Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Từ Của Mẫu Bột Bifeo3 Pha Tạp Mn.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
HOÀNG THỊ LỆ THUỶ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
TỪ CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Thái Nguyên, năm 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
TỪ CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn
Nghành: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Mã số: 8 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN
Thái Nguyên, năm 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm
nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Mai An. Các kết quả và số liệu
trong luận văn là do nhóm chúng tôi cùng thực hiện, hoàn toàn trung thực và
không trùng lặp với bất kì công trình nào đã công bố.
Ngày…..tháng…..năm 2018
Tác giả luận văn
Xác nhận
của Trưởng khoa chuyên môn
Xác nhận
của Người hướng dẫn khoa học
TS. CAO TIẾN KHOA TS. PHẠM MAI AN
i

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm
Mai An, Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, thầy là người
đã trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã tận tình giúp đỡ,
hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau
đại học của Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, đã tạo điều kiện tốt nhất để
tôi hoàn thành khoá học tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Siêu
cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc tại
Phòng thí nghiệm Hoá học – trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội, TS. Lê Anh Tuấn làm việc tại Viện Tiên tiến khoa học và công nghệ
– Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại
đơn vị.
Lời cảm ơn cuối cùng, tôi dành để cảm ơn tới bố mẹ, anh chị em và
những người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện tốt nhất về mọi
mặt giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả luận văn
ii

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................................ ii
MỤC LỤC..................................................................................................................................................iii
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT.................................................................................iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU............................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH VẼ.....................................................................................................................vi
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................... 1
1. Lý do chọ đề tài.............................................................................................................................. 1
2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài ................................................................................................ 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................................... 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài......................................................................... 4
6. Cấu trúc luận văn........................................................................................................................... 4
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO ........................ 5
1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite ............................................................ 5
1.1.1. Cấu trúc perovskite............................................................................................................... 5
1.1.2. Tính chất của vật liệu perovskite ................................................................................. 6
1.2. Cấu trúc tinh thể BiFeO3....................................................................................................... 7
1.3. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3...................................................................................... 9
1.4. Ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3.......................11
1.5. Ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu BiFeO3...................................................................................................................................14
1.6. Phương pháp Sol - gel chế tạo vật liệu………………………………...21
Kết luận chương 1.................................................................................................................................21
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA MẪU BỘT NANO BiFe1-xMnxO3................................................................................23
iii

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3 .......................................................23
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
của mẫu ...................................................................................................................................................25
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X.....................................................................................................25
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét......................................................................................28
2.2.3. Khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM...............................29
Kết luận chương 2.................................................................................................................................31
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................................32
3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3..................................32
3.2. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3.........................................................................39
3.3. Đặc trưng từ trễ của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3.................................................40
Kết luận chương 3.................................................................................................................................45
KẾT LUẬN...............................................................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................47
iv

DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Việt
BFO Bismuth ferrite – BiFeO3
SEM Kính hiển vi điện tử quét
PTCR Hiệu ứng nhiệt điện trở dương
VSM Từ kế mẫu rung
XRD Nhiễu xạ tia X
CMR Hiệu ứng từ điện trở siêu khổng
lồ
HT Phương pháp thủy nhiệt
SG Phương pháp sol – gel
FM Sắt từ
AFM Phản sắt từ
EDX/EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X
iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3......................................37
Bảng 3.2. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa MS và lực kháng từ của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng ..............................................................................43
v

DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong
cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38]. ........................................................... 6
Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52] .................................. 8
Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập
phương xây dựng trên nhóm không gian R3C [26]………………………… 9
Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự
nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43] ................... 10
Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44]. ................................................ 11
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO:
a) đường cong từ trễ [8], [51]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [8], [49] ................. 13
Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [40] ......................................................... 15
Hình 1.8. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [28]. ........................................................................... 16
Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [28]. ........................................................................... 16
Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [12] ..................................................................... 17
Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-
15) [28] ..............................................................................................................18
Hình 1.12. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,025; 0,05;
0,075) [22] ......................................................................................................... 18
Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 .......................... 19
(a. x = 0,00; b. x = 0,02; c. x = 0,04; d. x = 0,06; e. x = 0,08; f. x = 0,10) ....... 19
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1-
xMnxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08;0,10) khảo sát ở nhiệt độ phòng. ..... 20
vi

