Luận văn Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc Và tính chất quang của tinh thể nano znse.doc,các bạn có thể tham khảo thêm nhiều tài liệu và luận văn ,bài mẫu điểm cao tại teamluanvan.com
Báo cáo tốt nghiệp Đánh giá rủi ro môi trường ô nhiễm hữu cơ trong nước thải ...
Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc Và tính chất quang của tinh thể nano znse.doc
1. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGUYỄN ĐỨC SÁNG
NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ NANO ZnSe
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
THÁI NGUYÊN, 2018
2. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGUYỄN ĐỨC SÁNG
NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ NANO ZnSe
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. Nguyễn Thị Minh Thủy
2. TS. Trần Thị Kim Chi
THÁI NGUYÊN, 2018
3. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính
chất quang của tinh thể nano ZnSe” là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Minh Thủy và TS. Trần Thị Kim Chi.
Các số liệu và tài liệu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong
bất kỳ công trình nghiên cứu nào. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được
trích dẫn và chỉ rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn.
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2018
Tác giả luận văn
Nguyễn Đức Sáng
i
4. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Minh
Thủy và TS. Trần Thị Kim Chi là hai cô giáo người trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo,
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện hoàn thiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Hiển vi điện tử, Viện khoa
học vật liệu, đặc biệt là cô Bùi Thị Thu Hiền đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm
thí nghiệm và thực hiện các phép đo.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Trường Đại học Sư Phạm Thái
Nguyên đã giảng dạy và hướng dẫn tôi trong quá trình học tập tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới Sở GD - ĐT tỉnh Bắc Ninh, Ban giám
hiệu trường THPT Quế Võ số 2 đơn vị tôi công tác, những người thân trong gia
đình, đã chia sẻ, động viên, tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 11 năm
2018
Tác giả luận văn
Nguyễn Đức Sáng
5. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ii
6. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN......................................................................................................ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ....................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU.................................................................................v
DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................... vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .............................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu .......................................................................................2
3. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................2
4. Cấu trúc luận văn.............................................................................................2
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU
ZnSe ....................................................................................................................3
1.1. Vật liệu nano.................................................................................................3
1.1.1. Khái niệm vật liệu nano.............................................................................3
1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano...............................................4
1.2. Vật liệu ZnSe................................................................................................7
1.2.1. Cấu trúc của ZnSe .....................................................................................7
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................13
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano.................................................13
2.2. Phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano....................14
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái..........................17
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................17
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman..............................................................20
2.3.3. Phương pháp ghi ảnh điện tử quét (SEM)...............................................21
2.4. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu...................23
iii
7. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ........................................................................23
2.4.2. Phương pháp phổ huỳnh quang...............................................................25
2.5. Chế tạo ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt ..............................................26
2.5.1. Hóa chất - Thiết bị chế tạo ......................................................................26
2.5.2. Quy trình chế tạo .....................................................................................27
2.5.3. Các nội dung nghiên cứu.........................................................................28
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................32
3.1. Nghiên cứu cấu trúc và hình thái bề mặt của tinh thể nano ZnSe..............32
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................................32
3.1.2. Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe..............................................33
3.1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của tinh thể nano ZnSe ........................34
3.2. Tính chất quang của vật liệu nano ZnSe ....................................................40
3.2.1. Tính chất quang của vật liệu nano ZnSe .................................................40
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ lên tính chất
quang của vật liệu ZnSe ....................................................................................41
KẾT LUẬN ......................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................47
iv
8. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
AIIBVI
LO
NCs
nm
PL
SEM
TA
TO
UV-vis
WZ
ZB
II-VI
Longitudinal - Optic (dao động quang dọc)
Nanocrystals (tinh thể nano)
Nanomet
Photoluminescence (phổ phát quang/huỳnh quang)
Scan Emitting Microscope (Hiển vi điện tử quét)
Transverse - Acoustic (dao động âm ngang)
Transverse - Optic (dao động quang ngang)
Ultraviolet - visible
Wurtzite (lục giác)
Zincblend (lập phương giả kẽm)
iv
9. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu ...............6
Bảng 2.5a Khảo sát tỉ lệ mol Zn:Se...................................................................29
Bảng 2.5b Khảo sát nồng độ mol NaOH...........................................................30
Bảng 2.5c Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt.............................................................30
Bảng 2.5d Khảo sát thời gian thủy nhiệt ...........................................................31
v
10. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Vẽ mô phỏng vật liệu thấp chiều vật liệu khối (3D), màng mỏng
nano (2D), dây nano (2D), hạt nano (0D) 4
Hình 1.2. Khi kích thước hạt tăng,tổng số nguyên tử trong hạt tăng phần
trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm 5
Hình 1.3. Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm ....................................................8
Hình 1.4. Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương...................................................9
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe .........................................11
Hình 1.6. Phổ hấp thụ, huỳnh quang của tinh thể nano ZnSe...........................12
Hình 2.1. Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P, V, T0
..........15
Hình 2.2. Bình thủy nhiệt ..................................................................................16
Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể....................18
Hình 2.4. Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 ADVANCE ............................................19
Hình 2.5. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ ...........................................20
Hình 2.6. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman LabRam HR......................................21
Hình 2.7. Mô hình kính hiển vi điện tử quét (SEM) .........................................21
Hình 2.8. Hệ ghi ảnh điện tử quét Hitachi S - 4800..........................................23
Hình 2.9. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d............24
Hình 2.10. Thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại JASCO’s - V - 670 UV..........25
Hình 2.11. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường ..........................25
Hình 2.12. Hệ đo phổ huỳnh quang sử dụng trong luận văn.............................26
Hình 2.13. Quy trình chế tạo vật liệu ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt.......27
Hình 3.1a Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe..............................................32
Hình 3.1b. Phổ tán xạ Raman............................................................................33
Hình 3.2. Phổ Raman của các mẫu ZnSe theo ..................................................34
Hình 3.3. Ảnh hiển vi hình thái bề mặt của ZnSe .............................................35
Hình 3.4a Ảnh SEM mẫu 0,75:1 .......................................................................36
vi
11. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 3.4b Ảnh SEM mẫu 1:1............................................................................36
Hình 3.4c Ảnh SEM mẫu 1,25:1 .......................................................................36
Hình 3.4d Ảnh SEM mẫu 1,5:1.........................................................................36
Hình 3.4e Ảnh SEM mẫu 1,75:1 .......................................................................36
Hình 3.5a Ảnh SEM Mẫu 2M ...........................................................................37
Hình 3.5b Ảnh SEM Mẫu 3M...........................................................................37
Hình 3.5c Ảnh SEM Mẫu 4M ...........................................................................37
Hình 3.5d Ảnh SEM Mẫu 5M...........................................................................37
Hình 3.5e Ảnh SEM Mẫu 6M ...........................................................................37
Hình 3.6a Ảnh SEM mẫu 150o
C.......................................................................38
Hình 3.6b Ảnh SEM mẫu 170o
C.......................................................................38
Hình 3.6c Ảnh SEM mẫu 190o
C.......................................................................38
Hình 3.7a Ảnh SEM mẫu 5h .............................................................................39
Hình 3.7b Ảnh SEM mẫu 10h...........................................................................39
Hình 3.7c Ảnh SEM mẫu 15h ...........................................................................39
Hình 3.7d Ảnh SEM mẫu 20h...........................................................................39
Hình 3.7e Ảnh SEM mẫu 25h ...........................................................................39
Hình 3.7f Ảnh SEM mẫu 30h............................................................................39
Hình 3.8. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của ZnSe .............................................40
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của ZnSe có tỉ lệ tiền chất Zn:Se thay đổi............41
Hình 3.9a Cường độ huỳnh quang phụ thuộc theo tỉ lệ Zn:Se..........................41
Hình 3.9b Đỉnh huỳnh quang phụ thuộc theo tỉ lệ Zn:Se..................................41
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe có nồng độ NaOH thay đổi ..42
Hình 3.10a Cường độ huỳnh quang phụ thuộc theo nồng độ NaOH ................42
Hình 3.10b Đỉnh huỳnh quang phụ thuộc theo nồng độ NaOH........................42
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe...............................................43
có nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi ..........................................................................43
Hình 3.11a Cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ.............................................44
vii
12. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 3.11b Đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ ....................................................44
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe có thời gian thủy nhiệt
khác nhau 44
Hình 3.12a Cường độ huỳnh quang theo thời gian thủy nhiệt ..........................45
Hình 3.12b Đỉnh huỳnh quang theo thời gian thủy nhiệt..................................45
viii
13. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu bán dẫn hợp chất AII
BVI
được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ
trong thời gian gần đây bởi các định hướng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh
quang y - sinh hay trong các linh kiện quang điện tử tiên tiến (diode phát ánh
sáng màu xanh da trời, laser diode, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các
thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học [2, 4, 7-18]).
