Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano.doc

Dịch vụ viết thuê đề tài – KB Zalo/Tele 0917.193.864 – luanvantrust.com
Kham thảo miễn phí – Kết bạn Zalo/Tele mình 0917.193.864
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGÔ THỊ PHƯỢNG
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU SPINEL CoFe2O4
CẤU TRÚC NANO
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
THÁI NGUYÊN -

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGÔ THỊ PHƯỢNG
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU SPINEL CoFe2O4
CẤU TRÚC NANO
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. ĐỖ HÙNG MẠNH
THÁI NGUYÊN -

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên
cứu, tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Học viên
Ngô Thị Phượng

ii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng
Mạnh - người Thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện luận văn.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2015.74.
Tôi xin cảm ơn nghiên cứu sinh Phạm Hồng Nam đã tận tình chỉ dẫn,
góp ý cụ thểcho tôi trong nghiên cứu khoa học.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi các
cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu–
Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện
và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực
to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này.
Tác giả luận văn
Ngô Thị Phượng

iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..............................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................ii
MỤC LỤC........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ..........................................................................v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................................................viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ.....................................................x
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................xiii
MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN.................................................................................4
1.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano mét.........................4
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ...................................................................4
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt.......................................................................5
1.1.3. Phương pháp phân hủy nhiệt ...............................................................7
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano .......................................................................8
1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel.................................................11
1.4. Tính chất từ ..............................................................................................13
1.4.1. Trật tự từ và tương tác .......................................................................13
1.4.2. Dị hướng từ........................................................................................15
1.4.3. Trạng thái đơn đômen và siêu thuận từ .............................................17
1.5. Mô hình lõi - vỏ .......................................................................................20
1.6. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ ....................................20
1.6.1. Tổn hao từ trễ.....................................................................................20
1.6.2. Tổn hao hồi phục Neel và Brown......................................................21
Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.....................................................24
2.1. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4 và chất lỏng từ......................................24
2.2. Các phép phân tích cấu trúc, nhiệt, quang...............................................28
2.2.1. Nhiễu xạ tia X....................................................................................28
2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua .................................................................29
2.2.3. Phân tích nhiệt (TGA)...........................................................................30

iv
2.2.4. Phổ hồng ngoại ..................................................................................31
2.2.5. Phổ tán xạ laser động.........................................................................32
2.3. Các phép đo từ .........................................................................................32
2.3.1. Từ kế mẫu rung..................................................................................32
2.3.2. Đường từ trễ xoay chiều ....................................................................33
2.3.3. Đốt nóng cảm ứng từ .........................................................................34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................36
3.1. Các kết quả phân tích cấu trúc, kích thước hạt, nhiệt ..............................36
3.1.1. Các kết quả phân tích cấu trúc và kích thước hạt..............................36
3.1.2. Phép phân tích nhiệt...........................................................................39
3.2. Các kết quả liên quan tính chất quang học ..............................................40
3.2.1. Phổ tán xạ laser động và độ ổn định của chất lỏng từ .......................40
3.2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)..........................................42
3.3. Các kết quả về tính chất từ.......................................................................42
3.3.1. Tính chất từ trong từ trường một chiều .............................................42
3.3. Tính chất từ trong từ trường xoay chiều cho mẫu chất lỏng từ CF3....46
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ.............................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..............................................................................52

v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
a
A
A1
A2
A3
B
C
c
E
dx
D
Dc
DTEM
dSP
DXRD
f
fo
H
HA
Hc
: Hằng số mạng
: Phân mạng tứ diện
: Độ lớn của tương tác trao đổi
: Nội năng của hệ hạt nano
: Năng lượng trong một chu trình từ hóa
: Phân mạng bát diện
: Nhiệt dung riêng
: Nồng độ hạt từ
: Năng lượng dị hướng
: Mật độ khối lượng
: Kích thước hạt
: Kích thước tới hạn đơn đômen
: Kích thước tử ảnh TEM
: Kích thước siêu thuận từ
: Kích thước từ giản đồ XRD
: Tần số
: Tần số tiêu chuẩn
: Cường độ từ trường
: Trường dị hướng
: Lực kháng từ

vi
Hmax : Từ trường lớn nhất
Hmin : Từ trường nhỏ nhất
K : Hằng số dị hướng từ tinh thể
Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng
KV : Hằng số dị hướng từ khối
KS : Hằng số dị hướng bề mặt
kB : Hằng số Boltzmann
L : Hàm Langevin
m : Khối lượng
M : Từđộ
M(0) : Từđộở0K
Me
2+
: Các kim loại hóa trị 2+
Mr : Từ độ dư
Ms : Từ độ bão hòa
Ms(∞) : Từ độ của vật liệu khối
n : Số hạt trên một đơn vị thể tích
P : Công suất
Phys : Công suất tổn hao từ trễ
Q : Nhiệt lượng thu vào
rc : bán kính đơn đômen tới hạn của hạt đơn đômen hình cầu
T : Nhiệt độ

vii
TB
Tb
TC
To
ΔT
t
V
Vopt
W
zv
: Nhiệt độ khóa
: Nhiệt độ bão hòa
: Nhiệt độ Curie
: Nhiệt độ hiệu dụng
: Độ biến thiên nhiệt độ
: Thời gian
: Thể tích hạt
: Thể tích tối ưu của hạt
: Năng lượng từ hóa
: Độ dài tương quan
 : Độ nhớt của chất lỏng từ
ζ
: Độ lớn của tương tác trao đổi
 : Khối lượng riêng
0
χ’
χ’’
τ
: Độ từ thẩm trong chân không
: Phần thực của độ cảm từ xoay chiều
: Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều
: Thời gian hồi phục hiệu dụng
τB
τN
τo
ω0
: Thời gian hồi phục Brown
: Thời gian hồi phục Neél
: Thời gian hồi phục đặc trưng
: Tần số Larmor

viii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX : Phổ tán xạ năng lượng tia X
EHT : Đốt nóng ngoài
FC : Làm lạnh có từ trường
FT-IR : Phổ hồng ngoại phân giải Fourier
ILP : Công suất tổn hao nội tại
ISPM : Siêu thuận từ tương tác
LRT : Lý thuyết đáp ứng tuyến tính
NA : Định luật Neél Arrhenius
OA : Oleic acid
OLA : Oleylamine
PMAO : Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)
PPMS : Hệ đo tính chất vật lý
SPM : Siêu thuận từ
SLP : Công suất tổn hao riêng
SLPHC : Công suất tổn hao sau hiệu chỉnh
SLPLRT : Công suất tổn hao theo lý thuyết đáp ứng tuyến tính
SLPmax : Công suất tổn hao cực đại
SLPTN : Công suất tổn hao thực nghiệm
SW : Stoner-Wohlfarth
TEM : Hiển vi điện tử truyền qua

ix
TGA
XRD
VF
VSM
ZFC
FC
: Phân tích nhiệt vi lượng
: Nhiễu xạ tia X
: Định luật Vogel-Fulcher
: Hệ từ kế mẫu rung
: Làm lạnh không từ trường
: Làm lạnh có từ trường

x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích không
đổi.
Hình 1.2. Bình thủy nhiệt.
Hình 1.3. Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu
bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc ở đó (4) với nồng
độ thuốc cao.
Hình 1.4. Hạt nano trong các ứng dụng xử lý nước.
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel.
Hình 1.6. Trật tự feri từ
Hình 1.7. Góc Φ giữa các ion MeI
và MeII
với ion oxy [4].
Hình 1.8. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel [18], phân mạng A và
B là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion oxy.
Hình 1.9. Đường cong từ hóa theo các phương tinh thể khác nhau: (a) - Fe, (b)
- Co [5]
Hình 1.10. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị
hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0.
Hình 1.11. Cấu trúc đômen trong hạt từ.
Hình 1.12. Mô hình lõi - vỏ của hạt nano từ
Hình 1.13. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown.
Hình 2.1. Ảnh hệ thiết bị phản ứng.
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ và thời gian tổng hợp hạt nano
CoFe2O4.