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3.........................................24
Hình 2.2. Quá trình khuấy và gia nhiệt.....................................................................................24
Hình 2.3. Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3...................................................................................24
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể...................................................26
Hình 2.5. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker.............................................................27
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử
quét (SEM) [6] ........................................................................................................................................29
Hình 2.7. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3]....................................................30
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3...........................................................32
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3 ...................................33
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,945Mn0,055O3...............................33
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3...............................34
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07)...............................................................................36
Hình 3.8. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07)................................................................................39
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3.....................................................................41
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3 ..........................................41
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,945Mn0,055O3......................................41
Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3......................................41
xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát ở nhiệt độ phòng .. 42
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS vào tỉ lệ pha tạp
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07)................................................................................44
vii

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọ đề tài.
Multiferroics là tên một loại vật liệu tổ hợp với nhiều tính chất trong cùng
một pha của vật liệu, như tính sắt điện, sắt từ, sắt đàn hồi,… Ngoài các tính chất
sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu multiferroic cũng thể hiện các trật tự thứ
cấp khác như phản sắt từ, phản sắt điện, ferri từ,… Đầu thế kỉ 20, Pierre Curie là
người đầu tiên đưa ra ý tưởng về tinh thể tồn tại đồng thời trật tự sắt điện và sắt từ.
Sau đó, năm 1920 Valasek cho rằng muối sắt điện (ferroelectric Rochelle Salt) có
các tính chất mà Pierre Curie đã đề cập tới trước đó [5], [15]. Nghiên cứu lý thuyết
đầu tiên về các hiệu ứng từ - điện và mối quan hệ giữa độ phân cực điện và độ từ
hoá trong vật liệu được Dzyaloshinskii tiến hành và nghiên cứu thực nghiệm được
Astrov thực hiện đối với vật liệu Cr2O3. Kết quả nghiên cứu đã cho thấy vật liệu
thể hiện tính chất thuận điện, phản sắt từ và đã được ứng dụng trong lĩnh vực vi
điện tử [5], [15]. Tới năm 1966, vật liệu tồn tại đồng thời tính chất sắt điện, sắt từ
đã được Hans Schmid phát hiện và cũng được ứng dụng trong các thiết bị điện tử.
Tuy nhiên, chúng có tính đối xứng thấp, chỉ tồn tại tính chất sắt điện, sắt từ ở nhiệt
độ rất thấp [5], [15]. Khái niệm multiferroic lần đầu tiên được Hans Schmid sử
dụng năm 1994 trên tạp chí ferroelectrics. Trong công bố của mình, Hans Schmid
đã sử dụng định nghĩa multiferroics như một vật liệu đơn pha tồn tại đồng thời hai
(hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic [41]. Ngày nay, khái niệm multiferroic đã được
mở rộng ra các loại vật liệu tổ hợp một kiểu trật tự từ nào đó (sắt từ, phản sắt từ,
ferri từ,…) và một tính chất điện bất kì (sắt điện, áp điện, hoả điện,…), hoặc tính
chất cơ đàn hồi [41]. Trong giai đoạn đầu, vật liệu multiferroic ít được quan tâm
nghiên cứu vì hiệu ứng từ - điện thể hiện ở dải nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng,
gây khó khăn cho việc ứng dụng thực tế. Vật liệu này chỉ thực sự thu hút giới
nghiên cứu về khoa học vật liệu trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây sau những
phát hiện về độ phân cực điện lớn trong các màng mỏng epitaxial BiFeO3 [21],
[52] và
1

phát hiện về liên kết điện - từ mạnh trong các vật liệu TbMnO3, TbMn2O5 [24].
Vật liệu multiferroic được quan tâm nghiên cứu do chúng thể hiện nhiều đặc
tính vật lí lý thú và tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các cơ cấu điện tử học
spin, trong công nghệ cảm biến, trong các linh kiện điện tử cao tần, trong các
thiết bị ghi và đọc thông tin,…[10], [14].
Trong số các vật liệu multiferroic đơn pha, bismuth ferrite – BiFeO3
(BFO) được quan tâm hơn cả do nó là vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~
1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính
sắt từ yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 30K. Nhờ đặc tính đó,
việc triển khai ứng dụng BFO trong thực tế trở nên thuận lợi hơn .
Bên cạnh ưu điểm trên, BFO cũng tồn tại một số hạn chế như dòng rò lớn, từ
độ bão hòa nhỏ, hiệu ứng từ - điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, điều đó phần nào
ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của vật liệu [32]. Mặt khác, việc chế tạo được
vật liệu BiFeO3 đơn pha rất khó khăn, trong mẫu thường xuất hiện kèm các pha
thứ cấp khác như Bi2Fe4O9, Bi25Fe40, Bi36Fe2O57, Bi46Fe2O72. Vì vậy, trong
những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào
việc cải thiện chất lượng của mẫu bằng việc cải tiến quy trình chế tạo hoặc tiến
hành pha các ion tạp chất thay thế cho Bi3+
và Fe3+
,… Sự thay thế một phần Bi3+
bởi các ion nhóm đất hiếm hay một phần Fe3+
bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d
khác như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình tổng hợp vật
liệu. Tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã có
một số nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp đất hiếm để thay thế một phần Bi và
thu được một số kết quả khả quan [7]. Trong nghiên cứu V. Srinivas và các cộng
sự tiến hành trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ
cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không
pha tạp [47]. Kết quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự tiến hành với mẫu
BiFe1-xScxO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cũng cho thấy rằng cường
độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 ở tỉ lệ x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha
2

