Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ Tạp Mn Lên Tính Chất Từ Và Quang Học Của Vật Liệu Nano Bife1-Xmnxo3.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN VĂN CHƯƠNG
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TẠP Mn LÊN
TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU
NANO BiFe1-XMnXO3
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÍ
THÁI NGUYÊN NĂM 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TẠP Mn LÊN
TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU
NANO BiFe1-XMnXO3
CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÍ
Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN
THÁI NGUYÊN NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và
nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Mai An. Các kết quả
và số liệu trong luận văn là do nhóm chúng tôi cùng thực hiện, hoàn toàn
trung thực và không trùng lặp với bất kì công trình nào đã công bố.
Ngày…..tháng…..năm 2018
Tác giả luận văn
Xác nhận
của Trưởng khoa chuyên môn
Xác nhận
của Người hướng dẫn khoa học
TS. NGUYỄN XUÂN CA TS. PHẠM MAI AN
i

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo và Khoa
Vật lý và Công nghệ của Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên
đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khoá học tại Trường.
Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm Mai An,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên - người thầy đã
trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã tận tình giúp đỡ,
hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp
đã động viên và giúp đỡ về mọi mặt giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, ngày tháng 10 năm
2018
Tác giả luận văn

ii

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................................................i
MỤC LỤC..................................................................................................................................................iii
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT.................................................................................iv
DANH MỤC BẢNG BIẾU............................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH VẼ .....................................................................................................................vi
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài....................................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................................................. 2
3. Phạm vi nghiên cứu................................................................................................................ 2
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................................. 3
5. Đối tượng nghiên cứu: Mẫu bột nano BiFe1-XMnXO3................................. 3
6. Nội dung nghiên cứu:............................................................................................................ 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiFeO3.................................................. 4
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3.................................................................. 4
1.2. Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d lên
đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3....... 7
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1...............................................................................................................17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM.................................................................................................18
2.1. Chế tạo hạt nano BiFe1-XMnXO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075) bằng phương
pháp sol-gel. .....................................................................................................................................18
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu.
.....................................................................................................................................................................20
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD). ...........................................................................20
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)...........................................................23
2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM...............................25
2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ UV- Vit...............................................................................27
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2...............................................................................................................29

iii

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................30
3.1. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu...............30
3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ..............................................................................32
3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3..........................................34
3.4. Phổ hấp thụ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3..........................................................35
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3...............................................................................................................38
KẾT LUẬN...............................................................................................................................................39
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................................40
iv

DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Việt
BFO Bismuth ferrite – BiFeO3
SEM Kính hiển vi điện tử quét
VSM Từ kế mẫu rung
XRD Nhiễu xạ tia X

iv

DANH MỤC BẢNG BIẾU
Trang
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3 ....32
Bảng 3.2. Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
..........................................................................................................................................................................35
Bảng 3.3. Các kết quả thu được từ phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu
BiFe1-XMnXO3........................................................................................................................................38

v

DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; b) Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể
BFO ở dạng lục giác và giả lập phương ứng với nhóm không gian R3c [2] ...... 4
Hình 1.2: Trật tự phản sắt từ kiểu G của BiFeO3 [20] ........................................ 5
Hình 1.3: Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [1]........... 6
Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia x của các hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ
lệ từ 0% đến 10% (a) và hình phóng to giản đồ ở lân cận góc nhiễu xạ 2θ =
32ᵒ (b) [9] ............................................................................................................ 9
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-XCrXO3 (a. x = 0,00; b. x
= 0,05; c. x = 0,10) [19]. .................................................................................... 10
Hình 1.6. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3 (BM-5;
BM-10; BM-15) [16]......................................................................................... 11
Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3 (BM-5; BM-10;
BM-15) [16]...................................................................................................... 11
Hình 1.8. Phổ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3 (x = 0,10; x = 0,15;
x = 0,20) [5]. ...................................................................................................... 12
Hình 1.9. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3(BM-5; BM-10;
BM-15) [16]...................................................................................................... 13
Hình 1.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3 (x= 0,00; 0,025;
0,05; 0,075) [11]. ............................................................................................... 13
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu
BiFe1-XMnXO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10)khảo sát ở nhiệt độ
phòng [4] ............................................................................................................ 15
Hình 1.13. Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano BFO không chứa tạp và
chứa tạp Mn, Zn [12] ......................................................................................... 16
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-XMnXO3 .............................. 210
vi

Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể [3]. ..................... 221
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X [3]. ..................................................... 232
Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker. ......................................... 243
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét
(SEM) [2]......................................................................................................... 254
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3] ...................................... 26
Hình 2.7. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ quang bằng quả cầu tích phân: (a) Đo
nền; (b) Đo mẫu nghiên cứu [2] ........................................................................ 27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe1-XMnXO3 (x = 0,00;
0,05; 0,075)........................................................................................................ 31
Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3.......................... 33
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3 ................................... 34
Hình 3.4. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFeO ; b) Giá trị (αE)2
biểu
3
diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ........................... 35
Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFeMn
0,05
O ; b) Giá trị (αE)2
0,95 3
biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ................... 36
Hình 3.6. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,925Mn0,075O3; b) Giá trị
(αE)2
biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ......... 37
vii

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong gần hai thập niên đầu của thế kỷ 21, bismuth ferrite – BiFeO3
(BFO) là vật liệu multiferroic thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm
nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới do nó là một trong số ít vật liệu vừa thể
hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở
nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng
30K [8], [11], [6]. Nhờ đặc tính đó, BFO có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong
các lĩnh vực chế tạo các nguồn năng lượng mới, trong công nghệ cảm biến, kĩ
thuật siêu cao tần, chế tạo các bộ nhớ có khả năng lưu trữ an toàn thông tin,
các thiết bị van-spin, các cơ cấu truyền động, các thiết bị truyền thông tốc độ
cao, trong lĩnh vực y sinh…[6]. Bên cạnh đó, hoạt tính quang xúc tác của BFO
tương ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần nhờ có khe năng
lượng hẹp (2.0 – 2.8 eV), đặc tính này được nghiên cứu để ứng dụng xử lý
nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm [1], [22].
Gần đây, các nghiên cứu về BFO tập chung chủ yếu vào chế tạo và
nghiên cứu các tính chất vật lý và hóa học của các hệ vật liệu có cấu trúc nano.
Một hướng nghiên cứu rất được quan tâm đó là pha tạp các nguyên tố đất hiếm
hoặc nhóm 3d trong các hệ mẫu nano BFO nhằm cải thiện tính chất từ, tăng
cường khả năng quang xúc tác, dễ Các ion Bi
3+
thường được thay thế bằng các
nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [14] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+
,
Sm
3+
, Gd
3+
, Ho
3+
, Pr
3+
,… [2], [3]. Các ion Fe3+
thường được thay thể bởi các kim
loại chuyển tiếp như Cr3+
, Mn3+
, Sc3+
, Ti4+
, Nb5+
,… [2], [11].Trong nghiên cứu
[11], Ghanshyam Arya và các cộng sự tiến hành thay thế một phần Fe3+
(rION=
0,645Å) bởi Mn2+
(rION= 0,46 Å) với tỉ lệ 2,5%, 5% và 7,5% đã nhận thấy rằng sự
thay thế Mn vào vị trí của Fe3+
có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt
tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO và vật liệu từ trạng
1