xi
Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4.
Hình 2.4. Minh họa quá trình bọc hệ hạt nano bằng PMAO.
Hình 2.5. Quy trình bọc PMAO.
Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 1010
Hình 2.8. Máy đo Malvern Zetasizer.
Hình 2.9. Hệ đo VSM.
Hình 2.10. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 được
tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt.
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4, hình bên cạnh tương
ứng là giản đồ phân bố kích thước hạt được suy ra từ ảnh TEM.
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu bọc PMAO (CF3).
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dT/dm của mẫu CoFe2O4
bọc PMAO (CF3).
Hình 3.5. Giản đồ phân bố kích thước thủy động của các mẫu CF1, CF2, CF3
và CF4.
Hình 3.6. Thế zeta của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4.
Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu bọc và không bọc PMAO (CF3).
Hình 3.8. Đường từ trễ của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4. Hình nhỏ bên trong
là đường từ trễ ở từ trường thấp
Hình 3.9. Đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu CF1, CF2, CF3 và
CF4 đo theo chế độ FC-ZFC ở từ trường 100 Oe.

xii
Hình 3.10. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng vào tỷ lệ nghịch của kích thước
hạt (DTEM).
Hình 3.11. Các đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ CF3.
Hình 3.12. SLPhys phụ thuộc vào cường độ từ trường của các mẫu chất lỏng
từ đo ở tần số 450 kHz.
Hình 3.13.Nhiệt độ đốt cực đại phụ thuộc cường độ từ trường.
Hìng 3.14. Đường đốt từ của mẫu CF3 với nồng độ hạt từ trong 1 mg/ml trong
agar 2%, tại 300 Oe, 450 kHz.
Hình 3.14. SLPhys, SLPB, SLPNvà SLP phụ thuộc vào từ trường của mẫu
chất lỏng từ CF3.

xiii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thông số bán
kính của một số ion kim loại
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.
Bảng 1.3. Giá trị rc và K của một số vật liệu từ điển hình.
Bảng 2.1. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi.
Bảng 3.1. Giá trị DXRD, a,dxvà DTEM của các mẫu.
Bảng 3.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu CoFe2O4.
Bảng 3.3. Giá trị SLP của mẫu CF3 ở các từ trường khác nhau và f = 450Hz.

1
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano nói chung và vật liệu ferit nano Co nói riêng được quan
tâm nghiên cứu bởi những tính chất cơ, quang, từ... thú vị của chúng xuất hiện
trong dải kích thước nano cũng như khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng
trong kỹ thuật và đời sống, ví dụ như: điện tử học, năng lượng, y sinh, môi
trường [23,27,30]…
Hệ hạt nano ferit Co có thể được tổng hợp bằng rất nhiều phương pháp
khác nhau như: nghiền cơ năng lượng cao [3], đồng kết tủa[7,9], sol–gel, thủy
nhiệt,phân hủy nhiệt[3]… Phương pháp nghiền nhanh chóng giảm kích thước
hạt xuống nano mét, tuy nhiên sản phẩm thu được thường chứa nhiều sai
hỏng, tạp chất [6]… Các phương pháp sol–gel, đồng kết tủa dùng để tổng hợp
hạt nano thường đơn giản, rẻ tiền, ít gây ảnh hưởng đến môi trường nhưng sản
phẩm thu được có chất lượng không cao: kích thước không đồng đều, độ kết
tinh kém, từ tính thấp. Phương pháp phân hủy nhiệt chế tạo hạt nano trong
dung môi hữu cơ với sự có mặt của các chất khử và chất hoạt động bề mặtở
nhiệt độ cao có thể dùng để chế tạo sản phẩm đơn pha, độ hoàn hảo tinh thể
tốt, hình dạng và kích thước có thể điều khiển. Đã có một số công bố dùng
phương pháp phân hủy nhiệt để chế tạo các hạt nano spinel, đặc biệt Fe3O4.
Tuy nhiên với phương pháp phân hủy nhiệt, chưa có nhiều báo cáo về tổng
hợp và tính chất của nano CoFe2O4.
Ở Việt Nam, vật liệu nano ferit spinel trong đó có Fe3O4 được nhiều
nhóm quan tâm: Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
– Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu –
ITIMS [1] bởi khả năng chế tạo dễ dàng, từ độ khá cao, tương thích sinh học,
bền trong môi trường sinh lý.... Các đặc điểm cấu trúc, hình thái cũng như
tính chất của vật liệu này đã được tập trung nghiên cứu theo các hướng: từ
trở, từ nhiệt, cảm biến sinh học và môi trường, hấp thụ sóng viba, nhiệt từ trị,
tăng cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ...

2
Các ứng dụng của hệ hạt nano từ đều liên quan đến khả năng đáp ứng
từ hay cảm ứng từ trong từ trường ngoài vì thế một trong các thông số quan
trọng là từ độ bão hòa của mẫu: giá trị này càng cao thì khả năng ứng dụng
càng lớn. Do đó, tìm ra cách chế tạo mẫu thỏa mãn được nhiều nhất các yêu
cầu ứng dụng luôn là động lực lớn cho nhiều nhóm nghiên cứu ở trong và
ngoài nước.
Tuy đã có nhiều nghiên cứu liên quan đến cấu trúc, hình thái và tính
chất từ của hệ hạt nano spinel nhưng một số đặc điểm liên quan tới tính chất
quang, nhiệt, từ chưa được nghiên cứu đầy đủ, ví dụ như ảnh hưởng của kích
thước hạt đến các tính chất từ trong từ trường một chiều và xoay chiều hay cơ
chế tổn hao có đóng góp chủ yếu vào khả năng sinh nhiệt của chất lỏng từ.
Dựa vào kinh nghiệm, hướng nghiên cứu của nhóm nghiên cứu và mong
muốn được tìm hiểu đầy đủ về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ hạt
nano CoFe2O4 và chất lỏng từ tương chúng tôi lựa chọn tên đề tài cho Luận
văn: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel
CoFe2O4 cấu trúc nano.
Mục tiêu của luận văn
(i) Chế tạo thành công vật liệu nano CoFe2O4 bằng phương pháp phân
hủy nhiệt và chất lỏng từ tương ứng.
(ii) Tìm hiểu một số đặc trưng quang – từ của vật liệu chế tạo được.
(iii) Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ và định hướng ứng
dụng trong y sinh.
Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano.
Phạm vi nghiên cứu
Cấu trúc, hình thái, kích thước, các tính chất quang, nhiệt, từ của hệ
hạt nano CoFe2O4 và chất lỏng từ tương ứng.
Phương pháp nghiên cứu:

3
Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Tìm được quy trình công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano
CoFe2O4 đơn pha, kích thước đồng đều, phẩm chất từ cao.
Chế tạo được chất lỏng từ có độ bề cao.
Đánh giá được đóng góp riêng của các cơ chế tổn hao như từ trễ, Neel
và Brown tới công suất hấp thụ riêng của chất lỏng từ trong từ trường xoay
chiều.
Hệ chất lỏng từ ổn định cao có khả năng ứng dụng trong nhiệt từ trị và
tăng cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ.

4
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano mét
Những tính chất điện, quang, từ … của vật liệu nano phụ thuộc rất
nhiều vào các đặc điểm cấu trúc, hình dạng, kích thước và phân bố kích thước
hạt. Để tổng hợp các nano nói chung và nano CoFe2O4nói riêng người ta đã
sử dụng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp vật lý (nghiền bi, nghiền
bằng khí nén (Jet Milling) …), phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa,
thủy nhiệt, phân hủy nhiệt...).
Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được số lượng hạt lớn
nhưng nhược điểm là cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị nhiễm tạp chất ví
dụ như phương pháp nghiền bi [6,25].
Phương pháp hóa học: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…được tiến
hành với sự kết hợp các phân tử khi phản ứng được đồng nhất ở quy mô
nguyên tử, phân tử [7]. Một số phương pháp hóa không đòi hỏi thiết bị đắt
tiền, dễ tiến hành trong điều kiện ở Việt Nam. Tuy nhiên, sản phẩm thu được
thường có khối lượng nhỏ và chất lượng phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp
cũng như điều kiện chế tạo.
Một vài phương pháp hóa học hiện đang được sử dụng trong các phòng
thí nghiệm để chế tạo hạt nano với những ưu, nhược điểm của riêng từng
phương pháp sẽ được tóm tắt trong phần này.
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa [7,9,12,13]
Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật
liệu kích thước nano mét. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết
tủa đồng thời dưới dạng hiđroxit, cacbonat...[9] sao cho sản phẩm rắn kết tủa
thu được, ứng với tỷ lệ thành phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến
hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa.
Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình
thành, khi nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất

