9 11,6 0
66,0 32,4 8,2 0 8,4 31,6 69,6 216,2
1,52 5,38 9,24 13,10 16,96 21,82 24,68
0,58 364 0,24 0,5 0,34 0,18 0,02
0,3364 0,1444 0,0576 0,2500 0,1156 0,0324 0,0004 0,9368
xxi 
2
i )xx( 
yyi 
)yy)(xx( ii 
iy

iy-iy

 2
iy-iy

1,13y,0,6x 

y = 1,52 + 1,93x
113
931
112
2216
xx
yyxx
b 2
i
ii ,
,
)(
))((






52,16x93,11,13xbya 
0409,0
112
4329,0
)xx(
S
S
2
i
y
b 



4329,0
5
9368,0
2n
(y
S
2
)yi
y 





2950,0
112x7
364
4329,0
)xx(n
x
SS
2
i
2
i
ya 




76,02950,0x57,2tSaa  11,04329,0x57,2tSbb 
x110931760521xbay ba ),,(),,()()( 
Bài tập: 2, 3, 9 (Miller [2], trang 151-153).
Sử dụng phần mềm Excel: Data  Data analysis  Regression:
114
Sử dụng phần mềm Excel: Data  Data analysis  Regression:
115
r
Sy
a b Sa Sb
 Giới hạn phát hiện, LOD (Limit of Detection): nồng độ nhỏ
nhất của chất phân tích có thể phát hiện (định tính) được 1
cách tin cậy bằng một phương pháp nào đó.
 Giới hạn định lượng, LOQ (Limit of Quantitation): nồng độ
nhỏ nhất có thể đo (định lượng) chính xác (đúng và lặp lại)
bằng một phương pháp nào đó.
Xác định LOD và LOQ từ phương trình hồi quy:
LOD = yB + 3SB; LOQ = yB + 10SB
yB: tín hiệu mẫu trắng, SB: độ lệch chuẩn của mẫu trắng
(5.10)
(5.11)
116
b
S3
LOD
y

b
S10
LOQ
y


Ví dụ 4: Xác định LOD và LOQ từ Ví dụ 3.
117
Chƣơng 6. KẾ HOẠCH HÓA THÍ NGHIỆM
6.1. Đại cương
6.2. Quy hoạch hóa thí nghiệm
6.3. Mô hình hóa thí nghiệm
6.4. Tối ưu hóa thí nghiệm
118
6.1. Đại cƣơng
Kế hoạch hóa thực nghiệm bao gồm 3 nhiệm vụ chính:
– Qui hoạch hóa thực nghiệm: Tiến hành thí nghiệm theo 1 qui
hoạch định trước để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố khảo
sát lên kết quả thí nghiệm → Phân tích phương sai - ANOVA
(one-way ANOVA và two-way ANOVA)
– Mô hình hóa thực nghiệm: Mô hình hóa ảnh hưởng của các
điều kiện thí nghiệm đến kết quả thí nghiệm và biểu diễn mô
hình bằng một hàm số / phương trình toán học.
y = f(x1, x2, …, xn)
y: đại lượng đo, xi: điều kiện thí nghiệm
– Tối ưu hóa thực nghiệm: Tìm điều kiện tối ưu để thu được
kết quả thí nghiệm tốt nhất.
119
Kết quả thí nghiệm phụ thuộc điều kiện / yếu tố thí nghiệm:
 Yếu tố cố định: phương pháp, pH, nhiệt độ, áp suất, nồng độ…
khác nhau.
 Yếu tố ngẫu nhiên: các mẫu khác nhau, thời gian thí nghiệm
khác nhau, thời gian bảo quản mẫu…
Vấn đề: ảnh hưởng của yếu tố / điều kiện thí nghiệm đến kết
quả thí nghiệm ?
 Phương pháp ANOVA cho phép đánh giá:
 Ước lượng phương sai của các yếu tố thí nghiệm của kết
quả thí nghiệm dưới ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát
(cố định hoặc ngẫu nhiên).
 Các nguồn phương sai đó có ảnh hưởng đến kết quả (thí
nghiệm) trung bình không ?
 Sai số của bản thân phương pháp đo (sai số thí nghiệm)
120

 Trường hợp 1: đánh giá ảnh hưởng của 1 yếu tố thí nghiệm
đến kết quả thí nghiệm  2 nguồn phương sai (sai số):
phương sai do yếu tố thí nghiệm và phương sai thí nghiệm
(phương sai đo).
 Áp dụng phân tích phương sai 1 yếu tố (one-way ANOVA)
(1 yếu tố cố định và 1 yếu tố ngẫu nhiên) đến kết quả thí
nghiệm  3 nguồn phương sai (sai số): phương sai do 2 yếu
tố thí nghiệm và phương sai thí nghiệm (phương sai đo).
 Áp dụng phân tích phương sai 2 yếu tố (two-way ANOVA)
 4 nguồn phương sai (sai số)  Áp dụng kỹ thuật đánh
giá ô vuông La tinh kết hợp với ANOVA.
121
Phân tích phƣơng sai 1 yếu tố
 Bố trí (quy hoạch) thí nghiệm theo ANOVA 1 yếu tố:
Yếu tố: pH/ nhiệt độ/ nồng độ/ áp suất,…; mẫu/ người/ PTN…
122
Các mức của
yếu tố
n
1 2 … i … k
1
2
…
j
...
n
x1,1
x1,2
...
x1,j
…
x1,n
x2,1
x2,2
…
x2,j
...
x2,n
…
…
...
…
...
…
xi,1
xi,2
...
xi,j
...
xi,n
…
…
…
…
...
…
xk,1
xk,2
…
xk,j
…
xk,n
Trung bình … …1x 2x ix kx x
 Đánh giá theo ANOVA 1 yếu tố:
Giả thiết H0: các kết quả thí nghiệm ở các mức khác nhau của
yếu tố khảo sát là thuộc cùng một phân bố chuẩn
có giá trị trung bình là  và phương sai là 0
2
σo
2 có thể ước lượng từ 2 nguồn phương sai / biến động:
(1). Phương sai trong nội bộ mức (S2
TN ):
(6.1)
(2). Phương sai giữa các mức (SA
2):
(6.2)
123
)(
)(
1nk
xx
1n
S
S i j
2
iij
i
2
i
2
TN