thái phản sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ chuyển thành trạng thái sắt từ. Trong các
mẫu nghiên cứu, mẫu có tỉ lệ tạp Mn 5% thể hiện tính sắt điện mạnh nhất.
Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết cùng nhóm nghiên cứu tại
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tiến hành nghiên cứu
thay thế một phần Fe3+
bởi Mn2+
với tỉ lệ từ 2% đến 10%. Kết quả nghiên
cứu cho thấy các mẫu có tỉ lệ tạp Mn khác nhau có sự khác nhau về cấu trúc
và tính chất từ, trong số các mẫu nghiên cứu cho thấy mẫu tỉ lệ pha tạp 6%
không còn xuất hiện các pha thứ cấp và có từ độ bão hòa lớn nhất.
Làm chủ quy trình chế tạo, nghiên cứu làm sáng tỏ, thống nhất cơ chế
ảnh hưởng của các ion tạp 3d lên cấu trúc và tính chất của vật liệu, xác định
tiềm năng ứng dụng của các hạt nano BFO… đang là một vấn đề cấp thiết,
cần sự tham góp của nhiều nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu.
Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh
hưởng của tỷ lệ tạp Mn lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano
BiFe1-XMnXO3” làm đề tài luận văn.
2. Mục đích nghiên cứu
2.1. Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, tính chất quang
của mẫu bột nano BiFe1-XMnXO3.
2.2. Nhiệm vụ:
- Chế tạo mẫu bột BiFe1-XMnXO3 bằng phương pháp sol-gel sử
dụng nền acid citric và acid nitric.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp Mn lên tính chất từ và tính chất
quang của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3.
3. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-XMnXO3 với x = 0 %; 5%; 7,5%,
đặc trưng về cấu trúc, đường cong từ trễ, đặc tính hấp thụ quang của hệ mẫu.
2

4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng hợp
các thông tin cần thiết từ các tài liệu tham khảo.
- Phương pháp thực nghiệm:
+ Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-XMnXO3 bằng phương pháp sol-
gel sử dụng nền acid citric và acid nitric.
+ Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt của mẫu bằng nhiễu
xạ tia X (XRD), khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM,
nghiên cứu tính chất quang học của mẫu thông qua phổ hấp thụ UV-Vis.
5. Đối tượng nghiện cứu: Mẫu bột nano BiFe1-XMnXO3.
6. Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng quan về vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3 pha
tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhóm 3d
- Kỹ thuật chế tạo mẫu bột BiFeO3 bằng phương pháp sol-gel; nguyên
lý của phép nhiễu xạ tia X, từ kế mẫu rung, hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis.
- Phân tích và thảo luận các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X,
đường cong từ trễ, phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3 chế tạo được.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiFeO3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3
BiFeO3 là một vật liệu có cấu trúc perovskite dạng mặt thoi lệch.
Perovskite là kiểu cấu trúc phổ biến của các hợp chất có công thức phân tử
ABO3 với A, B là các ion kim loại có bán kính khác nhau.
Hình 1.1: a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; b) Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể
BFO ở dạng lục giác và giả lập phương ứng với nhóm không gian R3c [2]
Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, ô mạng cơ sở được chọn là dạng lập
phương với 8 đỉnh là các cation A, các anion O ở tâm của các mặt lập phương
và cation B ở tâm của lập phương tạo thành các khối bát diện BO6 (Hình 1.1 a).
Tinh thể BiFeO3 lý tưởng gồm 8 ion Bi3+
ở đỉnh của lập phương, khối bát diện
FeO6 gồm 6 ion O2+
ở tâm các mặt và ion Fe3+
ở tâm khối lập phương. Tuy
nhiên, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không bền. Trong
quá trình dao động, các ion Fe3+
thường dịch khỏi tâm bát diện theo phương
<111> dẫn tới độ dài các liên kết Bi - O, Fe - O khác nhau, tương tác giữa các
ion trong ô mạng cơ sở thay đổi kéo theo sự xoay của khối bát diện quanh trục
<111>. Kết quả cấu trúc của vật liệu chuyển từ dạng lập phương sang dạng mặt
thoi (Hình 1.1 b). Với kiểu cấu trúc này, ô cơ sở có thể được biểu diễn dạng lục
giác (hexagonal) với các hằng số mạng là aH = bH = 5.58 Å và cH = 19.90 Å hoặc
giả lập phương (pseudocubic) với các thông số mạng aC = 3,965Å và αC =
89,3ᵒ - 89,4ᵒ [6].
4

1.2. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3
Ở nhiệt độ phòng vật liệu BiFeO3 thể hiện
trật tự phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]C
ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-
cubic) hoặc [001]H ứng với cấu trúc mặt thoi
(rhombohedral) (Hình 1.2). Mômen từ của ion
Fe3+
nằm trong mặt phẳng (111) của cấu trúc lập
phương và đối song trong hai mặt phẳng liền kề
[20]. Ở nhiệt độ thấp, (dưới 30K) BiFeO3 thể hiện tính
sắt từ yếu.
Vật liệu này có nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ TN = 643K [6]
1.3. Đặc tính hấp thụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiFeO3
Vật liệu BFO là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối
hẹp. Các tính toán lý thuyết cho thấy độ rộng vùng cấm của vật liệu BFO
có giá trị trong khoảng 1,9 ÷ 2,8 eV. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, độ
rộng vùng cấm của BFO có giá trị tùy thuộc vào mẫu (khối, màng mỏng,
hạt nano,...). Vật liệu BFO dạng khối có độ rộng vùng cấm nằm trong
khoảng 1,3 ÷ 2,8 eV. Độ rộng vùng cấm của vật liệu BFO dạng màng
mỏng có giá trị trong khoảng 2,5 ÷ 3,1 eV thùy theo độ dày của màng [2].
Các hạt nano BFO có độ rộng vùng cấm phụ thuộc không quá nhiều vào
kích thước hạt và có giá trị trung bình khoảng 2,0 ÷ 2,3 eV [15], [22].
Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp nên các hạt nano BiFeO3 có
khả năng tạo hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bởi vậy,
loại vật liệu này có thể khắc phục được nhược điểm của vật liệu quang xúc
tác TiO2 phổ biến hiện nay là hoạt tính quang xúc tác thấp trong vùng ánh
sáng nhìn thấy (do TiO2 có khe năng lượng lớn, cỡ 3,2 eV) [10].
Phản ứng quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng
quang hóa bằng chất xúc tác.
5
Hình 1.2: Trật tự phản sắt từ kiểu
G của BiFeO3 [20]

Phản ứng quang hóa là chuỗi các phản ứng hóa học như: phản
ứng phân hủy, phản ứng tổng hợp, phản ứng oxi hóa - khử, phản ứng
cộng hợp, phản ứng dime hóa hay đồng phân hóa…của các chất dưới
tác dụng của ánh sáng trong môi trường tự nhiên.
Khi chiếu các bức xạ lên các hợp chất hữu cơ thì dưới tác dụng của
ánh sáng, các chất hữu cơ thu năng lượng, kích thích các electron trong
các liên kết yếu, phá vỡ các liên kết này hình thành liên kết bền hơn. Do
đó, các hợp chất hữu cơ có thể tự phân hủy thành các hợp chất có cấu
tạo phân tử nhỏ hơn chất ban đầu nhưng thời gian phân hủy dài, quá trình
phân hủy qua nhiều bước trung gian dẫn đến hiệu suất phân hủy rất thấp
và phản ứng phân hủy không triệt để nên các sản phẩm phân hủy cuối
cùng gồm nhiều chất hữu cơ có thể gây độc cho môi trường [1], [10].
Hình 1.3: Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [1] Phản
ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ làm tăng hiệu suất
và giảm thời gian phân hủy của phản ứng quang hóa tự nhiên, sản phẩm
cuối cùng của quá trình phân hủy là các hợp chất như CO2 và H2O không
gây độc cho môi trường. Cơ chế phản ứng của quá trình như sau (Hình 1.3):
- Khi chiếu các bức xạ có năng lượng (E) lớn hơn năng lượng vùng cấm
(EG) của các chất xúc tác, xúc tác nhận năng lượng từ các bức xạ kích thích các
electron hóa trị, các electron này sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn,
6

tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị để tạo ra
cặp điện tử và lỗ trống. Cặp điện tử và lỗ trống này có thể tái tổ hợp
ngay trên bề mặt xúc tác làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác của vật liệu.
- Cặp điện tử và lỗ trống thực hiện các quá trình oxi hóa – khử với
các hợp chất hữu cơ hoặc tham gia vào giai đoạn trung gian để tạo ra
các gốc tự do. Các gốc tự do này sẽ tương tác với các hợp chất hữu cơ
(thí dụ phẩm nhuộm) qua nhiều giai đoạn theo cơ chế phản ứng gốc để
phân hủy chúng thành những sản phẩm như CO2 và H2O.
Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các hạt nano BiFeO3 trong các phản
ứng quang xúc tác để loại bỏ hoặc làm giảm các chất hữu cơ có độc tính
cao trong nước thải công nghiệp như xanh metylen (C16H18N3SCl),
methyl da cam (C14H14N3NaO3S), thuốc nhuộm RhB,…
Một số nghiên cứu cũng quan tâm đến việc sử dụng các vật liệu
BFO để điều chế hydrogen qua việc phân tách nước nhờ quá trình quang
xúc tác, tuy nhiên người ta vẫn chưa thực sự làm chủ được kỹ thuật này.
1.4. Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d
lên đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3
Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến
hành pha tạp ion kim loại chuyển tiếp thay thế cho ion Fe3+
với mục
đích khắc phục các nhược điểm của vật liệu BFO. Kết quả nghiên cứu
trên các hệ vật liệu BiFe1-XRXO3 (R= Mn, Co, Sc,...) cho thấy sự pha tạp
với một lượng nhỏ các ion kim loại chuyển tiếp đã làm thay đổi cấu trúc,
từ đó cải thiện tính chất điện từ của vật liệu BFO, làm giảm độ rộng
vùng cấm của vật liệu từ đó giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy [11], [16].
Về cấu trúc, sự thay thế một phần Fe3+
bởi các ion kim loại chuyển tiếp
như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong các mẫu thu được. Trong
nghiên cứu [21], V. Srinivas và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu các đặc
7

trưng cấu trúc của hệ vật liệu BiFe1-XMnXO3. Kết quả khảo sát giản đồ
nhiễu xạ tia X đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở
mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp.
Nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự [18] đã thực hiện trên
hệ mẫu BiFe1-XScXO3 được chế tạo bằng phương pháp solgel cũng cho
thấy rằng cường độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 với mẫu có tỉ lệ tạp x =
0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha tạp.
Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu bột nano BiFe1-XMnXO3(x= 0,05,
0,10 và 0,15) trong nghiên cứu của Manoj Kumar cùng các cộng sự [16] cho
thấy rằng trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO và vật liệu chuyển từ
cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao (orthorhombic). Điều
này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha
thứ cấp. Chính sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể. Đây
chính là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên.
Trong nghiên cứu [9], Fukumura và các cộng sự đã chế tạo và
nghiên cứu các đặc trưng của mẫu BiFe1-XMnXO3 với tỷ lệ tạp Mn từ 0
đến 10%. Kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu BiFeO3 có
cấu trúc mặt thoi. Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng mạng (104) có xu
hướng dịch chuyển về phía góc 2θ lớn khi tỷ lệ tạp Mn tăng lên, còn
đỉnh (110) gần như không dịch chuyển. Khi tỷ lệ tạp x ≥ 5%, hai đỉnh
này nhập thành một (Hình 1.4). Điều này cho thấy vật liệu chuyển dần
từ cấu trúc mặt thoi sang cấu trúc đơn tà hoặc tứ giác.
8

Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia x của các hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ lệ từ 0%
đến 10% (a) và hình phóng to giản đồ ở lân cận góc nhiễu xạ 2θ = 32ᵒ (b) [9] Trong
nghiên cứu[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil Chauhan, Sandeep
Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic
Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”,
J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-1761-4
[16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya,
KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical
Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State
Communications 152 (2012), 525–529.
[17] Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations
on multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped
bismuth ferrite nanoparticles”, Adv. Mater. Lett. 2015, 6(10), 895-901.
[18] Rusakov V. S. et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and
Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – XTXO3 (T =
Sc, Mn; x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016,
Vol. 58, No. 1, pp. 102–107
9

[19], Samar Layek và các cộng sự đã tiến hành chế tạo và nghiên cứu
các tính chất của hệ vật liệu BiFe1-XCrXO3 (x= 0,5 và 0,10). Kết quả phân tích
phổ XDR cho thấy trên phổ XDR chỉ xuất hiện đơn pha BFO (hình 1.5) và không
có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc tinh thể của các mẫu chứa tạp Cr so với mẫu
BFO không chứa tạp. Tuy nhiên, kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào
từ trường còn xác nhận sự thay đổi trật tự từ của mẫu từ trật tự phản sắt từ
(mẫu x= 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,1).
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-XCrXO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10)[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil
Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural,
Optical and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized
by Soft Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI
10.1007/s10948-012-1761-4
10

Vol. 58, No. 1, pp. 102–107
[19].
Đối với các mẫu BFO pha tạp Mn, như đã nói ở phần mở đầu, các
nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu này hầu hết chưa thực sự làm
sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt
điện, sắt từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa
thống nhất. Trong nghiên cứu [16] của Manoj Kumar cùng các cộng thực
hiện trên hệ vật liệu BiFe1-XMnXO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-
gel sử dụng acid citric cho kết quả là với x = 0,15 cấu trúc tinh thể chuyển
từ dạng mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao
(orthorhombic) với nhóm không gian Pnma (hình 1.6) và xuất hiện BFO
đơn pha với tỉ lệ x = 0,10 và x = 0,15 (hình 1.7).
11

Hình 1.6. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [16].
Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [16].
Trong khi đó, cũng với hệ vật liệu BiFe1-XMnXO3 được chế tạo
bằng phương pháp sol-gel
12

[5], Azia Wahida Aziz và Noor Haida Mohd Kaus lại nhận thấy
không có sự chuyển cấu trúc tinh thể mà vật liệu vẫn có cấu trúc mặt
thoi (rhombohedral) và xuất hiện các pha thứ cấp BiFe2Mn2O10, Bi2O3
với x = 0,10 và x = 0,15 (hình 1.8).
Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
(x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20)
[5].
Khi khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-XMnXO3(x =
0,00; 0,05; 0,1; 0,15) ở nhiệt độ phòng, Manoj Kumar cùng các cộng sự
[16] đã nhận thấy từ độ bão hòa của hệ tăng khi pha tạp và có giá trị
lớn nhất với tỉ lệ pha tạp x = 0,15. Đối với mẫu x = 0,05, từ độ bão hòa
đạt được tại H ~ 5 kOe và có giá trị 0,046 emu/g (Hình 1.9).
Trong nghiên cứu [11], kết quả khảo sát đường cong từ trễ của hệ
vật liệu BiFe1-XMnXO3 ở nhiệt độ phòng cho thấy cấu trúc từ của mẫu
thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x =
0,025) (hình 1.17). Tại H =8 kOe, từ độ của mẫu x = 0,05 có giá trị 0,02
emu/g và chưa đạt tới giá trị từ độ bão hòa (hình 1.10).
Kết quả trong nghiên cứu [21] cũng xác nhận sự thay đổi của đường
cong từ trễ khi thay đổi tỉ lệ Mn trong các mẫu hạt BiFe1-XMnXO3 nhưng giá
13

trị từ độ ứng với từ trường khác nhau cũng không giống với các nghiên
cứu [11], [16].
Tính chất từ được cải thiện trong các mẫu BiFe1-XMnXO3 có thể là
do tạp Mn giúp triệt tiêu spin xoắn dẫn đến hình thành cấu trúc spin đồng
nhất hơn. Điều này có thể xem như một hệ quả của việc giảm kích thước
hạt hay chia nhỏ sự cân bằng giữa các từ hóa của các mạng con đối song
song của Fe3+
do kim loại thay thế là các ion có hóa trị khác nhau.
Hình 1.9. Đường cong từ trễ của hệ mẫu Hình 1.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu
BiFe1-XMnXO3(BM-5; BM-10; BM-15) BiFe1-XMnXO3 (x= 0,00; 0,025; 0,05;
[16]. 0,075) [11].
Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu
ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-
XMnXO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric với
các tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Ảnh hưởng của sự thay thế một
phần Fe bởi tạp Mn lên tính chất từ của hệ mẫu này được trình bày trên
hình 1.11. Kết quả cho thấy các mẫu pha tạp có đặc tính sắt từ mạnh hơn
so với mẫu không chứa tạp với các giá trị đặc trưng như từ độ bão hòa
MS, từ dư MR và lực kháng từ HC đều tăng. Trong các mẫu nghiên cứu thì
mẫu BiFe0.94Mn0.06O3 thể hiện tính sắt từ mạnh nhất với từ độ bão hòa
MS = 6,23 emu/g, từ dư MR = 2,50 emu/g, lực kháng từ HC = 228 Oe.
14