5
hiện những mầm kết tủa. Các phân tử vật chất sẽ khuếch tán đến bề mặt các
mầm, sau đó là quá trình phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết
tủa. Sự phát triển mầm tuân theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân tử
nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo thành kết tủa.
Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát
triển mầm giống như quá trình kết tinh. Khi nồng độ chất trong dung dịch gần
sát đến nồng độ bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại. Sản phẩm thu được
sẽ có kích thước hạt lớn nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và
ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế
được tốc độ phát triển mầm.
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công
để chế tạo vật liệu CoFe2O4có kích thước nano [9]. Tác giả [9] đã thủy phân
các cation Co(II) và Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác nhân
kết tủa là dung dịch KOH để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về cấu trúc,
các đặc trưng từ tính của vật liệu. Trong cách tiếp cận này, thuận lợi nhất khi
việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau. Để điều chỉnh quá
trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên kết ion trong
dung dịch. Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt giảm xuống.
Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt độ quá trình
kết tủa là các tham số có vai trò quan trọng. Có thể tóm tắt ưu nhược điểm của
phương pháp này như sau:
Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm
cao, giá thành rẻ.
Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong việc
xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (tích số tan, nhiệt độ, lực ion, pH, các
tiền chất …)
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt [7,21,22,26]
Phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu được kết tinh từ dung dịch

6
trong bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thông thường.
Khi dung môi là nước thì được gọi là phương pháp thủy nhiệt. Có thể tóm tắt
về phương pháp này như sau: để tạo áp suất cao trên một diện tích nhỏ người
ta thường dùng nồi hấp. Khi nước ở áp suất và nhiệt độ cao nó có 2 chức năng
như: i) môi trường truyền áp suất; ii) dung môi có thể hòa tan một phần chất
phản ứng trong pha lỏng.
Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ tại các thể tích không
đổi được trình bày trên Hình 1.1. Đường
cong AB phản ánh cân bằng giữa pha lỏng
và hơi nước. Ở áp suất nằm dưới AB
không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa
đạt trạng thái bão hoà. Trên đường cong
thì hơi bão hoà nằm cân bằng với pha
lỏng. Khu vực nằm phía trên của AB thì
không có hơi bão hoà mà chỉ có nước lỏng Hình 1.1. Sự phụ thuộc của áp
dưới áp suất cao. Những đường chấm suất hơi nước vào nhiệt độ ở các
thể tích không đổi[2].
chấm trên hình này cho phép tính được áp
suất trong nồi hấp đựng nước với những
phần trăm thể tích khác nhau và đun nóng
tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành. Ví
dụ nồi hấp đựng 30 % thể tích nước và đun
nóng tới 600o
C thì tạo nên áp suất 800 bar.
Những sự phụ thuộc trên Hình 1.1 chỉ đặc
Hình 1.2. Bình th ủy nhiệt.
trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng
khi có hòa tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các
đường cong sẽ thay đổi chút ít. Hình 1.2 là cấu tạo đơn giản của một bình
thủy nhiệt thường dùng để chế tạo vật liệu nano dạng đơn tinh thể [2].
Ưu điểm: Vật liệu thu được có độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, có

7
thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung, hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, đơn
giản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định.
Nhược điểm: Độ hoàn hảo tinh thể chưa cao, phân bố kích thước rộng,
khó tổng hợp với khối lượng lớn.
1.1.3. Phương pháp phân hủy nhiệt [24]
Phương pháp này liên quan đến sự phân hủy các tiền chất trong dung
môi hữu cơ ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt nano với sự có mặt của chất hoạt động
bề mặt [24]. Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, người ta thường
thay đổi các thông số phản ứng như nồng độ tiền chất/chất hoạt động bề mặt,
thời gian/nhiệt độ [24]. Ngoài ra, các điều kiện thực nghiệm khác như tốc độ
gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò quan trọng [19].
Sự hình thành và phát triển các hạt nano xảy ra qua 04 giai đoạn sau:
- Phân hủy các tiền chất cơ kim.
- Hình thành các đơn phân tử (monomer).
- Kết hợp các monomer tạo thành các tinh thể nhỏ (mầm).
- Các nguyên từ bề mặt hấp thụ nguyên tử khác, các monomer khác
tiếp xúc với nhau và phản ứng làm tăng kích thước hạt.
Sự phát triển thành các mầm tinh thể liên quan trực tiếp tới quá trình
phát triển monomer cùng với việc kiểm soát tốt kích thước dựa trên sự phụ
thuộc thời gian, nhiệt độ và nồng độ monomer đã được báo cáo bởi LaMer và
Dinegar [10] Họ cho rằng quá trình này có thể đạt được bằng cách phun
nhanh các tiền chất cơ kim vào trong hỗn hợp phản ứng bao gồm chất hoạt
động bề mặt và dung môi.
Ưu điểm: Chế tạo được các hạt có kích thước nano mét với độ đồng
đều cao, độ tinh thể hóa tốt và do đó các tính chất khác cũng tốt hơn so với
đồng kết tủa, thủy nhiệt.
Nhược điểm: Các hạt nano thu được có tính kị nước, vì vậy để phân
tán được trong nước hệ hạt nano phải trải qua một quá trình chuyển pha.

8
Chi phí để chế tạo cao hơn so với 2 phương pháp nêu trên.
Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp phân hủy nhiệt để
tổng hợp các mẫu cho các nghiên cứu về cấu trúc, hình thái, các tính chất
quang - nhiệt, từ và đốt nóng cảm ứng từ.
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử,
làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết
bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa
chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy
trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường. Công
nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển
trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ
thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội.
 Y sinh học
Các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp
con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào (Hình 1.3). Các ứng
dụng trong lĩnh vực y tế bao gồm: tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ
(MRI); nhiệt từ trị; dẫn thuốc hướng đích; tách, chiết tế bào, …
Hình 1.3. Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm
qua mạch máu bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải
phóng thuốc ở đó (4) với nồng độ thuốc cao.

9
Tất cả các ứng dụng của hệ hạt nano từ đều liên quan đến đáp ứng của
nó dưới tác động của từ trường. Ví dụ, trong điều trị bệnh, các hạt nano từ dẫn
thuốc được tiêm vào tĩnh mạch, tuần hoàn máu sẽ vận chuyển chúng tới vùng
cần điều trị. Từ trường được sử dụng để định vị, tập trung và đưa các hạt vào
vị trí xác định trong cơ thể, có thể ở cả những vị trí mà các bác sĩ khó tiếp cận
được bằng cách thông thường như mạch máu não, trong ống thận,… để điều
trị khối u, ung thư và lưu lại ở đó cho tới khi hoàn thành trị liệu rồi đào thải ra
khỏi cơ thể.
 Năng lượng

Nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và
dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn … Siêu tụ điện công nghệ
nano có thể ứng dụng trong bộ lưu trữ điện cho xe buýt, tàu điện; ổn định,
điều khiển năng lượng gió, mặt trời; cần cẩu, thang máy; bộ chống gián đoạn
hệ thống điện; làm bộ sạc nhanh cho điện thoại, làm nguồn UPS cho máy tính,
mạch điện tử, bộ ổn định mạng điện tái tạo, điện lưới; ứng dụng tiết kiệm điện
trong xe cộ, thang máy; nguồn flash camera, bộ khởi động, thoát hiểm máy
bay.
 Điện tử - cơ khí

Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo
các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông
tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ -
siêu bền. Trong cơ khí: sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ hay
sơn na nô làm biến đổi màu xe…
 Môi trường
Ứng dụng xử lý nước: Các lĩnh vực tác động tiềm tàng đối với công nghệ
nano trong các ứng dụng xử lý nước được chia thành ba loại: xử lý và khắc
phục hậu quả, phát hiện và ngăn ngừa ô nhiễm, cải tiến kỹ thuật khử muối.
Hình 1.4 mô tả một trong những ứng dụng xử lí nước sinh hoạt của hạt nano .