tạp [39]. Nhiều nghiên cứu xác nhận sự cải thiện đáng kể tính chất từ của mẫu
BFO khi tiến hành pha tạp vào mẫu một lượng nhỏ Mn, Cr, Co. Trong nhóm
nghiên cứu của chúng tôi tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, theo
hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d cho Fe, trong nghiên cứu [8], tác giả Vũ
Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên tính chất từ của
mẫu bột BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid
citric với tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Kết quả nghiên cứu cho thấy
mẫu pha tạp với tỉ lệ x = 6% có tính chất từ tốt hơn cả.
Với mong muốn cải tiến quy trình chế tạo để thu được sản phẩm có độ đơn
pha cao hơn, xác định chính xác hơn tỉ lệ pha tạp cho tính chất từ tốt nhất, chúng
tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu bột BiFeO3
pha tạp Mn’’.
2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài
Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên tính chất
từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3.
Đề tài có những nhiệm vụ cụ thể sau:
Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06;
0,065; 0,07 bằng phương pháp sol – gel sử dụng acid citric và acid nitric.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên sự hình thành pha, các
đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu chế tạo được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu BiFeO3 dạng mẫu bột, vật liệu BiFeO3 pha tạp Mn.
Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-
xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07.
4. Phương pháp nghiên cứu
3

- Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol – gel sử
dụng acid citric và acid nitric.
- Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt, tính chất từ của hệ mẫu
BFO bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ kế mẫu
rung VSM.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận văn được thực hiện theo định hướng nghiên cứu chế tạo và tính chất
của vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3 pha tạp Mn. Đây là loại vật liệu hứa
hẹn nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Các phép đo thực hiện trong luận
văn đã phản ánh được ảnh hưởng của công nghệ chế tạo vật liệu, từ đó rút ra
được công nghệ chế tạo thích hợp cho việc chế tạo vật liệu BiFeO3 và vật liệu
BiFeO3 pha tạp Mn. Các kết quả nghiên cứu cũng phản ánh được ảnh hưởng
của Mn vào mạng chủ BiFeO3 lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính
chất từ của vật liệu. Những kết quả thu được sẽ đóng góp những hiểu biết về
vật liệu BiFeO3 về mặt nghiên cứu cơ bản và định hướng nghiên cứu ứng dụng.
6. Cấu trúc luận văn
Nội dung chính của luận văn gồm:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu Multiferroic BFO.
Chương 2: Phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu bột nano
BiFe1-xMnxO3.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
4

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO
Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic loại I [20] có cấu
trúc ABO3. Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính
chất của vật liệu perovskite nói chung, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật
liệu BiFeO3 nói riêng cũng như ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật
liệu BiFeO3, ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ
của vật liệu BiFeO3.
1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite
1.1.1. Cấu trúc perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi perovskite được đặt
theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người
có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào
năm 1839 [35]. Công thức hoá học chung của các hợp chất perovskite là ABO3,
trong đó A là các cation có hóa trị 1, 2, 3 như Na1+
, K1+
, Sr2+
, Ba2+
,…, B là các
cation có hóa trị 4, 5 hoặc tương ứng như Nb5+
, Ti4+
, Eu3+
,…, O có thể là các
nguyên tố khác (F1-
, Cl1-
) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở
vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B
= Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co,… Cấu trúc perovskite lý
tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a.
Ô mạng cơ sở của ABO3 là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation
A, các anion O nằm tại tâm của 6 mặt của hình lập phương, cation B ở tâm của
hình lập phương. Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng
a = b = c và α = β = γ = 900
. Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh
bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh
bởi 12 anion O (hình 1.1b) [7], [38].
5