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1-
XMnXO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10)khảo sát ở nhiệt độ phòng [4]
Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi pha tạp Mn vào các mẫu BFO, thì
đặc trưng quang hấp thụ của mẫu cũng thay đổi. Trong nghiên cứu [12] Han Y.
et al “Substitution-driven structural, optical and magnetic transformation of
Mn, Zn doped BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015) 2476–2483.
[13], Hao-Min Xu và các cộng sự đã tiến hành khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis
của màng mỏng BiFeO3 và BiFe0.95Mn0.05O3. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu
được mô tả trên hình 1.12 cho thấy rằng bờ hấp thụ của mẫu BiFe0.95Mn0.05O3
lệch về phía bước sóng dài hơn so với bờ hấp thụ của mẫu BiFeO3. Tính toán của
các tác giả xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu BiFeO3 là 2,60 eV và của
mẫu BiFe0.95Mn0.05O3 là 2,39 eV. Như vậy, khi pha tạp Mn với tỷ lệ 5% vào mẫu
thì độ rộng vùng cấm của màng mỏng giảm đáng kể.
15

Hình 1.12. Giản đồ hấp thụ UV-Vis của màng mỏng BiFeO3 và BiFe0.95Mn0.05O3 (a)
và đồ thị xác định độ rộng vùng cấm của mẫu (b) [12] Han Y. et al “Substitution-
driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn doped
BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015) 2476–2483. [13]
Yumin Han và các cộng sự đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tạp Mn và Zn
lên tính chất quang của các hạt nano BFO chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng
axit nitric và axit tartaric [12]. Kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu được
chỉ ra trên hình 1.13. Dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis các tác giả thực hiện các tính toán
và xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu BFO không chứa tạp là 2,18 (±0,03) eV,
của mẫu chứa 5% tạp Mn là 1,54 (±0,04) eV và của mẫu chứa 10% tạp Mn là 1,73
(±0,01) eV. Nghiên cứu này cho thấy khi pha tạp Mn vào mẫu với các tỷ lệ đã nêu thì
độ rộng vùng cấm của các hạt nano cũng giảm. Một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra
rằng khi pha tạp các nguyên tố của kim loại chuyển tiếp 3d vào mẫu BFO thì độ rộng
vùng cấm của mẫu sẽ giảm, phổ hấp thụ của mẫu mở rộng về phía bước
16

sóng dài hơn so với của mẫu không pha tạp [2]. Tuy nhiên giá trị EG của vật liệu
(cùng một dạng) được đưa ra trong các nghiên cứu chưa có sự thống nhất cao.
Hình 1.13. Giản đồ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano BFO không chứa
tạp và chứa tạp Mn, Zn [12]
Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên các vật BFO nói chung và hạt
nano BFO nói riêng có pha tạp các kim loại chuyển tiếp còn chưa thống
nhất. Do đó, hướng nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp vẫn đang thu hút
sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam.
17

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
Từ những nội dung đã trình bày chúng tôi rút ra các kết luận
trong chương này như sau:
1. BFO là vật liệu có cấu trúc perovskite, thường ở dạng mặt thoi
lệch thuộc nhóm không gian R3C với hằng số mạng a = 5,579 Å và c =
13,869 Å. Vật liệu BiFeO3 tồn tại đồng thời tính chất sắt điện (TC ~
1103 K), tính chất phản sắt từ (TN ~ 643 K).
2. Độ rộng vùng cấm của các hạt nano BFO có giá trị trung bình
khoảng 2,0 ÷ 2,3 eV. Nhờ có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp nên các
hạt nano BiFeO3 có khả năng tạo hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Bởi vậy, loại vật liệu này được định hướng sử dụng
thay thế vật liệu quang xúc tác phổ biến hiện nay là TiO2.
3. Khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d
sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của mẫu, tăng tính sắt từ của vật liệu
và giảm độ rộng vùng cấm.
18

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo hạt nano BiFe1-XMnXO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075) bằng
phương pháp sol-gel.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp các hạt nano BFO. Các
phương pháp phổ biến thường được sử dụng là phản ứng pha rắn, sol-
gel, đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt. Mỗi phương pháp có những
ưu điểm và hạn chế riêng. Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng
phương pháp sol-gel để chế tạo các mẫu nghiên cứu.
Sol-gel là phương pháp tạo vật liệu gồm hai quá trình thủy phân và ngưng
tụ các tiền chất trong dung môi phù hợp. Đây là phương pháp đơn giản, hiệu
quả để chế tạo mẫu có kích thước hạt nhỏ và tương đối đồng đều. Ưu điểm của
phương pháp này là các ion có mặt trong sol được phân li hoàn toàn trước khi
tạo thành gel. Do đó, tinh thể sẽ được hình thành từ mức độ nguyên tử. Điều
này sẽ thuận lợi cho việc pha các ion tạp chất vào mạng chủ BiFeO3.
Theo phương pháp này, các hóa chất tiền chất (thường là các muối,
các phức chất phù hợp với vật liệu cần chế tạo) được thủy phân và ngưng tụ
trong dung môi phù hợp tạo thành sol. Trong sol, các ion được phân li hoàn
toàn nhờ các chất xúc tác thủy phân, sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo
kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên
kết chặt chẽ hơn gọi là gel. Trong quá trình sol tạo thành gel, mạng không
gian được hình thành đồng nghĩa với việc độ nhớt của môi trường tăng cho
tới khi các nguyên tử gần như không chuyển động nữa.
Phương pháp sol-gel có thể được tiến hành theo các hướng khác nhau
như phương pháp sol-gel theo cách thủy phân các alkoxide, phương pháp sol-
gel theo cách thủy phân các muối, sol-gel theo cách tạo phức. Công nghệ sol-
gel cũng rất đa dạng như: Công nghệ sol-gel sử dụng chất nền là axit citric,
Công nghệ sol-gel sử dụng axit citric kết hợp với ethylene glycol, công nghệ
19