10
Các thiết bị lọc nước có công nghệ nano có khả năng biến đổi lĩnh vực khử
muối bằng cách sử dụng hiện tượng phân cực nồng độ ion. Chế tạo ra màng
lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano
dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn.
Hình 1.4: Hạt nano trong các ứng dụng xử lý nước.
 Nông nghiệp

Ứng dụng công nghệ nano trong nông nghiệp dưới dạng phân bón
nano, xử lý hạt giống… tác dụng vào rễ, lá hạt mầm... đang được nhiều nước
xem là hướng đi mới để phát triển một nền nông nghiệp hiệu quả, kinh tế, an
toàn hơn. Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VHLKHCNVN)
vừa hoàn thành quy trình nghiên cứu và bước đầu triển khai ứng dụng công
nghệ nano trong trồng trọt, chăn nuôi và thủy sản. Địa bàn huyện Phúc Thọ
(Hà Nội) là nơi trồng thử nghiệm 1 ha đậu tương sử dụng phân bón lá nano.
Đợt trồng đậu tương vừa qua, do ảnh hưởng của bão số 12 cho nên đậu tương
gieo hạt muộn, đất trồng không được chăm sóc kỹ càng như mọi lần. Thế

11
nhưng, cây đậu tương vẫn sinh trưởng tốt, năng suất cao, chất lượng đậu tốt
hơn so với những vụ mùa trước đây. Trong khi đó, thời gian thu hoạch được
rút ngắn đáng kể. Những người nông dân tham gia trồng thử nghiệm cho biết,
phân bón lá nano cho chất lượng cây khỏe, cây phát triển cao hơn so với cây
đối chứng và tiết kiệm được hơn một nửa các loại phân đạm, ka-li bón cho
cây. Việc thử nghiệm phun lên lá các hạt nano vi lượng thuộc dự án Nghiên
cứu ứng dụng công nghệ nano trong nông nghiệp.
Trong vụ Hè - Thu năm 2016, Viện Khoa học vật liệu thuộc
VHLKHCNVN đã triển khai đề tài “Ứng dụng công nghệ Nano kim loại
đồng, sắt và coban trong quá trình xử lý hạt giống ngô” tại xã Tổng Cọt và
Sóc Hà, huyện Hà Quảng tỉnh Cao Bằng.
Đây là công nghệ mới được ứng dụng trong việc xử lý hạt giống trước
khi đưa ra trồng ngoài ruộng nhằm kích thích nảy mầm, phát triển rễ, thân lá
và tăng khả năng sinh trưởng, tăng năng suất cây trồng. Theo đó đề tài được
triển khai ứng dụng trên diện tích hơn 10.000m2
với 10 hộ tham gia và sẽ
được thực hiện trên cây ngô trong 3 vụ liên tiếp để đánh giá kết quả và đưa ra
sản xuất đại trà.
Tuy là vụ đầu tiên thực hiện công nghệ Nano kim loại đồng, sắt và
coban xử lý hạt giống, thế nhưng bước đầu cho thấy tỷ lệ nảy mầm đạt cao
mặc dù thời tiết khô hạn, cây ngô sinh trưởng phát triển tốt, sắp bước vào thu
hoạch. Việc ứng dụng công nghệ mới trong xử lý giống sẽ là tiền đề để nông
dân tiếp cận với tiến bộ khoa học kỹ thuật, tăng năng suất, nâng cao thu nhập
cho người dân. Ngoài ra công nghệ nano còn xuất hiện trong một số ngành
như: công nghệ bảo quản thực phẩm, công nghiệp…
1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel
Các ferit spinel có công thức chung là MeFe2O4. Ở đây Me là các kim loại hóa
trị 2+
như: Fe2+
, Mn2+
, Zn2+
, Co2+
, Ni2+
, Mg2+
... Hình 1.5 mô tả cấu trúc
tinh thể của ferit spinel.

12
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [5].
Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có hai phân
mạng mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [7].
Với bán kính ion của oxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so với bán
kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷ 0,091 nm) do đó ion
oxy trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một mạng lập
phương tâm mặt xếp chặt [7].
.Các ion kim loại trong mạng spinel chia
Bảng 1.1. Thông số bán kính
thành hai nhóm:
của một số ion kim loại [17].
Nhóm tứ diện (A): Mỗi ion kim loại
Ion Bán kính (nm)
được bao bởi 4 ion oxy, ở nhóm này có 64
Fe2+ 0,083
vị trí trống và có 8 ion kim loại chiếm chỗ,
Fe3+
0,067
hay vị trí trống nhiều hơn.
Co2+
0,072
Mn2+
0,091
Nhóm bát diện (B): Mỗi ion kim loại
Zn2+
0,082
được bao bởi 6 ion oxy, ở nhóm này có 32
vị trí trống và có 16 ion kim loại chiếm chỗ.
Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinel: - Spinel thuận:
Tất cả các ion kim loại Me2+
nằm ở vị trí tứ diện (A), các ion Fe3+
nằm ở vị
trí bát diện (B). Thông thường, các ferit này được viết dưới dạng:

13
Me2+
[Fe2
3+
]O4
2-
. Ví dụ ZnFe2O4 và CdFe2O4 ...
- Spinel đảo: Tất cả các ion M2+
nằm ở vị trí bát diện (B), các ion Fe3+
phân chia đều ở hai vị trí A và B.Các ferit này được viết dưới dạng: Fe3+
[
Me2+
Fe3+
]O4
2-
. Ví dụ NiFe2O4 và CoFe2O4 ...
- Spinel hỗn hợp: Các cation Me2+
và Fe3+
có thể đồng thời phân bố ở
hai vị trí A và B. Kiểu cấu trúc này được mô tả qua biểu thức sau:
My
2+
Fe1-y
3+
[M1-y
2+
Fe1+y
3+
]O4
2-
với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+
chiếm vị trí tứ diện (A), được đặc trưng
bởi độ đảo của ferit [7].
Sự phân bố ion trong ferit spinel chủ yếu phụ thuộc vào độ lớn bán kính
các ion [7]. Do lỗ trống ở vị trí tứ diện bé hơn lỗ trống bát diện, cho nên các
ion có bán kính nhỏ, có xu hướng chiếm ở vị trí A. Các ion hóa trị 3+
thường
có bán kính nhỏ hơn ion hóa trị 2+
. Do đó, ferit spinel có xu hướng tạo nên
spinel đảo.
1.4. Tính chất từ
1.4.1. Trật tự từ và tương tác
Hình 1.6. Trật tự feri từ [1]
Tính chất từ của một vật liệu có thể xem là sự hưởng ứng của momen
từ ở mức nguyên tử với từ trường ngoài. Tùy thuộc cấu trúc từ của vật liệu mà
sự đáp ứng với từ trường khác nhau, tương ứng với các loại vật liệu khác nhau
như nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ và sắt từ. Feri từ cũng giống như
sắt từ tồn tại từ độ tự phát ngay cả khi không có từ trường ngoài. Trong feri từ
các cặp spin điện tử lân cận hướng ngược chiều nhau và có độ lớn không bù
trừ (Hình 1.6). Feri từ đầu tiên được tìm thấy là magnhetit (F3O4)

14
được xem là sắt từ, sau này Neel đã khẳng định được đó là feri từ. Từ tính
trong vật liệu ferit spinel được cho là có nguồn gốc từ 3 loại tương tác trao đổi
gián tiếp giữa các ion kim loại (Me) trong hai phân mạng A và B thông qua
các ion oxy là AA, BB và AB.
Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa các
ion và góc Φ giữa chúng với ion oxy như Hình 1.7 [5].
Hình 1.8 cho biết cụ thể hơn về góc liên
kết có thể đóng góp vào năng lượng
tương tác trao đổi trong cấu trúc tinh thể
spinel.
Trong cấu hình AB, khoảng cách
p, q là nhỏ, trong khi đó góc φ khá lớn (φ ≈
1250
), do vậy năng lượng tương tác trao
đổi trong trường hợp này là lớn
nhất. Tương tác trao đổi yếu nhất ở cấu hình AA, vì khoảng cách r tương đối
lớn (r = 3,3 Å), với góc φ ≈ 800
. Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh
hưởng bởi sự sai lệch của tham số oxy khỏi giá trị 3/8. Tham số oxy là một
đại lượng để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng
tinh thể lý tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2-
phải thay đổi sao cho trong liên kết
AB khoảng cách A – O tăng lên, khoảng cách B – O giảm đi. Từ đây cho thấy
tương tác AB là lớn nhất.
Hình 1.8. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B
là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion oxy [7].
Hình 1.7. Góc Φ giữa các ion MeI
và MeII
với ion oxy [5].