Kẽm selenua ZnSe là chất bán dẫn thuộc nhóm AII
BVI
, có độ rộng vùng
cấm Eg = 2,67 eV có khả năng phát quang mạnh. Vật liệu ZnSe dạng bột kích
thước nano mét đang ngày càng được chú ý do vật liệu này không độc, có nhiều
triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử: chế tạo các diode phát ánh
sáng màu xanh da trời và diode laser, màn hình màu, màn hình huỳnh quang
trong các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học … [1, 8, 9, 11, 14, 19 -
- 22]. Mặt khác, ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp các ion kim loại chuyển
tiếp như Ni2+
, Cu2+
, Mn2+
, Pb2+
, … Việc pha tạp các ion kim loại có thể nâng
cao hiệu suất phát quang, đồng thời điều khiển độ rộng vùng cấm để thu nhận
được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, góp phần mở rộng phạm
vi ứng dụng của vật liệu ZnSe.
Về mặt công nghệ chế tạo, vật liệu nano ZnSe đã được chế tạo bằng
nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp thủy nhiệt tạo các hạt nano [15],
dung nhiệt tạo các thanh nano [23], lắng đọng pha hơi tạo các dây nano [16]
hay phương pháp nhiệt độ thấp để tạo các đĩa [24] … Trong đó, phương pháp
thủy nhiệt có thể sử dụng thích hợp để điều chế các tinh thể nano ZnSe do phản
ứng được tiến hành trong bình thủy nhiệt kín ở nhiệt độ cao và áp suất cao nên
có thể hạn chế sự oxi hóa của oxi không khí đối với Se2-
trong quá trình điều
chế. Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu
phát quang ZnSe cấu trúc nano. Ngoài ra, với mong muốn nghiên cứu chi tiết
cấu trúc và tính chất quang của tinh thể nano ZnSe, chúng tôi đã lựa chọn đề
tài: “NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA TINH THỂ NANO ZnSe”.
1
14. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
2. Mục đích nghiên cứu
+ Chế tạo được tinh thể nano ZnSe có chất lượng tốt, công nghệ ổn định,
đảm bảo chế tạo mẫu theo yêu cầu;
+ Nghiên cứu hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của tinh thể
nano chế tạo được.
3. Phương pháp nghiên cứu
+ Phương pháp thực nghiệm: Với từng nội dung nghiên cứu, phương
pháp thực nghiệm được lựa chọn phù hợp: (i) chế tạo tinh thể nano ZnSe bằng
phương pháp thủy nhiệt; (ii) nghiên cứu vi hình thái cấu trúc vật liệu bằng
phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (SEM và TEM), ghi
giản đồ nhiễu xạ tia X; (iii) nghiên cứu một số ảnh hưởng lên tính chất quang
của vật liệu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ, huỳnh quang. Các kĩ thuật
phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm
chuyên dụng Microcal Origin.
+ Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm.
4. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 49 trang, 06 bảng và 57 hình. Ngoài phần mở đầu và kết
luận, tài liệu tham khảo, luận văn được chia thành 3 chương:
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano và vật liệu ZnSe
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
2
15. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe
1.1. Vật liệu nano
Trong những năm gần đây, công nghệ nano được chú ý quan tâm và
được xem như là một ngành khoa học hàng đầu trong nghiên cứu cơ bản, công
nghệ cao và được phát triển trên toàn cầu. Công nghệ nano đang phát triển với
tốc độ bùng nổ và hứa hẹn sẽ đem đến những thành tựu to lớn cho con người.
Vật liệu nano với cấu trúc nhỏ, diện tích bề mặt lớn có những tính chất vô cùng
độc đáo mà vật liệu khối không thể có được như độ bền cơ học, hoạt tính xúc
tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện, quang nổi trội, … Chính những
tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano có những ứng dụng vô
cùng to lớn với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng lượng
đến các vấn đề sức khoẻ, y tế, môi trường; từ công nghệ vũ trụ đến những ứng
dụng trong đời sống.
1.1.1. Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một trong ba chiều có kích
thước nanomet (nm). Khoa học và công nghệ nano nhằm tạo ra và nghiên cứu
các tài liệu, các hệ thống, các cấu trúc và linh kiện có kích thước trong khoảng
từ 0,1 nm đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối, các
nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách
đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả 3 chiều, các tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện,
từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột[4]
Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân
loại thường dùng:
- Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành ba trạng thái: rắn,
lỏng, khí.
- Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:
+ Vật liệu nano không chiều (Chấm lượng tử) là vật liệu có ba chiều đều
có kích thước nanomet. Ví dụ đám nano, hạt nano...
3
16. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
+ Vật liệu nano một chiều (Dây lượng tử) là vật liệu trong đó có hai
chiều có kích thước nano. Ví dụ ống nano, dây nano...
+ Vật liệu nano hai chiều (Màng lượng tử) là vật liệu trong đó có một
chiều có kích thước nano. Ví dụ màng nano...
- Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ có một phần của
vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một
chiều, hai chiều đan xen nhau. Ví dụ nanocomposit Bạc...
3D 2D 1D 0D
Hình 1.1. Vẽ mô phỏng vật liệu thấp chiều vật liệu khối (3D),
màng mỏng nano (2D), dây nano (2D), hạt nano (0D)
- Phân loại theo tính chất vật liệu: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano
bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học [4].
1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano
Đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước của vật liệu nhỏ bé,
chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử một, hai bậc. Do vậy tỉ số giữa số nguyên
tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn nhiều so
với tỉ số này đối với vật liệu có kích thước lớn hơn do vậy ở vật liệu kích thước
nano mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương
tác với môi trường xung quanh điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều
đặc tính nổi trội như quang, điện, từ [2] ...
4
17. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 1.2. Khi kích thước hạt tăng,tổng số nguyên tử trong hạt tăng
phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm [2]
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Với vật liệu thông thường (vật liệu khối), số nguyên tử tiếp xúc với môi
trường ngoài ở bề mặt của vật liệu trên tổng số nguyên tử là nhỏ hơn khi kích
thước vật liệu càng nhỏ. Ví dụ: để đơn giản xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano
hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì
mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3
. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4n1/3
= 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của
nguyên tử và r là bán kính của hạt nano . Như vậy, nếu kích thước của vật liệu
giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác
biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong của vật liệu nên khi kích thước
vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là
hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm
thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt
5
18. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
luôn luôn thể hiện ở bất cứ kích thước nào, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và
ngược lại. Ở đây không có giới hạn cụ thể, ngay cả vật liệu khối bình thường
cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ nên bị bỏ qua. Bảng 1.2 cho
biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu [4,6].
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [2]
Đường Số Tỉ số nguyên
Năng lượng bề
Năng lượng bề
kính hạt nguyên tử trên bề mặt/ Năng lượng
mặt (erg/mol)
(nm) tử tử mặt (%) tổng (%)
10 30.000 20 4,08×1011
7,6
5 4.000 40 8,16×10
11
14,3
2 250 80 2,04×10
12
35,3
1 30 90 9,23×10
12
82,2
1.1.2.2. Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm
cho vật liệu này đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học hơn nhiều
so với các vật liệu khối. Đối với vật liệu khối có chứa nhiều nguyên tử, hiệu
ứng lượng tử được trung bình hóa với tất cả các nguyên tử trong vật liệu. Do đó
ta đã bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá
trị trung bình của chúng. Nhưng với vật liệu nano vì kích thước vật liệu rất bé,
hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử được thể hiện rõ hơn và không
thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiệu ứng lượng tử như
những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang.
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong
các chấm lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi
kích thước của hạt giảm đi. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc
vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy
vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các
6
19. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về
quang học nổi trội của chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất
nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở
điều kiện kích thích[2].
1.2. Vật liệu ZnSe
Kẽm selenua (ZnSe) là chất bán dẫn ở điều kiện thường tồn tại ở thể rắn
có màu vàng nhạt, có năng lượng vùng cấm khoảng 2,67 eV ở nhiệt độ 250
C.
Kẽm selenua được tổng hợp từ kẽm hoặc các hợp chất từ kẽm hoặc các hợp
chất của selen.
1.2.1. Cấu trúc của ZnSe
Kẽm senlenua (ZnSe) là một trong những hợp chất bán dẫn điển hình
thuộc nhóm bán dẫn AII
BVI
. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức
tạp, nhưng có hai loại cấu trúc chính là cấu trúc lục phương (wurtzite) và cấu
trúc lập phương (sphalerit).
1.2.1.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (zincblend)
Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend - ZB) là cấu trúc thường gặp ở
điều kiện nhiệt độ dưới 9500
C và áp suất bình thường. Cấu trúc dạng lập
phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các
đỉnh là nguyên tử Se. Các nguyên tử Zn định hướng song song với nhau. Ở cấu
trúc này, mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnSe, tọa độ của các nguyên tử như
sau: 4Zn: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)
4Se: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4,3/4); ( 3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4)
Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử Se được đặt trên các
đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách 3
a
4 , trong đó a là hằng số mạng
(a = 5,66 Å). Mỗi nguyên tử Zn còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại,
chúng ở vòng phối trí thứ hai nằm trên khoảng cách 2
a
2 . Trong đó có 4
nguyên tử nằm ở đỉnh hình vuông trên cùng mặt phẳng ban đầu, 4 nguyên tử
nằm ở tâm 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên trên mặt phẳng kể trên [3].