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của
các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38].
Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 với 6
anion O nằm tại 6 đỉnh bát diện và cation B nằm tại tâm của bát diện. Hầu hết
các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi
phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể
sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng. Do các nguyên nhân như méo
mạng tinh thể, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng
khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất
hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lý thú.
1.1.2. Tính chất của vật liệu perovskite
Ở cấu trúc sơ khai ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), perovskite
mang tính chất điện môi phản sắt từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có thể tạo ra
rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
1.1.2.1. Tính chất điện
Có nhiều vật liệu perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện
trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion
nhóm đất hiếm hay bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co, Cr,...,
6

tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi
sang tính chất kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc tính
chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập
bởi các iôn từ tính. Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn
ở nhiệt độ cao. Một số perovskite pha tạp loại n có một hiệu ứng rất đặc biệt đó
là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [7], [1].
1.1.2.2. Tính chất từ
Thông thường, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính
chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác
nhau. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác
nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Đặc
biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một
vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở
siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh
- spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn
và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh.
1.1.2.3. Một số tính chất khác
Ngoài tính chất điện, từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như
có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Do đó,
perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá
trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ,…
1.2. Cấu trúc tinh thể BiFeO3
Vật liệu BiFeO3 có thể tồn tại trong nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm
đối xứng không gian khác nhau, đó là cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm
không gian là R3C, cấu trúc trực thoi (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma,
cấu trúc đơn tà (monoclinic) với nhóm không gian Cm, cấu trúc tứ giác với nhóm
không gian P4mm và cấu trúc lập phương (cubic) với nhóm không gian Fm3m , trong
đó cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) là kiểu cấu trúc phổ biến nhất (hình 1.2) [5],
7

[36], [55].
Trong trường hợp lí tưởng, BFO tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương (cubic).
Trong cấu trúc này, 6 nguyên tử O nằm tại tâm của các mặt của hình lập phương,
8 nguyên tử Bi nằm tại các đỉnh của hình lập phương, và nguyên tử Fe nằm tại
tâm của hình lập phương tạo thành bát diện FeO6.
Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52]
Trong thực tế, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không
bền dẫn tới chuyển sang cấu trúc mặt thoi. Cụ thể, độ dài các liên kết Bi – O, độ
dài các liên kết Fe – O khác nhau làm cho bát diện FeO6 quay theo phương
<111>. Sự quay bát diện theo phương này làm cho cấu trúc của vật liệu chuyển từ
dạng lập phương sang dạng mặt thoi [5], [36], [57]. Trong cấu trúc mặt thoi (hình
1.2), mỗi bát diện FeO6 có bốn nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát diện kí hiệu
là O1, hai nguyên tử O nằm trên trục bát diện kí hiệu là O2, các liên kết Fe – O1
và Fe – O2 là khác nhau. Sự sắp xếp của các mặt thoi tạo nên ô mạng lục giác
(hexagonal), với hằng số mạng ah = 5,579 A0
và ch = 13,869 A0
[5], [27], [48].
Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh thể BFO có dạng
gần giống hình lập phương và được gọi là cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic),
ô cơ sở của BiFeO3 có hằng số mạng ac = 3,963 A0
(hình 1.3) [7], [46]. Ô cơ sở
lục giác (hexagonal) phân cực theo hướng [001]h trong khi hướng phân cực của ô
cơ sở dạng giả lập phương (pseudo-cubic) là [111]c [7],
[26]. Do cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những
tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu
8

và của giới khoa học, công nghệ.
Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ
sở của tinh thể BiFeO3
ở dạng lục giác và giả
lập phương xây dựng
trên nhóm không gian
R3C [26].
1.3. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3
BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu
trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi
(rhombohedral), trong đó mômen từ của ion Fe3+
nằm trong mặt phẳng (111) và
đối song trong hai mặt phẳng kề nhau [5], [19], [31]. Mỗi ion Fe3+
có mômen
spin hướng lên được bao quanh bởi 6 ion Fe3+
gần nhất có mômen spin hướng
xuống [5], [43]. Do sự nghiêng của bát diện FeO6 làm giảm sự xen phủ orbital d
của Fe với orbital 2p của O, kết quả là góc liên kết Fe – O - Fe nhỏ hơn 1800
. Tuy
nhiên, do tương tác Dzyaloshinskii-Moriya làm cho các mômen từ bị nghiêng đi.
Cấu trúc sóng spin của vật liệu BFO có tính lặp lại với chu kì khoảng (62 ÷ 64)
nm theo phương <110>. Hình 1.4 là mô hình sắp xếp trật tự spin của vật liệu BFO
[5], [15], [42], [43]. Vật liệu BFO thể hiện trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ nhỏ hơn
nhiệt độ Néel (TN = 643 K) [5], [15], [27], [29]. Hơn nữa các công bố của
Cazayous [5], [16], Scott [5], [42] đưa ra những bằng chứng cho thấy các hiệu
ứng từ còn xảy ra ở nhiệt độ 140 K, 200 K và 230 K.
9

Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu
gây ra bởi sự nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc
sóng spin [5], [43]
Giống như các cấu trúc ferit từ khác, trong vật liệu BFO các electron của
ion Fe3+
tồn tại trạng thái spin cao. Đối với các hợp chất chứa sắt thì hóa trị của
sắt là quan trọng trong việc hình thành cấu trúc điện tử (ví dụ như CaFeO3,
SrFeO3). Sự sắp xếp của các điện tử của ion Fe3+
và tương tác siêu trao đổi là
nguồn gốc chính tạo nên trật tự sắt từ yếu trong vật liệu BFO. Một số nghiên
cứu thực nghiệm cũng cho thấy vật liệu BFO thể hiện trật tự sắt từ yếu và có từ
độ bão hòa nhỏ [5], [23], [25], [29], [53].
Tuy nhiên, vật liệu BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng rò lớn,
điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy. Thêm
vào đó, vật liệu BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 A0
dọc theo
trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ mạng tinh
thể do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng
từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [7], [18],
[56]. Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được vật liệu BFO đơn pha do bismuth
ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi dẫn tới
sự hình thành các pha thứ cấp như Bi2Fe4O9, Bi25FeO39, Bi25FeO40,... Nói
chung, việc chế tạo vật liệu BFO đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của
các tiền chất và nhiệt độ kết tinh. Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp
từ Bi2O3 và Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3
nằm trong khoảng tỷ lệ tương ứng 50% - 50% cho tới 67% - 33%, đồng thời
10

nhiệt độ trong vùng từ (825 ÷ 852) 0
C thì mới có thể tạo được pha BiFeO3. Chỉ
cần thay đổi trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành có thể không phải là
BiFeO3 nữa.
Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44].
1.4. Ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3
Hiệu ứng kích thước cho thấy kích thước sẽ ảnh hưởng đến tính chất của vật
liệu. Vấn đề này luôn thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học vật
liệu nói chung và công nghệ vật liệu nano nói riêng. Hiện nay, các nghiên cứu về
khoa học vật liệu đang tập trung nghiên cứu về vật lý của các hệ thấp chiều tức là
các hệ có kích thước nano cả về phương diện lý thuyết, thực nghiệm và ứng dụng.
Có rất nhiều hệ vật liệu ở dạng nano được tạo ra, và cũng có rất nhiều nghiên cứu
về loại vật liệu này, ví dụ như nghiên cứu về dây nano (nanowires), ống nano
(nanotubes), hạt nano (nanoparticles), các màng mỏng (thin films),...[2], [8], [34].
Trong các nghiên cứu về tính chất vật lý của các hệ vật liệu multiferroic thấp
chiều, các tác giả thường tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước
lên cấu trúc, tính chất điện, từ và tính chất quang của vật liệu. Nguyên nhân quan
trọng gây nên tính chất vật lý mới của các hệ vật liệu multiferroic đó là tương
quan giữa kích thước của cấu trúc và các độ dài đặc
11

trưng cho tính chất điện từ của vật liệu. Bên cạnh đó, hiệu ứng bề mặt cũng
đóng một vai trò quan trọng và ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của
hệ vật liệu [4], [8]. Trong thời gian gần đây đã có nhiều kết quả nghiên cứu của
nhiều nhóm tác giả chỉ ra rằng giá trị của các đại lượng đặc trưng cho từ tính
của vật liệu multiferroic thay đổi đáng kể khi kích thước của hệ vật liệu thay
đổi. Trong nghiên cứu của Sverre M. Selbach cùng cộng sự đã tiến hành chế
tạo mẫu hạt nano BiFeO3 bằng phương pháp sol – gel sử dụng chất nền khác
nhau. Khi tiến hành xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau, các tác giả thu được
các mẫu với đường kính từ 11 nm đến 86 nm. Các mẫu khối BiFeO3 được chế
tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ
tai X cho thấy rằng các mẫu đều có cấu trúc tinh thể perovskite biến dạng kiểu
mặt thoi với nhóm không gian là R3c. Tuy nhiên các hằng số mạng đã có sự
thay đổi khi kích thước hạt thay đổi, sự thay đổi của các hằng số mạng còn phụ
thuộc vào chất nền được sử dụng và nhiệt độ thiêu kết trong quá trình chế tạo
mẫu. Nếu biểu diễn ô cơ sở của tinh thể dưới dạng lục giác (hexagonal) thì xu
thế chung là hằng số mạng ah tăng còn bh giảm khi kích thước hạt giảm. Tuy
nhiên, sự thay đổi này là không đáng kể. Nghiên cứu cũng cho thấy nhiệt độ
chuyển pha TN (TC) của vật liệu khối nhìn chung lớn hơn của các hạt nano, TN
(TC) giảm khi kích thước hạt giảm [8], [49]. Kết quả này về cơ bản là thống
nhất với các nghiên cứu [8], [11], [30] và một số nghiên cứu khác.
Nghiên cứu [8], [11], [30], [51] và nhiều nghiên cứu khác cũng chỉ ra
rằng từ độ bão hòa của các mẫu BiFeO3 trong đó bao gồm cả những mẫu có pha
tạp tăng và lực kháng từ HC giảm khi kích thước hạt giảm. Điều này giúp việc
ứng dụng các hạt nano BiFeO3 trong thực tế trở nên thuận lợi hơn.
12

