Chế Tạo, Nghiên Cứu Các Tính Chất Quang Của Vật Liệu Tổ Hợp Carbon - Nano Vàng.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGÔ VĂN CƯỜNG
CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGÔ VĂN CƯỜNG
CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh
THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan tự cá nhân tôi đã trực tiếp làm hết các nội dung của đề
tài dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Thị Hồng Hạnh - Trường Đại học sư phạm,
thuộc Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức Chính - Viện khoa học vật liệu
thuộc Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, các số liệu trong đề
tài là trung thực, không chỉnh sửa, không sao chép kết quả của người khác, các
số liệu, kết quả nghiên cứu của luận văn này chưa từng được công bố.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan trên.
Tác giả luận văn
Ngô Văn Cường
i

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại khoa Vật lý - Trường Đại học
Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên, tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và sự
giúp đỡ tận tình của các thầy cô trong bộ môn Vật lý đại cương của Trường Đại
học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và các thầy cô tại Viện khoa học vật liệu -
Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
với những giúp đỡ đó.
Đặc biệt, tôi xin chân thành cám ơn TS. Vũ Thị Hồng Hạnh giảng viên
khoa Vật lý - Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức
Chính cán bộ Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ
Việt Nam thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn các thầy trong bộ môn Vật lý đại cương Trường
Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã truyền dạy cho tôi những bài học quý
báu, giúp tôi có sự nhìn nhận sâu sắc hơn về chuyên ngành của mình.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn TS. Nguyễn Văn Chúc và TS. Phan
Ngọc Hồng - Phòng vật liệu carbon nano thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu đã
cung cấp ống nano carbon và graphene, giúp tôi thực hiện đề tài này.
Cuối cùng tôi xin cám ơn tất cả bạn bè và những người đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, ngày 15 tháng 04 năm 2017
Tác giả luận văn
Ngô Văn Cường
ii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................ii
MỤC LỤC ........................................................................................................ iii
DANH MỤC BẢNG ..........................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .........................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ...................................................................................2
3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................2
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu .................................................2
5. Cấu trúc luận văn.........................................................................................3
Chương 1. TỔNG QUAN..................................................................................4
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu....4
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................4
1.1.2. Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu ...................................................13
1.2. Vật liệu nano...........................................................................................14
1.2.1. Khái niệm vật liệu nano...................................................................14
1.2.2. Phân loại vật liệu nano ....................................................................15
1.2.3. Cấu trúc tinh thể vàng .....................................................................16
1.2.4. Các dạng thù hình của carbon .........................................................18
Kết luận chương 1 .............................................................................................22
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..........................................................................23
2.1. Phương pháp thực nghiệm chế tạo Titan đioxit (TiO2) .........................23
2.1.1. Hóa chất, thiết bị..............................................................................23
2.1.2. Quy trình chế tạo oxit TiO2.............................................................23
2.2. Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng . 24
iii

2.2.1. Hóa chất, thiết bị..............................................................................24
2.2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon-hạt nano vàng.................25
2.2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene-hạt nano vàng.............................26
2.3. Phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu...............................27
2.3.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu...........................................27
2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu..........................................32
Kết luận chương 2 .............................................................................................42
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................43
3.1. Kết quả oxi hóa các ống nano carbon.....................................................43
3.1.1. Ảnh SEM của các ống nano carbon ................................................43
3.1.2. Phổ tán xạ Raman của các ống nano carbon ...................................44
3.1.3. Phổ XPS của ống nano carbon ........................................................46
3.2. Kết quả về tổ hợp ống nano carbon - vàng.............................................48
3.2.1. Ảnh SEM của các hạt nano vàng và tổ hợp ống nano carbon -
nano vàng...................................................................................................49
3.2.2. Phổ XPS của tổ hợp CNTs - Au......................................................50
3.3. Kết quả về khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp
graphene-vàng ...............................................................................................54
3.3.1. Ảnh SEM của các vật liệu tổ hợp graphene-vàng...........................54
3.3.2. Phổ hấp thụ của các vật liệu tổ hợp tấm graphene, graphene-vàng 55
3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 kết hợp với vật liệu tổ hợp
graphene-vàng ...............................................................................................56
3.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu trong tổ hợp........................56
3.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp graphene - vàng -
TiO2 ...........................................................................................................58
Kết luận chương 3 .............................................................................................63
KẾT LUẬN ......................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................67
iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Diễn giải
CCD : Cảm biến điện tích kép
CNTs( Carbon nanotubes) : Ống nano carbon
CVD (Chemical vapor deposition method) : Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi
MB(Methylene Blue) : Xanh methylene
MWCNTs( Multi-Wall carbon nanotubes) : Ống nano carbon đa vách
NIR(Near infrared) : Hồng ngoại gần
PMT(Photo multiplier tube) : Ống nhân quang điện
SEM(Scanning electron microscpy) : Hiển vi điện tử quét
SWCNTs( Single-Wall carbon nanotubes) : Ống nano carbon đơn vách
UV(Ultraviolet) : Vùng tử ngoại
Vis(Visible ligh) : Vùng khả kiến
XPS(X-ray Photoelection Spectroscopy) : Phổ kế quang điện tử tia X
XRD( X-ray diffraction) : Nhiễu xạ tia X
iv

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s và
O1s trong CNTs-COOH 48
Bảng 3.2. Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s,
O1s, S2p và N1s trong mẫu CNTs/ Au 53
v

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. (a và b) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của quang xúc tác
cho chấm nano carbon/SiO2 và chấm nano carbon/TiO2; các hình
nhỏ chỉ ra các ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(HRTEM) tương ứng; (c) mối quan hệ giữa nồng độ xanh
methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác nhau:
chấm nano carbon/SiO2, chấm nano carbon/TiO2, hạt nano SiO2,
hạt nano TiO2 và các chấm nano carbon 5
Hình 1.2. Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2
dưới ánh sáng nhìn thấy [40]. 6
Hình 1.3. (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy của TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và
P25 khi phân hủy xanh methylene. (b) Các xung quang điện của
chấm nano carbon/TiO2 và P25 được chiếu sáng với bước sóng
lớn hơn 510 nm. (c) Mô hình cơ chế với sự lai hóa các mức
chuyển điện tích trên bề mặt của TiO2 và các chấm nano carbon7
Hình 1.4. Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng
cường, a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để
hạn chế sự tái hợp. b) Cơ chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của
Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống trong
CNTs. Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một điện tử
(hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO2 sinh ra O2-
hoặc OH-
9
Hình 1.5. Cơ chế hoạt tính quang xúc tác của Au/TiO2: (a) dưới kích thích
của ánh sáng tử ngoại và (b) dưới kích thích của plasmonic vàng . 10
Hình 1.6. Cơ chế phân tách các hạt tải nhờ hiệu ứng plasmonic ....................11
Hình 1.7. Cơ chế về quang xúc tác phân hủy xanh methylene sử dụng tổ
hợp nano graphene-vàng 12
Hình 1.8. Ảnh HR-TEM mẫu màng graphene 2 lớp (a) [13] và 5 lớp (b)......13
vi

Hình 1.9. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au .......................................17
Hình 1.10. Các dạng thù hình của carbon .........................................................18
Hình 1.11. Cấu trúc của ống nanô và carbon dạng hình cầu.............................19
Hình 1.12. Ống nano carbon..............................................................................19
Hình 1.13. Ảnh TEM các ống carbon nano mọc bằng phương pháp CVD ......20
Hình 1.14. Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser ..................................21
Hình 2.1. Chức năng hóa bề mặt CNTs bằng các nhóm carboxyl ..................25
Hình 2.2. Phản ứng ngưng tụ giữa thiol và các ống nano carbon đã chức
năng hóa với nhóm carboxyl 25
Hình 2.3. Gắn các hạt nano vàng lên CNTs ....................................................26
Hình 2.4. a) Sơ đồ nguyên lý của phổ kế quang điện tử tia X ........................28
b) Phổ kế quang điện tử tia X 28
Hình 2.5. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg................31
Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức.........................31
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia...............33
Hình 2.8. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.........................................34
Hình 2.9. FE-SEM S-4800 .............................................................................37
Hình 2.10. Sơ đồ biến đổi Raman .....................................................................38
Hình 2.11. Hệ thống máy quang phổ Raman ....................................................39
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu CNTs................................................................43
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu CNTs đã được oxi hóa bề mặt (CNTs-
COOH) 44
Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu CNTs (đường liền nét) và CNTs-COOH ......45
Hình 3.4. Phổ XPS tổng quát của mẫu CNTs và CNTs-COOH .....................46
Hình 3.5. Phân tích phổ XPS phân giải cao của C1s và O1s trong CNTs-
COOH 47
Hình 3.6. Ảnh SEM (a) và đồ thị phân bố kích thước (b) của các hạt
nano vàng 49
vii