sol-gel sử dụng axit citric kết hợp với axit nitric, công nghệ sol- gel sử
dụng axit nitric và các axit carboxylic, công nghệ sol-gel với poly ethylene
glycol,… Trong đề tài luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-
gel theo hướng tạo phức với chất nền là axit citric kết hợp với axit nitric
Dưới đây chúng tôi trình bày quy trình tổng hợpBiFeO3 bằng
phương pháp sol-gel sử dụng axit nitric và axit citric.
Hóa chất sử dụng: Bismuth nitrate [Bi(NO3)3.5H2O], Ferric nitrate
[Fe(NO3)3.9H2O], axit citric (C6H7O8.H2O), axit nitric (HNO3), dung dịch
mangan nitrate [Mn(NO3)2] 50% và dung dịch NH3 (NH4OH). Các hóa
chất được sử đụng đều có độ sạch từ 98,5% trở lên.
Quy trình tổng hợp BiFe1-XMnXO3: Hòa trộn (0,01– 0,01.x) mol
[Fe(NO3)3.9H2O] và 0,01 mol [Bi(NO3)3.5H2O] trong 50ml nước cất và được
khuấy đều bằng máy khuấy từ. Sau 1 giờ, nhỏ15ml axit nitric [HNO3] vào
dung dịch.Tiếp tục khuấy cho đến khi dung dịch trong suốt thì thêm chất tạo
phức là axit citric vào một cách cẩn thận với tỉ lệ mol
Fe(NO3)3.9H2O/Bi(NO3)3.5H2O/C6H8O7.H2O =1/1/2. Dung dịch ammonia
sau đó được thêm bằng cách nhỏ giọt với tỉ lệ thích hợp vào hỗn hợp đã pha
trộn để tạo và duy trì độ PH = 8. Nhỏ 0,01.x mol dung dịch [Mn(NO3)2] vào
hỗn hợp. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng 14 -15h để phân tán đều các
ion kim loại trong dung dịch phức chất (sol). Tiếp theo, dung dịch được khuấy
gia nhiệt ở khoảng 80 OC đến khi thu được gel ướt có màu nâu đậm. Gel ướt
được sấy đến khô ở nhiệt độ (120 ± 10) OC trong 48h để thu được gel khô.
Sau khi được tán mịn, gel khô được nung thiêu kết ở nhiệt độ và thời gian
thích hợp rồi được làm nguội trong lò đến nhiệt độ phòng. Sử dụng quy trình
này chúng tôi đã chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-XMnXO3 với x = 0,00;
0,05; 0,075. Toàn bộ quy trình chế tạo được trình bày như hình 2.1.
20

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-XMnXO3
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu.
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD).
Tia X là sóng điện từ có bước sóng trong khoảng 10nm đến 100pm. Tia X
có khả năng xuyên qua nhiều vật chất và cơ thể người nên có thể được sử dụng
trong y học, cũng như khoa học nói chung. Phương pháp nhiễu xạ tia X được
sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ giản
đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được các thông tin về cấu trúc mạng tinh thể,
xác định được tỉ phần pha mong đợi, các pha tạp chất, tính được
kích thước trung bình của tinh thể,…
21

Hiện tượng nhiễu xạ sóng điện từ trên mạng tinh thể xảy ra khi
bước sóng của bức xạ tới bằng hoặc nhỏ hơn hằng số mạng của tinh
thể. Bước sóng của tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể, vì vậy, khi chùm tia X đến và bị tán xạ
trên các nút mạng tinh thể, các tia tán xạ có thể giao thoa với nhau và
tạo thành các cực đại nhiễu xạ có thể quan sát được.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn
dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ
cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách
tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X (hình2.2).
Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể [3].
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì
hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
∆L = 2dHKL.sinθ (2.1) Với các sóng phản xạ từ những mặt
phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp, chúng giao thoa với
nhau và tạo thành phổ nhiễu xạ của tia X bởi
mạng tinh thể. Các cực đại nhiễu xạ tương ứng với hiệu quang trình là
bội nguyên của bước sóng:
∆L = 2dHKL.sinθ = n.λ (2.2)
(n = 1, 2, 3,…)
22

Công thức trên là biểu thức định luật phản xạ Bragg mô tả hiện
tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể.
Những đặc trưng quan trọng nhất thu được từ giản đồ XRD là vị
trí các đỉnh nhiễu xạ và cường độ các đỉnh nhiễu xạ. Từ mối quan hệ
giữa khoảng các dHKL giữa các mặt phẳng mạng và các hằng số mạng
của từng loại hệ tinh thể ta có thể xác định được một cách chính xác
hằng số mạng tinh thể đó. Hình 2.3 là sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X.
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X [3].
Các vật liệu đa tinh thể có kích thước nano mét hoặc có ứng suất
hay khuyết tật về mạng tinh thể sẽ gây ra những hiệu ứng mở rộng
vạch nhiễu xạ. Sử dụng phổ nhiễu xạ tia X người ta cũng có thể ước
tính được kích thước trung bình của tinh thể bằng công thức Scherrer:
D = 0,9λ (2.3)
β COSθ
Trong công thức 2.3, D là kích thước tinh thể hạt, θ là góc nhiễu xạ tia X,
β (rad) là độ bán rộng phổ, λ là bước sóng chùm tia X.
Từ phương trình trên, chúng ta thấy nếu vạch phổ có độ bán rộng
càng lớn thì chứng tỏ kích thước của hạt tinh thể càng nhỏ và ngược lại.
Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể của mẫu trong luận văn này
được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X - XRD D8 Advance (Bruker,
Đức) tại Khoa

23

Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Nguồn phát tia X được sử dụng là các bức xạ của kim loại CuKα với
bước sóng λ=0,154 nm (Hình 2.4).
Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker.
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt
với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của
chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến.
24

Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
của hiển vi điện tử quét (SEM) [2]
Nguyên lý hoạt động của hiển vi điện tử quét: điện tử được phát ra từ
súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp
nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh
điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các
bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện
tử Auger,... Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một
tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra
này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lý),
kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Trong SEM
chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron
này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được.
Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì
điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới
nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào
25

vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những
lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ
đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề
mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề
mặt của mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ưu điểm
của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát
mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải cỡ
5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano [3]. Sơ đồ
cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.5.
Trong luận văn này, ảnh SEM của các mẫu BFO được chụp bằng
kính hiển vi điện tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản)
đặt tại Viện Vệ Sinh Dịch tễ Trung ương.
2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM.
Tính chất từ của mẫu được khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung
VSM. Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ độ
thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách thuận
tiện. Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ, trong đó sự
thay đổi từ thông do mẫu sinh ra được chuyển thành tín hiệu điện.
Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm:
- Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu,
phía trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng
đứng với một tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần được dùng để rung
màng rung được cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành đo
mẫu, mẫu được đặt trong vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu. Mẫu
có thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta
khảo sát được theo các phương khác nhau của từ trường (Hình 2.6).
26

Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3]
- Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai
cực nam châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ
đồng nhất của từ trường.
- Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn dây được mắc xung đối. Cách bố trí
này cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông
do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của
từ trường tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn dây thu tín
hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào của máy
khuếch đại nhạy pha và được so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy
phát âm tần. Bằng cách đó, có thể loại bỏ được đáng kể các dao động rung lắc
27

không cần thiết của cần mẫu và các tín hiệu nhiễu của môi trường, đảm
bảo độ trung thực của tín hiệu đo.
Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu rung là
emu (electromagnetic unit).
Trong luận văn này, đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
được khảo sát ở nhiệt độ phòng trên hệ đo từ kế mẫu rung VSM của Viện
Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương
tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào. Kỹ thuật khảo sát sự phụ thuộc của
độ hấp thụ của mẫu theo bước sóng của ánh sáng chiếu vào nó được thực
hiện trên nguyên lý so sánh cường độ của chùm ánh sáng tới mẫu và cường
độ chùm sáng sau khi qua mẫu. Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu sẽ phụ thuộc
vào cấu trúc vùng năng lượng của nó. Năng lượng hấp thụ (năng lượng ứng
với một sự chuyển dời quang học của điện tử) ∆E của mẫu ứng với mỗi
bước sóng λ của ánh sáng kích thích sẽ được xác định bởi công thức (2.4).
Vì vậy, nghiên cứu phổ hấp thụ của mẫu có thể nhận biết được thông tin về
các quá trình xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học của mẫu.
ΔE = HC (2.4)
λ
Tùy thuộc vào đặc điểm của mẫu nghiên cứu mà có lựa chọn
nguyên lý đo phù hợp. Các mẫu nghiên cứu của luận văn này có dạng
bột nên phép đo phổ hấp thụ được lựa chọn dựa trên nguyên tắc quả
cầu tích phân được mô tả trên Hình 2.7. Mặt bên trong của quả cầu tích
phân có hệ số phản xạ là 100%. Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, ánh sáng
sẽ bị mẫu hấp thụ một phần, một phần sẽ phản xạ trở lại.
Đối với mẫu bột, bề mặt phản xạ không phẳng, phản xạ tại bề mặt mẫu là
các tán xạ. Phần ánh sáng phản xạ sẽ được thu bằng đầu thu. Để xác định độ
28