15
1.4.2. Dị hướng từ
 Dị hướng từ tinh thể
Dị hướng từ là một đặc điểm quan trọng của vật liệu từ, có liên quan
đến tính đối xứng tinh thể, hình dạng tinh thể... hay trật tự các cặp spin có
định hướng khác nhau. Trong các hệ từ dạng hạt hoặc màng mỏng dị hướng
từ bề mặt có đóng góp quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ bởi tỉ số
các nguyên tử trên bề mặt là đáng kể so với các nguyên tử trong toàn bộ thể
tích. Vì tầm quan trọng của dị hướng từ nên dưới đây chúng tôi sẽ trình bày
một cách tóm tắt hai loại dị hướng từ chủ yếu cho hệ các hạt nano từ là dị
hướng từ tinh thể và dị hướng từ bề mặt.
Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính đối xứng tinh thể.
Nhưng về thực chất, năng lượng dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng có
được do liên kết giữa momen từ spin và momen từ quỹ đạo (liên kết spin -
quỹ đạo) và do sự liên kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong
mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể).
Năng lượng dị hướng từ tinh thể thường được biểu diễn bởi hàm cơ bản
liên quan tới góc giữa vectơ từ độ và trục dễ từ hóa. Nếu tinh thể có 1 trục dễ
từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng lượng dị hướng từ tinh thể
được tính theo công thức [6]:
n
E K1 .sin 2
 K 2 .sin 4
 ...Ki .sin2.i
 (1.1)
i1
Với là góc giữa từ trường với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị
hướng từ tinh thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau.
Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lượng dị hướng từ phụ
thuộc vào côsin chỉ phương của vec tơ từ độ và các trục tinh thể theo công
thức [6]:
E K1(1
2
.2
2
2
2
.3
2
3
2
.1
2
) K2.1
2
.2
2
.3
2
... (1.2)

16
Với K1,K2 … là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ
phương giữa vectơtừ độ và các trục tinh thể.
Ví dụ trong Hình 1.9 mô tả đường cong từ hóa của tinh thể Fe, Co theo
các phương khác nhau. Các phương [100] ở tinh thể Fe và [0001] ở tinh thể
Co được gọi là trục dễ từ hóa, theo trục đó từ độ nhanh chóng đạt giá trị bão
hòa ngay khi từ trường ngoài còn nhỏ (cỡ vài trăm Oe).
Hình 1.9. Đường cong từ hóa của tinh thể Fe (a), Co (b)
theo các phương khác nhau [7].
Các phương khác gọi là trục khó từ hóa, để đạt giá trị bão hòa theo các
phương này cần từ trường ngoài lớn hơn.
 Dị hướng bề mặt
Khi kích thước hạt giảm, tỉ số các
nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong
hạt tăng lên, dẫn tới năng lượng dị hướng
bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng
dị hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh
từ. Hệ quả là, tính đối xứng ở biên hạt bị
phá vỡ vì tính bất trật tự nguyên tử và các
sai hỏng sinh từ đó gây ra dị hướng bề
mặt. Hình 1.10 biểu diễn sự sắp xếp spin
bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường
hợp dị hướng bề mặt khác nhau (K
K < 0 K > 0
Hình 1.10. Sự sắp xếp spin bề
mặt của các hạt sắt từ trong hai
trường hợp dị hướng bề mặt
khác nhau K < 0 và K > 0 [29].

17
< 0 tương ứng với trường hợp trục dễ và K > 0 tương ứng với trường hợp mặt
phẳng dễ). Dị hướng bề mặt làm cho lớp bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi
của hạt là lý do khiến cho việc từ hóa bão hòa của hệ hạt nano siêu thuận từ
thường đòi hỏi cao.
Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích ký hiệu là
Keff. Nếu đơn giản hóa coi dị hướng chỉ bao gồm các đóng góp của dị hướng
khối Kv và bề mặt Ks thì cho một hạt hình cầu, công thức để tính toán Keff sẽ
là:
K
eff  Kv
6
K s (1.3)
d
thừa số (6/d) cho trường hợp hạt hình cầu. Ví dụ, với hạt Co (có cấu trúc lập
phương tâm mặt (fcc) và đường kính 1,8 nm) thì Kv= 2,7×106
erg cm-3
và K
s≈ 1 erg cm-2
, đóng góp của bề mặt vào dị hướng tổng cộng sẽ là 3,3 × 107
erg cm-3
nghĩalà lớn hơn một bậc so với đóng góp của dị hướng khối có cùng
cấu trúc [14].
1.4.3. Trạng thái đơn đômen và siêu thuận từ
Đômen được xem là vùng có spin định hướng đồng nhất và được chia
tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ
(Hình 1.11).Sự cân bằng của các dạng năng lượng: tĩnh từ, trao đổi, năng
lượng dị hướng và năng lượng của vách đômen sẽ quyết định hình dạng và
cấu trúc đômen. Khi kích thước của khối vật liệu giảm, kích thước của đômen
sẽ giảm và cấu trúc đômen
cũng như độ rộng vách
đômen sẽ thay đổi. Các hạt
trở thành đơn đômen khi kích
thước giảm đến một giới hạn
nào đó, khi đó sự hình thành
Đa đômen Đơn đômen
Hình 1.11. Cấu trúc đômen trong hạt từ [28].

18
vách đômen sẽ không thuận lợi về mặt năng lượng.
Kích thước đơn đômen (DS) của từng loại vật liệu là khác nhau. Biểu
thức bán kính đơn đômen tới hạn rc của hạt đơn đômen hình cầu trong trường
hợp vật liệu có hệ số tương tác trao đổi A, từ độ bão hòa Ms, µ0 là độ từ thẩm
của môi trường và hằng số dị hướng từtinh thể K lớn là [1]:
r  9 AK12
(1.4)
 M2
c
o s
và trong trường hợp dị hướng từtinh thể K nhỏ là:
9 A  2r  
r
c   ln c
 1 (1.5)
2
o M s   a 
Khi từ trường ngoài đủ lớn để có thể từ hóa vật liệu tới trạng thái bão hòa thì
toàn bộ vật liệu sắt từ cũng trở thành đơn đômen, nhưng nói chung khái niệm
đơn đômen chỉ được dùng cho các vật liệu không có vách đômen khi H = 0.
Với các vật liệu từ thông dụng,
Bảng 1.3.Giá trị rC và K của một số
kích thước đơn đômen tới hạn có giá trị
vật liệu từ điển hình [16].
trong khoảng 20-800 nm tùy thuộc vào
rC
K(erg/cm3
)x105
độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị Vật liệu
hướng từ và năng lượng tương tác
trao đổi. Giới hạn kích thước đơn
đômen của một số vật liệu được thể
hiện ở Bảng 1.3. Khái niệm đômen từ
được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss
[7].
1,2
0,25
5
0,5
53
(nm)
128
50
15
55
60

Fe3O4
MnFe2O4
Fe (lptk)
Ni (lpxc)
Co (hpc)
Siêu thuận từ là hiện tượng liên quan trực tiếp đến dị hướng từ của hạt
nano và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát [6]. Khi năng lượng dao động
nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay
đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường
ngoài. Hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, hay lực kháng từ gần

19
như bằng không (Hc ≈ 0). Khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường H
được xác định bằng hàm Langevin [1]:
M s (T ) 1
(1.6)
 L ( z ) coth( z)
M s (0) z
Với L(z) là hàm Langevin, trong đó z =H/kT, H là từ trường đặt vào,
Ms(T) và Ms(0) là từ độ bão hòa ở các nhiệt độ T và 0 K, tương ứng. Vì hàm
L(z) phụ thuộc vào tỉ số H/T, các số liệu thu được ở các nhiệt độ khác nhau
trong vùng siêu thuận từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong hợp
nhất [1]. Điều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano
tạo ra (hoặc các đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài. Nhiệt độ bắt đầu
chuyển từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên sang trạng thái siêu thuận từ
được gọi là nhiệt độ khóa TB. Khi nhiệt độ của vật liệu lớn hơn nhiệt độ TB,
năng lượng nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng và khi đó hệ các hạt trở thành
siêu thuận từ. Nhiệt độ TB được xác định bởi [1]:
TB KV ln0 / kB (1.7)
Trong đó trên V là thể tích hạt, τ là thời gian đo và τo ≈ 10-9
s là thời gian hồi
phục spin về trạng thái cũ.
Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đo và do đó phụ thuộc vào loại
phép đo. Phương pháp đo từ độ khi làm lạnh mẫu không có từ trường và có từ
trường được gọi tắt là ZFC và FC. Thông thường, nhiệt độ TB đượcxác định
từ nhiệt độ cực đại trên đường từ độ ZFC.
Kích thước của các hạt nano siêu thuận từ được tính toán qua công thức
[1]:
 6kTB 1 3
d
SP   (1.8)
 K ln0
 