Hình 3.7. Ảnh SEM của CNTs-SH-Au (a) và CNTs-S- Au (b)......................50
Hình 3.8. Phổ XPS phân giải cao của C1s (a), O1s (b), S2p (c) và N1s (d)
trong tổ hợp CNTs - nano vàng 52
Hình 3.9. Ảnh SEM của các tấm graphene (a);...............................................54
Hình 3.10. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis các hạt nano vàng, (b) Phổ hấp thụ
trong vùng nhìn thấy của vật liệu tổ hợp graphene-vàng và các
hạt nano vàng 55
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 .............................................57
Hình 3.12. Ảnh SEM của các nano tinh thể TiO2.............................................57
Hình 3.13. (a), (b), (c), (d): Phổ hấp thụ của MB khi có TiO2,
graphene/TiO2, Vàng/ TiO2, graphene - vàng - TiO2 60
Hình 3.14. Hiệu ứng chuyển hóa MB khi có mặt của TiO2, graphene/TiO2 và
graphene-vàng/TiO2 với hàm lượng vàng khác nhau 61
Hình 3.15. Đường tuyến tính để xác định giá trị hằng số tốc độ bậc một của
phản ứng quang xúc tác 62
viii

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các vật liệu trên cơ sở carbon (ống nano carbon (CNTs) và graphene) đã
thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học trong những năm
gần đây trên nhiều lĩnh vực [51]. Các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong
điện tử, tích trữ năng lượng, trong quang xúc tác [17,40] và xúc tác [57]. Đặc tính
hấp phụ và tích trữ khí trong các vật liệu nano carbon xốp cũng ngày càng nhận
được sự quan tâm nghiên cứu. Đặc biệt, các vật liệu trên cơ sở carbon với độ xốp
và diện tích bề mặt lớn có thể kiểm soát được đã mở ra cơ hội lớn cho các ứng
dụng của chúng.
Các hạt nano kim loại quí như vàng, bạc đã được nghiên cứu nhiều về hiệu
ứng plasmonic [9,18,19]. Trong số các kim loại quí, các hạt nano vàng được lựa
chọn nhiều do tính bền, trơ về mặt hóa học, tương thích sinh học tốt và có hiệu
ứng plasmonic trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Chúng hấp thụ quang rất mạnh bởi
hiệu ứng plasmonic bề mặt do dao động tập thể của nhiều điện tử dẫn
[32,48,68,69,70,72,74].
Các nghiên cứu đã báo cáo hạt nano vàng làm tăng cường hiệu ứng quang
xúc tác của TiO2 với vai trò là chất có hiệu ứng plasmonic [18]. TiO2 có cấu trúc
anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ để
vượt qua vùng cấm. Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời. Việc
khai thác phần lớn hơn phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang xúc tác là
vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho sử dụng các hệ quang xúc tác trong xử
lý nước thải, làm sạch nước và xử lý khí. Cũng vậy, vật liệu carbon (graphene và
ống nano carbon) thể hiện các tính chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng
quang xúc tác của TiO2 vào trong vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy [8, 29, 59].
1

Với mục đích kết hợp hai hiệu ứng quang học của hai loại vật liệu graphene
và vàng như đã trình bày ở trên để làm tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu TiO2, đề tài này tập trung vào việc chế tạo vật liệu tổ hợp carbon-
nano vàng, nghiên cứu tính chất quang và thử hiệu ứng tăng cường hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 khi kết hợp với vật liệu này.
Với những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo, nghiên cứu các
tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng. Khảo sát tính chất quang và
thử nghiệm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp carbon - nano
vàng lên vật liệu TiO2 .
3. Nội dung nghiên cứu
- Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng bằng
phương pháp hóa học.
- Nội dung 2: Khảo sát tính chất hóa lí của các mẫu vật liệu tổ hợp carbon -
nano vàng, khảo sát hình thái và kích thước của mẫu vật liệu bằng kính hiển vi
điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).
- Nội dung 3: Chế tạo vật liệu TiO2 kích thước nano, vật liệu tổ hợp carbon
- nano vàng, vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng /TiO2 và khảo sát hoạt tính quang
xúc tác của chúng.
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu
4.1. Cách tiếp cận: Nhìn chung, đây là cách tiếp cận bằng thực nghiệm để tìm ra
cơ chế, giải thích một số hiện tượng vật lý, hóa học nhằm nghiên cứu tăng cường
hoạt tính quang xúc tác và xúc tác của các hạt nano vàng kết hợp với graphene
trên nền các vật liệu TiO2.
Các tiếp cận sẽ đi từ tổng quan các nghiên cứu cùng lĩnh vực trong nước và
trên thế giới, từ đó có những kế hoạch và thay đổi sao cho phù hợp với điều kiện
nghiên cứu của Việt Nam.
2

4.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng
- Tổng hợp, nghiên cứu các tài liệu lý thuyết và tham khảo các tài liệu mới.
- Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là thực nghiệm, kết hợp với lý thuyết và
tham khảo các tài liệu mới, nhằm đạt được mục tiêu của đề tài. Phương pháp chế
tạo vật liệu lựa chọn sẽ là phương pháp hóa học. Các phương pháp sẽ được lựa
chọn sao cho có thể chế tạo thành công vật liệu tổ hợp carbon-nano vàng,
graphene - nano vàng đáp ứng những yêu cầu đòi hỏi trong ứng dụng quang xúc
tác, đồng thời có thể tiến hành với điều kiện nghiên cứu trong nước. Các phương
pháp phân tích, đánh giá chất lượng vật liệu sẽ được sử dụng như phương pháp
hấp thụ quang UV-Vis, FE-SEM,... Các phương pháp này đều có thể thực hiện
trong nước tại Viện Khoa học Vật liệu. Các nghiên cứu khảo sát hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng trong lĩnh vực quang xúc tác sẽ
được tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu.
- Phân tích, đánh giá các dữ liệu thực nghiệm.
5. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu thì nội dung của luận văn gồm có 3 chương:
 Chương 1. Tổng quan

 Chương 2. Thực nghiệm
- Phương pháp chế tạo chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp hóa học.
- Qui trình chế tạo vật liệu nano.
- Các phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lí của vật liệu:
+ Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
+ Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu.
 Chương 3. Kết quả và thảo luận
A. Các kết quả về tính chất hoá - lí của tổ hợp ống nano carbon - nano
vàng B. Các kết quả về tổ hợp graphene - vàng.
 Kết luận
3

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Vật liệu graphene đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới
khoa học trong những năm gần đây [13,17]. Graphene có cấu trúc siêu mỏng (với
chiều dày khoảng 0,34 nm), hai chiều và có những tính chất đa năng [17].
Graphene được xem là sẽ có ứng dụng thương mại trong thập kỷ tới trong nhiều
lĩnh vực [51]. Các tính chất nổi trội của graphene là diện tích bề mặt lớn (2630
m2
/g) [28], độ linh động điện tử cao (15.000 cm2
/Vs), độ dẫn nhiệt cao (5000
W/mK), độ cứng cơ học cao và tương thích sinh học [39], do vậy có tiềm năng
ứng dụng làm vật liệu tổ hợp [84], pin mặt trời [47] và cảm biến sinh học/ cảm
biến điện hóa [8] và đặc biệt là trong quang xúc tác [17, 40].
Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kang đã báo cáo việc chế tạo các chấm
nano carbon với các kích thước từ 1,2-3,8 nm, có huỳnh quang phụ thuộc kích
thước và có tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược [43]. Họ đã mô tả các hệ
quang xúc tác (các hệ phức hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano
carbon/SiO2, hình 1.1) để khai thác toàn bộ phổ của ánh sáng mặt trời (dựa trên
các tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược của các chấm nano carbon). Họ giải
thích quá trình phản ứng quang xúc tác như trong hình 1.2. Khi chiếu xạ vào các
tổ hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, các chấm nano carbon
hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, và sau đó phát xạ ánh sáng có bước sóng
ngắn hơn (325nm tới 425 nm) theo hiệu ứng chuyển đổi ngược, kích thích TiO2
hoặc SiO2 để tạo ra các cặp điện tử/ lỗ trống (e-
/h+
) [32,42,44,71]. Các cặp điện
tử/lỗ trống này phản ứng oxi hóa/khử với các chất
4

được hấp phụ (thông thường là O2/OH-
) để tạo ra các gốc oxi hoạt hóa (.
O2-
,
.
OH) phân hủy chất màu (xanh methylene) [42, 43, 48, 69, 70]. Khi các chấm
nano carbon được gắn trên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, vị trí tương đối của bờ
vùng của các chấm nano carbon cho phép chuyển các điện tử lên bề mặt của TiO2
hoặc SiO2, tạo ra sự phân tách và ổn định điện tích, đồng thời hạn chế sự tái hợp
[72]. Các điện tử có thể chạy tự do dọc theo mạng dẫn của các chấm nano carbon
[72], trong khi các lỗ trống có thời gian tồn tại lâu hơn trên TiO2 hoặc SiO2, làm
cho hệ quang xúc tác phức hợp này có hoạt tính cao hơn [42, 43, 72].
Hình 1.1. (a và b) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của quang xúc tác cho
chấm nano carbon/SiO2 và chấm nano carbon/TiO2; các hình nhỏ chỉ ra các ảnh
kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) tương ứng; (c) mối quan
hệ giữa nồng độ xanh methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác
nhau: chấm nano carbon/SiO2, chấm nano carbon/TiO2, hạt nano SiO2, hạt nano
TiO2 và các chấm nano carbon [43].
5