hấp thụ của mẫu cần thực hiện hai phép đo là đo cường độ sáng phản xạ trên
đế không có mẫu (đo nền) và đo cường độ sáng phản xạ trên đế khi có mẫu [2].
Cường độ ánh sáng thu được khi đo nền là IO(λ), cường độ ánh sáng thu được
khi đo có mẫu là I(λ). Hệ số phản xạ được tính theo công thức:
R(λ) =
I(λ) (N−1)2
+κ2
(2.5)
=
(N +1)2
+ κ 2
IO (λ)
trong đó n, ĸ lần lượt là phần thực và phần ảo của chiết suất môi
trường. Máy đo được hệ số phản xạ R(λ) rồi chuyển sang phổ hấp thụ
thông qua hệ thức Kramer – Kronig:
α(λ) =
2κω 4πκ
(2.6)
=
λ
C
Hình 2.7. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ quang bằng quả cầu tích phân: (a)
Đo nền; (b) Đo mẫu nghiên cứu [2]
Các phép đo phổ hấp thụ của đề tài này được thực hiện trên hệ máy
quang phổ Cary 5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer được sản xuất bởi hãng
Varian (USA) của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt nam. Hệ máy có dải bước sóng đo từ 175 nm đến 3300 nm.
29

Trong chương 2 chúng tôi trình bày những vấn đề sau:
1. Quy trình kỹ thuật chế tao mẫu bột nano BiFe1-XMnXO3 bằng
phương pháp sol-gel sử dụng axit nitric và axit citric. Bằng việc sử dụng
quy trình này chúng tôi đã chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
với tỷ lệ tạp Mn bằng 0%; 5%; 7,5%.
2. Nguyên lý các phép đo xác định cấu trúc và tính chất của vật
liệu, gồm:
- Xác định cấu trúc vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X
(XRD); - Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
- Xác định đặc trưng từ trễ của các mẫu băng từ kế mẫu rung VSM
- Đo phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bằng hệ đo Cary 5000 UV-
Vis-NIR Spectrophotometer.
Tất cả các phép đo đều được thực hiện trên các hệ đo hiện đại,
có độ tin cậy cao.
30

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.
Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu
Trong luận văn này chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu bột BiFe1-
XMnXO3 bằng phương pháp sol-gel với tỷ lệ tạp x bằng 0%, 5% và 7,5%. Phép
đo nhiễu xạ tia X được thực hiện ở nhiệt độ phòng với khoảng biến thiên góc
nhiễu xạ 2θ từ 20ᵒ đến 70ᵒ. Hình 3.1 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X của các
mẫu đã chế tạo được. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu có độ
sạch pha cao. Ở mẫu không pha tạp (Hình 3.1 – a) còn tồn tại pha thứ cấp
Bi25FeO40, tuy nhiên tỷ phần pha thứ cấp này là rất thấp. Nguyên nhân dẫn tới
sự xuất hiện của pha thứ cấp này được giải thích là do pha BiFeO3 không ổn
định. Bên cạnh đó, oxit bismuth rất dễ bay hơi làm cho tỉ lệ các tiền chất thay
đổi, hình thành nên pha thứ cấp đi kèm với pha BFO trong quá trình tổng hợp
vật liệu [3]. Pha BiFeO3 trong mẫu này có cấu trúc tinh thể dạng lục phương với
nhóm không gian R3c. Các mẫu có tỷ lệ tạp 5% và 7,5% (Hình 3.1 – b và c) gần
như chỉ tồn tại đơn pha BFO. Điều này cho thấy khi pha tạp Mn với một tỷ lệ
nhất định sẽ giúp loại bỏ các pha thứ cấp và tạo được mẫu có độ đơn pha BFO
cao. Tinh thể của các mẫu chứa tạp Mn cũng có dạng lục phương, tuy nhiên
hằng số mạng của mẫu có tỷ lệ tạp Mn 7,5% thay đổi đáng kể và nhóm không
gian ứng với mẫu này cùng chuyển thành R3m. Quan sát kỹ các giản đồ nhiễu
xạ tia X thấy rằng khi thay đổi tỷ lệ tạp, đặc điểm của một số đỉnh nhiễu xạ cùng
thay đổi. Khi tỷ lệ tạp là 7,5% thì hai đỉnh nhiễu xạ (104) và (110) nhập thành
một. Kết quả này khá phù hợp với công bố. Hiện tượng xảy tương tự với cặp
đỉnh (006) và (202) ở mẫu có tỷ lệ tạp 5%. Sự thay đổi đặc điểm của các đỉnh
nhiễu xạ chứng tỏ có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể của mẫu (sự thay đổi vị trí
của một họ mặt phẳng mạng đó). Các thông số đặc trưng cho cấu trúc tinh thể
của các mẫu được trình bày trong bảng 3.1.
31

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe1-XMnXO3
(x = 0,00; 0,05; 0,075)
32

Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
Tỷ lệ tạp Cấu trúc tinh thể và a (Å) b (Å) c (Å)
nhóm không gian
0,00 Hexagonal (R3c) 5,5876 5,5876 13,867
0,05 Hexagonal (R3c) 5,5876 5,5876 13,867
0,075 Hexagonal (R3m) 5,5758 5,5758 6,9185
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X và sử dụng công thức Scherrer
(2.3) chúng tôi ước tính được kích thước trung bình của tinh thể của các mẫu có
tỷ lệ tạp 0%, 5% và 7,5% lần lượt là 23,2 nm, 24,3 nm và 39,1 nm.
3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.2 thể hiện ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu nghiên cứu.
Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các mẫu chế tạo được gồm các hạt không
đồng nhất về hình dạng và kích thước, có sự kết đám các hạt với nhau. Ở mẫu
không pha tạp (Hình 3.2 – a) hình dạng của các hạt đồng nhất hơn so với các
mẫu khác với kích thước từ khoảng vài trục đến khoảng 500 nm. Ở mẫu có tỷ lệ
tạp Mn bằng 5% (Hình 3.2 – b) các hạt có kích thước nhỏ hơn, vào khoảng từ
một hai trục nm đến khoảng 200 nm, có xu hướng kết đám mạnh hơn và khó
quan sát rõ được biên hạt. Khi tỷ lệ tạp là 7,5%, các hạt có xu hướng phát triển
theo dạng hình khối hoặc hình que, hình dạng và kích thước các hạt trở nên rất
không đồng nhất, có những hạt có kích thước lên đến 700 – 800 nm. Kết quả
này có thể đưa đến nhận định rằng khi pha tạp Mn vào mẫu với tỷ lệ vừa phải sẽ
làm giảm kích thước các hạt. Tuy nhiên khi tỷ lệ tạp lớn tới một giá trị nào đó
(trong luận văn này là 7,5%) thì trong mẫu có xu hướng hình thành các hạt lớn
hơn. Điều này cần tiếp tục được nghiên cứu với nhiều hơn các mẫu có tỷ lệ tạp
Mn khác nhau để có được kết luận thuyết phục hơn.
33

a) x = 0,00
b) x = 0,05
b) x = 0,075
Hình 3.3. Ản SEM của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
34