7
20. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 1.3. Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm[6]
1.2.1.2. Cấu trúc lục giác (wurtzite)
Cấu trúc mạng lưới kiểu lục giác được đưa trong Hình 1.3. Đây là cấu
trúc bền ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ lập phương giả kẽm sang lục giác
xảy ra ở 10200
C đến 11500
C. Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe trong
đó vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3);
2 nguyên tử Se: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8. Mỗi nguyên tử
Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách
từ nguyên tử Zn đến một nguyên tử Se là (u.c) còn lại tới ba nguyên tử Se còn
1 1
1
lại là: a 2
c 2
(u )2 2
(trong đó a và c là các hằng
3 2
số mạng, với
a = 3,82304 Å, c = 6,2565 Å).
Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng
nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn.
Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là
.
8
21. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 1.4. Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương[6]
1.2.2. Vật liệu bán dẫn ZnSe có kích thước nanomet
Vật liệu Kẽm selenua (ZnSe) là hợp chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm
AII
BVI
, ở điều kiện thường có cấu trúc tinh thể lập phương, hằng số mạng tinh
thể 5,2565Å, khối lượng phân tử 144,37 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 1793 K,
điện tích hiệu dụng 0,70, độ rộng vùng cấm 2,67 eV.
Vật liệu nano ZnSe có nhiều tính chất nổi trội như: tính chất điện từ,
quang học, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong
môi trường chân không, ZnSe còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định.
Hiện nay vật liệu ZnSe đang được ứng dụng để chế tạo các diode phát ánh sáng
màu xanh da trời và diode laser, màn hình màu, màn hình huỳnh quang, pin
mặt trời, cáp quang chất lượng cao, vật liệu quang xúc tác, đầu thu (detector)…
Vật liệu nano ZnSe là vật liệu nền tốt để pha tạp thêm các ion kích hoạt
quang. Khi pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnSe, có thể tạo
thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất:
điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang …
Trong phản ứng quang xúc tác, ZnSe được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại,
ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất
vô cơ không độc hại như CO2 và H2O.
Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnSe trên thế
giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và
9
22. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
nhân tạo. Kẽm selenua làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su, lượng
kẽm selenua trong cao su khoảng từ 2% - 5%.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm selenua có khả
năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học
cho sản phẩm nên nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.
Một số nhóm nghiên cứu trên thế giới đã rất thành công trong việc chế
tạo vật liệu nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất khác nhau.
Sau đây chúng tôi đưa ra một số công trình tiêu biểu đã được tác giả tiến hành
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt:
Trong công trình [7] các tác giả sử dụng các tiền chất ban đầu là Se
(99,95% AR), Zn (90% AR), NaOH (96% AR), và cetyl trimethy ammonium
bromide (CTAB). Dung dịch NaOH 12M cho vào trong cốc, sau đó CTAB
được thêm vào và khuấy từ cho đến khi CTAB hòa tan hoàn toàn. Dung dịch
trên được cho vào ống teflon với dung tích 30 ml. Bột Zn và Se sau khi cân
được đưa trực tiếp vào ống teflon, điều chỉnh hàm lượng CTAB lên 0%, 5%,
10% (mol), và tỷ lệ Zn/Se = 1,5. Dung dịch huyền phù thu được giữ ở nồng độ
cố định và chứa khoảng 60% ống teflon sau đó cho ống vào bình thủy nhiệt.
Bình thủy nhiệt đã được nắp kín và nung nóng trong lò với tốc độ 30
C/phút.
Sau khi xử lý nhiệt ở 1500C trong 2 giờ, sau đó được làm mát đến nhiệt độ
phòng một cách tự nhiên. Sản phẩm thu được để lắng, ly tâm, Sau đó rửa sạch
bằng nước ion hóa và cồn tuyệt đối. Cuối cùng, các mẫu kết tủa đã được sấy
khô ở 400C trong tủ sấy.
Sản phẩm thu được có màu vàng xanh sáng. Phân tích nhiễu xạ tia X
thấy: các mẫu có đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, mẫu có cấu trúc tinh thể lập phương giả
kẽm và trong thành phần của mẫu không có tạp chất.
Trong công trình [8], các tác giả cũng đã sử dụng bột Zn và Se, được
chuẩn bị với tỷ lệ mol Zn/Se = 2/1 được cho vào bình thủy nhiệt với lớp trong
bằng teflon, tiếp theo rót từ từ dung dịch NaOH với nồng độ 9M vào trong vỏ
10
23. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
teflon đó lên đến khoảng 70% dung tích của bình thủy nhiệt. Đậy kín bình thủy
nhiệt rồi đặt trong lò nung với tốc độ gia nhiệt 30
C/phút từ 150 - 2000
C trong
24h, bình thủy nhiệt được lấy ra và làm lạnh xuống nhiệt độ phòng một cách tự
nhiên. Sản phẩm được ly tâm, rửa sạch liên tục bằng nước cất và cồn tuyệt đối.
Cuối cùng, sản phẩm sau khi được phân tán trong rượu đem sấy khô ở 800
C
trong 2h. Sản phẩm điều chế được ở dạng bột có màu vàng-xanh sáng. Phép
phân tích nhiễu xạ tia X chỉ ra mẫu ZnSe có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương.
Ảnh SEM cho thấy khi điều chế ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp các hạt ZnSe đông
tụ lại thành các hạt lớn hơn.
Từ những công trình nghiên cứu trên chúng tôi thấy phương pháp thủy
nhiệt là phương pháp thích hợp để tổng hợp tinh thể nano ZnSe. Đặc biệt,
phương pháp này tránh được tác dụng oxi hóa đối với Se2-
.
Hình 1.4 là một ví dụ cụ thể về kết quả nghiên cứu cấu trúc của tinh thể
nano ZnSe. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe có cấu trúc lập
phương tâm mặt. Trên giản đồ xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí: 27,50
;
45,40
; 53,90
; 66,10
tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220), (311) và
(400) hằng số mạng a = 5,66 Å [1]
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe[6]
Năm 2016 nhóm tác giả John Arron Stride đã báo cáo kết quả chế tạo
tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình 1.5 là phổ hấp thụ và
11
24. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
huỳnh quang của tinh thể nano ZnSe
một bờ hấp thụ khá rộng, không rõ
huỳnh quang khá nhỏ cỡ 38nm.
đã chế tạo được. Phổ hấp thụ cho thấy có
đỉnh hấp thụ exciton. Độ bán rộng phổ
Hình 1.6. Phổ hấp thụ, huỳnh quang của tinh thể nano ZnSe[12]
12
25. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Chương 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano
Ban đầu việc nghiên cứu chế tạo các hạt tinh thể nano (NCs) đã được
phát triển mạnh mẽ. Vật liệu kích thước nano có các tính chất quang, điện, từ
và hóa rất thú vị mà tinh thể khối không thể có được. Đối với các ứng dụng
tương lại, việc chế tạo tinh thể nano có kích thước đồng nhất (đơn phân tán với
độ sai lệch phân bố kích thước < 5%) là rất quan trọng, bởi vì tính chất quang,
điện và từ phụ thuộc mạnh vào phân bố kích thước của chúng.
Có hai phương pháp để tổng hợp vật liệu nano: phương pháp “xuất phát
từ bé” (bottom-up) và phương pháp “xuất phát từ to” (top-down). Phương pháp
“xuất phát từ to” thường là các phương pháp vật lý được thực hiện bằng cách
nghiền tinh thể khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, người ta chia nhỏ,
“đẽo gọt” một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất
mong muốn. Phương pháp “xuất phát từ bé” thường là các phương pháp hóa
học, người ta lắp ghép những hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ
nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn.
Phương pháp vật lý “xuất phát từ to” được áp dụng để chế tạo vật liệu có
cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn thường là các phương pháp nghiền cơ
năng lượng cao (high energy milling technique), phương pháp quang khắc
(photolithography)… Sản phẩm của phương pháp vật lý từ trên xuống dùng
phương pháp nghiền cơ năng lượng cao thường là các vật liệu kích thước nano
mét. phương pháp này có tính ưu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một
lượng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của hạt vật
liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị biến dạng mạng, do đó cần
ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. Trong khi đó
phương pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng công nghệ bán dẫn, công nghệ vật
liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng, kích thước
13
26. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang
phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo. Phương pháp này được sử dụng phổ
biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các
chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng.
Các phương pháp vật lý và hóa học “xuất phát từ bé” có thể kể như
phương pháp phún xạ (sputtering), phương pháp lắng đọng trong chân không
bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phương pháp lắng đọng hóa
học (CVD, chemical vapor deposition), phương pháp nổ (combusition method),
phương pháp sol-gel (sol-gel method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp
thủy nhiệt (hydrothermal method), phương pháp micelle đảo, phương pháp
phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao…
Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng
mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các
phương pháp vật lý này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư lớn,
không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phát triển. Trong khi
đó, các phương pháp hóa học với đầu tư trang thiết bị không lớn, dễ triển khai,
có thể cho sản phẩm với giá thành thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa
học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hóa học cho phép
thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là cơ sở của kỹ thuật đi từ
dưới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt và sự
phân bố kích thước có thể được thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Thực tế
đã chứng tỏ được rằng có thể chế tạo những vật liệu có cấu trúc nano bán dẫn
chất lượng cao bằng phương pháp hóa học. Trong luận văn này, chúng tôi trình
bày phương pháp thủy nhiệt để chế tạo hạt nano ZnSe.