Hình 1.2. Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2 dưới
ánh sáng nhìn thấy [40].
Dựa trên các tính chất huỳnh quang và nhạy quang của các chấm nano
carbon được tạo ra bằng phương pháp điện hóa, nhóm tác giả Kang đã thiết kế
một hệ xúc tác tổ hợp chấm nano carbon/TiO2 hiệu suất cao [42]. Họ đã tiến hành
các thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh methylene và trong pin mặt trời để
đánh giá hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2, chấm
nano carbon và chấm nano carbon/TiO2. Như được chỉ ra trong hình 1.3a, chấm
nano carbon/TiO2 có thể phân hủy hoàn toàn xanh methylene trong 4 giờ, trong
khi TiO2 P25 và các chấm nano carbon có hiệu suất phân hủy thấp hơn nhiều
(17,5% và 29,4%), còn TiO2 tinh khiết cho thấy không có sự phân hủy xanh
methylene trong cùng điều kiện chiếu sáng. Trong khi đó, các xung quang điện
của chấm nano carbon/TiO2 và TiO2 P25 đã được đo trong điều kiện chiếu sáng
với bước sóng lớn hơn 510 nm (hình 1.3b). Khi chiếu sáng với các bước sóng lớn
hơn 510 nm, chấm nano carbon/TiO2 cho dòng quang điện khá cao (-2,24 µA cm-
2
).
6

CB
Hình 1.3. (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của
TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và P25 khi phân hủy xanh
methylene. (b) Các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO2 và P25 được
chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm. (c) Mô hình cơ chế với sự lai hóa các
mức chuyển điện tích trên bề mặt của TiO2 và các chấm nano carbon [42].
Các cơ chế có thể xảy ra để giải thích cho hiện tượng quang xúc tác tốt hơn
của chấm nano carbon/TiO2 có thể quy cho ba vấn đề (hình 1.3c). Thứ nhất, sự
pha trộn các chấm nano carbon với TiO2 làm mở rộng vùng ánh sáng tương tác có
hiệu ứng với TiO2 đến vùng bước sóng nhìn thấy của phổ mặt trời, do tương tác
điện tử giữa các trạng thái pi của các chấm nano cacbon và các trạng thái vùng
dẫn của TiO2. Tương tác điện tử này sẽ sinh ra vùng cấm nhỏ hơn so với vùng
7

cấm của TiO2, hoặc các mức năng lượng carbon mới trong vùng cấm của TiO2
cũng làm cho năng lượng vùng cấm nhỏ hơn. Kết quả là, ánh sáng trong khoảng
vùng bước sóng lớn hơn, từ vùng tử ngoại đến vùng nhìn thấy, đều dùng được đối
với chấm nano carbon/TiO2. O2 hấp phụ mạnh trên bề mặt của các chấm nano
carbon có thể nhận điện tử và tạo thành O2

, và oxi hóa xanh methylene trực tiếp
trên bề mặt. Thứ hai, các chấm nano carbon có thể kết hợp hiệu quả với TiO2 để
tạo thành chấm nano carbon/TiO2, có thể sinh ra một lượng lớn các chất có hoạt
tính (O2-
và OH-
) dưới ánh sáng nhìn thấy. Các chất quang hoạt này có thể
khuếch tán dễ dàng trong các thuốc thử trong quá trình phản ứng do diện tích bề
mặt lớn của chấm nano carbon/TiO2. Thứ ba, khi quang xúc tác chấm nano
carbon/TiO2 được kích thích, các chấm nano carbon có thể trở thành các chất
chứa điện tử để bẫy các điện tử phát ra từ TiO2 khi chiếu sáng, hạn chế sự tái hợp
điện tử - lỗ trống.
Nhóm nghiên cứu của Wang đã báo cáo ống nano carbon (CNTs) cũng có
thể tăng cường hiệu ứng quang xúc tác TiO2 với vai trò là chất nhạy quang [67].
TiO2 anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ
để vượt qua vùng cấm. Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời. Để
có thể sử dụng phần lớn hơn trong phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang
xúc tác là vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho việc sử dụng các hệ quang
xúc tác trong xử lý nước thải và làm sạch nước. Cũng vậy, CNTs thể hiện các tính
chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác vào trong vùng phổ
của ánh sáng nhìn thấy [68, 74].
Hai cơ chế đã được thảo luận để giải thích sự tăng cường cho các tính chất
quang xúc tác của vật liệu tổ hợp CNTs - TiO2. Cơ chế đầu tiên được nhóm
nghiên cứu của Hoffmann và các cộng sự đưa ra [59]. Ở đây, một photon năng
lượng cao kích thích một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO2 anatase.
Các điện tử này được chuyển vào trong CNTs, và các lỗ trống tồn tại trên TiO2 sẽ
tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử. Mô hình của cơ chế này được đưa ra
trên hình 1.4a.
8

Cơ chế thứ hai được nhóm nghiên cứu của Wang [68] đưa ra, ở đây CNTs
là chất nhạy quang và chuyển các điện tử tới TiO2. Các điện tử này sẽ vào vùng
dẫn của TiO2, tạo ra các gốc O2-
qua phản ứng với các phân tử O2 hấp phụ. Khi
xảy ra, các ống nano tích điện dương loại bỏ một điện tử từ vùng hóa trị của TiO2
để lại một lỗ trống. TiO2 tích điện dương bây giờ có thể phản ứng với các phân tử
nước hấp phụ để tạo ra các gốc hydroxyl. Mô hình cơ chế này được đưa ra trên
hình 1.4b.
Các nano tổ hợp CNTs-TiO2 là vấn đề tương đối mới và hiện nay không có
nhiều các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của chúng. Phương pháp phổ
biến nhất để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là đo nồng độ của chất màu hữu cơ
dưới ánh sáng tử ngoại theo thời gian. Điều này được thực hiện với các chất màu
[26,29,50,64,67,73], hay các chất ô nhiễm điển hình, như phenol. Gần đây, đã có
các báo cáo để làm giảm các khí độc như NOx [29].
Hình 1.4. Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng cường,
a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để hạn chế sự tái hợp. b) Cơ
chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp
điện tử - lỗ trống trong CNTs. Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một
điện tử (hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO2 sinh ra O2-
hoặc OH-
9

Một cách hiệu quả khác để khai thác phổ của ánh sáng nhìn thấy là pha tạp
các hạt nano kim loại quí (như vàng hoặc bạc) trên bề mặt của các hạt nano TiO2.
Kamat và các đồng nghiệp [82] đã chỉ ra các hạt nano bán dẫn dưới kích thích
quang học trải qua quá trình cân bằng điện tích khi chúng tiếp xúc với các hạt
nano kim loại. Sự phân bố lại điện tích như vậy gây ra sự dịch mức Fermi trong
các hạt nano bán dẫn tới một thế âm hơn.
Ảnh hưởng của bước sóng kích thích (tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy) lên
hoạt tính quang xúc tác của TiO2 chứa các hạt nano vàng để sinh ra hiđro hoặc
oxi từ nước đã được Garcia và các đồng nghiệp nghiên cứu [ 83]. Các tác giả chỉ
ra cơ chế hoạt động của quá trình quang xúc tác được sinh ra bởi ánh sáng tử
ngoại và nhìn thấy là khác nhau. Trong trường hợp đầu tiên, kích thích bằng ánh
sáng tử ngoại xảy ra trên bán dẫn TiO2 dẫn đến việc sinh ra các điện tử trong
vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử trong vùng dẫn sau đó
được tiêm vào các hạt nano vàng và các hạt nano vàng này có vai trò như các chất
đệm điện tử và vị trí xúc tác cho sự sinh hiđro. Các lỗ trống được dập tắt bởi
EDTA (hình 1.5a). Trong trường hợp thứ hai, dưới kích thích quang lên các hạt
nano vàng, các điện tử từ hạt vàng sẽ được tiêm vào vùng dẫn TiO2 để lại các lỗ
trống trong các hạt nano vàng và sinh ra hiđro tại bề mặt của các hạt nano TiO2.
Sau đó, các lỗ trống sẽ bị dập tắt bởi các chất cho điện tử có trong dung dịch (hình
1.5b).
(a) (b)
Hình 1.5. Cơ chế hoạt tính quang xúc tác của Au/TiO2: (a) dưới kích thích của
ánh sáng tử ngoại và (b) dưới kích thích của plasmonic vàng[83]
10