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano
BFO: a) đường cong từ trễ [8], [51]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [8], [49]
Khi kích thước của hạt thay đổi, các đặc trưng điện cũng thay đổi. Cụ thể,
khi kích thước hạt giảm thì mật độ dòng rò (ứng với một giá trị của điện trường
đặt ngoài) tăng, đường cong điện trễ và nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận
điện (TC) thay đổi [8], [30]. Trong nghiên cứu [8], [54], tác giả Xiaofei BAI đã
chỉ ra rằng, độ rộng vùng cấm Eg của mẫu BiFeO3 tăng mạnh khi kích thước
hạt tăng từ 30 nm đến 120 nm. Tuy nhiên Eg thay đổi không đáng kể khi kích
thước của hạt tiếp tục tăng đến 190 nm.
Chiều dày của màng multiferroic BFO cũng có tác động lớn đến cấu trúc và
tính chất vật lý của mẫu màng multiferroic BFO [8], [13], [17], [45]. Trong
nghiên cứu [8], [17], Ching-Jung Cheng cùng các cộng sự đã chỉ ra sự thay đổi
cấu trúc tinh thể của các màng mỏng BiFeO3 trên đế LaAlO3, điều này được thể
hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X mà cụ thể là sự thay đổi độ rộng và sự dịch của
một số đỉnh nhiễu xạ. Trong nghiên cứu này các tác giả cũng xác định được bằng
thực nghiệm sự thay đổi tính chất từ như từ độ bão hòa, lực kháng từ,… theo
chiều dày của mẫu. Khi chiều dày của màng thay đổi, các đặc trưng điện môi
13

như cường độ dòng rò, hằng số điện môi, hệ số áp điện, độ tổn hao điện môi của
màng cũng thay đổi đáng kể [8], [13].
1.5. Ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu BiFeO3
Để cải thiện những nhược điểm của BFO như dòng rò lớn, từ độ bão hòa
nhỏ, hiệu ứng từ điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, trong mẫu thường xuất hiện
kèm các pha thứ cấp khác. Các nhà nghiên cứu đã tiến hành thay thế một phần
Fe3+
bởi các ion kim loại chuyển tiếp nhóm 3d khác như Mn, Co, Cr, Ni,... Sự
thay thế này đã làm thay đổi đáng kể cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu
BFO.
Đối với cấu trúc của vật liệu, sự thay thế của các ion kim loại chuyển tiếp
như Mn, Cr, Co,... vào vị trí của Fe3+
giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình
tổng hợp vật liệu. Trong nghiên cứu V. Srinivas và các cộng sự tiến hành trên hệ
vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu
có tỉ lệ pha tạp là x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp [47]. Kết
quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự tiến hành với mẫu BiFe1-xScxO3
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cũng cho thấy rằng cường độ của pha
thứ cấp Bi25FeO39 có tỉ lệ pha tạp là x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha
tạp [39]. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trong nghiên cứu của
Manoj Kumar cùng các cộng sự đối với các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 (x
= 0,05; 0,10; 0,15) [28] cho thấy trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO
và vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao
(orthorhombic). Nguyên nhân là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của
các pha thứ cấp, sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể,
dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên.
Trong nghiên cứu [40] Samar Layek và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu
các tính chất của hệ vật liệu BiFe1-xCrxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,1; 0,5. Kết quả
phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy không có sự thay đổi đáng
14

kể cấu trúc tinh thể của các mẫu chứa tạp Cr so với mẫu BFO không pha tạp và
chỉ xuất hiện đơn pha BFO (hình 1.7).
Tuy nhiên, kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường H
còn xác nhận sự thay đổi trật tự từ của mẫu từ trật tự phản sắt từ với mẫu có tỉ
lệ pha tạp x= 0 sang trật tự sắt từ với mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1.
Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [40]
Đối với Mn các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3
hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể
cũng như tính sắt từ, sắt điện của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu
cũng chưa đồng nhất. Với nghiên cứu của Manoj Kumar và các cộng sự [28]
khi chế tạo BiFe1-xMnxO3 bằng pương pháp sol-gel sử dụng acid citric thì nhận
thấy kết quả, với tỉ lệ pha tạp x = 0,15 cấu trúc tinh thể chuyển từ mặt thoi
(rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với
nhóm không gian Pnma (hình 1.8) và xuất hiện BFO đơn pha với tỉ lệ pha tạp x =
0,10 và x = 0,15 (hình 1.9).
15