 




1k
xxn
S i
2
i
2
A

 

)(
k21 x...xx: 0H
Tính: (6.3)
Tra:
 FTN < FLT: SA
2  STN
2 và các không khác nhau
(Các mức của yếu tố khảo sát không ảnh hưởng đến KQTN)
 FTN > FLT: SA
2  STN
2 và các khác nhau
(Các mức của yếu tố khảo sát có ảnh hưởng đến KQTN)
Các khác nhau:1 giá trị khác các giá trị còn lại
hoặc 2 nhóm giá trị khác nhau
hoặc các giá trị khác nhau
…
124
2
TN
2
ATN
S
S
F 
))(,( 1nk1kPFLT
 21 ff,
ix
ix
ix ix ix
ix
ix

So sánh các giá trị :
 Sắp xếp các giá trị tăng dần
 Tính “Độ lệch nhỏ nhất” (min):
(6.4)
 So sánh min với độ lệch của 2 giá trị trung bình gần nhau ():
 > min:
 < min:
125
ix
ix
1ii xx 
n
2
St TN1nk )(min 
1ii xx 
1ii xx 
Tính toán theo ANOVA 1 yếu tố:
 Tính các giá trị trung bình và
 Tính các tổng bình phương:
n = + n
 Tính các phương sai:
126
x
 
i j
2
iij xx )(
1k
xxn
S i
2
i
2
A

 

)(
ix
)(
)(
1nk
xx
S i j
2
iij
2
TN

 

 
i
2
i xx )(
 
i j
2
ij xx )(
 
i j
2
ij xx )(  
i j
2
iij xx )(  
i
2
i xx )(
1nk
xx
S i j
2
ij
2

 

.
)(
 Lập bảng phân tích phương sai:
 Tính FTN và tra FLT
 Đánh giá kết quả
127
Nguồn phương sai Tổng bình phương Bậc tự do Phương sai
Giữa các mức n k – 1 SA
2
Trong nội bộ mức k (n – 1) STN
2
Tổng cộng n.k – 1 S
2
 
i j
2
iij xx )(
 
i
2
i xx )(
 
i j
2
ij xx )(
 Ví dụ: Độ ổn định của dung dịch ở các điều kiện bảo quản
khác nhau đánh giá qua tín hiệu huỳnh quang:
Điều kiện bảo quản khác nhau ảnh hưởng thế nào đến độ ổn
định của dung dịch ?
128
Điều kiện Kết quả đo lặp lại
A – Vừa mới pha
102; 100; 101
B – Giữ trong bóng tối
101; 101; 104
C – Giữ 1h trong ánh sáng mờ
97; 95; 99
D – Giữ 1h chỗ sáng
90; 92; 94

 Tính các giá trị trung bình:
 Tính các tổng bình phương:
n
129
 
i j
2
iij xx )(
 
i
2
i xx )(
 
i j
2
ij xx )(
Ax
Bx
Cx
Dx
x
101
102
97
92
98
 Tính các phương sai:
130
1k
xxn
S i
2
i
2
A

 

)(
)(
)(
1nk
xx
S i j
2
iij
2
TN

 

1nk
xx
S i j
2
ij
2

 

.
)(
 Lập bảng phương sai:
 Tính FTN và tra FLT:
 Đánh giá kết quả:
131
Nguồn phương sai Tổng bình phương Bậc tự do Phương sai
Giữa các mức n k – 1 SA
2
Trong nội bộ mức k (n – 1) STN
2
Tổng cộng n.k – 1 S
2
 
i
2
i xx )(
 
i j
2
iij xx )(
 
i j
2
ij xx )(
 So sánh các giá trị :
 Tính “Độ lệch nhỏ nhất” (min):
 So sánh các giá trị trung bình:
Bài tập: 11 (Miller [2[, trang 72)
132
ix
n
2
St TN1nk )(min 

Sử dụng Excel: Data  Data analysis  Anova: Single factor
133
134
Xem chương 9 đến chương 12 (Lê Đức Ngọc [1])
Xem Chapter 7 (Miller, [2])
135
6.3 & 6.4. Mô hình hóa và tối ƣu hóa thí nghiệm

Thong ke ung dung trong hoa hoc

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Thong ke ung dung trong hoa hoc

Similar to Thong ke ung dung trong hoa hoc (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Thong ke ung dung trong hoa hoc