Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Bán Dẫn Hợp Kim Cdte1-Xsex.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
ĐỖ THỊ TÚ QUYÊN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
ĐỖ THỊ TÚ QUYÊN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN THỊ HIỀN
THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc
tới TS. Nguyễn Thị Hiền và TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp
hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong
suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô
phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa
học – Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ, trang bị cho em những tri thức khoa
học và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập .
Qua đây tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH và các đồng chí
giáo viên, đặc biệt các đồng chí trong tổ Vật lý – CN trường THPT Nguyễn
Thiện Thuật đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa học .
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình,
bạn bè là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất
giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 29 tháng 5 năm 2018
Học viên
Đỗ Thị Tú Quyên

MỤC LỤC
MỤC LỤC..........................................................................................................i
DANH MỤC BẢNG........................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH VẼ...................................................................................iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................vii
MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ..............................................4
BÁN DẪN 3 THÀNH PHẦN...........................................................................4
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn......................................................4
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. ................................5
1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn............................................6
1.4. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ..................10
1.5. Chế tạo và tính chất quang của các NC CdTe1-xSex ...............................15
1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo............................................................16
1.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.......................................................18
1.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Te/Se......................................................20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................21
2.1. Chế tạo nano tinh thể CdTe1-xSex............................................................21
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm ............................................21
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu......................................................................................21
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdTe1-xSex......................................22
2.1.4. Làm sạch mẫu........................................................................................22
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ...................................22
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua.....................................................................22
2.2.2. Nhiễu xạ tia X........................................................................................23
2.2.3. Hấp thụ quang học................................................................................25
2.2.4. Quang huỳnh quang ..............................................................................26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................28
i

3.1. Chế tạo các nano tinh thể CdTe1-xSex .....................................................28
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh
thể CdTe1-xSex.................................................................................................28
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh
thể CdTe1-xSex.................................................................................................31
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Te/Se đến tính chất quang của các NC CdTe1-xSex33
3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi
.........................................................................................................................34
3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x
thay đổi............................................................................................................36
3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi .....38
KẾT LUẬN.....................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................44

ii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vùng cấm và
FWHM của các NC CdTe1-xSex (0 x 1)...................................................................... 40
Bảng 3.2 . Bảng so sánh hàm lượng ion Se2- theo tính toán và hàm lượng
đã tham gia phản ứng thực tế tại thời gian 2 giờ của phản ứng tính theo
định luật Vegard.................................................................................................................................. 44
iii

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blende và
wurtzite [12]............................................................................................................................................. 4
Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử
hóa của điện tử và lỗ trốngtrong NC bán dẫn [13].......................................................... 5
Hình 1.3. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [15] .. 7
Hình 1.4. Sự phụ thuộc củaG vào kích thước của hạt [16]..................................... 8
Hình 1.5 (A) là ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và phát triển cho sự chế tạo
các NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổ của mô hình LaMer.(B)
trình bày bộ dụng cụ tổng hợp đơn giản được sử dụng trongviệc chế tạo
mẫu NC phân bố kích thước hẹp [14]....................................................................................... 8
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[18]..................... 9
Hình 1.7. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu
trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [20]. .......................................10
Hình 1.8.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự
thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt
độ 270o
C(b) [21].............................................................................................12
Hình 1.9. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S theo thời gian ủ nhiệt [11]................13
Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của NC ZnxCd1-xS theo giá trị x [11]. ...........14
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của hằng..................................................................14
số mạng vào số mol Zn [11]............................................................................14
Hình 1.12. Phổ Abs và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe
(a) và hạt nhân ZnSe (b) [11]. ....................................................................... 14
Hình 1.13 Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và
CdTe1-xSex [9].................................................................................................................................... 15
Hình 1.14. Phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ PL (B,ex=400 nm) của các
NC CdTeSe chế tạo ở nhiệt độ khác nhau trong 10 phút với định tỷ lệ
iv

5Cd-0.5Te-0.5Se. (C) Hình ảnh của màu sắc phát xạ của các mẫu phân
tán trong toluen dưới bức xạ của đèn UV [7] ................................................................... 16
Hình 1.15.Hiệu suất lượng tử của mẫu được điều chế ở các nhiệt độ khác
nhau [7]................................................................................................................................................... 17
Hình 1.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế
tạo ở các nhiệt độ 1800C ,2200C, 2800C [7] ................................................................... 18
Hình 1.17. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ
phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se.Vị
trí đỉnh phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C) .Ảnh hưởng 19
Hình 1.18: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ
lệ x thay đổi từ 0-1(b)[9]................................................................................................................ 20
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdTe1-xSex gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn
khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt................................................21
Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển
vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. ...23
Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg...............24
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. ..............25
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang.........................................26
Hình 2.6. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse. .......27
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe1-xSex được chế
tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút. ................................................ 30
Hình 3.2. Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng của
các NC CdTe1-xSex .................................................................................................. 31
Hình 3.3. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe1-xSex theo thời gian
phản ứng.................................................................................................................................................... 32
Hình 3.4. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe1-xSex theo thời gian
phản ứng.................................................................................................................................................... 33
Hình 3.5: Ảnh TEM của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi..................... 34
Hình 3.6: Ảnh chụp các NC CdSeTe chế tạo tại các nồng độ x khác nhau.............. 34
v

Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi. .. 35
Hình 3.8: Phổ hấp thụ của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi............... 36
Hình 3.9: Phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x
thay đổi...................................................................................................................................................... 37
Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe1-xSex (0 x 1)............................... 39
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của các NC ...................40
CdTe1-xSex theo tỉ lệ x.....................................................................................40
Hình 3.12.Sự phụ thuộc của hằng số mạng của các NC CdTe1-xSex theo tỉ
lệ x ...................................................................................................................42
vi

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs Hấp thụ
Eg Năng lượng vùng cấm
NC Nano tinh thể
nm Nano met
OA Acid Oleic
ODE Octadecene
TOP Tri-n-octylphophine
PL Huỳnh quang
PLQY Hiệu suất lượng tử
PLE Phổ kích thích huỳnh quang
FWHM Độ rộng bán phổ
HH Vùng lỗ trống nặng
LH Vùng lỗ trống nhẹ
SO Vùng spin orbital
SA Acid Stearic
N2 Khí nitơ
T Nhiệt độ
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
XRD Nhiễu xa tia X
θ Góc therta
LO Đỉnh phonon quang dọc
vii

MỞ ĐẦU
Công nghệ và khoa học nano là lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu và ứng
dụng vật liệu có kích thước nano mét. Các tinh thể kích thước nano mét được
gọi là nano tinh thể. Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu
ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải điện và phonon [1, 2]. Nhờ khả năng
thay đổi tính chất thông qua kích thước, hình dạng và thành phần hoá học nên
các NC đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác như khoa
học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các ứng dụng kỹ thuật khác [3-5].
Các NC bán dẫn thường được chế tạo bằng sự kết hợp của hai hoặc ba
vật liệu thành phần như CdSe [2], CdS [6], CdTe [3,6], CdTeSe [4,7,8,9],
CdSSe [5]...Với các NC hai thành phần, các tính chất quang của chúng phụ
thuộc mạnh vào kích thước. Bằng việc thay đổi kích thước, các NC hai thành
phần có thể cho bước sóng phát xạ nằm trong một khoảng khá rộng. Tuy
nhiên cũng có vấn đề khó khăn khi muốn thay đổi kích thước của các NC
trong một khoảng rộng là các NC có kích thước nhỏ thường phát triển rất
nhanh tới kích thước lớn hơn, vì vậy rất khó chế tạo được các NC có kích
thước nhỏ (từ 1-3 nm). Hơn nữa hiệu suất phát xạ của các NC có kích thước
nhỏ thường rất thấp do ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt. Gần đây một số
nghiên cứu đã giải quyết các khó khăn trên bằng việc sử dụng các NC bán dẫn
ba thành phần. Với các NC bán dẫn ba thành phần như CdSeS [5], ZnCdS
[10], ZnCdSe [11]... các tác giả đã thay đổi bước sóng phát xạ từ vùng tử
ngoại đến vùng hồng ngoại gần khi thay đổi tỉ lệ của các nguyên tố trong khi
kích thước các NC gần như không thay đổi [8-10].
Tuy nhiên việc chế tạo các NC hợp kim 3 thành phần với tỉ lệ các
nguyên tố phân bố đồng đều là một điều hết sức khó khăn do hoạt tính hóa
học của các nguyên tố trong cấu trúc là khác nhau. Để giải quyết khó khăn
này một số nghiên cứu gần đây đã sử dụng kỹ thuật bơm chậm từng lớp ion
Se2-
và Te2-
vào dung môi chứa các ion Cd2+
tại nhiệt độ cao và ủ nhiệt trong
một thời gian dài để các lớp nguyên tử CdSe và CdTe khuếch tán sang nhau
1