Quá trình chuyển điện tích tương tự, ở đây, một điện tử kích thích từ một
plasmonic trong hạt nano vàng đã được tiêm vào vùng dẫn của hạt nano TiO2 và
lỗ trống còn lại trong hạt nano vàng được điền đầy bởi một điện tử cho từ dung
dịch xung quanh (hình 1.6), đã được Tian và Tatsuma công bố [76]. Trong công
việc này, các tác giả đã chế tạo tổ hợp Au/TiO2 bằng cách lắng đọng vàng lên
màng TiO2 xốp. Các hạt nano vàng đã được kích thích quang do cộng hưởng
plasmonic, và sự phân lập hạt tải được thực hiện bằng việc truyền các điện tử kích
thích quang từ các hạt nano vàng tới vùng dẫn của TiO2 và truyền đồng thời các
điện tử bù từ các chất cho điện tử trong dung dịch tới các hạt nano vàng. Hiệu ứng
cộng hưởng plasmonic đã được đề cập ở trên đã được tái khẳng định trong công
việc sau trong cùng nhóm tác giả [75].
Hình 1.6. Cơ chế phân tách các hạt tải nhờ hiệu ứng plasmonic[40].
Các hạt nano kim loại đã được tổ hợp vào graphene do có độ dẫn phi
thường và tính chất xúc tác tuyệt vời của chúng [33,77]. Nhiều cách tiếp cận cho
việc chế tạo tổ hợp graphene - nano vàng đã được thực hiện, như các phản ứng
khử hóa học [36], lắng đọng pha hơi vật lí [62], các kĩ thuật thủy nhiệt [49] và
một số các kĩ thuật khác [27,80]. Hình 1.7 mô tả cơ chế sự phân tách các hạt tải
sinh ra bởi chiếu xạ, quá trình di chuyển và phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy.
Nhìn chung, hàng rào Schottky được hình thành khi hai loại vật liệu với các hàm
công khác nhau được hình thành, các điện tử được chuyển từ các vật liệu với hàm
công thấp hơn tới các vật liệu có hàm công cao hơn cho tới khi hai mức vươn tới
cân bằng để tạo ra một mức năng lượng Fermi mới. Mức cân bằng của mức Fermi
11

của các vật liệu tổ hợp graphene - nano kim loại tạo ra điện trường trong vùng
không gian gần với lớp tiếp xúc bề mặt, thúc đẩy sự phân tách các điện tử và lỗ
trống sinh ra và làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác.
Hình 1.7. Cơ chế về quang xúc tác phân hủy xanh methylene
sử dụng tổ hợp nano graphene-vàng [60]
Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của TS. Lâm Văn Năng, trường đại học Hoa
Lư, Ninh Bình đã nghiên cứu nhằm tổng hợp graphene có chất lượng cao, với khả
năng điều khiển bề dày đơn lớp hoặc một vài lớp; nghiên cứu pha tạp và biến tính
graphene nhằm chế tạo ra graphene bán dẫn loại n và loại p, cũng như chức năng
hóa graphene nhằm ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, cảm biến và xúc tác. Vật liệu
graphene chế tạo sẽ được nhóm nghiên cứu này định hướng sử dụng để chế tạo
cảm biến hóa học nhằm phát triển thế hệ cảm biến mới có nhiều đặc tính ưu việt
như độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và chế tạo vật liệu tổ hợp tiến tới ứng
dụng trong lĩnh vực quang xúc tác xử lý môi trường. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu
của TS. Đặng Văn Thành, trường đại học Y dược, Đại học Thái Nguyên cũng
nghiên cứu tổng hợp graphene và TiO2 bằng phương pháp điện hóa plasma và
định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường. Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của
12

TS. Nguyễn Văn Chúc ở Viện Khoa học Vật liệu đã có nhiều năm nghiên cứu về
lĩnh vực tổng hợp và thử nghiệm ứng dụng vật liệu ống nano carbon (CNTs) [4,
14, 16, 21, 23]. Vật liệu CNTs chế tạo có đường kính từ 10-80 nm, chiều dài 1-
10µm. Bên cạnh vật liệu CNTs, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Văn Chúc
cũng đã tổng hợp thành công vật liệu graphene dạng màng bằng phương pháp
lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) nhiệt và đã thử nghiệm ứng dụng trong các cảm
biến điện hóa để xác định nồng độ glucose, cholesterol,… [5,6,7,15,22]. Các
màng graphene tổng hợp được có chiều dày khoảng 2-10 lớp (ứng với 1-5 nm).
Ngoài ra bằng phương pháp điện hóa plasma, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn
Văn Chúc và TS. Phan Ngọc Hồng cũng đã chế tạo thành công vật liệu graphene
dạng bột. Chiều dày của màng graphen khoảng 2-15 lớp, điển hình như ảnh chụp
bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) dưới đây (hình
1.8). Chính vì vậy chúng tôi hoàn toàn tin tưởng vào sự thành công của đề tài.
(a) (b)
Hình 1.8. Ảnh HR-TEM mẫu màng graphene 2 lớp (a) [13] và 5 lớp (b) [ 15]
1.1.2. Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu
Với mục đích kết hợp hai hiệu ứng của hai loại vật liệu graphene và nano
vàng như đã trình bày ở trên để làm tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu TiO2, chúng tôi nhận thấy cần thiết phải triển khai vấn đề này, tập
trung vào việc chế tạo vật liệu tổ hợp carbon- nano vàng và vật liệu tổ hợp
13

graphene - nano vàng, nghiên cứu tính chất quang và hiệu ứng tăng cường hoạt
tính quang xúc tác khi kết hợp với vật liệu TiO2. Đây là vấn đề khá mới của thế
giới, cũng là vấn đề mới ở Việt Nam, là vấn đề có tính thời sự cần nghiên cứu.
Do vậy, chúng tôi đề xuất nội dung nghiên cứu cho các tổ hợp graphene -
nano vàng/TiO2 với khả năng đưa vào thực tiễn đồng thời có hàm lượng khoa học
cao, có thể công bố ở tạp chí uy tín cả trong và ngoài nước.
1.2. Vật liệu nano
1.2.1. Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước
nanomet (1 nm = 10-9
m). Khoa học và Công nghệ nano được định nghĩa là khoa
học và công nghệ nhằm tạo ra và nghiên cứu các tài liệu, các hệ thống, các cấu
trúc và các linh kiện có kích thước trong khoảng từ 0,1 đến 100nm, với rất nhiều
tính chất khác biệt so với vật liệu khối [3], các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi
kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả
3 chiều, các tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột
ngột. Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của các
nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu
trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ
nanomet của chúng. Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có 2 hiện tượng đặc
biệt xảy ra:
Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả
hạt nano trở nên rất lớn. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi
chúng được ứng dụng để tàng trữ khí và các phân tử khí được hấp thụ trên bề mặt,
hoặc chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy
ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác năng lượng liên kết của các nguyên tử
bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy
đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ
nóng chảy của vật liệu khối tương ứng [3].
14

Thứ hai, khi kích thước của hạt (thí dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ
bán kính Bohr của exciton trong nguyên tử thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước
lượng tử (quantum size effects) hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử
(quantum confinemen effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng
thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong
cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lí và
hóa học nói chung của cấu trúc đó [3].
Trước hết chúng ta hãy mô tả một cách sơ lược hiệu ứng giam giữ lượng tử.
Thí dụ, trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn (và các lỗ trống
trong vùng hóa trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt,
chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các
sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm
xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối
này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế
(potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là
các sóng dừng (sóng đứng) bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với
hai hàm sóng riêng biệt, nói chung, là khác nhau và gián đoạn. Những chuyển dời
của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ
vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử.
1.2.2. Phân loại vật liệu nano
Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại
thường dùng:
* Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không
còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống
nano…
15

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ
có một phần của vật liệu có kích thước nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu
nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học…
* Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp
hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: đối tượng chính của nghiên
cứu là hạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại”. Trong đó “hạt” được
phân loại theo hình dáng. Sau khi được chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có
kích thước nano, được xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” được
phân loại theo tính chất vật liệu.
1.2.3. Cấu trúc tinh thể vàng
Kim loại quý hiếm như vàng được chúng tôi đề cập đến trong nghiên cứu
này bởi chúng rất bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí
khô và ẩm…). Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmonic của chúng trong
vùng khả kiến - vùng ánh sáng rất được quan tâm và có nhiều ứng dụng trong
thực tế.
1.2.3.1. Kim loại vàng
Vàng (Au) là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 trong bảng hệ thống tuần
hoàn, thuộc nhóm IB, có cấu hình điện tử Xe5d10
6s1
và Xe5d9
6s2
. Nguyên tử Au
có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và
lớp s. Điện tử của Au có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Do đó các điện
tử trong kim loại Au rất linh động tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của Au và phổ của
nguyên tố Au cũng rất phức tạp.
Vàng có ánh kim, màu vàng, cùng nhóm với bạc (Ag) và đồng (Cu) nhưng
mềm hơn, dẻo, nặng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1063,4 o
C), nhiệt độ sôi
16