Đối với các hạt nano siêu thuận từ, nhiệt độ TB và thể tích hạt được xác
định qua công thức [1]:

20
T
K
eff
V
(1.9)
B
25kB
1.5. Mô hình lõi - vỏ
Sự suy giảm của từ độ bão hòa được quan sát bằng thực nghiệm trong nhiều
hệ hạt nhỏ và được giải thích bằng sự tồn tại của lớp vỏ không từ
(lớp không từ hoặc lớp spin
nghiêng) trên bề mặt hạt, có thể được
biểu diễn bằng mô hình cấu trúc lõi – vỏ
đơn giản như trên Hình 1.12 [7].
Khi kích thước vật liệu giảm đến
cỡ nano mét thì số nguyên tử trên bề mặt
là tương đối lớn so với tổng số Hình 1.12. Mô hình lõi - vỏ
nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu của hạt nanô từ [7]. ứng
bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh
hưởng đến tính chất từ. Sự phụ thuộc của từ độ Ms vào giá trị lớp vỏ l thông
qua biểu thức [15]:
 l
(1.10)
M s  M s ()1  6 
 D
với Ms( ) là từ độ bão hòa của vật liệu khối, D là đường kính hạt từ.
1.6. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ
Quá trình các hạt từ sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều thường liên
quan đến một vài cơ chế vật lý khác nhau. Nếu bỏ qua ảnh hưởng của sinh
nhiệt trên bề mặt (cho trường hợp kim loại) do vật liệu có độ dẫn điện thấp thì
còn lại 3 cơ chế tổn hao tạo ra nhiệt là: tổn hao từ trễ, tổn hao hồi phục Neel
và Brown.
1.6.1. Tổn hao từ trễ
Với các hạt sắt từ hoặc feri từ đa đômen, nhiệt lượng được sinh ra chủ
yếu do quá trình từ hóa trong từ trường xoay chiều. Tính trễ là do sự từ hóa
bất thuận nghịch theo hai chiều tăng và giảm của từ trường. Tổn hao từ trễ

21
của vật liệu có thể đánh giá qua công suất tỏa nhiệt của vật liệu trong một chu
trình từ trễ tỷ lệ với diện tích của chu trình từ trễ theo công thức:
W 0

M
H
H dH (1.11)

hys c 
trong đó μ0 = 4π10-7
(A/m)-1
là độ từ thẩm chân không,c là khối lượng
riêng của vật liệu và MH là thành phần từ độ song song với từ trường.
Trong từ trường nhỏ, chuyển động của các vách đômen bị ngăn trở bởi
các tâm ghim và tổn hao từ trễ sẽ tỉ lệ với cường độ từ trường theo hàm bậc
ba:
Whys CRH m ax3
(1.12)
trong đó CR là hằng số phụ thuộc tính chất của vật liệu [18].
Công suất tỏa nhiệt cao có thể thu được với các vật liệu từ cứng có lực
kháng từ và từ độ bão hoà cao.
1.6.2. Tổn hao hồi phục Neel và Brown
Quá trình phụ thuộc vào đặc
tính thủy động lực học của chất lỏng;
trong khi τN đặc trưng cho quá trình
Neel được xác định bởi năng lượng
dị hướng từ. Với hệ các hạt siêu
thuận từ trong từ trường xoay chiều
sự sinh nhiệt chủ yếu do 2 cơ chế hồi
phục Neel và Brown. Thời gian hồi
phục Neel ( ) được xác
Hình 1.13. Sơ đồ minh họa của: (a)
hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown.
định bởi năng lượng dị hướng từ của hạt nano từ và năng lượng nhiệt, trong
khi đó thời gian hồi phục Brown phụ thuộc vào tính chất thủy động của chất
lỏng từ(Hình 1.13). Cả hai quá trình hồi phục có thể tồn tại trong chất lỏng, tại
đó ( ) liên quan đến hạt nano từ cố định, không liên quan đến sự quay vật lý
của hạt.

22
Thời gian hồi phục Brown, Neel và hiệu dụng ( , và ) được cho như sau
[4]:
B =
3 h
(1.13. )
N = 0 (
c ) (1.13. )
1
=
1
+
1
(1.13. )
eff B N
Ở đây Vh là thể tích thủy động của hạt, ƞ là độ nhớt của chất lỏng, 0 là thời gian hồi
phục đặc trưng bằng 10-9
s, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, VC là thể tích lõi hạt từ (đơn
đômen), k là hằng số Boltzmann (1,38 × 10−23
J K−1
).
Trong trường hợp các hạt siêu thuận từ công suất toả nhiệt P có thể
được xác định qua phần ảo của độ cảm từ xoay chiều [7]:
(1.14)
trong đó ,,
 f là phần ảo của độ cảm từ xoay chiều, H và f là biên độ và tần
chiều và µ0 là độ từ thẩm của
số của từ trường xoay
chân không (4π × 10-7
H
m-1).
Cần chú ý rằng ở tần số thấp (ωτN << 1), tổn hao tăng lên theo bình
phương tần số và ở vùng tần số cao hơn (ωτ>> 1), tổn hao đạt giá trị bão hoà
PH2 2kTV N và không phụ thuộc vào tần số. Giá trị công suất đạt cực
đại khiN1 .
Do thời gian hồi phục τN phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt nên sẽ có
một kích thước hạt tối ưu mang lại công suất tổn hao cực đại. Tại vùng kích
thước tới hạn cho trạng thái siêu thuận từ, tổn hao từ trễ biến mất và tổn hao
Neel trở thành cơ chế toả nhiệt chính. Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm có
thể sai khác nhiều so với các tính toán lý thuyết này vì với các hạt có kích
thước nhỏ, điều kiện KV >> kT không còn được thoả mãn. Hơn nữa, trong
P f , H0 ,,
 fH 2
f

23
trường hợp cường độ từ trường là lớn, điều kiện μH << kT cũng không được
thoả mãn. Ảnh hưởng của phân bố kích thước hạt cũng như của các thông số
tính chất từ như trường dị hướng cũng cần được tính đến.
Đánh giá vai trò của từng cơ chế tổn hao vào công suất toả nhiệt chung
của một hệ hạt từ là khá phức tạp. Vấn đề này cũng sẽ được đề cập tới trong
luận văn này.

24
Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4và chất lỏng từ
Phương pháp phân hủy nhiệt là một trong các cách thông dụng nhất để
tổng hợp các hạt nano đơn pha tinh thể, đơn phân tán, khống chế được kích
thước và dạng thù hình. Để tạo ra các hạt nano chất lượng cao, quá trình tổng
hợp xảy ra trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao với sự trợ giúp của các
tiền chất có vai trò như chất hoạt động bề mặt và chất khử tại nhiệt độ cao.
Octadecene (ODE) được dùng như dung môi hữu cơ nền tảng cung cấp môi
trường nhiệt độ cao do điểm sôicao của nó. Oleic acid (OA) và oleylamine
(OLA) được chọn như dung môi và chất hoạt động bề mặt bởi vì các nhóm
bọc phân cực và các mạch hydrocarbon dài của chúng. Trong suốt quá trình
phản ứng, các chất hoạt động bề mặt đóng 2 vai trò: (1) bao phủ bề mặt hạt để
tránh sự tụ đám của các hạt; (2) điều khiển sự phát triển hạt nano bởi hiệu ứng
hấp phụ chọn lọc. Tỷ số của các chất tham gia phản ứng gồm các hợp chất
hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, dung môi cùng với nhiệt độ và thời gian phản
ứng là những thông số chính để điều khiển quá trình tổng hợp hạt.
a) Hóa chất và thiết bị
Hệ hạt nano CoFe2O4 được tổng hợp từ các hóa chất có độ tinh khiết
cao thuộc hãng Sigma-Aldrich (Singapore) bao gồm:
- Fe (III) acetylacetonate (Fe(acac)3) 99,99%, Co (II) actylacetonate
(Co(acac)2) 99%.
- Dung môi để tổng hợp và rửa mẫu: octadecene 90%, dibenzyl ether
99%, acetone trên 96%, hexane 99%, chloroform 99%.
- Chất hoạt động bề mặt và chất khử: OA 99%, OLA 70%, octadecanol
(OCD) 95%
- Polymer dùng để chuyển pha các hạt từ dung môi hữu cơ sang nước:
Poly (maleic anhydride-alt-1-octadecene (PMAO).