tạo nên các NC CdTeSe với thành phần các nguyên tố phân bố đồng đều.
Hiện nay NC hợp kim đang được nghiên cứu mạnh mẽ, vì tính chất quang của
chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào
thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của
chúng thông qua điều chỉnh thành phần trong khi vẫn duy trì được kích thước
của hạt hoặc cũng có thay đổi đồng thời cả kích thước và thành phần hóa học.
Tính chất quang của các NC hợp kim không những phụ thuộc vào kích thước
hạt mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều
chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa
học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. NC hợp kim được tạo
thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần. Trong các NC hợp kim 3
thành phần thì các NC CdTe1-xSex được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do
chúng có khả năng phát quang trong toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay
đổi kích thước và tỉ lệ giữa Te và Se. Chính vì vậy chúng tôi chọn nghiên cứu
đề tài “CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex”
 Mục đích nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp hóa ướt để chế tạo NC CdTe1-xSex
- Nghiên cứu tính chất quang của NC CdTe1-xSex
 Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát các
NC CdTe1-xSex chế tạo về hình dạng, kích thước bằng kính kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM). Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của các NC CdTe1-
xSex bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),
- Sử dụng phương pháp đo phổ Abs, phổ PL và phổ tán xạ Raman để
nghiên cứu tính chất quang của NC CdTe1-xSex
 Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm trang (không kể phần tài liệu tham khảo). Ngoài phần
mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
2

Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần
và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản
ứng và tỷ lệ các tiền chất Te/Se tham gia phản ứng nên tính chất quang của
NC ba thành phần.
Chương 2. Trình bày thực nghiệm chế tạo NC CdTe1-xSex. Giới thiệu
các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu
trúc cũng như tính chất quang của các NC CdTe1-xSex.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo và nghiên cứu tính chất
quang của NC CdTe1-xSex theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ
các tiền chất Te/Se tham gia phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của
NC CdTe1-xSex như: hình dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh
TEM. Pha kết tinh của NC CdTe1-xSex được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ
tia X. Các tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.
3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ
BÁN DẪN 3 THÀNH PHẦN
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn.
Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng
hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa
các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI,
chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức
tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II,
trong khi đó vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p
của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI. Vùng dẫn của các cấu trúc giả
kẽm (zinc-blende) hoặc wurtzite có thể gần đúng là một parabol suy biến spin
bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.
Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-
blende và wurtzite [12].
Hình 1.1. trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc
tinh thể lập phương và lục giác. Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men
góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với
J = 1/2 (mJ = ±1/2)được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và
mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2
và J = 1/2 tại k = 0 (điểm của vùng Brillouin) là do tương tác spin-orbital.
4

Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH)
và vùng spin orbital (SO) tách ra. Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục
giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường
tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể [25].
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn.
Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được
phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được
quan sát trong hình 1.2.
Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng
lượng tử hóa của điện tử và lỗ trốngtrong NC bán dẫn [13].
Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng
tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có
suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba
trạng thái đầu tiên của là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử
mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và
J là mô men góc của hàm Bloch của lỗ trống. Các trạng thái của suy biến bậc
(2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ
phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [25].
5

1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn.
Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai
hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật
lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích
thước nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp
hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng
lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình
dạng là rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các
NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một
lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay
là phương pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal).
Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học
trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện.
Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo
mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái
niệm “tạo mầm bùng nổ” [14]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ”
chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá
trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá
trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra
của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển
sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế
tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều
khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo
mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer ( hình 1.3)
Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa
tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời gian. Chú
ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều kiện quá bão hòa
(S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao [15]
6
















Hình 1.3. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [15]
Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn
Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và
quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ
monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên
một đơn vị thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát
triển tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể
được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa.

Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học :

(1.2)


trong đóG là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu
bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S, là năng lượng bề mặt trên một
đơn vị diện tích vàGv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh
thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch.Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm
là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng
lượng bề mặt luôn dương,G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn
quá bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của, S, T cũng có
một giá trị cực đại củaG do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của
khối và bề mặt [16], ( hình 1.4). Giá trị của r ở đóG đạt giá trị cực đại gọi là
bán kính tới hạn r*
, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển
bền vững trong dung dịch quá bão hòa [15]


7
G 4 r 2

4
3 r 3
Gv

ĐặtG /dr = 0

r*
: r*

2

2Vm
(1.3)
G RT ln S
v
Hình 1.4. Sự phụ thuộc củaG vào kích thước của hạt [16].
Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã
được Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [17] và phát
biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc
kích thước có thể mô tả bằng phương trình
dr 1 1  1 1
(1.4)
 K    
dt 
*
 r  r r
Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, là độ dày
của lớp khuếch tán, r*
là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định.
Hình 1.5 (A) là ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và phát triển cho sự chế tạo các
NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổ của mô hình LaMer.(B) trình bày
bộ dụng cụ tổng hợp đơn giản được sử dụng trongviệc chế tạo mẫu NC phân
bố kích thước hẹp [14].
8

Trên Hình 1.6 là đồ thị của phương trình (1.4) được vẽ theo sự phụ thuộc
hàm với tỉ số r/r*
, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong
trường hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích
thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích
thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích
thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào
kích thước [25].
Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước
lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước
nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do
sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện
tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do
một vài NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi
đó các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của
phân bố kích thước.
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*
[18].
Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng
cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự
đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận
dụng thích hợp của động học phát triển NC [19].
9

1.4. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn
chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được
các NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn đó là phân bố đồng đều. Để có
được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai thành phần
nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát triển của
một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành phần kia.
Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để cho phép
chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác nhau, ví
dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần [26].
Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các
cộng sự [20] của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu
được các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc
lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnyCd1-ySe. Quá
trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh
thông qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt
độ. Như hình 1.7 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 270o
C,
nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng
nhiệt độ từ 270o
C đến 290o
C và điều đó đã được chứng minh thông qua việc
dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 270o
C
được gọi là “alloying point”.
Hình 1.7. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe
sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [20].
10

Khi nhiệt độ thấp dưới 270o
C, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe
điều đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía
bước sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn2+
vẫn tiếp tục đi vào trong NC,
khi nhiệt độ tăng lên đến 270o
C bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có
cấu trúc phân bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự
dịch xanh) và tương đối ổn định [26].
S Acharya [21], đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình biến
đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự
phân ly liên kết của các ion Zn2+
và Se2-
và sự khuếch tán của ion Zn2+
vào
trong mạng nền CdSe. Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến thành
cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể là do quá trình biến đổi nhanh của các
ion khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc
lõi/vỏ của nanorods ở nhiệt độ 270o
C và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh
phát xạ theo thời gian ủ nhiệt. Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước
sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ
rộng vùng cấm của ZnSe vỏ và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ
phát xạ ở bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là do cấu trúc hỗn loạn
khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim.
11

Hình 1.8.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự
thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ
270o
C(b) [21]
Zhong và các cộng sự [11] của mình đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1-
xS từ CdO, ZnO, OA và S trong dung môi ODE ở nhiệt độ 300o
C. Hình 1.9
chỉ ra quá trình hình thành NC hợp kim ZnxCd1-xS được thể hiện ở phổ PL
theo thời gian ủ nhiệt ở nhiệt độ cao, ban đầu phổ rộng và không đối xứng
(tương ứng với quá trình biến động trong cấu trúc), sau đó phổ bắt đầu thu
hẹp và đối xứng tương ứng với hợp kim có cấu trúc đồng nhất được hình
thành. NC có phân bố đồng nhất là do sự khuếch tán nguyên tử trong nội bộ ở
nhiệt độ cao và có thể nó làm cho phổ PL thu hẹp lại [26].
Hơn nữa nhiệt độ cao cũng có thể làm giảm các trạng thái bẫy bề mặt.
Phát hiện này cũng có thể giải thích được hiện tượng nếu độ rộng bán phổ lớn
(thường lớn hơn 50 nm) thì có tâm phát xạ bề mặt mạnh trong điều kiện nhiệt
độ phòng, do các nghiên cứu trước đây đã công bố. Bởi vì ở nhiệt độ thấp sự
khuếch tán nguyên tử trong nội bộ không hiệu quả do đó dẫn đến cấu trúc hợp
kim phân bố không đồng nhất và độ rộng bán phổ rộng.
12