là 2880 o
C, dễ dẫn nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện là 40.107
Ω/m, độ dẫn nhiệt là
350 W/m.K), bền trong không khí khô và ẩm.
Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.9), mỗi nguyên tử Au
liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å.
Hình 1.9. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au
1.2.3.2. Chế tạo hạt nano vàng
Có hai phương pháp để tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và
phương pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion
hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống là phương
pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với các vật liệu nano kim loại
như hạt nano Au thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới
lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Au+
để tạo thành các nguyên tử Au.
Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra các hạt nano .
Ở đây tôi sử dụng phương pháp khử hóa học để chế tạo các hạt nano Au.
Đó là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại.
Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương
pháp hóa ướt. Dung dịch ban đầu chứa muối của kim loại HAuCl4. Tác nhân khử
ion kim loại Au3+
thành Au0
ở đây là các chất hóa học natri citrate Na3C6H5O7,
natri borohydride NaBH4. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị
kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp chắn tĩnh điện để làm cho bề mặt
các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất
hoạt hóa bề mặt. Phương pháp chắn tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một
17

số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa
phương pháp này có thể làm cho bề mặt các hạt nano có các tính chất cần thiết
cho các ứng dụng.
1.2.4. Các dạng thù hình của carbon
1.2.4.1. Kim cương (hình 1.10 )
Kim cương tồn tại ở dạng cubic và hexagonal,có độ dẫn nhiệt rất cao (25
W/cm.K) và nhiệt độ nóng chảy rất cao (4500K).
Diamond
C60
buckminsterfulleren e
Graphite (10,10) tube
Hình 1.10. Các dạng thù hình của carbon
1.2.4.2. Graphite (hình 1.10)
Có cấu tạo nhiều lớp, trong đó liên kết giữa các nguyên tử carbon là liên kết
cộng hóa trị còn giữa các lớp là liên kết yếu Van der Waals.
1.2.4.3. Carbon nano dạng hình cầu (Fullerence)
Fullerence C60 là một phân tử dạng hình cầu, đường kính 0,7 nm và được
cấu tạo từ 60 nguyên tử các bon như được thể hiện trên hình 1.11. Các dạng
fullerence khác là C60, C70, C78, C80.
18

Hình 1.11. Cấu trúc của ống nanô và carbon dạng hình
cầu 1.2.4.4. Ống nano Carbon
* Giới thiệu về ống nano carbon :
Ống carbon nano đơn vách (SWCNTs) có cấu trúc như là được tạo thành
bằng cách cuộn một đơn tấm graphite lại thành một ống hình trụ theo hướng của
véctơ cuộn (véctơ chiral), có thể ở hai đầu có hai nửa fullerence như hai “nắp”
(hình 1.12).
Hình 1.12. Ống nano carbon
19

Cấu trúc của ống nano carbon đa vách (MWCNTs) bao gồm từ 2 đến 30
SWCNTs (hình 1.12) có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa
các vách của SWCNTs là 0,34- 0,36 nm.
1.2.4.5. Giới thiệu các phương pháp chế tạo ống nano Carbon
Hình 1.13. Ảnh TEM các ống carbon nano mọc bằng phương pháp CVD
Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng để chế tạo vật liệu
nano carbon:
- Công nghệ tạo vật liệu carbon nano bằng phương pháp lắng đọng pha hơi
hoá học (CVD). Trong phương pháp CVD thường sử dụng nguồn carbon là
các hyđro carbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc
plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa.
Các nguyên tử các bon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt
kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNTs được tạo thành. Nhiệt độ để vào khoảng
6500
C-9000
C.
Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano carbon đa
vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các
phương pháp làm sạch. Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền.
- Công nghệ tạo vật liệu carbon nano bằng phương pháp phóng điện hồ quang.
Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng
hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng các bon có hoặc không có chất xúc
20

tác. CNTs tự mọc lên từ hơi carbon. Hai điện cực các bon đặt cách nhau 1 mm
trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một dòng
điện có cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng
điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực carbon. Luồng hồ quang này làm
bay hơi một điện cực carbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm
là SWCNTs hoặc MWCNTs tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe,
Co, Ni, Y hay Mo) hay không. Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường
plasma và nhiệt độ của điện cực nơi carbon lắng đọng. Với điện cực là carbon tinh
khiết, ta thu được MWCNTs còn khi có kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe)ta thu được
SWCNTs.
Nd YAG Cooled
Laser Colector
Ar gas
Graphite
Target
1200
0
C
Hình 1.14. Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser
- Công nghệ tạo vật liệu carbon nano dùng nguồn laser. Một chùm laser
năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia graphite trong lò ở nhiệt
độ cao khoảng 1200
o
C. Trong lò có chứa khí trơ He hoặc Ne với mục đích giữ áp
suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi carbon về phía cực
lắng đọng. Các nguyên tử, phân tử carbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể
gồm fullerence và MWCNTs. Để tạo ra SWCNTs thì bia phải có xúc tác kim loại
21

(Co, Ni, Fe hoặc Y). CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia
laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện. Với xúc tác hỗn
hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo SWCNTs tốt nhất.
- Công nghệ tạo vật liệu nano carbon bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt.
Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và
đổ vào bình thép bột graphite tinh khiết (98%). Bình thép không rỉ được thổi khí
Argon với áp suất 300 kPa. Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphite
khoảng 15 giờ. Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano carbon đa vách. Người
ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra các hạt graphite nhiều mầm để phát triển ống
nano carbon và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano carbon.
Kết luận chương 1
Trong phần tổng quan tôi đã thực hiện được các việc sau :
1. Nghiên cứu, tìm hiểu về tình hình nghiên cứu các vật liệu tổ hợp trong và
ngoài nước. Từ đó hình thành một cách rõ ràng hơn cho việc nghiên cứu của đề tài.
2. Tìm hiểu, nghiên cứu về vật liệu nano, cấu trúc tinh thể, qui trình chế tạo
hạt nano vàng, chế tạo TiO2 nghiên cứu các dạng thù hình của carbon trong đó
đặc biệt là ống nano carbon và các vật liệu tổ hợp, để phục vụ cho phần thực
nghiệm trong chương 2.
22

Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp thực nghiệm chế tạo Titan đioxit (TiO2)
2.1.1. Hóa chất, thiết bị
2.1.1.1. Hóa chất
- Tetrabutyl orthotitanate (TBOT)
- Etanol
- Nước Amoniac
- Acetylacetone
- Acetone
- Nước cất
- Xanh-Methylen (MB)
2.1.1.2. Thiết bị
- Máy khuấy từ
- Máy rung siêu âm
- Máy li tâm
- Máy đo hấp thụ
- Đèn chiếu UV công suất 15W, bước sóng λ = 254nm
2.1.2. Quy trình chế tạo oxit TiO2
Các hóa chất được sử dụng trong chế tạo vật liệu quang xúc tác đều có độ
tinh khiết phân tích.
Các oxit TiO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel như sau: TBOT
được dùng làm các tiền chất để chế tạo TiO2. Ethanol tinh khiết được dùng làm
dung môi, và ammonia được dùng làm xúc tác cho quá trình thủy phân. Cốc thứ
nhất, TBOT được cho vào hỗn hợp của acetylacetone và ethanol tinh khiết, khuấy
đều. Cốc thứ hai chứa dung dịch nước cất hai lần, ammonia và ethanol, khuấy
đều. Bước cuối cùng là cho đồng thời và chậm hai dung dịch vào cốc chứa
ethanol tinh khiết rồi khuấy trong nửa giờ.
23

Sau khi kết thúc các công đoạn trên, cốc sẽ được bọc bằng lớp màng plastic
và để già hóa trong 24 giờ. Tiếp đó, acetone được thêm vào và khuấy. Bột gel
được rửa với ethanol và nước cất hai lần, sấy khô trong lò sấy tại 100o
C và nung
tại 450o
C trong 2 giờ.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo được ghi trên thiết bị
D5000 sử dụng Cu Kα (λ = 0,154056 nm). Các nghiên cứu hình thái được tiến
hành bằng việc sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)
S4800-Hitachi.
2.2. Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng
2.2.1. Hóa chất, thiết bị
Các vật liệu, hoá chất, thiết bị được sử dụng để tổ hợp vật liệu carbon -
nano vàng bao gồm:
- Vật liệu nano carbon: Ống nano carbon và graphene dùng trong nghiên
cứu này là sản phẩm của phòng Vật liệu carbon nano, được chế tạo tại Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam.
- Các hóa chất sử dụng bao gồm :
+ Cysteaminium chloride (Merck, Đức): Công thức hóa học:
HSCH₂CH₂NH₂*HCl, khối lượng phân tử: 113.61 g/mol, độ tinh khiết: ≥ 97,0%.
+ Chloroauric acid, 99.999% trace metals basis (HAuCl4) (Sigma-Aldrich)
+ Natri citrate (Merck)
+ Axit sulphuric (H2SO4)
+ Axit nitric (HNO3)
- Các thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu bao gồm:
+ Máy khuấy từ
+ Máy rung siêu âm
+ Máy li tâm.
+ Máy đo hấp thụ.
+ Đèn chiếu UV.
24