25
Thiết bị và dụng cụ tổng hợp: Thiết bị gia nhiệt có thể tạo nhiệt độ lên
đến 450o
C, với độ chính xác 1o
C, máy khuấy từ gia nhiệt với tốc độ khuấy
Hình 2.1. Ảnh hệ thiết bị phản ứng. Hình 2.2. Sơ đồ quá trình thay đổi
nhiệt độ và thời gian phản ứng.
có thể điều chỉnh từ 0-1000 vòng/phút. Ngoài ra còn có hệ thống làm mát và
cấp khí nitơ, máy ly tâm, máy rung siêu âm dùng để rửa mẫu và một số vật
dụng khác (Hình 2.1).
b) Quy trình tổng hợp
Hình 2.1 là thiết bị tổng hợp
mẫu. Quá trình tổng hợp diễn ra
theo các thứ tự như sau: Tỷ lệ các
tiền chất ban đầu Co(acac)2,
Fe(acac)3 và Octadecanol được
chọn với mục đích thay đổi kích
thước và sau đó đưa vào bình 3 cổ
dung tích 100 ml cùng chất hoạt
động bề mặt OA, OLA và hai dung
môi ODE, Dibenzylether với tổng
là 40 ml (xem Bảng 2.1). Đặt bình
chứa hỗn hợp phản ứng trên lên bếp
nhiệt có khuấy từ. Bật máy khuấy
Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano
CoFe2O4.

26
từ, giữ dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút. Sau đó tăng dần
nhiệt độ lên 100o
C để loại bỏ hơi nước có trong dung dịch phản ứng, giữ ở
nhiệt độ này 30 phút. Tiếp tục tăng nhiệt đến 200o
C và duy trì trong 30 phút.
Cuối cùng tăng nhiệt độ lên 300o
C, giữ ở thời gian 60 phút. Chi tiết các bước
nâng nhiệt được thể hiện ở Hình 2.2.Trong quá trình tổng hợp khí nitơ N2
được cấp liên tục. Sau cùng mẫu được làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng
và cuối cùng là rửa để thu sản phẩm. Quy trình tổng hợp mẫu trình bày trên
Hình 2.3.
Bảng 2.1. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi.
Điều Fe(acac)3 Co(acac)2 OCD OA OLA ODE
Dibenzyl
ether
kiện (g) (g) (g) (ml) (ml) (ml)
(ml)
1 0,6 0,216 1,08 3,2 3,2 20 20
2 1,8 0,648 3,24 7,2 7,2 20 20
3 1,8 0,648 3,24 9,6 9,6 20 20
4 6 2,16 10,8 12 12 20 20
c) Chuyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước
Hệ hạt nano CoFe2O4 chế tạo
bằng phương pháp phân hủy nhiệt được
hình thành trong dung môi hữu cơ. Tuy
nhiên để tạo thành chất lỏng từ cho thực
nghiệm đốt nóng cảm ứng, hệ hạt này
thu được phải được chuyển pha bằng
PMAO (maleic anhydride-alt-1-octadecen)
để các hạt nano tạo thành chất keo đồng nhất
trong dung môi nước [3,
27]. PMAO là amphiphilic polyme với cấu trúc phân tử của gồm 2 phần chính
Hình 2.4. Minh họa quá trình bọc
hệ hạt nano bằng PMAO.

27
như được chỉ ra trên Hình 2.4. Phần kỵ nước là chuỗi hydrocarbon có chức
năng giúp các phân từ PMAO bám vào hạt thông qua liên kết hydrophobic-
hydrophobic (kỵ nước – kỵ nước) với các phân tử OA và OLA trên bề mặt
hạt. Phần ưa nước chứa gốc anhydrit có vai trò giúp các hạt phân tán trong
môi trường nước. Trong quá trình rung siêu âm các phân tử PMAO sẽ bám
vào bề mặt hạt thông qua tương tác giữa phần
kỵ nước với các phân tử OA và OLA trên bề mặt. Các hạt CoFe2O4 sau khi
được bọc PMAO trở thành hydrophilic và có khả năng phân tán trong nước.
Hình 2.5. Quy trình bọc PMAO.
Quá trình chuyển pha được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.5:
Bước 1: Cân một lượng polymer PMAO và phân tán trong dung dịch
chloroform với nồng độ 0,2 g/ml, rung siêu âm từ 3 đến 5 phút cho tan đều.

28
Bước 2: Lấy 40 mg CoFe2O4 đã được rửa sạch phân tán trong 8 ml
dung dịch chloroform.
Bước 3: Lấy 2 ml sản phẩm thu được ở bước 1 trộn với sản phẩm thu được ở
bước 2, sau đó rung siêu âm từ khoảng 60phút đảm bảo dung dịch được trộn
đều, để ở nhiệt độ phòng khoảng 30 phút để chloroform bay hết.
Bước 4: Thêm 10 ml dung dịch NaOH 1 M vào sản phẩm thu được ở
bước 3, để hỗn hợp được trộn đều bằng cách rung siêu âm trong khoảng 30
phút.
Bước 5: Đưa sản phẩm ở bước 4 vào máy ly tâm với tốc độ 12000
vòng/phút khoảng 15 phút nhằm loại bỏ PMAO còn dư (quá trình này lặp lại
nhiều lần). Sản phẩm thu được 32 mg hạt CoFe2O4 đã được bọc PMAO.
Cuối cùng lấy sản phẩm thu được ở bước 5 phân tán trong nước 10 ml
H2O, rung siêu âm ta thu được chất lỏng từ.
2.2. Các phép phân tích cấu trúc, nhiệt, quang
2.2.1. Nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction - XRD) là hiện tượng các chùm tia
X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc
tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được
sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu...[5]
Nguyên lý của nhiễu xạ tia X:
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới
góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau
những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo
ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo
phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các
mặt là:
Δ L = 2.d.sinθ (2.1)
Như vậy, điều kiện thảo mãn để có cực đại nhiễu xạ:

29
Δ L = 2.d.sinθ = nλ (2.2)
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,... và điều kiện có cực đại nhiễu xạ
khi λ < 2d. Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên
các mặt tinh thể.
 Giản đồ XRD
Giản đồ XRD biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc
nhiễu xạ. Thông tin về cấu trúc của các mẫu trong luận văn được đánh giá dựa
trên giản đồ XRD thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ bột tia X trên hệ thiết
bị D5000 của hãng SIEMENS (Hình 2.6). Những đặc trưng quan trọng nhất
của giản đồ nhiễu xạ là vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ. Bằng việc
phân tích số liệu từ giản đồ ta có thể thu được các thông tin định tính, định
lượng pha tinh thể, độ kết tinh của mẫu nghiên cứu, xác định được hệ cấu trúc
và các hằng số mạng tinh thể... [3].
Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000.
2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu
trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu
mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới
hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, film quang học, hay
ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

30
Chế độ ghi ảnh của các TEM gồm
ảnh trường sáng, trường tối, ảnh hiển vi
điện tử truyền qua độ phân giải cao và ảnh
nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng. Ảnh thu
được qua các tia truyền thẳng gọi là ảnh
trường sáng, ảnh thu được qua các tia bị
tán xạ gọi là ảnh trường tối. Trên hai ảnh
này chúng ta sẽ thấy độ tương phản ngược
nhau. Trong chế độ này ảnh vi cấu trúc
của mẫu hiện lên giống như kính hiển vi
quang học bình thường nhưng độ phân giải
cao hơn nhiều, cho ta phân biệt được kích
thước hạt, sự phân bố của chúng.[3]
Các ảnh TEM của mẫu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua
JEOL 1010 (Hình 2.7), đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với hiệu điện
thế từ 40 đến 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,45 nm.
2.2.3. Phân tích nhiệt (TGA)
Phân tích nhiệt là một nhánh của khoa học vật liệu, ở đó các tính chất
của vật liệu được nghiên cứu khi chúng thay đổi với nhiệt độ. Khi vật bị đốt
nóng trong khoảng nhiệt độ nhất định, chúng trải qua những thay đổi hóa lý
nhất định. Thay đổi vật lý: các thay đổi pha như điểm nóng chảy, hóa hơi, kết
tinh, chuyển cấu trúc, thay đổi vi cấu trúc trong hợp kim, polymer, thay đổi
thể tích, và thay đổi trạng thái cơ. Thay đổi hóa học: phản ứng để tạo ra sản
phẩm mới, sự ôxy hóa, sự ăn mòn, sự phân hủy, khử hiđro,..[4].
Phân tích nhiệt của mẫu CoFe2O4 được thực hiện trên thiết bị phân tích
SETARAM Labsys Evo 1600 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới (Viện HLKH&CN
Việt Nam). Mẫu được đo trong môi trường khí trơ, tốc độ quét 20°C/phút. Từ
giản đồ phân tích nhiệt, có thể nhận biết hàm lượng CoFe2O4 trong nguyên
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử
truyền qua JEOL 1010.