Hình 1.9. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S theo thời gian ủ nhiệt [11]
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+
tới sự hình thành và phát
triển của NC ZnxCd1-xS Zhong đã tiến hành thay đổi giá trị của x tương ứng
là x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53. Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X chúng ta quan sát
thấy có 7 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở các mặt (100), (002), (101), (102), (110),
(103) và (112). Đỉnh nhiễu xạ tia X của NC ZnxCd1-xS tăng dần khi giá trị
của x tăng nên. Các đỉnh phổ nhiễu xạ tia X dịch chuyển dần sang góc θ lớn
hơn khi giá trị của x tăng như trong hình 1.10. Sự dịch chuyển liên tục của
đỉnh phổ có thể loại bỏ khả năng tách mầm của CdS hoặc ZnS trong NC.
Trong hình 1.11 chỉ ra rằng hằng số mạng c (đo được từ phổ nhiễu xạ
tia X) thay đổi gần như tuyến tính với sự thay đổi của số mol Zn, khi số mol
Zn tăng tương ứng với x tăng thì thông số mạng c giảm dần. Xu hướng này
phù hợp với định luật Vegard và chỉ ra rằng hợp kim này có thành phần phân
bố đồng đều. Bằng phương pháp chế tạo khác Zhong và các cộng sự đã tiến
hành tổng hợp NC ZnyCd1-ySe theo hai hướng khác nhau: một là tổng hợp từ
hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe. Dưới đây là hình ảnh phổ
hấp thụ (Abs) và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp theo hai phương án khác
nhau. Ta nhận thấy rằng trong cả hai trường hợp đều có sự dịch chuyển
13

Stokes. Tuy nhiên đối với NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe thì đỉnh
phổ Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn trong khoảng thời gian
120 phút đầu tương ứng với lượng mol Zn trong hợp kim tăng dần. Quá trình
này tiếp tục diễn ra tới 420 phút. Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới 780 phút
ta lại quan sát thấy đỉnh Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng dài.
Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của
NC ZnxCd1-xS theo giá trị x [11].
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của hằng
số mạng vào số mol Zn [11]
Hình 1.12. Phổ Abs và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe
(a) và hạt nhân ZnSe (b) [11].
14

Tuy nhiên đối với các NC ZnyCd1-ySe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe
thì đỉnh phổ Abs và PL của chúng lại dịch chuyển về phía bước sóng dài theo
thời gian phản ứng hình 1.12 (b) và theo thời gian phản ứng tăng dần thì
chúng dịch chuyển càng mạnh hơn về phía bước sóng dài. Như vậy trong cả
hai trường hợp đều có sự dịch chuyển một cách có hệ thống của đỉnh Abs và
PL điều này chứng tỏ đã có sự hình thành NC hợp kim [26].
1.5. Chế tạo và tính chất quang của các NC CdTe1-xSex
Các NC CdTe1-xSex thường được chế tạo bằng phương pháp hóa học
trong nước hoặc dung môi ODE. Các tiền chất thường được sử dụng là CdO, Se
và Te và ligand thường được sử dụng là TOP, OA và MPA. Các NC CdTe1-xSex
được chế tạo bằng cách bơm dung dịch chứa các ion Se, Te và chất hoạt động bề
mặt vào dung dịch chứa ion Cd tại nhiệt độ phản ứng. Với cùng một kích thước
thì các NC CdTe1-xSex có độ rộng vùng cấm nằm giữa độ rộng vùng cấm của
các NC CdTe và CdSe như hình 1.13. Độ rộng vùng cấm Eg của các NC CdTe1-
xSex khi thành phần x thay đổi được xác định theo công thức [9]:
Eg(CdTe1-xSex) = xEg(CdSe) + (1 - x) Eg(CdTe) - bx(1 - x) (2) Trong
đó b là hằng số không phụ thuộc vào kích thước hạt. Việc chế
tạo các NC CdTe1-xSex phụ thuộc rất nhiều vào các thông số công nghệ.
Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng
là những yếu tố quan trọng trong quá trình phát triển của NC.
Hình 1.13 Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex [9]
15

1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo
Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ phản ứng cao hơn thì kích
thước của NC lớn hơn và tốc độ phát triển của các NC nhanh hơn (biểu thị qua vị
trí của đỉnh hấp thụ thứ nhất và đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài),
hình 1.14. Khi nhiệt độ chế tạo nhỏ hơn 180o
C thì các NC CdTeSe không được
tạo thành. Khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 1800
C đến 2800
C thì đỉnh huỳnh
quang của các NC CdTeSe dịch rất mạnh từ 620 -780 nm. Đỉnh PL của các NC
CdTeSe dịch rất mạnh khi thay đổi nhiệt độ chế tạo là do 2 nguyên nhân: i) sự
lớn lên của các NC CdTeSe và ii) sự khuếch tán mạnh hơn của ion Te2-
làm cho
độ rộng vùng cấm của các NC CdTeSe giảm [22] . Có thể nhận thấy khi nhiệt độ
chế tạo cao thì phổ PL của các NC CdTeSe mở rộng hơn, kết quả này được giải
thích khi nhiệt độ cao thì tốc độ phát triển của các NC CdTeSe rất nhanh dẫn đến
khó kiểm soát kích thước của các NC. Kết quả này cũng tương tự như động học
phát triển của các NC hai thành phần như CdSe, CdTe.
Hình 1.14. Phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ PL (B,ex=400 nm) của các NC
CdTeSe chế tạo ở nhiệt độ khác nhau trong 10 phút với định tỷ lệ 5Cd-0.5Te-
0.5Se. (C) Hình ảnh của màu sắc phát xạ của các mẫu phân tán trong toluen
dưới bức xạ của đèn UV [7]
16

Hình 1.15 biểu diễn QY của các NC CdTeSe được chế tạo tại các nhiệt
độ khác nhau. Kết quả quan sát trên hình 1.15 cho thấy QY tăng dần khi nhiệt
độ tăng từ 180o
C - 220o
C, đạt cực đại khoảng 47% tại nhiệt độ 220o
C sau đó
giảm dần. QY giảm tại nhiệt độ thấp là do khi nhiệt độ chế tạo thấp thì chất
lượng kết tinh của các NC CdTeSe không tốt dẫn đến liên kết giữa các nguyên
tử lỏng lẻo, đó là nguyên nhân làm giảm QY. Khi nhiệt độ quá cao, các NC
phát triển rất nhanh dẫn đến xuất hiện nhiều sai hỏng mạng, đó chính là các
tâm bắt hạt tải dẫn đến giảm QY.
Hình 1.15.Hiệu suất lượng tử của mẫu được điều chế ở các nhiệt độ khác
nhau [7].
Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể. Đối với
các NC ZnCdSe đã quan sát thấy sự chuyển pha từ cấu trúc cubic (khi nhiệt
độ nhỏ hơn 240o
C) sang cấu trúc wurite (khi nhiệt độ lớn hơn 240o
C). Tuy
nhiên với các NC CdTeSe đã không quan sát thấy hiện tượng này khi nhiệt độ
chế tạo thay đổi từ 180o
C-280o
C, tại mọi nhiệt độ chế tạo các NC CdTeSe
đều có cấu trúc cubic, hình 1.16
17

Hình 1.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế
tạo ở các nhiệt độ 1800
C ,2200
C, 2800
C [7]
1.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.
Thời gian phản ứng (hay thời gian ủ nhiệt) của quá trình chế tạo các
NC ảnh hưởng lớn đế sự phát triển và các tính chất quang của các NC nói
chung và NC hợp kim CdTeSe nói riêng. Thông thường khi thời gian phản
ứng kéo dài thì đỉnh hấp thụ và đỉnh phát xạ dịch chuyển về phía bước sóng
dài do sự phát triển của các NC, dẫn đến độ rộng vùng cấm giảm. Với các
NC hợp kim CdTeSe, do hoạt tính hóa học khác nhau giữa các ion Se và Te
nên khi thời gian phản ứng tăng, tốc độ khuếch tán khác nhau giữa các ion
Se và Te cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang của chúng. Hình 1.17
biểu diễn phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTeSe khi thời gian chế
tạo thay đổi. Trong thời gian 30 phút, đỉnh phổ hấp thụ và phát xạ của các
NC CdTeSe dịch đỏ khoảng 42nm ( từ 660nm đến 720nm) do sự lớn lên của
các NC và sự khuếch tán của các ion Te và Se vào mạng tinh thể. Độ rộng
bán phổ PL của các NC CdTeSe tăng khi thời gian chế tạo tăng được giải
thích do phân bố thành phần trong các NC hợp kim bên cạnh nguyên nhân
kích thước hạt không đồng đều.
18

Hình 1.17. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-
vis (A) và phổ phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 220 °C
với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se.Vị trí đỉnh phổ PL và PLQY phụ
thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C) .Ảnh hưởng của thời gian tới
thành phần Te và Se có trong NC CdTeSe( D)[7]
Hiệu suất lượng tử của các NC CdTeSe giảm khi tăng thời gian ủ nhiệt.
Hiệu suất lượng tử giảm từ 53% đến 33% trong thời gian 30 phút. Thời
gian ủ nhiệt cũng ảnh hưởng đến thành phần Te và Se có trong mẫu, hình
1.17D cho thấy ở thời gian đầu thành phần Te có trong mẫu là 64%, Se là
36% chứng tỏ Te phản ứng với Cd nhanh hơn so với Se. Vì vậy các NC
CdTeSe được chế tạo ở thời gian ngắn sẽ giàu làm lượng Te hơn. Theo thời
gian phản ứng các NC CdTeSe có hàm lượng Se tăng dần và hàm lượng Te