3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
a) x = 0,00 b) x = 0,05
c) x = 0,075 d) Sư phụ thuộc của đặc trưng M – H
vào tỷ lệ tạp Mn
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3 (x = 0%; 5%; 7,5%) được
trình bày trên hình 3.3. Trong luận văn này, đường cong từ trễ được khảo sát ở
nhiệt độ phòng trong khoảng từ trường biên thiên từ -10000 Oe đến 10000 Oe.
Đường cong từ trễ cho thấy các mẫu đều thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng.
Tuy nhiên tính sắt từ thể hiện rất yếu ở mẫu BFO không pha tạp với giá trị từ độ
bão hòa MS ≈ 0,109 emu/g và lực kháng từ HC ≈ 63,7 Oe. Khi thay thế một phần
Fe bởi Mn thì tính sắt từ của các mẫu tăng lên đáng kể. Cụ thể, mẫu có tỷ lệ pha
tạp Mn bằng 5% có từ độ bão hòa là MS = 0,87 emu/g và lực kháng từ HC
≈ 100 Oe, mẫu có tỷ lệ tạp Mn bằng 7,5% có từ độ bão hòa MS = 0,79 emu/g và
35

lực kháng từ HC ≈ 100 Oe. Điều này có thể được giải thích là do khi thay thế
một phần Fe bởi Mn sẽ làm triệt tiêu cấu trúc spin xoắn, hình thành cấu trúc
spin đồng nhất hơn [3]. Trong số các mẫu chúng tôi chế tạo được, mẫu chứa
5% tạp Mn có tính sắt từ mạnh nhất. Kết quả của nghiên cứu này khá phù
hợp với công bố [11] về tỷ lệ tạp cho tính sắt từ mạnh hơn cả. Tuy nhiên,
không có sự thống nhất về giá trị của từ độ bão hòa trong các mẫu của
chúng tôi không thống nhất với các công bố khác [4], [11], [16]. Sự không
thống nhất này có thể do nhiều nguyên nhân như kích thước và độ đồng đều
của các hạt, các pha thứ cấp còn tồn tại trong các mẫu,…
Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của các mẫu được trình bày cụ
thể trong bảng 3.2
Bảng 3.2. Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
Mẫu Mr (emu/g) Ms(emu/g) Hc (Oe)
BiFeO3 0,014 0,109 63,7
BiFe0,95Mn0,05O3. 0,092 0,87 100
BiFe0,925Mn0,075O3 0,011 0,79 100
3.4. Phổ hấp thụ của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
Hình 3.4. a) Phổ hấp tụ UV-Vis của mẫu BiFeO3; b) Giá trị (αE)2
biểu
diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu

36

Để đánh giá tính chất hấp thụ quang học của các mẫu, chúng tôi đã
thực hiện phép đo phổ hấp thụ UV-Vis trên hệ đo Cary 5000 UV-Vis-NIR
Spectrophotometer của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt nam. Trên hình 3.4 – a mô tả phổ hấp thụ của mẫu bột nano
BiFeO3. Phân tích phổ hấp thụ của các mẫu cho thấy, dải hấp thụ mạnh của mẫu
BFO không pha tạp kéo dài từ miền có bước sóng khoảng 210 nm đến 515 nm.
Tâm bờ hấp thụ nằm ở vị trí ứng với bước sóng 548 nm. Để xác định độ rộng của
vùng cấm của vật liệu, chúng tôi sử dụng phương pháp Tauc [2], [17]. Kết quả
được trình bày trên hình 3.4 – b xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu bằng
2,11 eV. Kết quả này khá phù hợp với một số công bố gần đây [12], [2].
Hình 3.5. a) Giản đồ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3; b) Giá trị (αE)2
biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu
Hình 3.5 trình bày kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu
BiFe0,95Mn0,05O3. Từ hình 3.5 – a chúng tôi xác định được rằng mẫu hấp thụ
mạnh trong dải bước sóng khoảng từ 216 nm đến 520 nm, tâm bờ hấp thụ của
mẫu tại vị trí bước sóng 561 nm. Như vậy, khi pha tạp Mn vào đã làm cho bờ hấp
thụ của mẫu dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn. Bằng cách làm tương tự với
mẫu BFO không pha tạp, chúng tôi xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu có tỷ
lệ tạp Mn 5% là 1,97 eV. Nghĩa là tạp Mn đã có tác dụng làm giảm độ rộng vùng
cấm của mẫu. So với kết quả của nghiên cứu [12] trên hệ mẫu có cùng tỷ lệ tạp Mn
thì giá trị độ biến thiên EG trong mẫu của chúng tôi nhỏ hơn khá nhiều.
37

Kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu pha tạp Mn với tỷ lệ 7,5%
được trình bày trên hình 3.6. Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis chúng tôi xác định
được vùng hấp thụ mạnh của mẫu trong khoảng bước sóng từ 221 nm đến
khoảng 519 nm, trung tâm của bờ hấp thụ tương tứng với bước sóng 556 nm và
độ rộng vùng cấm của mẫu xấp xỉ 1,94 eV. Như vậy, độ rộng vùng cấm của mẫu
BiFe0,925Mn0,075O3 cũng nhỏ hơn so với mẫu BFO không pha tạp và
chênh lệch không đáng kể so với mẫu chứa 5% tạp Mn.
Hình 3.6. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,925Mn0,075O3; b) Giá trị
(αE)2
biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu
Như vậy, thông qua nghiên cứu phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu đã
chế tạo được cho thấy tạp Mn đã làm mở rộng và dịch chuyển bờ hấp thụ
của mẫu về phía bước sóng dài, giảm độ rộng của vùng cấm. Sự dịch của
bờ hấp thụ về phía bước sóng dài và giảm độ rộng của khe năng lượng sẽ
làm tăng hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu BFO, giúp các ứng dụng
trong thực tế thuận lợi hơn. Các kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của
các mẫu được thống kê trong bảng 3.3 dưới đây
38

Bảng 3.3. Các kết quả thu được từ phổ hấp thụ UV-Vis
của hệ mẫu BiFe1-XMnXO3
Mẫu
Vùng bước sóng Tâm bờ Độ rộng
hấp thụ mạnh hấp thụ vùng cấm (eV)
BiFeO3 210 nm đến 515 nm 548 nm 2,11 eV
BiFe0,95Mn0,05O3. 216 nm đến 520 nm 561 nm 1,97 eV
BiFe0,925Mn0,075O3 221 nm đến 519 nm 556 nm 1,94 eV
Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát đặc
trưng cấu trúc, hình thái học, đặc trưng từ trễ và đặc tính hấp thụ quang
của các mẫu BiFe1-XMnXO3. Các kết quả thu được từ thực nghiệm gồm:
1. Mẫu chế tạo được có độ đơn pha cao, chỉ mẫu không pha tạp
còn tồn tại pha thứ cấp Bi25FeO40 với tỷ phần rất thấp, các mẫu có tỷ lệ
tạp 5% và 7,5% gần như không tồn tại các pha thứ cấp. Kích thước hạt
của các mẫu từ vài trục đến vài trăm nano mét và không đồng đều. Kết
quả khảo sát nhiễu xạ tia X và chụp SEM cũng cho thấy rằng tạp Mn
làm thay đổi cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của vật liệu.
2. Kết quả khảo sát đường cong từ trễ của các mẫu cho thấy khi thay
thế một phần Fe bởi Mn thì đặc tính sắt từ của mẫu được cải thiện đáng kể.
Trong các mẫu chế tạo được, mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% có tính sắt từ mạnh
nhất với từ độ bão hòa MS ≈ 0,87 emu/g và lực kháng từ HC ≈ 100 Oe.
3. Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis cho kết quả là dải hấp thụ mạnh
kéo dài từ khoảng bước sóng 210 nm đến 515 nm đối với mẫu không
chứa tạp và dịch về phía bước sóng dài hơn đối với các mẫu chứa tạp
Mn. Kết quả tính toán xác định được độ rộng vùng cấm của các mẫu có
tỷ lệ tạp 0%; 5%; 7,5% lần lượt là 2,11 eV; 1,97 eV; 1,94 eV.