2.2. Phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để thực hiện phản ứng hóa học
có sự tham gia của nước, xảy ra ở nhiệt độ cao (khoảng từ 1000
C đến 15000
C),
áp suất cao (hơn 1 atmotphe) và trong hệ kín. Các thí nghiệm dùng phương
14
27. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh sự thay đổi nhiệt độ đột ngột và cần áp
suất không đổi (các giá trị nhiệt độ (T0
C), áp suất (P) được chọn trước phù hợp
cho quá trình thủy nhiệt). Đầu tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và
các tiền chất rắn, các tiền chất này liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của
chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên.
Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lý chính trong
phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành
sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần
thiết cho sự hòa tan, vùng bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa. Thời gian cũng là một
thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các
pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời
gian dài.
Hình 2.1. Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P, V, T0
Hình 2.1 đưa ra giản đồ Kennedy về sự phụ thuộc vào nhiệt độ trong
điều kiện đẳng tích (đường chấm chấm chỉ áp suất (P) phụ thuộc vào nhiệt độ
(T0
C) khi bình thủy nhiệt (autoclave) đụng một lượng nước (V) ứng với phần
trăm thể tích. Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện
bằng phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao
và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức
15
28. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên giữ chức năng môi trường
truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một
phần chất phản ứng dưới áp suất cao. Do đó phản ứng được thực hiện trong pha
lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp
thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi đơn tinh thể.
Thiết bị được sử dụng trong phương pháp này là một dụng cụ đặc biệt
được gọi là bình thủy nhiệt (autoclave): toàn bộ hỗn hợp dung dịch được đặt
trong bình kín ở nhiệt độ và áp suất cao được hình thành từ chính bản thân áp
suất hơi có trong bình[1].
Cấu tạo của bình thủy nhiệt gồm:
Thành bình thủy nhiệt được làm bằng thép không gỉ, chịu được nhiệt độ
và áp suất cao. Bình thủy nhiệt thương mại hiện nay có thể được lắp đặt sẵn các
chi tiết phụ trợ: đồng hồ đo áp suất (Manometer), van an toàn (Betscheibe), đầu
đo nhiệt độ (Temperaturfuhler)…
Hình 2.2. Bình thủy nhiệt
Vỏ teflon bao bọc phồn trong của bình thủy nhiệt để đựng các dung dịch
chưa tiền chất. Teflon là vật liệu trơ về mặt hóa học, không phản ứng với các
chất trong hệ phản ứng.
Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt: Phương pháp thủy nhiệt cho hiệu
suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều,
16
29. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
độ tinh khiết cao. Bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta có thể điều chỉnh
được kích thước, hình dạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu, tỷ
lệ các chất tham gia phản ứng, cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suất… Điều
này quan trọng trong tổng hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác của
các cấu tử trong vật liệu. Phương pháp thủy nhiệt đặc biệt hữu dụng để tổng
hợp các pha không bền ở nhiệt độ cao. Phương pháp thủy nhiệt tiến hành trong
hệ kín có thể thực hiện phản ứng trong điều kiện không có không khí. Điều này
đặc biệt tốt khi điều chế các sản phẩm có tính khử tránh được tác động oxi hóa
của oxi trong không khí. Ngoài ra, hệ thủy nhiệt có thể thao tác sử dụng và bảo
quản đơn giản.
Chính vì các ưu điểm trên, phương pháp thủy nhiệt đặc biệt thích hợp để
điều chế vật liệu ZnSe. Thêm vào đó vật liệu ZnSe tạo thành sau khi kết thúc
quá trình thủy nhiệt ở dạng kết tủa nên sẽ dễ dàng xử lý để thu được vật liệu
sạch, có độ tinh khiết cao.
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái
Các tính chất và chất lượng của vật liệu cấu trúc nano bán dẫn phụ thuộc
rất nhiều vào các yếu tố như: thành phần, kích thước, cấu trúc bề mặt và sự
tương tác giữa các hạt bên trong. Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm
quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính
chất của vật liệu. Trong phần này chúng tôi đưa ra một số phương pháp được
sử dụng trong luận án dùng để quan sát cấu trúc, hình thái học, kích thước của
vật liệu nano, như giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phép đo hiển vi
điện tử.
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD, được sử dụng
sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng
ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bước
sóng được xác định rất chính xác.
17
30. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Ngày nay nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi để khảo sát cấu trúc của
các tinh thể nano và tính toán kích thước tinh thể. Về bản chất vật lý, nhiễu xạ
tia X cũng gần giống nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất nhiễu xạ là
do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa
điện tử và nguyên tử.
Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể [2]
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các
mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu. Nếu góc chiếu hợp
với mặt tinh thể một góc nhất định thì sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ đối với tia
chiếu tới. Phải thấy rằng, hiện tượng này xảy ra là do tính tuần hoàn trong
mạng tinh thể gây ra. Do đó, mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ
tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hóa học.
Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới
góc tới (Hình 2.3). Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, hai mặt phẳng mạng
liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như
các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ tia X. Nếu ta quan sát các
chùm tia tán xạ theo phương “phản xạ” (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa
các tia tán xạ trên các mặt là 2dsin. Các sóng “phản xạ” từ những mặt phẳng
mạng thỏa mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự giao thoa giữa các sóng phản xạ.
Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng “phản xạ” thoả mãn điều kiện
Bragg: 2d sin( ) n (2.1)
18
31. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
với là bước sóng của tia X, là gốc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d
là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Từ điều
kiện nhiễu xạ ta thấy, mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu
xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định, đặc trưng
cho kiểu mạng đó và do vậy có thể xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu
nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Phép đo nhiễu xạ tia X không
những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano, mà còn cho phép đánh
giá được kích thước của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể đánh giá
kích thước hạt. Kích thước hạt D được xác định theo công thức Scherrer:
D
0,9
(2.2)
cos
trong đó là bước sóng của tia X, là độ rộng bán cực đại của vạch
(tính ra radian) và là gốc nhiễu xạ.
Giản đồ nhiễu xạ được ghi trên thiết bị nhiễu xạ tia X - D8 ADVANCE
tại Viện hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.4).
Hình 2.4. Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 ADVANCE
19
32. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman
Hình 2.5. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ
Phương pháp phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và
hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử
tronng vật liệu tổng hợp hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn
(phonon). Nguyên lý của phương pháp xem như quá trình tán xạ không đàn hồi
(thay đổi năng lượng photon) của các photon kích thích (tương ứng là giả hạt)
của mẫu cần phân tích nếu nhìn từ quan điểm “hạt”; hoặc là sư trộn sóng với
các tần số khác nhau nếu nhìn từ quan điểm “sóng”. Khi kích thích một mẫu
bằng nguồn sáng có bước sóng (0) (tương ứng với phonon có năng lượng ( hv0
), có thể xảy ra các quá trình tán xạ tương ứng với các vạch Stokes, Rayleigh và
Anti - Stokes như hình 2.5.
Trong tinh thể chất rắn luôn có dao động mạng, còn trong các vật liệu vô
định hình thì có dao động chuẩn, ứng với mỗi loại vật liệu có cấu trúc và thành
phần xác định sẽ có số dao động mạng đặc trưng. Do đó sự khác nhau về tần số
giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ là đặc trưng của phân tử và độc lập với
tần số của bức xạ kích thích.
20
33. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 2.6. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman LabRam
HR 2.3.3. Phương pháp ghi ảnh điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị gồm súng phóng điện tử,
các thấu kính điện tử và hệ thống các cuộn quét điện tử, các bột thu nhận các
chùm điện tử phát ra từ bề mặt mẫu. Các hình ảnh nhận được thường là kết quả
hiển thị tín hiệu nhận được từ chùm tia điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ
ngược, dòng điện truyền qua mẫu. Các kính chuyên dụng thường ghép thêm
các bộ phận đặc biệt để thu nhận các bức xạ tia X, bức xạ huỳnh quang
cathode, điện tử Auger…, giúp cho việc phân tích bề mặt mẫu vật có hiệu quả
cao. Hình 2.7 là sơ đồ khối của một kính hiển vi điện tử quét:
Hình 2.7. Mô hình kính hiển vi điện tử quét (SEM)[3]
21
34. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử
được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm
Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính điện tử, sau đó quét trên
bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm
nào đó trên bề mặt mẫu, các detector thu nhận các bức xạ phát ra và chuyển
thành tín hiệu điểm ảnh tương ứng trên màn hình hiển thị có độ sáng phụ thuộc
vào cường độ của bức xạ. chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu được quét đồng
bộ với chùm điện tử trong ống phóng hiển thị. Độ phóng đại của kính được xác
định bằng tỉ số kích thước của màn hiển thị với kích thước của miền quét trên
bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm tia điện
tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu. ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc
vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Có hai loại bức xạ
chủ yếu thường được thu nhận trong các kính là:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electrons - SE): đây là chế độ ghi ảnh
thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thức cấp có năng
lượng thấp (thường nhỏ hơn 50eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp
nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt
mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt
mẫu. Ảnh hiển thị loại này được gọi là ảnh điện tử thứ cấp (Secondary
electrons image - SEI).