19

giảm dần, các NC CdTeSe được chế tạo ở thời gian dài hơn 30 phút sẽ có
thành phần các nguyên tố Te và Se phân bố đồng đều.
1.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Te/Se
Ngoài nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt thì thành phần Te và Se cũng là yếu
tố chính ảnh hưởng đến các thuộc tính quang của CdTe1-x Sex. Bằng cách
thay đổi tỉ lệ Te/Se thì phổ phát xạ của NC CdTe1-x Sex có thể thay đổi trong
một khoảng rộng mà không cần thay đổi kích thước hạt.
Hình 1.18: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC
CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1(b)[9]
Đỉnh phổ PL của các NC CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1 dịch chuyển mạnh
từ 529 đến 689 nm tương ứng với màu phát xạ thay đổi từ xanh đến đỏ. Đỉnh
PL của các NC CdTeSe nằm giữa đỉnh PL của các NC CdTe và CdSe là do độ
rộng vùng cấm của các NC CdTeSe nằm giữa độ rộng vùng cấm của CdTe
(Ekhối =1,4 eV) và CdSe ( Ekhối =1,7 eV). Như vậy đối với các NC hợp kim
CdTeSe nếu thay đổi cả kích thước và tỉ lệ Te/Se thì đỉnh phát xạ của chúng
có thể bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy và một phần vùng hồng ngoại
gần, điều này là không thể thực hiện được với các NC hai thành phần.
20

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Chương 2 của luận văn sẽ trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo NC
CdTe1-xSe xbằng phương pháp hóa ướt và các phương pháp khảo sát đặc
trưng của chúng.
2.1. Chế tạo nano tinh thể CdTe1-xSex
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:
- Bột cadmi oxit (CdO),Tellurium (Te), Selen (Se).
- Oleic acid - OA (C18H34O2).
- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ).
- Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C8H17)3P ).
- Toluen, isopropanol.
các hóa chất trên được mua từ hãng Aldrich.
Các hóa chất dùng để làm sạch và phân tán NC gồm có: Ethanol,
Methanol, Isopropanol, và Toluene được mua từ các công ty của Trung Quốc.
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu
Hệ chế tạo mẫu NC CdTe1-xSex bao gồm: bình thủy tinh chịu nhiệt ba
cổ có dung tích 250 ml, bếp khuấy từ và hệ cung cấp khí N2 siêu sạch như
được trình bày trên Hình 2.1.
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdTe1-xSex gồm đường dẫn khí vào,
đường dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt.
21

2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdTe1-xSex
- Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành
trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể:
+ Dung dịch chứa Cd2+
được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong
dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 2500
C.
+ Dung dịch chứa Te2-
và Se2-
được tạo thành bằng cách hòa tan một
lượng bột Te và Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ
1000
C. - Chế tạo NCs CdTe1-xSex:
Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các NC CdTe1-xSex với hình
dạng tựa cầu được chế tạo bằng cách bơm nhanh một lượng nhỏ dung dịch
chứa các ion Se2-
và Te2-
vào dung dịch chứa Cd2+
tại nhiệt độ 2500
C, sau đó
bơm chậm Se2-
và Te2-
.
2.1.4. Làm sạch mẫu
Ngoài NC CdTe1-xSex, các mẫu dung dịch nhận được sau phản ứng còn
chứa ODE, ligand, các tiền chất chưa phản ứng hết và các sản phẩm phụ của
phản ứng. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt các NC CdTe1-xSex. Các mẫu
dung dịch sau phản ứng được trộn với Isopropanol theo tỷ lệ
Isopropanol/dung dịch mẫu là 4/1, và sau đó được ly tâm với tốc độ 15000
vòng/phút, trong thời gian 3 phút. Các NC CdTeSe nặng hơn sẽ lắng xuống
dưới, các tiền chất, ligand chưa phản ứng hết sẽ được loại bỏ.
Một phần mẫu NC CdTe1-xSexở dạng bột được làm khô để đo giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD), phần còn lại được phân tán trong Toluene để chụp ảnh
hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và khảo sát các đặc trưng hấp thụ quang và
quang PL của NC CdTe1-xSex.
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua
Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên
hình 2.2. TEM thường được sử dụng để khảo sát hình dạng, kích thước của vật
rắn có kích thước nhỏ và thậm chí vi cấu trúc của chúng khi sử dụng thiết bị có
độ phân giải cao (HR-TEM). Thiết bị này sử dụng chùm tia điện tử có năng
22

lượng cao và các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng
triệu lần). Ảnh TEM có thể được hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang
học, hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản trên
ảnh TEM chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu.
Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính
hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Các NC chế tạo được ly tâm để loại bỏ các chất dư thừa và sau đó được
phân tán trong Toluen. Để thu được các ảnh TEM rõ nét chúng tôi đã tiến
hành lấy cỡ 100 μl mẫu ly tâm với tốc độ 15000vòng/phút và sau đó phân tán
vào 2 ml Toluene. Ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (JEOL) tại
Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Đây là thiết bị sử dụng chùm điện tử được
gia tốc ở điện thế 80 KV. Các mẫu chụp ảnh TEM được chuẩn bị bằng cách
nhỏ dung dịch Toluene chứa các NC CdTeSevới nồng độ rất nhỏ lên lưới
đồng phủ Carbon và để khô.
2.2.2. Nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất phổ biến để xác
định, phân tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. (XRD)
là hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính
23

tuần hoàn của cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các
nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ
cấp, biên độ của các sóng đồng pha sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng
ngược pha sẽ triệt tiêu nhau, tạo lên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực
tiểu. Điều kiện nhiễu xạ được xác định từ phương trình Bragg:
2dhkl Sin n (2.1)
Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n =
1,2,3,… là số bậc phản xạ, θ là góc tới và λ là bước sóng của tia X.
Mối liên hệ giữa dhkl với các chỉ số Miler và hằng số mạng được thể
hiện trong biểu thức sau:
1

h2

k 2

l 2
(2.2)
d 2
a 2
b2
c 2
hkl
Trong đó h,k và l là các chỉ số Miler. a, b và c là các hằng số mạng.
Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. Giản
đồ XRD của các mẫu NC CdTeSe nhận được khi sử dụng nhiễu
xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å, có
khả năng phân giải 0,01o
với thời gian đếm xung tùy chọn, tại Viện Khoa học
vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Từ giản đồ nhiễu
xạ tia X của các mẫu chế tạo được, chúng tôi xác định được cấu trúc tinh thể
và hằng số mạng của các NC CdTeSe.
24

2.2.3. Hấp thụ quang học
Hấp thụ quang là phương pháp không thể thiếu được khi nghiên cứu
tính chất quang của các NC bán dẫn. Từ phổ hấp thụ quang có thể nhận được
thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác định mức
năng lượng cơ bản và các mức năng lượng kích thích của exciton, đánh giá
phân bố kích thước hạt, tính kích thước và nồng độ của các NC trong dung
dịch.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. Hình
2.4 trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang hai chùm
tia. Nhờ cách tử, ánh sáng tới được tách thành các bước sóng đơn sắc. Tiếp
đó, chùm sáng đơn sắc được chia thành hai tia có cường độ bằng nhau nhờ
gương bán phản xạ. Một trong hai tia sáng truyền qua cuvet thạch anh chứa
dung dịch mẫu cần nghiên cứu, có cường độ I sau khi truyền qua mẫu. Tia
còn lại truyền qua cuvet tương tự chứa dung môi để so sánh. Cường độ của tia
sáng sau khi truyền qua mẫu so sánh là I0. Việc quay cách tử và tự động so
sánh cường độ các tia sáng sau khi truyền qua dung dịch chứa mẫu nghiên
cứu và mẫu dung môi sẽ cho phép nhận được phổ hấp thụ của mẫu nghiên cứu
dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào bước sóng.
Để xác định độ rộng vùng cấm quang của các NC CdTeSe , phổ hấp thụ
của chúng được đo trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện
25