2.2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon-hạt nano vàng
2.2.2.1. Oxi hóa CNTs
CNTs được cho vào bình cầu với hỗn hợp của H2SO4 (97-98%) và HNO3
(62-63%) với tỷ lệ là 3:1 về thể tích. Bình cầu được nối với sinh hàn, đun hồi lưu
tại 40o
C và khuấy từ. Thời gian phản ứng trong 4 giờ (hình 2.1).
Hình 2.1. Chức năng hóa bề mặt CNTs bằng các nhóm carboxyl
Sau 4 giờ, hỗn hợp phản ứng được pha loãng với nước (9 lần về thể tích) và
để qua đêm. Các ống nano carbon được rửa với nước khử ion cho đến khi pH trở
nên trung tính và để sấy nhẹ qua đêm ở trong lò tại 50o
C.
2.2.2.2. Chế tạo CNT-COO-,+NH3(CH2)2SH
CNTs đã ôxi hóa được đun nóng với cysteamine chloride trong nước cất
hai lần tại 90o
C. Phản ứng được tiến hành trong khoảng thời gian 60 giờ (hình
2.2). Sau đó, để nguội xuống nhiệt độ phòng, chất rắn màu đen được rửa với nước
cất hai lần để loại bỏ amine dư. Chất rắn này được sấy khô ở môi trường khí trơ
trong 4 giờ.
Hình 2.2. Phản ứng ngưng tụ giữa thiol và các ống nano carbon
đã chức năng hóa với nhóm carboxyl
25

2.2.2.3. Chế tạo các hạt nano vàng
Các hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp khử HAuCl4 10-2
M, sử
dụng natri citrate làm chất khử. Dung dịch natri citrate 2%, Na3C6H5O7•2H2O
được thêm vào bình cầu 100 ml đặt trên bếp khuấy từ gia nhiệt. Dung dịch được
đun nóng đến 90o
C trong khi khuấy. Tại nhiệt độ này, dung dịch HAuCl4 nồng độ
10-2
M được bơm vào. Các hạt nano vàng dần được hình thành khi citrate khử
Au3+
về Au0
. Dung dịch này được đun nóng ở 90o
C trong một giờ.
2HAuCl4 + 4Na3C6H5O7 → 2Au + 4NaCl + 4HCl + 4Na2C5H4O5 + 4CO2 +
H2 2.2.2.4. Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon - hạt nano vàng
Vật liệu tổ hợp này được chế tạo bằng cách hòa tan CNTs đã chức năng hóa
với nhóm thiol trong dung dịch các hạt nano vàng (hình 2.3). Dung dịch này được
rung siêu âm trong 10 phút. Vật liệu tổ hợp này được tách ra bằng li tâm và rửa
với nước cất hai lần.
Hình 2.3. Gắn các hạt nano vàng lên
CNTs 2.2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene-hạt nano vàng
Việc chế tạo vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng dựa trên việc khử phức
chất vàng với natri citrate [89]. Dung dịch graphene được cho vào dung dịch
HAuCl4 và hỗn hợp này được rung siêu âm trong 60 phút để thúc đẩy tương tác
giữa các ion vàng với bề mặt graphene. Sau đó, dung dịch được khuấy đều và đun
hồi lưu đến 90o
C, sau đó natri citrate được thêm vào. Phản ứng được giữ trong
điều kiện này trong một giờ.
26

Vật liệu tổ hợp chế tạo được rửa với nước cất và ly tâm với tốc độ 12000
vòng/phút để loại bỏ các hạt nano vàng dư được hình thành trong dung dịch. Vật
liệu tổ hợp cuối cùng được sấy khô.
Quy trình này làm lặp lại đối với năm mẫu vàng/graphene với hàm lượng
vàng thay đổi từ 0,25% đến 1,25% về khối lượng.
2.3. Phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu
2.3.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu
2.3.1.1. Phổ kế quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron SpectroscopyPhổ-XPS)
(a)
27

(b)
Hình 2.4. a) Sơ đồ nguyên lý của phổ kế quang điện tử tia X
b) Phổ kế quang điện tử tia X
- XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ. Nó
thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái
điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu.
- XPS được dựa trên lý thuyết về hiệu ứng quang điện.
XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis
(ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa
học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng
lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị
chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV)
28

Bộ phận
phân tích
Nguồn
tia X
Mẫu
Buồng
chân không
Các thành phần chính của máy quang phổ điện tử tia X:
- Nguồn tia X
+ Nguồn tia X thường sử dụng là nguồn Al Kα hoặc Mg Kα.
+ Sử dụng electron đập vào bản kim loại làm phát ra bức xạ Kα. Tùy theo
kim loại mà bức xạ phát ra mang năng lượng khác nhau.
- Bộ phận phân tích gồm :
+ Đầu nhận điện tử là một lớp kính nhỏ được đặt gần sát bề mặt mẫu, có
chức năng làm chậm electron và xác định diện tích mẫu đang đo.
+ Bộ phận phân tích năng lượng : gồm 2 bán cầu đồng tâm được tích điện
trái dấu, có chức năng thay đổi hiệu điện thế để dẫn electron đi theo quỹ đạo
+ Đầu nhận xung: gồm một máy đếm xung được nối với máy tính, có chức
năng ghi nhận số lượng và độ lớn xung đập vào.
29

- Mẫu : Mẫu được đặt trên một bệ có thể quay được nhằm hướng tia
electron đi đúng vào đầu nhận do ảnh hưởng của hiệu ứng nhạy bề mặt.
- Buồng chân không: là một buồng kín, áp suất thấp, xấp xỉ 10-9
Torr.
Buồng áp suất bao bọc toàn bộ hệ thống. Có chức năng ngăn chặn hiện tượng mất
các electron lớp ngoài khi đặt trong không khí của một số chất liệu.
* Phân tích phổ:
- Phân tích nguyên tố
+ Chỉ cần so sánh năng lượng liên kết của electron lớp lõi với các giá trị có
sẵn, ta có thể xác định electron đó là của nguyên tố nào.
+ Từ vị trí các đỉnh, giá trị σ (xác suất electron thoát ra) và các điều kiện
khác của máy, người ta có thể xác định là có bao nhiên nguyên tử (electron) trong
mẫu. Nhờ đó, ta có thể biết được độ dày mỏng của mẫu.
* Phân tích trạng thái hóa
học - Cơ sở
+ Đa số các electron tuy ở cùng lớp nhưng lại ở các trang thái liên kết hóa
học khác nhau nên đỉnh EB của chúng khác nhau.
+ Nếu nắm rõ điều này, kết hợp với quang phổ thu được, ta còn có thể biết
là nguyên tố này có mặt và đóng vai trò gì.
- Hạn chế
30

Một số nguyên tố có các đỉnh sát nhau đến nỗi không thể phân biệt được
nên không sử dụng phương pháp này được.
2.3.1.2. Nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất phổ biến để xác định,
phân tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. XRD là hiện
tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính tuần hoàn
của cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử trở
thành tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ của
các sóng đồng pha sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng ngược pha sẽ triệt
tiêu nhau, tạo nên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Điều kiện nhiễu
xạ được xác định từ phương trình Bragg (hình 2.5):
2d hkl sin n (2.1)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n= 1,2,3… là
số bậc phản xạ, là góc tới và là bước sóng của tia X.
Hình 2.5. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg
Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức
31

Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X D5005 của
hãng Siemens, Bruker, Cộng hòa liên bang Đức sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước
sóng λ = 1,54056 Å đặt tại Trung Tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu
2.3.2.1. Hấp thụ quang UV-Vis (Abs)
Phổ quang học đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong nghiên cứu các hạt
nano. Do ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ lượng tử dẫn tới năng lượng vùng
cấm được mở rộng khi kích thước của các hạt nano tinh thể giảm và hiệu ứng
giam giữ lượng tử được thể hiện một cách rõ ràng qua sự dịch chuyển về phía
xanh da trời (blue shift) của bờ hấp thụ theo sự giảm kích thước hạt. Các hiệu ứng
kích thước lượng tử không chỉ bao gồm sự dịch chuyển xanh của năng lượng
exciton mà chúng còn làm tăng lực dao động tử exciton và làm tăng năng lượng
liên kết. Sự hấp thụ exciton trong vật liệu khối thì không có khả năng quan sát
được ở nhiệt độ phòng, nhưng lại trở nên nhìn thấy được trong các hạt nano. Điều
này được quy cho sự tăng các năng lượng liên kết exciton và lực dao động tử.
* Nguyên tắc
Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ
dài l, cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu thì nhỏ hơn I0(). Thường ta quan
tâm tới độ truyền qua:
T() = I()/I0(). Đôi khi người ta quan tâm tới độ hấp thụ
A() = - log10 T() (2.4) Các phổ được vẽ với các
thiết bị truyền thống là với "chùm sáng đúp" cho
một cách trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính, hiện nay người ta
cũng dùng một cách dễ dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ. Các máy quang phổ
được dùng, giống như sự bố trí các máy đơn sắc, gồm các cách tử hoặc các kính
lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ
I/Iref giữa cường độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã
32
(2.3)

xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ
I () và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện.
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia
2.3.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh
với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp
quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi
nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt
mẫu vật. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm
điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng
phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng
tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn
chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một
điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ
thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ
thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Sơ
đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.8.
33