Hình 1.8. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-
xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [28].
Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [28].
Trong nghiên cứu của Azia Wahida Aziz và Noor Haida Mohd Kaus [12],
cũng với hệ vật liệu và phương pháp sol-gel với tỉ lệ pha tạp x = 0,15 lại nhận
thấy không có sự thay đổi cấu trúc tinh thể, vật liệu vẫn có cấu trúc mặt thoi
(rhombohedral) và xuất hiện các pha thứ cấp BiFe2Mn2O10, Bi2O3 với x =
0,10 và x = 0,15 (hình1.10).
16

Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [12]
Đối với tính chất từ, khi khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-
xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,1 và 0,15 ở nhiệt độ phòng, Manoj
Kumar cùng các cộng sự [28] nhận thấy từ độ bão hòa MS của hệ tăng khi pha tạp
và có giá trị lớn nhất với tỉ lệ pha tạp là x = 0,15. Với mẫu có tỉ lệ pha tạp là
x = 0,05, từ độ bão hòa MS đạt được có giá trị là 0,046 emu/g tại H ~ 5 kOe (hình
1.11).
Kết quả khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 trong
nghiên cứu [22] ở nhiệt độ phòng cho thấy, cấu trúc từ của mẫu thay đổi từ trật
tự phản sắt từ với tỉ lệ pha tạp x = 0 sang trật tự sắt từ với tỉ lệ pha tạp x =
0,025. Từ độ của mẫu với tỉ lệ pha tạp x = 0,05 tại H = 8 kOe có giá trị là 0,02
emu/g và chưa đạt tới giá trị từ độ bão hòa (hình 1.12).
Trong nghiên cứu [47], kết quả cũng xác nhận sự thay đổi của đường
cong từ trễ khi thay đổi tỉ lệ Mn trong các mẫu BiFe1-xMnxO3 và giá trị từ độ
ứng với từ trường khác nhau cũng không giống với các nghiên cứu [22], [28].
17

Hình 1.11. Đường cong từ trễ của Hình 1.12. Đường cong từ trễ của
hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM- hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00;
10; BM-15) [28] 0,025; 0,05; 0,075) [22]
Tính chất từ trong các mẫu pha tạp Mn được cải thiện có thể là do triệt
tiêu spin xoắn với Mn pha tạp, như là một hệ quả của việc giảm kích thước hạt
hay chia nhỏ sự cân bằng giữa các từ hóa của các mạng con đối song song của
Fe3+
do kim loại thay thế là các ion có hóa trị khác nhau.
Trong nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên, theo hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d cho Fe, trong nghiên cứu
[8], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên
cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương
pháp sol-gel sử dụng acid citric với tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Cụ
thể, ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Fe lên cấu trúc tinh thể của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3: Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy trong mẫu BFO không pha tạp
có chứa pha thứ cấp Fe3O4, trong khi đó các mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn là x =
0,02; 0,04; 0,08 có chứa pha thứ cấp Bi25FeO40. Ở các mẫu có tỉ lệ pha tạp là x
= 0,06; 0,10, các pha thứ cấp đã bị loại bỏ hoàn toàn và mẫu chỉ có duy nhất ph
BFO (hình 1.13). Như vậy khi pha tạp Mn với tỉ lệ thích hợp thì các pha thứ
cấp sẽ được loại bỏ và mẫu BFO thu được là đơn pha. Kết quả này tương đối
phù hợp với một số công bố gần đây [12], [28].
18