Địa lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Khoảng phổ
làm việc của thiết bị từ 190 đến 1100nm với độ lặp lại ±0.1nm. Nhằm tránh
sự tái hấp thụ, sau khi được chế tạo ra, các NC CdTeSe được phân tán trong
dung môi Toluene với nồng độ rất thấp. Dựa trên hình dạng, vị trí đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất và xu hướng dịch của đỉnh exciton thứ nhất để phân tích
mối quan hệ giữa tính chất quang của NC với các điều kiện chế tạo.
2.2.4. Quang huỳnh quang
Cũng như phương pháp hấp thụ quang, phương pháp quang huỳnh
quang rất hiệu quả để nghiên cứu tính chất quang của các NC bán dẫn. Phổ
PL cung cấp thông tin về chuyển dời quang trong các NC bán dẫn, về các đặc
trưng phát xạ của chúng như vị trí năng lượng của đỉnh phát xạ, độ rộng bán
phổ (FWHM) và cường độ phát xạ. Qua đó có thể đánh giá về màu phát xạ,
độ đơn sắc, phân bố kích thước hạt, và khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang
có thể đánh giá hiệu suất phát xạ của NC. Ngoài ra, khi khảo sát phổ PL theo
nhiệt độ còn có thể khai thác các thông tin bổ sung về quá trình tán xạ hạt tải
đối với các phonon âm học, phonon quang học và các sai hỏng mạng, cũng
như khai thác thông tin về các quá trình vi mô xảy ra tại bề mặt tiếp giáp trong
các cấu trúc nano dị chất. Trong mối liên hệ với công nghệ chế tạo, từ các phổ
hấp thụ và PL có thể đánh giá ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên chất lượng
của NC và các tính chất quang của chúng.
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang.
26

Trong luận văn này phổ PL của NC CdTeSeđược đo trên thiết bị Varian
Cary Eclipse tại viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe
phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm và có
công suất 450 W. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống
nhân quang điện (PMT) với độ nhạy rất cao. Độ nhạy của các PMT này có thể
trải ra tới cả vùng 900 nm mà không bị ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại.
Hình 2.6 trình bày cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse
mà chúng tôi đã sử dụng trong luận văn này. Dựa trên hình dạng phổ PL, vị trí
đỉnh, xu hướng dịch, độ rộng bán phổ và cường độ đỉnh PL để phân tích mối
liên hệ giữa tính chất quang của các NC với các điều kiện chế tạo.
Hình 2.6. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse.
27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương 3 này trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo các NC
CdTe1-xSex. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của các NC chế tạo được
như: hình dáng, kích thước sẽ được khảo sát nhờ các nghiên cứu về ảnh TEM.
Pha kết tinh của các NC sẽ được nhận biết nhờ giản đồ nhiễu xạ tia X. Các
đặc trưng dao động được nghiên cứu thông qua phổ tán xạ Raman. Các tính
chất quang của các NC được khảo sát bởi phổ Abs và PL.
3.1. Chế tạo các nano tinh thể CdTe1-xSex
Chất lượng tinh thể, phân bố kích thước và thành phần đồng đều đóng
vai trò rất quan trọng trong việc chế tạo các NC ba thành phần CdTe1-xSex.
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn nồng độ tiền chất [Cd2+
]=0,05M và
nồng độ OA thấp, [OA] =0,1M và tỉ lệ Cd2+
/Te2-
/Se2-
=2/1/1.Do hoạt tính
hóa học của ion Te2-
và ion Se2-
khác nhau nên việc chế tạo thành công các
NC CdTexSe1-x có thành phần các nguyên tố phân bố đồng đều là rất khó
khăn. Bên cạnh việc phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ thì tốc độ bơm các tiền
chất hoặc thời gian ủ nhiệt cũng ảnh hưởng rất lớn đến sự phân bố của các
nguyên tố trong các NC. Nếu thời gian ủ nhiệt quá dài sẽ xảy ra sự phân kỳ
kích thước ảnh hưởng đến chất lượng và hình dạng của các NC.
Trong luận văn này một phương pháp chế tạo NC CdTexSe1-x đã được
đưa ra, đó là lúc đầu bơm nhanh một lượng nhỏ dung dịch chứa các ion Te2-
và ion Se2-
vào dung dịch chứa ion Cd2+
để tạo ra được các mầm NC CdTex-
Se1-x ban đầu. Sau đó các tiền chất Te và Se được bơm chậm vào trong dung
dịch phản ứng chứa các mầm NC CdTexSe1-x tại nhiệt độ phản ứng, với mục
đích tạo thành từng lớp mỏng các ion Te2-
và Se2-
bao quanh các NC CdTex-
Se1-x để tạo điều kiện cho ion Te2-
và Se2-
khuếch tán và thay thế nhau trong
mạng tinh thể tạo nên các NC CdTexSe1-x phân bố đồng đều.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh
thể CdTe1-xSex
Nhiệt độ phản ứng là một nhân tố rất quan trọng quyết định đến hình
28

dạng, kích thước và tốc độ phát triển của các NC, đặc biệt đối với các NC ba
thành phần do hoạt tính hóa học khác nhau của các nguyên tố. Nếu nhiệt độ
thấp quá thì các NC hợp kim CdTe1-xSex sẽ không được tạo thành hoặc tạo
thành các NC hai thành phần như CdTe hoặc CdSe tùy thuộc vào hoạt tính
hóa học của Te và Se. Ngược lại, nếu nhiệt độ cao quá thì các NC phát triển
quá nhanh dẫn đến khó điều khiển hình dạng và phân bố kích thước bị mở
rộng. Hình 3.1(a) biểu diễn phổ hấp thụ và PL của các NC CdTe1-xSex được
chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 140-300o
C với tỉ lệ Cd2+
/Te2-
/Se2-
=2/1/1. Tại mỗi nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng được diễn ra trong 10
phút còn mọi thông số công nghệ khác được giữ không thay đổi.
Từ hình 3.1 ta có thể nhận thấy khi nhiệt độ chế tạo là 160o
C thì không
quan sát thấy đỉnh phát xạ và hấp thụ của các NC CdTe1-xSex , phổ phát xạ
của các NC CdTe1-xSex gần như là một đường thẳng - đây chỉ là tín hiệu PL
của dung dịch, điều này chứng tỏ các NC CdTe1-xSex chưa được tạo thành ở
khoảng nhiệt độ này. Kết quả này có thể giải thích là ở nhiệt độ thấp hoạt tính
hóa học của các ion [Cd2+
], [Se2-
] và [Te2-
] chưa đủ mạnh để chúng kết hợp
với nhau tạo nên các NC CdTe1-xSex. Tại các nhiệt độ cao hơn từ 190-310o
C
ta có thể quan sát thấy rất rõ ràng đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh huỳnh
quang của các NC CdTe1-xSex khá rõ nét chứng tỏ các NC CdTe1-xSex đã
được hình thành. Nhiệt độ 310o
C có thể là nhiệt độ cao nhất để chế tạo các
NC CdTe1-xSex trong dung môi ODE do nhiệt độ sôi của ODE là 320o
C.
Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh PL của các NC CdTe1-xSex thay đổi
tương ứng từ 613-651 nm và 630-662 nm khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 190-
310o
C. Có thể nhận thấy độ dịch Stokes (là sự chênh lệch giữa vị trí đỉnh hấp
thụ và PL) giảm dần từ 17-11nm khi kích thước của các NC tăng dần (tương
ứng với nhiệt độ chế tạo cao hơn) là do giảm hiệu ứng giam giữ lượng tử.
29

Hình 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe1-xSex được chế tạo ở
các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút.
Khi nhiệt độ tăng dần thì đỉnh hấp thụ và PL của các NC CdTe1-xSex
dịch dần về phía bước sóng dài thể hiện kích thước của các NC tăng dần. Kết
quả này được giải thích là khi nhiệt độ cao hơn thì tốc độ phát triển của các
NC nhanh hơn nên ở cùng một thời gian phản ứng, các NC được chế tạo ở
nhiệt độ cao có kích thước lớn hơn các NC được chế tạo ở nhiệt độ thấp. Từ
phổ PL của các NC CdTe1-xSex có thể nhận thấy phát xạ bề mặt (tại phía
bước sóng dài) của chúng khá nhỏ chứng tỏ bề mặt của các NC CdTe1-xSex
đã được thụ động hóa tốt bởi các ligand là OA và TOP.
Sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang và độ rộng bán phổ huỳnh quang
của các NC CdTe1-xSex khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 190-310o
C có thể
quan sát trong Hình 3.2. Kết quả quan sát cho thấy vị trí đỉnh PL (tương ứng
với kích thước hạt khác nhau) phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, khi nhiệt độ chế
tạo tăng thì tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn nên kích thước hạt tăng nhanh
dẫn đến đỉnh PL dịch về phía bước sóng dài. Tuy nhiên độ rộng bán phổ
huỳnh quang không thay đổi tỉ lệ theo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng từ 190-
280o
C thì độ rộng bán phổ giảm từ 60 nm xuống 45 nm, đạt cực tiểu là 45 nm
khi nhiệt độ chế tạo là 280o
C, sau đó lại tăng khi nhiệt độ tiếp tục tăng cao
hơn.
30