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BE): điện tử tán xạ
ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở
lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều
vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu nên ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích
cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ảnh hiển thị loại này được
gọi là ảnh điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons image - BEI).
Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu nghiên cứu trong luận văn được
ghi trên máy SEM - TEM (S - 4800, Hitachi) thuộc Phòng Thí nghiệm Trọng
22
35. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Hình ảnh hệ ghi điện tử quét Hitachi S - 4800 được đưa ra trong hình 2.8
sau đây:
Hình 2.8. Hệ ghi ảnh điện tử quét Hitachi S - 4800
2.4. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác
của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các
quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số
trạng thái cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni , từ đó có thể xác định
được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j-i) mà
ta quan tâm. Hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy
tắc Beer - Lambert: I (v ) (1 R ).I 0 (v ).e ( v )d
(2.3)
(v)
1
.ln[
I 0 (v )(1 R)
] (2.4)
d I (v)
trong đó I 0 ( v) là cường độ của chùm tia sáng tới, I() là cường độ của
chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường,() là hệ số hấp thụ của vật liệu đối
với photon có năng lượng , d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu, R là
hệ số phản xạ của mẫu. Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta
có: I ( v ) I 0 ( v ).e ( v )d
(2.5) (v)
1
.ln [
I 0 ( v)
] (2.6)
d I (v)
23
36. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 2.9. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d
Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc là các tâm quang nào
đó trong vật rắn thì hệ số hấp thụ() là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ
xảy ra đồng thời trong mẫu, trên các tâm khác nhau. Trong thực tế, theo thói
quen và để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu
ta thường biến đổi công thức trên như sau:
I0
( v ) I 0
( v)
( v ).d ln ln10.lg 2,3A (2.7)
I ( v ) I ( v)
I 0
( v)
A lg được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại
I( v)
lượng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ(v) bằng biểu thức:
2,3. A(v).d (2.8)
Phổ hấp thụ được thực hiện trên thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại
JASCO’s - V - 670 UV - Vis Spectrophotometer, tại Bộ môn Vật lý Chất rắn,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
24
37. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 2.10. Thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại JASCO’s - V - 670 UV
2.4.2. Phương pháp phổ huỳnh quang
Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các
chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương
ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá
trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải.
Hình 2.11. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường
Hình 2.11 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường.
Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích
các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu
huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy
đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để
biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính.
Phổ huỳnh quang được thực hiện trên hệ huỳnh quang phân giải cao,
thuộc phòng Thí nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phân giải tốt nhờ máy đơn sắc:
25
38. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
IHR550 - HORIBA JOBIN YVON. Hình ảnh hệ đo phổ huỳnh quang được
đưa ra trong hình 2.12, sử dụng ánh sáng kích thích với bước sóng là 355 nm.
Hình 2.12. Hệ đo phổ huỳnh quang sử dụng trong luận văn
2.5. Chế tạo ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt
2.5.1. Hóa chất - Thiết bị chế tạo
- Hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm bao
gồm: + Sodium hydroxide (NaOH)
+ Selen dạng bột (Se)
+ Kẽm dạng bột (Zn)
+ Nước cất (H2O)
+ Ethanol (C2H6O)
- Cân chính xác
Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tôi sử dụng hệ cân chính xác BP - 1218
+ Cân chính xác (BP - 1218): max 120g
+ Độ chính xác 10-4
g (0,1 mg), chế độ nguồn 12 - 30V (DC).
- Máy quay ly tâm: Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly
tâm. Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật sau:
+ Tốc độ quay tối đa là 4000 vòng/phút
+ Đặt thời gian tối đa 60 phút
+ Chế độ nguồn: U = 220(V), f = 50 60 (Hz), I = 0.35 (A)
26
39. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
- Bình thủy nhiệt
- Hệ lò sấy mẫu
2.5.2. Quy trình chế tạo
Hình 2.13 là sơ đồ khối mô tả quá trình chế tạo hạt nano ZnSe bằng
phương pháp thủy nhiệt.
Hình 2.13. Quy trình chế tạo vật liệu ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt
Bản chất của phản ứng thủy nhiệt được tóm tắt bằng các phương trình sau:
Zn 2 H 2 O 2OH
Zn (OH )42
H 2 (1)
3Se 6OH
2 Se 2
SeO 2
3HO (2)
3 2
3H
2
SeO 2
Se 2
3HO (3)
3 2
Zn (OH )42
Se 2
ZnSe4OH
(4)
Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnSe được tiến hành theo các bước sau:
Bước 1: Pha chế dung môi và các dung dịch tiền chất
- Pha chế dung môi: NaOH được hòa tan trong nước với các nồng độ
khác nhau: 2M, 3M, 4M, 5M, 6M.
- Bột Zn và Se được cân với các khối lượng tương ứng
- Lần lượt cho bột Zn và Se vào trong ống teflon 100ml. Sau đó rót từ từ
27
40. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
70ml dung dịch NaOH có nồng độ tương ứng cần khảo sát vào trong ống. Dùng
đũa thủy tinh khấy nhẹ để cho hỗn hợp phản ứng được hòa đều với nhau.
- Ống teflon được đóng chặt sau đó được cho vào bình thủy nhiệt, đậy
kín và vặn chặt nắp. Bình thủy nhiệt được cho vào tủ sấy và đặt các thông số
nhiệt độ và thời gian thích hợp.
Bước 3: Xử lý mẫu
- Sau khi đạt đủ thời gian cần phản ứng, kết thúc quá trình ủ nhiệt, bình
thủy nhiệt vẫn được đặt trong lò sấy 40 phút. Bình thủy nhiệt được đem ra để
nguội tự nhiên 1h, sau đó tiến hành lấy hỗn hợp sản phẩm ra bằng cách gạt bỏ
dung dịch thu được kết tủa, dùng máy quay li tâm để tách mẫu ra khỏi dung
môi. Kết tủa được rửa bằng dung dịch NaOH 1M, nước cất và cồn.
- Cuối cùng, sản phảm được sấy ở 800
C trong 2h.
- Sản phẩm thu được sau khi sấy có màu vàng xanh nhạt.
2.5.3. Các nội dung nghiên cứu
Nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai trong các thông số chính của phản
ứng thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng
như ổn định nhiệt động học của các pha của sản phẩm. Thời gian cũng là một
thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn còn các
pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian
dài. Ngoài ra, nồng độ của dung môi và tỉ lệ mol tiền chất cũng có ảnh hưởng tới
sản phẩm. Vì thế, ở đây chúng tôi tiến hành khảo sát tỉ lệ mol của tiền chất Zn:Se,
nồng độ mol của dung dịch NaOH, thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt để biết được
ảnh hưởng của các yếu tố trên lên tính chất quang của vật liệu, từ đó tìm ra được
điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu phát quang ZnSe cấu trúc nano.
- Khảo sát tỉ lệ mol Zn:Se: 0,75:1; 1:1; 1,25:1; 1,5:1; 1,75:1
- Khảo sát nồng độ mol NaOH: 2M, 3M, 4M, 5M, 6M.
- Khảo sát thời gian thủy nhiệt: 5h, 10h, 15h, 20h, 25h, 30h.
- Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt: 1500
C, 1700
C, 1900
C.
28
41. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
2.5.3.1. Khảo sát tỉ lệ mol Zn:Se
Quy trình điều chế các mẫu được tiến hành như mục 2.5.2, các mẫu ZnSe
được chế tạo ở cùng điều kiện:
Số mol Selen được giữ cố định 0,0035 mol
70 ml dung dịch NaOH 4M với mỗi ống Teflon 100 ml
Nhiệt độ thủy nhiệt 1500
C
Thời gian thủy nhiệt 20h
Tỉ lệ mol Z:Se thay đổi theo các tỉ lệ 0,75:1; 1:1; 1,25:1; 1,5:1; 1,75:1
Bảng 2.5a Khảo sát tỉ lệ mol Zn:Se
Tỉ lệ Zn/Se
Zn Se dd NaOH Nhiệt độ Thời gian
Ghi chú
4M (độ C) (h)
m (g) n (mol) m(g) n (mol)
0,75:1 0,1745 0,002625 0,2777 0,0035 70ml 150 20
1:1 0,2284 0,0035 0,2767 0,0035 70ml 150 20
1,25:1 0,2682 0,00438 0,2742 0,0035 70ml 150 20
1,5:1 0,3446 0,00525 0,2765 0,0035 70ml 150 20
1,75:1 0,4001 0,006125 0,2746 0,0035 70ml 150 20
2.5.3.2. Khảo sát nồng độ mol dung dịch NaOH
Quy trình chế tạo mẫu được tiến hành như mục 2.5.2. Các mẫu ZnSe
được chế tạo ở cùng điều kiện:
- Số mol Selen được giữ cố định là 0,0035 mol
- Tỉ lệ mol Zn:Se = 1,5:1
- Thể tích dung dịch NaOH 70 ml/bình teflon 100ml
- Nhiệt độ thủy nhiệt 1700
C
- Thời gian thủy nhiệt 20h
Nồng độ dung dịch NaOH được thay đổi: 2M, 3M, 4M, 5M, 6M.