31
liệu (lõi), xác định được hàm lượng OA/OLA cũng như PMAO (vỏ), nhiệt độ
phân hủy của thành phần vỏ.
2.2.4. Phổ hồng ngoại
Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm
giữa vùng trông thấy và vùng vi ba và có thể chia thành 3 vùng:
- Hồng ngoại gần (Near-IR): 400-10 cm-1
(1000 – 25 μm).
- Hồng ngoại (Mid-IR): 4000 - 400 cm-1
(25- 2,5 μm).
- Hồng ngoại xa (Far-IR): 14000- 4000 cm-1
(2,5 – 0,8 μm).
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm
trong vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1
.
Phương pháp phổ hồng ngoại (InfraRed Spectroscopy - IR) phân tích,
đánh giá các liên kết hóa học trong hợp chất [7]. Các vạch phổ hồng ngoại đặc
trưng cho biết các liên kết có mặt trong phân tử hợp chất hoá học. Dựa vào
cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về
sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu,
từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.
Kĩ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản: Các hợp chất hóa học có khả
năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các phân tử hồng
ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao
động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các
đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm
chức đặc trưng và liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ
hồng ngoại của một hợp chất hóa học coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ
vào đó để nhận dạng chúng. Phổ FT-IR thì dùng phép biến đổi Fourier để
phân tích. Các phép đo phổ FT-IR trong luận văn được thực hiện trên máy
FT-IR NEXUS 670 của hãng NICOLET - Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

32
2.2.5. Phổ tán xạ laser động
Nguyên lý của phép đo tán xạ laser
động dựa trên mối liên hệ giữa kích thước
hạt keo trong chất lỏng và tốc độ chuyển
động của chúng. Tốc độ chuyển động Brown
của các hạt lơ lửng trong chất lỏng được đo
đạc thông qua việc phân tích cường độ tán xạ của
chùm tia laser khi chiếu vào mẫu dung dịch có chứa các
hạt có kích thước nhỏ. Bán
kính động học của hạt nano từ bọc PMAO được xác định trên máy đo
Malvern Zetasizer version 6.0 (Hình 2.8) của hãng Malvern – UK được đặt tại
Viện khoa học vật liệu [7]. Máy có thể xác định được hạt keo có kích thước từ
0,6 nm đếm 6000 nm.
Thế zeta là hiệu điện thế xuất hiện trong phần khuếch tán của lớp điện
tích ở ranh giới giữa pha rắn và pha lỏng. Lớp này gồm hai vùng: một vùng có
bề dày cỡ đường kính của một ion, trong đó điện thế giảm đột ngột; vùng
khác có điện thế thay đổi từ từ được gọi là vùng khuếch tán. Trong ánh sáng
tán xạ điện di (ELS) tốc độ của các hạt được đo bằng sự hiện diện của một
điện trường. Sự di chuyển các hạt nhanh hơn, thì điện thế zeta của các hạt cao
hơn. Nói chung, điện thế zeta cường độ lớn có nghĩa là các hạt sẽ đẩy nhau
mạnh hơn, tạo ra một dung dịch huyền phù ổn định hơn. Độ bền của chất lỏng
hay độ ổn định của chúng cũng đánh giá qua thế zeta thực hiện trên thiết bị
Malvern Zetasizer [7].
2.3. Các phép đo từ
2.3.1. Từ kế mẫu rung
Nguyên lý hoạt động của hệ đo này là dựa vào hiện tượng cảm ứng điện
từ. Mẫu đo được đặt trong từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Momen
từ của mẫu được xác định dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch
Hình 2.8. Máy đo Malvern
Zetasizer.

33
chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn dây, cụ thể trong trường hợp này là mẫu
rung còn cuộn dây đứng yên [7].
Các đường đo từ độ phụ thuộc từ
trường M(H) và phụ thuộc nhiệt độ
được đo trên hệ từ kế mẫu rung (VSM)
thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam (Hình 2.9). Phép đo M(H) thực
hiện với cường độ từ trường thay đổi từ -
1,1 kOe đến 1,1 kOe.
Các phép đo M(T) đã được thực hiện theo 2 chế độ: làm lạnh không có
từ trường (zero field cooled - ZFC) và làm lạnh có từ trường (field cooled –
FC).
2.3.2.Đường từ trễ xoay chiều
Từ trễ là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các
vật liệusắt từ vàđược mô tả như sau: sau khi từ hóa một vật sắt từ đến một từ
trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường và quay lại theo chiều ngược, thì nó
không quay trở về đường cong từ hóa ban đầu nữa, mà đi theo đường khác, ta
sẽ có một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ hay chu trình từ trễ. Tính
chất từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và hiện
tượng trễ biểu hiện khả năng từ của vật liệu [7].
Đường từ cong trễ của chất lỏng từ CoFe2O4đo trong từ trường xoay chiều
được thực hiện trên thiết bị Opsens, Québec, QC, Canada, tại bộ môn Điện và
Điện tử, trường Đại học Basque (UPV / EHU), Tây Ban Nha. Với dải tần số
hoạt động từ 149 kHz đến 1030 kHz với biên độ cường độ từ trường lên đến
35 kAm-1
(~ 440 Oe). Cuộn dây được làm bằng đồng lõi không khí, hình trụ
cao 31 mm và đường kính 18 mm. Từ đường cong từ trễ, sẽ tính toán được
giá trị SLPhys.
Hình 2.9. Hệ đo VSM.

34
2.3.3. Đốt nóng cảm ứng từ
Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ được thực hiện trên hệ phát từ
trường xoay chiều: Model: UHF-20A, công suất 20 kW (Hình 2.10).
Tần số thay đổi trong khoảng 100 ÷ 500 kHz và cường độ từ trường 45 ÷ 400
Oe được tạo bởi cuộn dây cảm ứng (7
vòng, đường kính trong 3 cm, 4 cm, 5
cm và 6 cm, chiều dài cuộn 11,5 cm).
Các mẫu đo được phân tán trong
nước và đặt cách nhiệt với môi trường
ngoài bằng bình thuỷ tinh được hút
chân không cỡ 10-3
÷ 10-4
Torr. Nhiệt
độ của mẫu sau khi bật từ trường được
đo bằng nhiệt kế quang (GaAs sensor, Hình 2.10. Ảnh chụp hệ phát từ
Opsens) với độ chính xác 0,3o
C trong trường Model: UHF-20A.
dải từ 0o
C đến 250o
C và có kết nối máy tính để ghi lại dự liệu.

35
Kết luận chương 2
Trong chương này chúng tôi đã trình bày sơ lược liên quan đến tổng hợp hệ
hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt và quá trình chuyển pha
để tạo chất lỏng từ trong nước. Nguyên lý và vai trò của phương pháp nhiễu
xạ tia X, hiển vi điện tử trong việc nghiên cứu vi cấu trúc, thành phần vật liệu
cũng được đề cập. Quá trình chuẩn bị mẫu và tiến hành phép đo kích thước
thủy động trên hệ thiết bị Malvern Zetasizer cũng như sự liên quan giữa độ
bền và thế Zeta cũng được tóm tắt. Vai trò các phép phân tích nhiệtTGA, phổ
IR trong việc thu nhận thông tin về sự thay đổi tính chất hóa lý cũng như các
liên kết hóa học có trong mẫu cũng được tóm tắt. Các phương pháp đo từ một
chiều và xoay chiều cung cấp các đặc trưng phụ thuộc từ trường và nhiệt
độcủa từ độ và qua đó đánh giá được phẩm chất từ của chúng. Nguyên lý này
cũng được trình bày trong luận văn

36
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
CF1, CF2, CF3 và CF4 được tổng hợp bằng
phương pháp phân hủy nhiệt.

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano.doc

Similar to Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano.doc