Hình 3.2. Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng của
các NC CdTe1-xSex .
Thông thường khi nhiệt độ chế tạo cao thì các NC có độ rộng bán phổ
huỳnh quang hẹp hơn khi chúng được chế tạo tại nhiệt độ chế tạo thấp. Điều
này là do các NC được chế tạo tại nhiệt độ cao có thời gian tạo mầm rất
nhanh, các mầm tinh thể được tạo ra gần như đồng thời vì vậy các NC này
được phát triển gần như cùng một lúc nên chúng có kích thước đồng đều hơn
dẫn đến phân bố kính thước hẹp. Tuy nhiên nếu nhiệt độ chế tạo cao quá thì
tốc độ phát triển của các NC cũng rất nhanh vì vậy nhanh dẫn đến quá trình
phân kỳ kích thước gây nên phân bố kích thước hạt bị mở rộng. Với mục đích
chế tạo các NC CdTe1-xSex có kích thước đồng đều nên chúng tôi lựa chọn
nhiệt độ chế tạo các NC CdTe1-xSex là 280o
C cho các thí nghiệm tiếp theo.
Ngay sau đây chúng tôi sẽ nghiên cứu tiếp ảnh hưởng của thời gian chế tạo
đến tính chất quang của các NC CdTe1-xSex.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh
thể CdTe1-xSex
Để nghiên cứu sự phát triển của các NC CdTe1-xSex theo thời gian phản
ứng, chúng tôi tiến hành chế tạo chúng tại nhiệt độ 280o
C và lấy theo thời
gian từ 1-90 phút. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe
31

theo thời gian phản ứng được trình bày trên hình 3.3. Độ hấp thụ tại vị trí đỉnh
hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ PL được chuẩn hóa. Năng lượng của
đỉnh phổ hấp thụ thứ nhất (đỉnh 1S3/21Se) được xem gần đúng là năng lượng
vùng cấm. Kết quả quan sát trên hình 3.3 cho thấy khi thời gian chế tạo tăng
thì đỉnh phổ hấp thụ và PL của các NC CdTe1-xSex dịch dần về phía bước
sóng dài phản ánh kích thước của các NC CdTe1-xSex tăng dần. Đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất của các NC CdTe1-xSex khá rõ nét phản ánh kích thước của
các NC CdTe1-xSex là đồng đều.
Hình 3.3. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe1-xSex theo thời gian
phản ứng
Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của đỉnh PL và PL FWHM của các NC
CdTe1-xSex được trình bày trên hình 3.Error! Reference source not found.4.
Kết quả của nhận được trên hình 3.3 cho thấy hai giai đoạn phát triển của các NC
CdTe1-xSex. Trong 30 phút đầu tiên của phản ứng, vị trí đỉnh PL dịch mạnh về
phía bước sóng dài từ 643-718 nm (thể hiện kích thước hạt tăng rất nhanh), đồng
thời PL FWHM giảm từ 67 nm đến giá trị 47 nm, thể hiện sự hội tụ của phân
bố kích thước. Sau đó kích thước phát triển chậm hơn và PL FWHM và phân bố
kích thước bắt đầu mở rộng. Khi thời gian phản
32

ứng dài hơn thì vị trí đỉnh PL dịch chậm về phía bước sóng dài (thể hiện kích
thước hạt tăng chậm hơn) là do lượng tiền chất Cd2+
, Se2-
và Te2-
trong dung
dịch giảm. Các quá phát triển kích thước và phân kì phân bố kích thước đã
được trình bày chi tiết trong chương 1. Sự mở rộng của phân bố kích thước
trong những phút đầu của phản ứng là do giai đoạn tạo mầm kéo dài hơn vì sự
giảm nhiệt độ khi bơm các dung dịch tiền chất. Từ kết quả quan sát trên hình
3.3 nhận thấy phân bố kích thước của các NC CdTe1-xSex nhỏ nhất khi thời
gian phản ứng là 30 phút, đây là thông số công nghệ quan trọng để chế tạo các
NC CdTe1-xSex có phân bố kích thước đồng đều.
Hình 3.4. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe1-xSex theo thời
gian phản ứng
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Te/Se đến tính chất quang của các NC CdTe1-xSex
Như ta đã biết, với các NC hợp kim ba thành phần CdTe1-xSex thì tỉ lệ
Te/Se có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của chúng. Bằng việc thay đổi tỉ
lệ Te/Se thì phổ phát xạ của các NC CdTe1-xSex có thể thay đổi trong một
khoảng rất rộng mà không cần thay đổi kích thước hạt. Trong phần này,
chúng tôi sẽ chế tạo các NC CdTe1-xSex với thành phần x thay đổi từ 0-1 và
nghiên cứu các tính chất quang của chúng.
33

3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi
Hình 3.5 là ảnh TEM của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi. Từ
ảnh TEM cho thấy các NC CdTe1-xSex có hình dạng tựa cầu, phân bố kích
thước khá đồng đều, biên hạt rõ ràng và đơn phân tán. Kích thước của các NC
CdTe0,2Se0,8; CdTe0,4Se0,6; CdTe0,6Se0,4 và CdTe0,8Se0,2 được xác định từ
ảnh TEM khoảng 5,4 0,5 (nm). Kết quả này cho thấy trong cùng một điều
kiện chế tạo khi thay đổi tỉ lệ các nguyên tố Se và Te thì kích thước của các
NC hợp kim CdTe1-xSex thay đổi không đáng kể.
Hình 3.5: Ảnh TEM của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi.
Hình 3.6: Ảnh chụp các NC CdSeTe chế tạo tại các nồng độ x khác nhau
Nghiên cứu các đặc trưng phonon sẽ cho thêm các thông tin về NC mà
các phương pháp quang phổ khác không nhận được. Chẳng hạn như các ứng
34

suất trên bề mặt NC, bản chất lớp tiếp xúc lõi/vỏ trong các cấu trúc lõi/vỏ, sự
hình thành các NC hợp kim. Tán xạ Raman còn là một trong những kỹ thuật
quan trọng nhất dùng để nhận những thông tin của các đặc trưng phonon
quang. Kỹ thuật Raman cho phép đo nhanh và không tiếp xúc mẫu. Do rất
nhạy với tính chất của tinh thể và sự sắp xếp các nguyên tử, Raman là một
phương pháp rất tốt để nghiên cứu NC. Để nghiên cứu tính chất dao động
cũng như xác định chính xác sự tạo thành các NC hợp kim 3 thành phần
CdTe1-xSex, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman của chúng, kết quả
được quan sát trên hình 3.7.
7000
1LO
CdSe
6000
2LO
CdSe
(®
vt
y)
CdSe
1LO
CdTeSe
5000
2LO
CdTeSe
®
é
4000 x=0.8
C
-
ê
n
g
1LO
CdTe x=0.5
3000
2LO
CdTe
x=0.2
2000 CdTe
200 300 400 500
§é dÞch Raman (cm-1
)
Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman của các NC CdTe1-xSex khi
thành phần x thay đổi.
Từ hình 3.7 cho thấy phổ Raman của các NC CdTe (x=0) và CdSe
(x=1) xuất hiện các đỉnh Raman ở các số sóng tương ứng khoảng 165 và 207
cm-1
. Các đỉnh Raman này chính là các đỉnh 1LO của các NC CdTe và CdSe.
Vị trí đỉnh 1LO của CdTe và CdSe khối tương ứng với số sóng 173 và 213
35

cm-1
[9]. Ở kích thước nano mét, phổ Raman của các NC thường bị dịch và
mở rộng về phía tần số thấp so với bán dẫn khối, đó là hệ quả của hiệu ứng
giam giữ phonon quang trong các NC. Khi x tăng từ 0,2-0,8 có thể nhận thấy
đỉnh 1LO của các NC CdTe1-xSex dịch dần từ số sóng 172 -190 cm-1
phù hợp
với sự tăng dần của tỉ lệ Se/Te, thể hiện rõ qua việc đỉnh 1LO của các NC
CdTe1-xSex dịch dần từ đỉnh 1LO của các NC CdTe đến đỉnh 1LO của CdSe.
Như vậy đây là một bằng chứng thuyết phục cho sự tạo thành các NC 3 thành
phần CdTe1-xSex thay cho việc tạo thành các NC riêng rẽ như CdTe, CdSe
hoặc cấu trúc NC lõi/vỏ như CdTe/CdSe, CdSe/CdTe.
3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex với
tỉ lệ x thay đổi
Hình 3.8: Phổ hấp thụ của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi.
Hình 3.8 là phổ hấp thụ của các NC CdTe1-xSex khi thay đổi x từ 0-1.
Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của các NC CdTe1-xSex rõ nét thể hiện kích
thước của chúng khá đồng đều, kết quả này phù hợp với hình ảnh quan sát
được từ ảnh TEM. Khi tăng tỉ lệ x thì đỉnh phổ hấp thụ và quang huỳnh quang
36

của các NC CdTe1-xSex đều dịch về phía bước sóng ngắn do độ rộng vùng
cấm của chúng tăng lên.
Như đã biết năng lượng phát xạ huỳnh quang phụ thuộc vào năng lượng
vùng cấm, vì vậy năng lượng phát xạ của các NC CdTe1-xSex sẽ nằm giữa
năng lượng của phát xạ của các NC CdTe và CdSe. Với bán dẫn khối, độ rộng
vùng cấm của CdTe và CdSe tương ứng là 1,5 eV và 1,74 eV [23]. Năng
lượng vùng cấm của các NC CdTe và CdSe sẽ lớn hơn năng lượng vùng cấm
của bán dẫn khối tương ứng, các giá trị thu được tương ứng là 1,74 eV và 2,34
eV được chỉ ra trong hình 3.7. Như vậy khi x tăng thì năng lượng vùng cấm
của các NC CdTe1-xSex tăng dần từ năng lượng vùng cấm của CdTe đến năng
lượng vùng cấm của CdSe. Khi tỉ lệ x giảm từ 1 đến 0 thì bước sóng phát xạ
của các NC CdTe1-xSex tăng từ 541 nm đến 724 nm. Với các NC hai thành
phần thì bước sóng phát xạ phụ thuộc mạnh vào kích thước, tuy nhiên với các
NC hợp kim CdTe1-xSex do kích thước thay đổi không đáng kể nên bước
sóng phát xạ của chúng thay đổi trong một khoảng rộng như vậy chủ yếu do
sự thay đổi tỉ lệ Se/Te. Kết quả này chứng tỏ rằng tính chất quang của các NC
hợp kim CdTe1-xSex phụ thuộc mạnh vào thành phần của chúng.
37