39

KẾT LUẬN
Trong đề tài luận văn này chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:
1. Đã tìm hiểu tổng quan về cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3;
tính chất từ, tính chất hấp thụ quang của vật liệu; ảnh hưởng của tạp
chất nhóm kim loại chuyển tiếp lên các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ
và đặc trưng hấp thụ của vật liệu.
2. Chế tạo thành công mẫu bột nano BiFe1-XMnXO3 với tỷ lệ tạp Mn bằng
0%; 5%; 7,5% bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là acid nitric và acid
citric. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu chế tạo được
có độ đơn pha cao, chỉ mẫu không pha tạp còn tồn tại pha thứ cấp Bi25FeO40
với tỷ phần rất thấp, các mẫu có tỷ lệ tạp 5% và 7,5% gần như không tồn tại các
pha thứ cấp. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X và chụp SEM cũng cho thấy rằng
tạp Mn làm thay đổi cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của vật liệu.
3. Kết quả khảo sát đường cong từ trễ của các mẫu cho thấy khi thay
thế một phần Fe bởi Mn thì đặc tính sắt từ của mẫu được cải thiện đáng kể.
Trong các mẫu chế tạo được, mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% có tính sắt từ mạnh
nhất với từ độ bão hòa MS ≈ 0,87 emu/g và lực kháng từ HC ≈ 100 Oe.
4. Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis cho kết quả là dải hấp thụ mạnh
kéo dài từ khoảng bước sóng 210 nm đến 515 nm đối với mẫu không
chứa tạp và dịch về phía bước sóng dài hơn đối với các mẫu chứa tạp
Mn. Kết quả tính toán xác định được độ rộng vùng cấm của các mẫu có
tỷ lệ tạp 0%; 5%; 7,5% lần lượt là 2,11 eV; 1,97 eV; 1,94 eV.
Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo:
1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất hấp thụ quang của bột nano
BiFe1-XMnXO3 với tỷ lệ tạp Mn từ 4% đến 7% để xác định tỷ lệ tạp cho
đặc trưng hấp thụ tốt nhất cho ứng dụng quang xúc tác.
2. Nghiên cứu thực nghiệm hoạt tính quang xúc tác trong phân
hủy các chất màu hữu cơ của bột nano BiFe1-XMnXO3 chế tạo được.
40

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
[1] Nguyễn Thị Hà Chi (2015), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất
quang xúc tác của vật liệu BiFeO3 kích thước nanomet”, luận văn thạc
sĩ khoa học, Khoa hóa học, ĐH. Khoa học Tự Nhiên ĐHQGHN, Hà Nội.
[2] Đào Việt Thắng (2017), “Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên
cứ một số tính chất”, luận án tiến sĩ vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
[3] Lưu Hoàng Anh Thư (2014), “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu
BiFeO3 pha tạp Eu3+
”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa Vật lý, ĐH.
Khoa học Tự Nhiên ĐHQGHN, Hà Nội.
[4] Vũ Thị Tuyết (2017). "Chế tạo và nghiên cứu các tính chất
điện từ của hạt nano BiFe1-XMnXO3". Luận văn thạc sĩ khoa học vật
chất, Khoa Vật lí, trường Đại học sư phạm Thái Nguyên.
Tài liệu tiếng Anh
[5] Azia Wahida Aziz and Noor Haida Mohd Kaus, “Structural,
morphological, and optical properties of Mn-doped BiFeO3 nanoparticle-based
polysaccharides”, Proceeding of The 6th of International Congress Energy and
Environment Engineering and Management (CIIEM2015), Paris, France
[6] Catalan G., Scott J. F., “Physics and Applycations of Bismuth
Ferite”, Adv, Mater, 2009, 21, 2463-2485
[7] Dai Y.R., Xun Q., Zheng X., Yuan S., Zhai Y., and Xu M. (2012),
"Magnetic properties of Ni-substituted BiFeO3", Physica B 407, pp. 560–563.
[8] Fischer P, Polomska M., Sosnowska I. and Szymanski M
(1980), “Temperature dependence of the crystal and magnetic
structures of BiFeO3”, J. Phys. C: Solid State Phys., 13, pp. 1931-1940.
[9] Fukumura H., Matsui S., Tonari N., Nakamura T., Hasuike N.,
Nishio K., Isshiki T., and Harima H. (2009), "Synthesis and Characterization
of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles", Acta Phs. Pol. A 116(1), pp. 47-50.
41

[10] T. Gao, Z. Chen, Q. Huang, F. Niu, X. Huang, L. Qin and Y. Huang,
A review: Preparation of bismuth ferrite nanoparticles and its applications in
visible-light induced photocatalyses, Rev. Adv. Mater. Sci. 40 (2015) 97 – 109.
[11] Ghanshyam A., Ashwani K., Mast R., and Nainjeet S. N. (2013),
“Structural, dielectric, ferroelectric and magnetic properties of Mn-dope
BiFeO3 nanoparticles synthesized by sol-gel method”, Internationa Journal
of Advances in Engineering and Technology,Vol.5, Issue 2, pp. 245-252.
[12] Han Y. et al “Substitution-driven structural, optical and
magnetic transformation of Mn, Zn doped BiFeO3”, Ceramics
International 41 (2015) 2476–2483.
[13] Hao-Min Xu, Huanchun Wang, Ji Shi, Yuanhua Lin, Cewen Nan
“Photoelectrochemical Performance Observed in Mn-Doped BiFeO3
Heterostructured Thin Films”, Nanomaterials 2016, 6, 215;
doi:10.3390/nano6110215.
[14] Hussain T. et al. (2013), “Induced modifications in the
properties of Sr doped BiFeO3 multiferroics”, Progress in Natural
Science: MaterialsInternational, 23(5), pp. 487-492.
[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil Chauhan, Sandeep Chhoker,
A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic
Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical
Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-1761-4
42

Vol. 58, No. 1, pp. 102–107
[19] Samar Layek, Santanu Saha, and H. C. Verma (2013),
Department of Physics, Indian Institute of Technology, Kanpur, 208016,
India, “Preparation, structural and magnetic studies on BiFe1-XCrXO3 (x
= 0.0, 0.05 and 0.1) multiferroic nanoparticles”, AIP Advances 3, 032140
[20] Shreeja Pillai, Deepika Bhuwal, Alok Banerjee, and Vilas
Shelke, “Bulk interface engineering for enhanced magnetization in
multiferroic BiFeO3 compounds”, Appl. Phys. Lett. 102, 072907 (2013);
doi: 10.1063/1.4793485
[21] Srinivas V., Raghavender A. T., and Vijaya Kumar K. (2016),
“Structural and Magnetic Properties of Mn Doped BiFeO3
Nanomaterials”, Physics Research International, Volume 2016, Article
ID 4835328, 5 pages http://dx.doi.org/10.1155/2016/4835328.
[22] Xiaofei BAI et al, “Size and doping effect on the structure,
transitions and optical properties of multiferroic BiFeO3 particles for
photocatalytic applications”, These de doctorat, Université Paris-Saclay,
2016, 198 page.
43

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
Pham Mai An, Nguyen Van Chuong, Vu Thi Tuyet (2017), “Influence
of calcination regimes on phase formation and magnetic property of
nanopowders BiFeO3 synthesized by sol-gel method using citric acid”,
International Research Journal, ISSN: 2227-6017, № 08 (62), P. 156-160.
44

Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ Tạp Mn Lên Tính Chất Từ Và Quang Học Của Vật Liệu Nano Bife1-Xmnxo3.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ Tạp Mn Lên Tính Chất Từ Và Quang Học Của Vật Liệu Nano Bife1-Xmnxo3.doc

Similar to Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ Tạp Mn Lên Tính Chất Từ Và Quang Học Của Vật Liệu Nano Bife1-Xmnxo3.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ Tạp Mn Lên Tính Chất Từ Và Quang Học Của Vật Liệu Nano Bife1-Xmnxo3.doc