29
42. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Bảng 2.5b Khảo sát nồng độ mol NaOH
Tỉ lệ Zn/Se
Zn Se 70ml dd Nhiệt độ Thời gian
Ghi chú
NaOH (độ C) (h)
m (g) n (mol) m(g) n (mol)
1,5:1 0,3436 0,00525 0,2774 0,0035 2M 170 20
1,5:1 0,3448 0,00525 0,2734 0,0035 3M 170 20
1,5:1 0,3454 0,00525 0,2742 0,0035 4M 170 20
1,5:1 0,3440 0,00525 0,2765 0,0035 5M 170 20
1,5:1 0,3446 0,00525 0,2745 0,0035 6M 170 20
2.5.3.3. Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt
Quy trình chế tạo mẫu được tiến hành như mục 2.5.2. Các mẫu ZnSe
được chế tạo ở cùng điều kiện:
- Số mol Selen được giữ cố định là 0,0035 mol
- Tỉ lệ mol Zn:Se = 1,5:1
- Dung dịch NaOH 4M thể tích 70 ml/bình teflon 100ml
- Thời gian thủy nhiệt 20h
Nhiệt độ thủy nhiệt được thay đổi: 1500
C, 1700
C, 1900
C
Bảng 2.5c Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt
Tỉ lệ Zn/Se
Zn Se 70ml dd Nhiệt độ Thời gian
Ghi chú
NaOH (độ C) (h)
m (g) n (mol) m(g) n (mol)
1,5:1 0,3446 0,00525 0,2765 0,0035 4M 150 20
1,5:1 0,3454 0,00525 0,2742 0,0035 4M 170 20
1,5:1 0,3456 0,00525 0,2746 0,0035 4M 190 20
2.5.3.4. Khảo sát thời gian phản ứng
Quy trình chế tạo mẫu được tiến hành như mục 2.5.2. Các mẫu ZnSe
được chế tạo ở cùng điều kiện:
- Số mol Selen được giữ cố định là 0,0035 mol
- Tỉ lệ mol Zn:Se = 1,5:1
- Dung dịch NaOH 4M thể tích 70 ml/bình teflon 100ml
30
43. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
- Nhiệt độ thủy nhiệt: 1900
C
Thời gian thủy nhiệt được thay đổi: 5h, 10h, 15h, 20h, 25h, 30h.
Bảng 2.5d Khảo sát thời gian thủy nhiệt
Tỉ lệ Zn/Se
Zn Se 70ml dd Nhiệt độ Thời gian
Ghi chú
NaOH (độ C) (h)
m (g) n (mol) m(g) n (mol)
1,5:1 0,3440 0,00525 0,2766 0,0035 4M 190 5
1,5:1 0,3449 0,00525 0,2754 0,0035 4M 190 10
1,5:1 0,3446 0,00525 0,2743 0,0035 4M 190 15
1,5:1 0,3456 0,00525 0,2746 0,0035 4M 190 20
1,5:1 0,3450 0,00525 0,2745 0,0035 4M 190 25
1,5:1 0,3448 0,00525 0,2752 0,0035 4M 190 30
31
44. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này trình bày các kết quả chế tạo, nghiên cứu hình thái bề mặt, cấu
trúc và tính chất quang của tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt
3.1. Nghiên cứu cấu trúc và hình thái bề mặt của tinh thể nano ZnSe
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3.1a là giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe chế tạo ở
1700
C trong 20h, tỉ lệ mol Zn:Se=1,5:1, dung dịch NaOH 4M. Giản đồ nhiễu
xạ tia X cho thấy mẫu đã chế tạo có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các mặt
tinh thể (111), (220), (311), (400) tương ứng với các góc nhiễu xạ 2 = 27,30
;
45,30
; 53,60
; 65,9 0
. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các pha tinh thể
hoàn toàn phù hợp và trùng với thông tin trên thẻ chuẩn và các công bố khoa
học trước đây về ZnSe. Điều này chứng tỏ đã chế tạo thành công mẫu ZnSe có
cấu trúc lập phương giả kẽm với hằng số mạng a = 5.66882 A0
.
Hình 3.1a Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe
32
45. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Kích thước hạt tinh thể có thể đánh giá thông qua độ rộng vạch phổ
nhiễu xạ tia X nhờ áp dụng công thức Scherrer:
D
0,9
(2.2)
cos
Kết quả tính toán cho thấy kích thước trung bình của các tinh thể ZnSe
ở điều kiện này là cỡ 42 nm (tại góc nhiễu xạ 2 = 53.60
ứng với mặt phẳng
mạng (311)).
3.1.2. Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe
Hình 3.1b là phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe chế tạo ở 1700
C
trong 20h, tỉ lệ mol Zn:Se=1,5:1, dung dịch NaOH 4M cho thấy các mode dao
động đặc trưng của ZnSe tại 138.0 cm-1
(2TA: dao động âm ngang), 203.2 cm-1
(TO: dao động quang ngang) và 248.6 cm-1
(LO: dao động quang dọc) của
ZnSe. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đây về phổ
Raman của ZnSe [9].
6000 LO
5000
(®vtc)
4000
®é
Raman
3000 TO
2000
C-êng
2TA
1000
0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Sè sãng (cm-1
)
Hình 3.1b. Phổ tán xạ Raman
Hình 3.2 là phổ Raman của các mẫu với ZnSe theo tỉ lệ mol Zn:Se (a),
nồng độ dung dịch NaOH (b), nhiệt độ thủy nhiệt (c), thời gian thủy nhiệt khác
nhau (d). Kết quả cho thấy tuy tỉ lệ Zn:Se, NaOH, điều kiện nhiệt độ, thời gian
thủy nhiệt khác nhau nhưng ở các mẫu vẫn xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho
các mode dao động của ZnSe. Các vị trí đỉnh Raman trùng nhau cho thấy sự
tương tự về cấu trúc của các mẫu chế tạo được.
33
46. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Zn : Se NaOH
1,75 : 1
6M
®éR
ama
n
1,5:1
®
é
R
a
m
a
n
5M
C-êng
1,25 : 1
C-
êng
4M
1 : 1
3M
2M
0,75 : 1
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
Sè sãng (cm-1
) Sè sãng (cm-1
)
a b
NhiÖt ®é Thêi gian
C-êng®éRaman
1700
C
C-êng®éRaman
20h
1900
C 30h
25h
15h
0 10h
150 C 5h
100 200 300 400 500 600
100 200 300 400 500 600
Sè sãng (cm-1
)
Sè sãng (cm-1
)
d
c
Hình 3.2. Phổ Raman của các mẫu ZnSe theo: a) tỉ lệ mol tiền chất Zn:Se; b)
nồng độ dung dịch NaOH; c) nhiệt độ thủy nhiệt; d) thời gian thủy nhiệt
3.1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của tinh thể nano ZnSe
Hình 3.3 là kết quả ảnh SEM của mẫu ZnSe chế tạo ở 1700
C trong 20h,
tỉ lệ mol Zn:Se=1,5:1, dung dịch NaOH 4M. Từ ảnh cho thấy các hạt tinh thể
có kích thước khoảng 42 - 45 nm, phù hợp với kết quả tính toán được từ giản
đồ nhiễu xạ tia X.
34
47. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 3.3. Ảnh hiển vi hình thái bề mặt của ZnSe
Khảo sát ảnh SEM của tinh thể nano ZnSe theo một số yếu tố công nghệ
được chi tiết như dưới đây:
a) Khảo sát theo tỉ lệ Zn/Se
Hình 3.4a, b, c, d, e là ảnh vi hình thái của các mẫu ZnSe với tỉ lệ Zn:Se
tương ứng 0,75:1; 1:1; 1,25:1; 1,5:1; 1,75:1. Kết quả cho thấy có sự thay đổi
lớn về hình dạng và kích thước hạt khi thay đổi tỉ lệ mol tiền chất Zn:Se. Mẫu
với tỉ lệ Zn:Se = 0,75:1, xuất hiện các khối có hình dạng khác nhau, kích thước
lớn. Mẫu với tỉ lệ Zn:Se = 1:1, các tinh thể dần hình thành nhưng kích thước
lớn. Mẫu với tỉ lệ Zn:Se = 1,25:1, có sự hình thành các tinh thể nhỏ, kích thước
không đồng đều. Mẫu với tỉ lệ Zn:Se = 1,5:1, các tinh thể được hình thành có
kích thước nhỏ, đồng đều, hạt dạng tựa hình cầu. Mẫu với tỉ lệ Zn:Se = 1,75:1,
kích thước hạt không đồng đều, có xuất hiện trở lại các hạt kích thước hàng
micromet.