Hình 3.9: Phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x
thay đổi.
Độ rộng bán phổ huỳnh quang (FWHM) của các NC CdTe1-xSex thay
đổi từ 37 nm - 53nm chứng tỏ các NC chế tạo được có phân bố kích thước
hẹp hơn so với một số công bố khác có cấu trúc và thành phần tương tự, như
từ 47 nm -58nm [9] hay 65 nm -70 nm [7]. Kết quả này có thể do chúng tôi
chế tạo ở nhiệt độ cao hơn ( 290o
C so với 220o
C) và cách bơm chậm từng
lượng ion Te2-
và Se2-
nối tiếp nhau so với việc bơm nhanh cả hai ion Te2-
và
Se2-
vào bình phản ứng chứa các ion Cd2+
. Một kết quả thú vị khác quan sát
thấy trong hình 3.9 là trong giai đoạn đầu khi x giảm (từ 1-0,6), nghĩa là Se
giảm, Te tăng thì vị trí đỉnh huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex dịch rất
mạnh về phía bước sóng dài, dịch về phía đỉnh huỳnh quang của các NC
CdTe. Điều này chứng tỏ hoạt tính hóa học của Te mạnh hơn Se, kết quả này
phù hợp với kết quả quan sát của Liao [7] về hoạt tính hóa học của hai nguyên
tố Te và Se cho thấy trong giai đoạn đầu của phản ứng với Cd2+
, thành phần
của Te chiếm trên 60 % trong thành phần của tổng (Te+Se).
Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vùng cấm và
FWHM của các NC CdTe1-xSex (0 x 1)
TØ lÖ AbS
Eg(eV)
PL FWHM
x(Se) (nm) (nm) (nm)
1 529.3 2.34 541.1 36.6
0,8 584.4 2.12 594.9 40.7
0,6 635.2 1.95 645.2 45.6
0,5 659 1.88 670.8 48.2
0,4 680.5 1.82 691.4 52.7
0,2 700.9 1.77 711.5 47.7
0 712.1 1.74 724.3 39.1
3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi
Hình 3.10 là phổ nhiễu xạ tia X của các NC hợp kim CdTe1-xSex, có thể
quan sát thấy rõ ràng ba đỉnh nhiễu xạ của CdTe1-xSex (x=0) phù hợp với ba
đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương giả kẽm của các NC CdTe. Vị trí các

38

góc nhiễu xạ 24,55o
; 40,6o
và 48o
tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ {111},
{220} và {311} của cấu trúc lập phương giả kẽm của các NC CdTe (F-43m,
JCPDS #65-1047). Tương tự các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 25,45o
; 42,2o
và
49,95o
của các NC CdTe1-xSex (x=1) tương ứng với ba đỉnh nhiễu xạ {111},
{220} và {311} của cấu trúc lập phương giả kẽm của các NC CdSe (F-43m,
JCPDS #65-2891).
Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe1-xSex (0 x 1).
Từ hình 3.10 có thể nhận thấy khi x tăng từ 0 đến 1 thì cả ba đỉnh nhiễu xạ
của các NC hợp kim CdTe1-xSex đều dịch dần về phía góc nhiễu xạ lớn hơn
và nằm giữa các góc nhiễu xạ của các NC CdTe và CdSe và không có sự thay
đổi pha tinh thể, các kết quả này tương tự như các kết quả được quan sát thấy
trong các nghiên cứu của Liao và các cộng sự về các NC hợp kim CdTexSe1-x
[7]. Khi x tăng dần từ 0 đến 1, các đỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía các góc nhiễu
xạ lớn hơn là do hằng số mạng tinh thể của các NC hợp kim CdTe1-xSex giảm
dần từ 6,48Ao
về 6,05Ao
, tương ứng với hằng số mạng tinh thể của CdTe và
CdSe. Kết quả này phù hợp với định luật Vegard [24] do sự thay thế của
nguyên tử Se có bán kính nhỏ (1,16Ao
) cho nguyên tử Te có bán kính lớn hơn
(1,43 Ao
) [9].
39

Để chế tạo được các NC CdTexSe1-x có phân bố hóa học đồng đều ngoài
việc phải chế tạo tại nhiệt độ cao thì tốc độ bơm tiền chất Te và Se vào dung dịch
phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới việc phân bố thành phần trong hợp kim. Nếu
bơm nhanh quá thì do hoạt tính hóa học của ion Te2-
mạnh hơn hoạt tính hóa học
của ion Se2-
nên sẽ tạo ra các NC CdTexSe1-x có phân bố hóa học giàu CdTe
hơn. Nếu bơm quá chậm thì thời gian bơm hết lượng tiền chất sẽ rất lâu dẫn đến
nồng độ monomer giảm, khi đó sự phân kỳ kích thước ảnh hưởng đến chất lượng
của NC. Mặt khác, lượng tiền chất ban đầu để tạo thành các mầm NC CdTexSe1-
x cũng rất quan trọng, nếu lượng mầm NC CdTexSe1-x ít quá thì sẽ nhanh xảy ra
sự phân kỳ kích thước, còn nếu lượng mầm ban đầu tạo ra nhiều quá thì khó tạo
ra được các NC có phân bố hóa học đồng đều.
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của các NC
CdTe1-xSex theo tỉ lệ x.
Để chứng minh một cách định tính các NC hợp kim CdTe1-xSex có
thành phần phân bố đồng đều, chúng tôi sử dụng định luật Vegard - biểu diễn
40

sự phụ thuộc tuyến tính của hằng số mạng tinh thể C vào thành phần x theo
công thức sau [24]:
C(CdTe1-xSex) = x.C(CdSe)+(1-x).C(CdTe) (3.1)
Trong công thức trên, C là hằng số mạng tinh thể của các NC CdSe,
CdTe và CdTe1-xSex, x là thành phần hóa học thực tế đã tham gia phản ứng
của các nguyên tố. Để tính hàm lượng x thực tế tham gia vào quá trình phản
ứng của các nguyên tố hóa học chúng tôi sử dụng công thức độ rộng vùng
cấm của các NC CdTe1-xSex phụ thuộc vào thành phần của các nguyên tố
trong hợp kim theo công thức [9]:
Eg(CdTe1-xSex) = xEg(CdSe) + (1-x)Eg(CdTe)-bx(1-x) (3.2)
Trong đó b là hằng số không phụ thuộc vào kích thước hạt. Trong biểu
thức trên, Eg là năng lượng vùng cấm của các NC CdSe, CdTe và CdTe1-
xSex. Các giá trị Eg này được tính qua phổ hấp thụ. Với các NC CdTe1-xSex, b
= 0,64 eV được xác định từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm với phương
trình Eg(CdTe1-xSex) = ax2
+bx+c (0<x<1), hình 3.11. Với b = 0,64 eV và các
giá trị năng lượng vùng cấm của các NC CdTe1-xSex, CdTe, CdSe xác định từ
phổ hấp thụ, thay vào phương trình 3.2 ta tính được các giá trị của x. Giá trị
thực tế của x đã tham gia phản ứng được tính trong bảng 3.2. Có thể nhận
thấy các giá trị thực tế tham gia phản ứng của x đều nhỏ hơn các giá trị khi
tính toán làm thực nghiệm, điều này được giải thích là do hiệu suất của các
phản ứng hóa học không phải là 100%. Thực tế vẫn tồn tại một lượng
monomer không nhỏ không tham gia vào quá trình tạo ra các NC tinh thể.
Bảng 3.2 . Bảng so sánh hàm lượng ion Se2-
theo tính toán và hàm lượng đã tham
gia phản ứng thực tế tại thời gian 2 giờ của phản ứng tính theo định luật Vegard.
x theo (lý thuyết) 0 0,2 0,4 0,5 0,8 1
x theo Vegard 0 0,15 0,28 0,43 0,69 1
41