Gọi là hiển vi quét, vì trong kính loại này người ta không cho chùm tia
electron xuyên qua mẫu, mà quét trên bề mặt mẫu.
Hình 2.8. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét
(1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét,
(5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình.
Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 5 - 30
kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới
mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều
khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện
tích quét, giả sử là hình vuông cạnh d và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4)
đồng thời điều khiển tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron
quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh
D lớn hơn.
Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các
nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron
tán xạ ngược, các bức xạ như tia X... Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản
ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron
thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số electron tán xạ ngược
phụ thuộc nguyên tử số, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở
34

bề mặt mẫu v.v... Dùng đầu thu (detector) (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ
electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6), dòng điện này được dùng để điều
khiển cường độ chùm tia electron quét trên màn hình, do đó điều khiển được độ
sáng của màn hình. Khi tia electron quét đến chỗ lồi trên mặt mẫu, số electron thứ
cấp phát ra từ chỗ đó nhiều hơn các chỗ lân cận, chỗ tương ứng trên màn hình
sáng hơn các chỗ xung quanh. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương
ứng với chỗ lồi, chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M D / d . Một
trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải
cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân
giải ~ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà
kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM
không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM
còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện
tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM
và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Các bức xạ chủ yếu gồm:
- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng
nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp
(thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì
chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ
sâu chỉ vài nano mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
- Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là
chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó
chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành
phần hóa học ở bề mặt mẫu, vì vậy ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân
tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể
dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu
trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
35

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua
nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá
hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của
SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn so với TEM khiến cho nó rất dễ sử
dụng. Thêm vào đó là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế
SEM phổ biến hơn so với TEM.
* Nguyên lý hoạt động và Kính hiển vi điện tử FESEM S-4800
- Nguyên lý hoạt động
Để nghiên cứu các cấu trúc có kích thước nhỏ, phương pháp đơn giản và
trực quan nhất là sử dụng kỹ thuật SEM. SEM hoạt động ở hiệu điện thế đến hàng
trăm nghìn Vôn sẽ tương ứng với bước sóng De Broglie chừng vài phần trăm A0
,
do đó về nguyên tắc có thể tăng khả năng phân giải lên hàng trăm nghìn lần so với
kính hiển vi quang học. Ngày nay, người ta đã chế tạo được kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường (FE-SEM) cho phép quan sát được những cấu trúc 3D có kích
thước rất nhỏ do độ sâu của trường quan sát lớn. FE-SEM hiện đại có thể quan sát
được các kích thước nhỏ đến khoảng 5 nm với hình ảnh 3D được khuếch đại
nhiều lần.
Đối với tinh thể photonic 1D dựa trên màng silic xốp đa lớp, kỹ thuật SEM
cũng cho thấy cấu trúc của các lỗ xốp, bề dày tổng thể của mẫu cũng như bề dày
của từng lớp từ đó có thể tính toán sơ bộ cực đại của phổ phản xạ.
- Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao FESEM S-4800
+ Tính năng của thiết bị:
Hitachi S-4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát
xạ cathode trường lạnh FESEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến nên có độ phân
giải cao, thường được dùng để đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano.
+ Đặc trưng kỹ thuật của thiết bị:
Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng FE-SEM S-4800 Hitachi (Nhật)
(Hình 2.9) của Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
36

- Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp: 1,0nm (15kV, WD = 4nm); 1.4 nm
(1 kV, WD = 1,5nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2.0 nm (1 kV, WD = 1,5nm, kiểu
thông thường)
- Độ phóng đại: Kiểu phóng đại thấp LM 20-2000 lần; Kiểu phóng đại cao
HM 100-800000 lần. Đầu dò điện tử truyền qua cho phép nhận ảnh theo kiểu
STEM, hệ EMAX ENERGY (EDX) cho phép phân tích nguyên tố trong vùng có
kích thước μm
- Khả năng đo: Có thể đo và phân tích các mẫu dưới dạng khối, màng
mỏng, bột.
Hình 2.9. FE-SEM S-4800
2.3.2.3. Phổ tán xạ Raman
Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng
đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu. Các photon của ánh sáng laser được
mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các photon phát xạ lại bị
thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu
ứng Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các
thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể được sử dụng
để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn.
* Nguồn gốc của Raman
Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được
xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có
37

thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu
nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng
biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm.
Hình 2.10. Sơ đồ biến đổi Raman
Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Nói một cách khác, ánh
sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng thành các
lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3 bước sóng
khác nhau (hình 2.10) khi:
1. Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một photon với
tần số υ0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và
phát xạ ánh sáng với cùng tần số υ0 như nguồn kích thích. Loại tương tác này
được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi.
2. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman
đang ở trạng thái dao động cơ sở tại thời điểm diễn ra tương tác. Một phần năng
lượng của Photon được truyền sang trạng thái hoạt động Raman υm và kết quả là
tần số của ánh sáng tán xạ giảm đi thành (υ0 - υm). Tần số Raman này được gọi là
tần số Stokes hoặc chỉ là “Stokes”.
3. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman
đã ở trang thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa
38

của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phòng, phân tử quay trở lại
trạng thái dao động cơ sở ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng
thành (υ0 + υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Phản Stokes hoặc chỉ là
“Anti-Stokes”.
Khoảng 99,999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ
Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc
điểm phân tử. chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn
hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp
đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc
khấc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế
hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu nhật các phổ
Raman chất lượng cao.
* Thiết bị
Một hệ thống Raman điển hình có 4 hợp phần chính:
1. Nguồn kích thích (Tia laser)
2. Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ
3. Bộ chọn bước sóng (bộ lọc hoặc quang phổ kế)
4. Đầu dò (đầu dò chuỗi diode quang, CCD hoặc PMT)
Hình 2.11. Hệ thống máy quang phổ Raman
39

Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử ngoại
(UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR). Ánh sáng tán xạ được thu vào
một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phố kế để thu phổ Raman
của mẫu.
Chùm tia laze thường được dùng làm nguồn sáng bởi cường độ lớn và khả
năng tập trung vào một điểm nhỏ trên mẫu. Ánh sáng laser phân cực và được xác
định bởi tỷ lệ phân cực. Thường laser khí hay dùng là argon cho 2 vạch phát xạ
mạnh tại bước sóng 514 và 488 nm. Trong máy quang phổ Raman-FT, nguồn
laser Nd:YAG thường có bước sóng phát xạ 1064nm. Ngoài ra còn có nguồn laser
diode với nhiều bước sóng phát xạ hơn, nhưng hay dùng nhất là ở bước sóng 976,
830, và 785nm.
Vì tán xạ Raman tự phát rất yếu nên khó khăn chính của quang phổ Raman
là tách tán xạ này khỏi tán xạ Rayleigh có cường độ cao. Nói chính xác hơn, vấn
đề chính không ở bản thân tán xạ Rayleigh mà do cường độ ánh sáng lạc từ tán xạ
Rayleigh có thể lớn hơn nhiều so với cường độ của tín hiệu Raman khả dụng ở
khoảng rất gần với bước sóng laser. Trong nhiều trường hợp, vấn đề này được
giải quyết một cách đơn giản bằng cách cắt đi dải phổ gần với vạch laser là vùng
ánh sáng lạc có ảnh hưởng lớn nhất. Người ta sử dụng bộ lọc nhiễu (đã có trên thị
trường) để cắt dải phố ± 80-120 cm-1
từ vạch laser. Phương pháp này hiệu quả
trong việc loại bỏ ánh sáng lạc nhưng không cho phép đo được các chế độ Raman
tần số thấp trong khoảng dưới 100 cm-1
.
Ánh sáng lạc phát sinh từ quang phổ kế chủ yếu do tán xạ ánh sáng trên
cách tử và phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng cách tử. Đặc thù của quang phổ kế
Raman là sử dụng cách tử holographic (tạo thành bằng cách chiếu 2 chùm tia
lazer giống nhau từ 1 góc thích hợp lên bề mặt thủy tinh có tẩm chất cản quang),
có các rãnh đồng đều về hình dáng và kích thước, có độ sai khác khi sản xuất ít
hơn nhiều so với cách tử dòng. Ánh sáng lạc tạo bởi cách tử holographic là một
trật tự cấp sáng có cường độ thấp hơn so với ánh sáng lạc phát sinh từ cách tử
dòng với cùng mật độ rãnh.
40