35
48. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 3.4a Ảnh SEM mẫu 0,75:1 Hình 3.4b Ảnh SEM mẫu 1:1
Hình 3.4c Ảnh SEM mẫu 1,25:1 Hình 3.4d Ảnh SEM mẫu 1,5:1
Hình 3.4e Ảnh SEM mẫu 1,75:1
36
49. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
b) Khảo sát theo nồng độ mol dung dịch NaOH
Hình 3.5a Ảnh SEM Mẫu 2M Hình 3.5b Ảnh SEM Mẫu 3M
Hình 3.5c Ảnh SEM Mẫu 4M Hình 3.5d Ảnh SEM Mẫu 5M
Hình 3.5e Ảnh SEM Mẫu 6M
Hình 3.5a, b, c, d, e là ảnh vi hình thái của các mẫu ZnSe với nồng độ
NaOH thay đổi tương ứng 2M, 3M, 4M, 5M, 6M. Kết quả cho thấy không có
sự thay đổi nhiều về hình dạng và kích thước hạt khi thay đổi nồng độ NaOH.
37
50. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
c) Khảo sát theo nhiệt độ thủy nhiệt
Hình 3.6a Ảnh SEM mẫu 150o
C
Hình 3.6b Ảnh SEM mẫu 170o
C
Hình 3.6c Ảnh SEM mẫu 190o
C
Hình 3.6a, b, c là ảnh SEM của các mẫu có thời gian thủy nhiệt khác
nhau tương ứng 150o
C, 170o
C và 190o
C. Kết quả cho thấy mẫu thủy nhiệt ở
150o
C và 170o
C có kích thước đồng đều trong khi mẫu thủy nhiệt ở 190o
C tạo
phiến lớn, không đồng đều.
38
51. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
d) Khảo sát theo thời gian thủy nhiệt
Hình 3.7a Ảnh SEM mẫu 5h Hình 3.7b Ảnh SEM mẫu 10h
Hình 3.7c Ảnh SEM mẫu 15h Hình 3.7d Ảnh SEM mẫu 20h
Hình 3.7e Ảnh SEM mẫu 25h Hình 3.7f Ảnh SEM mẫu 30h
Hình 3.7a, b, c, d, e, f cho thấy thời gian thủy nhiệt tăng dần kích thước
hạt thay đổi. Ảnh SEM của mẫu thủy nhiệt trong 20h hạt nhỏ, kích thước đồng
đều. Thời gian thủy nhiệt tăng lên, kích thước hạt cũng tăng, có thể nhận thấy
rõ với mẫu 30h, kích thước hạt khá lớn.
39
52. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
3.2. Tính chất quang của vật liệu nano ZnSe
3.2.1. Tính chất quang của vật liệu nano ZnSe
Vật liệu sau khi khảo sát cấu trúc và hình thái được khảo sát tính chất
quang. Hình 3.8 là phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của ZnSe chế tạo ở 1700
C
trong 20h, tỉ lệ mol Zn:Se=1,5:1, dung dịch NaOH 4M. Đỉnh hấp thụ của tinh
thể nano ZnSe có bờ hấp thụ tại 451 nm, phát huỳnh quang màu xanh da trời
mạnh tại 467.5 nm dưới nguồn kích thích là laser 355 nm. Sự dịch chuyển của
phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) là khá nhỏ, cỡ 12.5 nm.
451 nm 467.5 nm
HÊp thô
Huúnh quang
hÊp
thô
h
u
ú
n
h
q
u
a
n
g
§é
ê
n
g
®
é
C
-
400 420 440 460 480 500 520
B-íc sãng (nm)
Hình 3.8. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của ZnSe
40
53. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ lên tính chất quang
của vật liệu ZnSe
a) Khảo sát theo tỉ lệ Zn:Se
20000
TØ lÖ Zn:Se
0.75 : 1
1 : 1
1.25 : 1
15000 1.5 : 1
®
é
(
®
v
t
c
)
1.75 : 1
10000
C
-
ê
n
g
5000
0
420 440 460 480 500 520 540
B-íc sãng (nm)
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của ZnSe có tỉ lệ tiền chất Zn:Se thay đổi
C-êng
®é
huúnh
quang
(®vtc)
0.75 1.00 1.25 1.50 1.75
TØ lÖ Zn:Se (mol/mol)
472
(nm)
470
quan
g
468
sãnghuúnh
464
466
B-íc
462
0.75 1.00 1.25
1.50 1.75
TØ lÖ Zn:Se (mol/mol)
Hình 3.9a Cường độ huỳnh quang Hình 3.9b Đỉnh huỳnh quang
phụ thuộc theo tỉ lệ Zn:Se phụ thuộc theo tỉ lệ Zn:Se
Hình 3.9 là cường độ huỳnh quang của ZnSe với các tỉ lệ Zn:Se khác
nhau dưới kích thích của laser 355 nm. Các mẫu đều phát huỳnh quang mạnh
ánh sáng màu xanh da trời, bước sóng huỳnh quang khoảng 467 nm. Hình 3.9a
54. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
41
55. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
và 3.9b là cường độ đỉnh huỳnh quang và sự dịch đỉnh huỳnh quang theo tỉ lệ
Zn:Se khác nhau. Kết quả cho thấy đỉnh huỳnh quang dịch chuyển không
nhiều, xoay xung quanh 466nm - 468 nm, cường độ huỳnh quang của mẫu có tỉ
lệ Zn:Se=1,5:1 cho huỳnh quang tốt hơn cả nên tỉ lệ này sẽ được chọn làm tỉ lệ
tối ưu và được sử dụng để tiếp tục khảo sát các điều kiện khác.
b) Khảo sát theo nồng độ mol dung dịch NaOH
NaOH
30000 2M
3M
25000
4M
5M
®é
(®ktc)
6M
20000
C-êng
15000
10000
5000
0
420 440 460 480 500 520 540
B-íc sãng (nm)
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe có nồng độ NaOH thay đổi
472
470
C-êng
®é
huúnh
quang
(®vtc)
B-íc
sãng
huúnh
quang
(nm)
468
466
464
462
2 3 4 5 6 2 3 4 5 6
Nång ®é NaOH (M) Nång ®é NaOH (M)
Hình 3.10a Cường độ huỳnh quang phụ Hình 3.10b Đỉnh huỳnh quang phụ thuộc
thuộc theo nồng độ NaOH theo nồng độ NaOH
42
56. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Hình 3.10 là cường độ huỳnh quang của ZnSe với nồng độ NaOH khác
nhau dưới kích thích của laser 355 nm. Các mẫu đều phát huỳnh quang mạnh
ánh sáng màu xanh da trời, bước sóng huỳnh quang khoảng 467 nm. Hình
3.10a và 3.10b là cường độ đỉnh huỳnh quang và sự dịch đỉnh huỳnh quang
theo nồng độ NaoH. Kết quả cho thấy đỉnh huỳnh quang dịch chuyển không
nhiều, xoay xung quanh 466 nm - 468 nm, mẫu có nồng độ NaOH 4M cho
cường độ huỳnh quang tốt nhất nên nồng độ này sẽ được chọn làm tỉ lệ tối ưu
và được sử dụng để tiếp tục khảo sát các điều kiện khác.
c) Khảo sát theo nhiệt độ thủy nhiệt
60000 NhiÖt ®é
1500
C
50000 1700
C
®é
(®vtc)
1900
C
40000
30000
C-êng
20000
10000
0
420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530
B-íc sãng (nm)
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe
có nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi
Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe có nhiệt độ thủy nhiệt
thay đổi dưới kích thích của laser 355 nm. Các mẫu chế tạo tại các nhiệt độ
thủy nhiệt khác nhau đều phát huỳnh quang ánh sáng màu xanh da trời tại bước
sóng cỡ 466nm - 468 nm, đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng lớn hơn
khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng dần.
Về cường độ phát huỳnh quang (Hình 3.11a): mẫu 1500
C và mẫu 1700
C
có cường độ huỳnh quang tương tự nhau, điều này có thể hiểu được vì chúng có
kích thước và độ đồng đều tương tự nhau (kết quả ảnh SEM). Tuy có kích
43
57. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
thước khá lớn và không đồng đều nhưng mẫu 1900
C lại có cường độ huỳnh
quang tốt nhất nên 1900
C được chọn là điều kiện tối ưu, được giữ lại để khảo
sát các điều kiện khác.
60000
50000
(nm)
40000
PL
intensity
30000
20000
10000
150 160 170 180 190
Temperature (0
C)
Hình 3.11a Cường độ huỳnh
quang theo nhiệt độ
472
(nm)
470
wavelength
468
466
PL
464
462
150 160 170 180 190
Temperature (0C)
Hình 3.11b Đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ
d) Khảo sát theo thời gian thủy nhiệt
Thêi gian
120000 5h
10h
100000 15h
(®vtc)
20h
80000 25h
30h
®
é
60000
C-
êng
40000
20000
0
420 440 460 480 500 520 540
B-íc sãng (nm)
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe có thời gian
thủy nhiệt khác nhau
44
58. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
C-êng
®é
huúnh
quang
(®vtc)
5 10 15 20 25 30
Thêi gian (giê)
Hình 3.12a Cường độ huỳnh quang theo
thời gian thủy nhiệt
474
472
(nm)
470
quang
468
sãng
huúnh
466
464
B-íc
462
5 10 15 20 25 30
Thêi gian (giê)
Hình 3.12b Đỉnh huỳnh quang theo thời
gian thủy nhiệt
Các mẫu đều phát huỳnh quang ánh sáng màu xanh da trời tại bước sóng
cỡ 466 nm - 470 nm, đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng lớn hơn khi
thời gian thủy nhiệt tăng dần (hình 3.12b).