Hình 3.12.Sự phụ thuộc của hằng số mạng của các NC CdTe1-xSex theo tỉ lệ x
Từ các giá trị thực tế của x và hằng số mạng của các NC CdTe và CdSe, thay
vào phương trình 3.1 ta xác định được hằng số mạng của các NC CdTe1-xSex.
Sự thay đổi hằng số mạng của các NC CdTe1-xSex theo x được biểu diễn
trong hình 3.12. Kết quả quan sát cho thấy hằng số mạng thay đổi tuyến tính
với sự thay đổi của x, xu hướng thay đổi này hoàn toàn phù hợp với định luật
Vegard, phản ánh phân bố đồng đều của các thành phần hóa học
trong các NC CdTe1-xSex chế tạo tại nhiệt độ cao.
42

KẾT LUẬN
Luận văn đã thu được các kết quả chính sau:
1. Đã chế tạo thành công các NC hợp kim CdTe1−xSex bằng phương pháp hóa
ướt trong dung môi không liên kết ODE sử dụng các tiền chất CdO, Te và Se.
2. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy khi thời gian chế tạo tăng thì đỉnh hấp
thụ và huỳnh quang của các NC CdTe1−xSex dịch về phía bước sóng dài do
kích thước của chúng tăng và hoạt tính hóa học của Te mạnh hơn so với Se.
3. Bằng việc thay đổi thành phần x trong khi kích thước của các NC gần như không
thay đổi, bước sóng phát xạ của các NC CdTe1−xSex có thể thay đổi từ 541nm
đến 724nm và dịch về phía bước sóng ngắn hơn khi tăng thành phần Se (x).
4. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào
thành phần x là không tuyến tính với hằng số b = 0,64 eV là do sự khác biệt
của bán kính ion giữa Te và Se cũng như sự khác nhau của hằng số mạng tinh
thể giữa CdTe và CdSe.
5. Hằng số mạng tinh thể của các NC hợp kim CdTe1−xSex phụ thuộc tuyến
tính vào tỉ lệ x (Se) chứng tỏ thành phần hóa học của các nguyên tố trong các
NC CdTe1−xSex phân bố đồng đều.
43

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tài liệu tiếng Anh
[1]. Peng. X, Wickham, J. & Alivisatos, a P. Kinetics of II-VI and III -V
colloidal semiconductor nanocrystal growth: focusing of size distributions
, J. Am. Chem.Soc, 120 , 5343–5344 (1998).
[2]. Luan .W, Yang. H, Tu S.T, Wang. Z, “Open-to-air synthesis of
monodies-perse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its
kinetics”, Nanotechno-logy, 18, pp.175603-175608, (2007)
[3]. Wuister S. F, Driel F. V, Meijerink. A, “Luminescence and growth of
CdTe quantum dots and clusters”, Phys. Chem. Chem. Phys, 5, pp. 1253–
1258. (2003)
[4]. Z. Wan, W. Luan, S.t.Tu, Continuous suythesis of CdTe1-xSe
nanocrystals: Chemical composition gradient and single-step capping,
Journal of Colloid and Interface Science, 356, 78-85, (2011)
[5]. J. Zhang, Q. Yang, H. Cao, Christopher. I, Ratcliffe, D. Kingston,”Bright
Gradient-Alloyed CdSexS1−x Quantum Dots Exhibiting Cyan-Blue
[6]. W. William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo, and X. Peng, Experimental
Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS
Nanocrystals , Chem. Mater , 15, 2854-2860, (2003)
[7]. L. Liao, H. Zhang, X. Zhong, Facile synthesis of red-to near-infrared-
emitting CdTe1-xSex alloyed quantum dots via a noninjection one-pot
route, Joural of Luminescence,131, 322-327, (2011)
[8] G. X. Liang, M. M. Gu, J. R. Zhang and J. J. Zhu, Preparation and
bioapplication of high-quality, water-soluble, biocompatible, and near-
infrared-emitting CdTeSe alloyed quantum dots, Nanotechnology, 20,
415103, (2009)
[9]. Z. Han, L. Ren, L. Chen, M. Luo, H. Pan, C. Li, J. Chen, Synthesis and optical
properties of water-soluble CdTe1-xSex quantum dost with ultra-long
fluorescence lifetime, Journal of Alloys and Compounds, 699, 216-221, (2017)
44

[10]. H. T. L. Huong , N. D. Cong ,N. X. Nghia , and N. T. T. Lieu,
Effect of Zn/Cd Molar Ratio on Characteristics of Homogeneously
Alloyed Zn x Cd1−x S Nanocrystals, Journal of ELECTRONIC
MATERIALS, 6, 3558-3564, (2017)
[11].Zhong X, Mingyong H, Zhili D, Timothy J.W, Wolfgang K,
Composition-Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High
Luminescence and Stability, J. am. Chem. Soc, 125, 8589-8594, (2003)
[12] Li. J, Xia. J. B, Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite
quantum dots, Phys. Rev. B, 61, pp. 15 880- 15 886, (2000)
[13] Salman A. AL, Spectroscopy and kinetic studies of electron-hole
recombination in CdSe nanoparticles effect of size, shape, and lattice
structure, Ph. D. Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1. (2007),
[14]. La Mer V. K, Dinegar R. H, “Theory, Production and Mechanism of
Formation of Monodispersed Hydrosols”, J. Am. Chem. Soc., 72, pp.
4847-4854, (1950)
[15]. Park. J, Joo. J, Kwon. S. G, Jang. Y, Hyeon. T, “Synthesis of
Monodisperse Spherical Nanocrystals”, Angew. Chem. Int. Ed, 46,
pp.233, (2007).
[16]. Burda .C, Chen. X, Narayanan. R, El-Sayed. M. A. “Chemistry and
Properties of Nanocrystals of Different Shapes”, Chem. Rev, 105, pp.
1025-1102, (2005).
[17]. Talapin .D. V, Rogach. A. L, Markus Haase. M, Weller. H, “Evolution
of Ensemble of Nanoparticals in a Colloidal Solution”, J. Phys. Chem.
B, 105, pp. 12278-12285, (2001).
[18]. Peng. X, Wickham. J, Alivisatos A. P. “Kinetics of II-VI and III-V
Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size,
Distributions”, J. Am. Chem. Soc, 120, pp. 5343-5344, (1998).
45

[19]. Cozzoli P. D, Manna. L, Curri M. L, Kudera. S, Giannini. C, Striccoli.
M, Agostiano. A, “Shape and Phase Control of Colloidal ZnSe
Nanocrystals”, Chem. Mater, 17, pp. 1296-1306, (2005)
[20]. Zhong. X, Han. M, Dong. Z, White. T.J. & Knoll. W, Composition-
Tunable Zn x Cd1-x Se Nanocrystals with High Luminescence and
Stability, J. Am. Chem. Soc, 125 (28), pp 8589–8594, 2003
[21]. S. Acharya, N. Pradhan, Insertion/Ejection of Dopant Ions in
Composition Tunable Semiconductor Nanocrystals, J. Phys. Chem, 115,
19513–19519, (2011)
[22]. L. X. Hung, P. D. Bassene, Ph. N. Thang, N. T.Loan, W. D. de
Marcillac, A.R. Dhawan, Fu Feng, Juan U. Esparza-Villa, N. T.T. Hien,
N. Q. Liem, L. Coolen and P. T. Nga, Near-infrared emitting CdTeSe
alloyed quantumdots: Raman scattering, photoluminescence and single-
emitter optical properties, RSC Adv, 7, 47966–47974, (2017)
[23]. C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, and Y. F. Chen, Photoluminescence
properties of CdTe∕CdSeCdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots, J
App Phys, 99, 123521, (2006).
[24]. J. Dai, P. Zhou, J. Lu, H. Zheng, J. Guo, F. Wang, N. Gu, C. Xu, The
excitonic photoluminescence mechanism and lasing action in band-gap-
tunable CdS1−xSex nanostructures, Nanoscale, 8, 804-811, (2016).
2. Tài liệu tiếng Việt.
[25]. Lê Bá Hải, Luận văn tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các
chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện khoa học Vật liệu (2010)
[26]. Phạm Minh Kiên, luận văn thạc sĩ, Nghiên cứu chế tạo và tính chất
quang của nano tinh thể ba thành phần ZnxCd1-xS pha tạp kim loại
chuyển tiếp, Viện Vật lý (2014)
46

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Bán Dẫn Hợp Kim Cdte1-Xsex.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Bán Dẫn Hợp Kim Cdte1-Xsex.doc

Similar to Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Bán Dẫn Hợp Kim Cdte1-Xsex.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Bán Dẫn Hợp Kim Cdte1-Xsex.doc