Sử dụng tán xạ nhiều cấp là một cách khác để giám ảnh hưởng của ánh
sáng lạc. Quang phổ kế cấp 2 hoặc cấp ba cho phép thu được phổ Raman mà
không cần sử dụng các bộ lọc nhiễu. Trong những hệ thống như thế, các chế độ
Raman hoạt động ở tần số thấp 3-5cm-1
có thể được phát hiện hiệu quả.
Trước đây người ta chủ yếu sử dụng các đầu dò đơn điểm chẳng hạn như
Ống nhân quang đếm photon (PMT). Tuy nhiên một phổ Raman đơn thu được từ
đầu dò PMT ở chế độ quét số sóng tốn thời gian, làm chậm qui trình thực hiện các
công việc dựa trên kỹ thuật phân tích Raman. Hiện nay, các nhà nghiên cứu sử
dụng ngày càng phổ biến các đầu do đa kênh như đầu dò chuỗi diot quang (PDA)
hay phổ biến hơn là các cảm biến điện tích kép (CCD) để phát hiện ánh sáng tán
xạ Raman. Độ nhạy và hiệu suất của các đầu dò CCD hiện đại ngày càng được
nâng cao. Trong nhiều trường hợp CCD trở thành đầu dò được lựa chọn cho
quang phổ Raman.
41

Kết luận chương 2
Trong chương 2 thực nghiệm, tôi đã tiến hành được các công việc sau:
1. Chuẩn bị các hóa chất, thiết bị, nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật
liệu tổ hợp ống carbon - nano vàng, graphene-vàng, Titan ddioxxit (TiO2).
2. Đã làm thực nghiệm, chế tạo được TiO2, vật liệu tổ hợp ống carbon -
nano vàng và vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng.
3. Nghiên cứu phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu và đã
khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu theo 2 nhóm phương pháp:
- Khảo sát cấu trúc của vật liệu bằng:
+ Phổ quang điện tử tia X (XPS)
+ Nhiễu xạ tia X
- Khảo sát tính chất của vật liệu bằng phương pháp :
+ Hấp thụ quang UV-Vis (Abs)
+ Hiển vi điện tử quét (SEM)
+ Phổ tán xạ Raman
42

Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
A. Các kết quả về tính chất hoá - lý của tổ hợp ống nano carbon - nano
vàng 3.1. Kết quả oxi hóa các ống nano carbon
3.1.1. Ảnh SEM của các ống nano carbon
Để nghiên cứu hình thái bề mặt của các ống nano carbon (CNTs), chúng tôi
tiến hành chụp ảnh Hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu này. Hình 3.1 là các
ảnh SEM của bề mặt hình thái của CNTs được chế tạo bởi phương pháp lắng
đọng pha hơi, tại nhiệt độ 400
C, trong thời gian 4 giờ. Ảnh SEM hình 3.1 cho
thấy hình thái bề mặt các ống nano carbon khá thô ráp, kích thước các ống nano
carbon khá đồng đều, đường kính trung bình của các sợi nano carbon cỡ 20 - 25
nm. Chúng tôi cho rằng, nguyên nhân gây ra bề mặt thô ráp của các ống nano
carbon là do các tạp chất thường dùng để tạo nên graphite (các xúc tác kim loại và
carbon vô định hình) vẫn còn dư trên bề mặt ống.
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu CNTs
43

Hình 3.2 là các ảnh SEM của các CNTs đã được ô xi hóa bề mặt (CNTs-
COOH). Có thể thấy, độ dài trung bình và kích thước của các sợi nano carbon hầu
như không thay đổi, bề mặt của các ống nano carbon nhẵn hơn bề mặt của các
ống nano carbon chưa tiến hành ô xi hóa. Đó có thể là do việc xử lí bằng axit
trong quá trình ô xi hóa bề mặt CNTs đã loại bỏ các tạp chất và cho các sợi có
hình thái bề mặt trơn nhẵn hơn (hình 3.2). Tác nhân axit thấm vào các CNTs và
tạo ra nhiều hơn các gốc oxi hóa trên các nguyên tử carbon [79]. Gốc oxi hóa này
có thể được hình thành trên cạnh tường cũng như cả trên đầu sợi CNTs [30]. Kết
quả này chứng tỏ hỗn hợp axit đã sử dụng trong thực nghiệm đủ để sinh ra các
nhóm chức trên bề mặt của CNTs. Phân tích chi tiết về sự tạo thành các nhóm
chức trên bề mặt CNTs sẽ được thảo luận kĩ hơn trong phần phân tích phổ XPS.
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu CNTs đã được oxi hóa bề mặt (CNTs-COOH)
3.1.2. Phổ tán xạ Raman của các ống nano carbon
Phổ Raman là một công cụ rất hữu hiệu để xác định tính chất của các vật
liệu trên cơ sở carbon có cấu trúc nano. Kỹ thuật đo và phân tích phổ tán xạ
Raman được sử dụng trong nghiên cứu này là nhằm phân tích sự có mặt của dạng
vô định hình trong các pha tinh thể tương ứng của mẫu CNTs sau khi thực hiện
44

quá trình graphite hóa. Chúng tôi cũng phân tích phổ Raman của mẫu CNTs đã
graphite hóa và ống nano carbon đã được oxi hóa (CNTs-COOH) trên cơ sở dữ
liệu thu được từ mức phá hủy do xử lí axit trên mẫu CNTs (hình 3.3).
Phổ tán xạ Raman của CNTs đã được graphite hóa (đường liền nét - hình 3.3),
xuất hiện hai cực đại rõ nét có cường độ khá lớn tại vị trí số sóng 1334 cm-1
(dải
D - D band) và tại vị trí số sóng 1564 cm-1
(dải G - G band) (hình 3.3).
Đường nét đứt (hình 3.3) trình bày phổ tán xạ Raman của mẫu ống nano
carbon đã được oxi hóa (CNTs-COOH) cũng xuất hiện hai cực đại tại vị trí số
sóng 1334 cm-1
là dải D và tại số sóng 1564 cm-1
là dải G. Hai cực đại này có
cường độ thấp hơn hai cực đại quan sát thấy trong phổ tán xạ Raman của CNTs
(hình 3.3).
Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu CNTs (đường liền nét) và CNTs-COOH (đường
nét đứt) đo tại nhiệt độ phòng
Từ phổ tán xạ Raman của mẫu CNTs đã graphite hóa và ống nano carbon đã
được oxi hóa (CNTs-COOH) cho thấy đỉnh phổ tán xạ không dịch chuyển theo số
sóng. Dải D có đỉnh phổ tán xạ Raman được quy cho là tương ứng với graphite có
cấu trúc không tốt (do sự không hoàn hảo về mặt cấu trúc hoặc nhiễm tạp trong cấu
trúc CNTs hoặc CNTs-COOH). Dải G có đỉnh phổ được quy cho là do dao động giãn
của liên kết C-C do sự nguyên vẹn của mạng carbon cấu trúc lục giác [63].
45

Bên cạnh việc xác định vị trí các đỉnh trong phổ tán xạ Raman, xác định tỷ
lệ về cường độ của các dải D và G (ID/IG) cũng là yếu tố rất quan trọng để phân
biệt hai dạng ống nano cấu trúc khác nhau. Tỷ lệ (ID/IG) cao hơn của CNTs đã
được ô xi hóa (0,94) so với tỷ lệ của CNTs (0,67) chỉ ra việc ô xi hóa các ống
carbon đã thực hiện được. Sự tăng tỷ lệ của cường độ đỉnh phổ Raman ID so với
IG của mẫu CNTs đã được ô xi hoá so với mẫu CNTs ban đầu cũng đã được nhiều
nhóm tác giả khác quan sát thấy. Luca Minati đã có công bố tỷ lệ này (ID/IG) là
1,62 sau khi oxi hóa với hỗn hợp hai axit HNO3/H2SO4 bằng khuấy từ, rung siêu
âm và đun hồi lưu trong 4 giờ [56]. Tsukahara [93] và Dasyuk [34] đã công bố tỷ
lệ này là 1,45 sau khi oxi hóa CNTs với axit nitric 70% bằng vi sóng và đun hồi
lưu trong 48 giờ so với 1,01 của mẫu CNTs.
3.1.3. Phổ XPS của ống nano carbon
(a) (b)
Hình 3.4. Phổ XPS tổng quát của mẫu CNTs và CNTs-COOH
Phổ XPS tổng quát được quét trong dải năng lượng từ 0 eV đến 1250 eV của
mẫu CNTs và CNTs-COOH được trình bày trên hình 3.4. Từ phổ XPS cho ta nhận
dạng của hai nguyên tố C1s và O1s trong hai mẫu CNTs và CNTs-COOH khảo sát.
Thành phần oxi trong các mẫu CNTs gốc cỡ 2,64% có được là do một số
46

Chế Tạo, Nghiên Cứu Các Tính Chất Quang Của Vật Liệu Tổ Hợp Carbon - Nano Vàng.doc

Chế Tạo, Nghiên Cứu Các Tính Chất Quang Của Vật Liệu Tổ Hợp Carbon - Nano Vàng.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Chế Tạo, Nghiên Cứu Các Tính Chất Quang Của Vật Liệu Tổ Hợp Carbon - Nano Vàng.doc

Similar to Chế Tạo, Nghiên Cứu Các Tính Chất Quang Của Vật Liệu Tổ Hợp Carbon - Nano Vàng.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Chế Tạo, Nghiên Cứu Các Tính Chất Quang Của Vật Liệu Tổ Hợp Carbon - Nano Vàng.doc