Về cường độ phát huỳnh quang: Ban đầu, khi thời gian phản ứng tăng
dần từ 5h tới 20h, cường độ huỳnh quang tăng nhanh. Với mẫu thủy nhiệt trong
25h, cường độ huỳnh quang gần như không thay đổi. Tuy nhiên mẫu thủy nhiệt
trong 30h, cường độ huỳnh quang tăng vọt. Có thể do ảnh hưởng của kích
thước hạt lớn của mẫu (kết quả từ ảnh SEM). Mặc dù huỳnh quang tốt nhưng
kích thước hạt vượt qua kích thước nano mét, không phù hợp với mục đích của
thí nghiệm nên mẫu 20h có kích thước và chất lượng quang tốt sẽ được chọn và
thời gian thủy nhiệt 20h được chọn là điều kiện tối ưu của thí nghiệm khảo sát
này.
45
59. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
KẾT LUẬN
Với mục tiêu chế tạo và nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc và tính chất
quang của vật liệu phát quang ZnSe cấu trúc nano, luận văn đã thu được một số
kết quả sau:
- Chế tạo thành công tinh thể nano ZnSe phát quang tốt, phát ánh sáng
màu xanh da trời với bước sóng 467,5 nm bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Kết quả nghiên cứu hình thái cho thấy kích thước hạt có thể thay đổi khi
thay đổi các điều kiện phản ứng (nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian phản ứng, …).
- Kết quả nghiên cứu cấu trúc (X-ray, Raman) cho thấy vật liệu nano
ZnSe chế tạo được có chất lượng tinh thể tốt, hằng số mạng a = 5.66882 A0
,
kích thước hạt tính theo công thức Scherrer vào cỡ 42 nm.
- Qua các khảo sát đưa ra được các yếu tố công nghệ trong chế tạo hạt
nano ZnSe có tính chất quang tốt nhất:
+ Tỉ lệ mol tiền chất Zn:Se =
1,5:1 + Dung dịch NaOH 4M
+ Nhiệt độ thủy nhiệt 1900
C
+ Thời gian thủy nhiệt 20h
Trên đây mới chỉ là kết quả bước đầu, khảo sát các điều kiện tối ưu để có
thể chế tạo được vật liệu ZnSe phát quang tốt nhất. Các nghiên cứu sâu hơn về
tính chất quang cũng như giải thích được các vấn đề liên quan đến chế tạo vật
liệu sẽ được nghiên cứu trong thời gian tới.
46
60. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
1. Trần Thị Kim Chi, Vũ Thị Phương Thúy, Bùi Thị Thu Hiền, Nguyễn Quang
Liêm (2017) “Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất của ZnSe
nano được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí hóa học, 55, tr.
120 - 123.
2. Trần Thị Kim Chi (2010), Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất
quang của CdS, CdSe, , Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu.
3. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008), Giáo trình vật liệu bán dẫn, Nhà xuất bản
Đại học Bách Khoa Hà Nội.
4. Nguyễn Quang Liêm (2011), Chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdTe, InP và
CuInS2 : Chế tạo, tính chất quang và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa
học Tự nhiên và Khoa học Công nghệ.
5. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia
Hà Nội.
6. Vũ Thị Phương Thúy (2017), Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật
liệu nano ZnSe, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất.
Tiếng Anh
7. Andrade J.J., A .G. Brasil Jr., P.M.A . Farias, A . Fontes, B.S. Santos (2009),
“Synthesis and characterization of blue emitting ZnSe quantum dots”,
Microelectronics Journal, 40, pp. 641-643.
8. Bo Hou, Yongjun Liu, Yanjuan Li, Bo Yuan, Mingfen Jia, Fengzhi Jiang
(2012), “Evolvement of soft templates in surfactant/cosurfactant system for
shape control of ZnSe nanocrystals”, Materials Science and Engineering B,
177, pp. 411- 415.
9. Narayan Pradhan, David M. Battaglia, Yongcheng Liu and Xiaogang Peng,
"Efficient, Stable, Small, and Water-Soluble Doped ZnSe Nanocrystal
Emitters as Non-Cadmium Biomedical Labels," Nano Letters , vol. 7, no. 2,
pp. 312-317, 2007.
47
61. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
10. Margaret A. Hines and Philippe Guyot-Sionnest, "Bright UV-Blue
Luminescent Colloidal ZnSe Nanocrystals," J. Phys. Chem. B, vol. 102, no.
19, 1998.
11. P. Reiss, G. Quemard, S. Carayon, J. Bleuse, F. Chandezon and A. Pron,
"Luminescent ZnSe nanocrystals of high color purity," Materials science
communication, vol. 84, p. 10-13, 2004.
12. Fatemeh Mirrajafizadeh, Deborah Ramsey, Shelli McAlpine, Fan Wang,
Peter Reece, John Arron Stride (2016), “Hydrothermal synthesis of highly
luminescent blue - emitting ZnSe(S) quantum dots exhibiting low toxicity”,
Materials Science and Engineering, 64, pp.167 - 172.
13. Feng Zan and Jicun Ren, "Significant improvement in photoluminescence
of ZnSe(S) alloyed quantum dots prepared in high pH solution,"
14. Fang X, Xiong S, Zhai T, Bando Y, Liao M, Gautam UK, Koide Y, Zhang
X, Qian Y and Golberg, "High-performance blue/ultraviolet-light-sensitive
ZnSe-nanobelt photodetectors," Adv Mater, vol. 21, p. 5016-21, 2009.
15. Jiang C, Zhang W, Zou G, Yu W and Qian Y, "Synthesis and
characterization of ZnSe hollow nanospheres via a hydrothermal route,"
16. Zhang X, Liu Z, Ip K, Leung Y, Li Q and Hark S, "Luminescence of ZnSe
nanowires grown by metalorganic vapor phase deposition under different
pressures," Appl Phys, vol. 95, p. 5752-5, 2004.
17. Hou D-D, Wu H and Liu Y-K, "Preparation of ultrawide ZnSe nanoribbons
with the function of lasing cavity," Optoelectron Lett, vol. 6, p. 241-4, 2010.
18. Aeshah Salem, Elias Saion, Naif Mohammed Al-Hada, Halimah Mohamed
Kamari, Abdul Halim Shaari and Shahidan Bin Radiman, "Simple synthesis
of ZnSe nanoparticles by thermal treatment and their characterization,"
Results in Physics, 2017.
48
62. Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
19. Xinhua Zhong, Renguo Xie, Ying Zhang, Thomas Basche´and Wolfgang
Knoll, "High-Quality Violet- to Red-Emitting ZnSe/CdSe Core/Shell
Nanocrystals," Chem. Mater, vol. 17, pp. 4038-4042, 2005.
20. Fakhrurrazi Ashari, Josephine Liew Ying Chyi, Zainal Abidin Talib, W.
Wahmood Wan Yunus, Fakhrurrazi Ashari, Josephine Liew Ying Chyi,
Zainal Abidin Talib, W. Wahmood Wan Yunus, Leongyongjian,
Leehankee, Chang Fu Dee and Burhanuddin Yeo Majlis, "Optical
Characterization of Colloidal Zinc Selenide Quantum Dots Prepared," Sains
Malaysiana, vol. 45, no. 8, p. 1191-1196, 2016.
21. Yejin Kim, Hyung Soon Im, Kidong Park, Jundong Kim, Jae-Pyoung Ahn
and Seung Jo Yoo, Jin-Gyu Kim and Jeunghee Park, "Bent Polytypic ZnSe
and CdSe Nanowires Probed by Photoluminescence," Advanced Science
News , p. 1603695 (9pp), 2017.
22. Yu-lu DUAN, Sheng-lian YAO, Cheng DAI, Xiao-he LIU and Guo-fu XU,
"Characterization of ZnSe microspheres synthesized under different
hydrothermal conditions," Trans. Nonferrous Met. Soc. China , vol. 24, p.
2588 - 2597 , 2014.
23. Yang J, Zeng J-H, Yu S-H, Yang L, Zhou G-E, Qian Y-T, "Formation
process of CdS nanorods via solvothermal route," Chem Mater, vol. 12, p.
3259-63, 2000.
24. Colli A, Hofmann S, Ferrari A, Ducati C, Martelli F, Rubini S, Cabrini S,
Franciosi A, Robertson J, "Low-temperature synthesis of ZnSe nanowires
and nanosaws by catalyst-assisted molecular-beam epitaxy," Appl Phys
Lett, vol. 86, pp. 153103-153103, 2005.
49