Kết quả phân tích định lượng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu
BFO pha tạp Mn thấy rằng tất cả các mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x =
0,00; 0,02; 0,04; 0,08; 0,10 đều có cấu trúc tinh thể dạng mặt thoi
(rhombohedral) với nhóm không gian R3C. Tuy nhiên có sự thay đổi cường độ
tỉ đối của các đỉnh phổ (012), (110), (104) và sự xê dịch chút ít của hai đỉnh
(110), (104) khi tỉ lệ tạp thay đổi.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước trung bình
của tinh thể BFO vào cỡ 37 nm.
2 (*: Fe3O4; +: Bi25FeO40; @: BiFeO3)
Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,02; c. x = 0,04; d. x = 0,06; e. x = 0,08; f. x = 0,10)
Ảnh hưởng của sự thay thế một phần Fe bởi tạp Mn lên tính chất từ của hệ
mẫu BiFe1-xMnxO3: Đối với tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha
tạp x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10, sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường
19

ngoài ở nhiệt độ phòng trong dải từ trường từ -8 kOe đến 8 kOe được thể hiện
bằng đường cong từ trễ (VSM) trong hình 1.14.
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ
mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) khảo sát ở
nhiệt độ phòng.
Kết quả khảo sát đường cong M-H cho thấy khi thay thế một phần Fe3+
bởi Mn2+
thì tính chất từ của mẫu thay đổi. Cụ thể ở các mẫu pha tạp đường
cong từ trễ mở rộng hơn so với mẫu không pha tạp, các giá trị đặc trưng như từ
độ bão hòa Ms, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều tăng. Trong tất cả các mẫu
nghiên cứu thì mẫu BiFe0.94Mn0.06O3 thể hiện tính sắt từ mạnh nhất với từ độ
bão hòa Ms = 6,23 emu/g, từ dư Mr = 2,50 emu/g, lực kháng từ HC = 228 Oe.
Kết quả nghiên cứu khá phù hợp với nghiên cứu [12].
Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên các mẫu hạt nano BiFe1-xMnxO3
còn chưa thống nhất. Do đó, cần có thêm nhiều nghiên cứu thực nghiệm về vật
liệu này.
20

1.6. Phương pháp Sol – gel chế tạo vật liệu
Sol - gel là phương pháp tạo vật liệu gồm hai quá trình thuỷ phân và
ngưng tụ các tiền chất trong dung môi phù hợp. Phương pháp này đơn giản,
hiệu quả để chế tạo mẫu có kích thước hạt nhỏ và có độ đồng nhất tốt. Ưu điểm
của phương pháp này là các ion có mặt trong sol được phân li hoàn toàn trước
khi tạo thành gel. Tinh thể sẽ được hình thành từ mức độ nguyên tử. Điều này
sẽ thuận lợi cho việc pha các ion tạp chất vào mạng chủ BiFeO3.
Cụ thể, các hoá chất tiền chất thường là các muối, các phức chất phù hợp với
vật liệu cần chế tạo được thuỷ phân và ngưng tụ trong dung môi phù hợp tạo
thành sol. Trong sol, các ion được phân li hoàn toàn nhờ các chất xúc tác thủy
phân, sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của
thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn gọi là gel. Trong quá
trình sol tạo thành gel, mạng không gian được hình thành đồng nghĩa với việc độ
nhớt của môi trường tăng cho tới khi các nguyên tử gần như không chuyển động
nữa. Phương pháp sol-gel có thể được tiến hành theo các hướng khác nhau như
phương pháp sol-gel theo cách tạo phức, sol-gel theo cách thủy phân các alkoxide,
phương pháp sol-gel theo cách thủy phân các muối. Công nghệ sol-gel cũng rất đa
dạng như công nghệ sol-gel sử dụng citric acid kết hợp với ethylene glycol, công
nghệ sol-gel sử dụng chất nền là citric acid, công nghệ sol-gel sử dụng citric acid
với nitric acid, công nghệ sol-gel với poly ethylene glycol, công nghệ sol- gel sử
dụng nitric acid và các carboxylic acid,…
Kết luận chương 1
21

Từ những nội dung đã trình bày chúng tôi rút ra các kết luận trong
chương này như sau:
1. Perovskite có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi
titanat (CaTiO3). Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a
= b = c và α = β = γ = 900
. Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không
pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng
độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi. Do các nguyên nhân như méo
mạng tinh thể, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng
khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh.
2. Vật liệu BiFeO3 thường tồn tại trong cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không
gian R3C với hằng số mạng a = 5,579 A0
và c = 13,869 A0
. Vật liệu BiFeO3 tồn
tại đồng thời tính chất sắt điện (TC ~ 1103 K), tính chất phản sắt từ (TN ~ 643
K). Ở nhiệt độ phòng, vật liệu BiFeO3 có Ms nhỏ.
3. Kích thước hạt ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất điện, từ và tính chất
quang của vật liệu.
4. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu BiFeO3 được cải thiện bằng cách
pha tạp ion kim loại chuyển tiếp nhóm 3d.
22

Chương 2
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA MẪU BỘT NANO BiFe1-xMnxO3
Trong chương này chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo cũng như các
phép đo được thực hiện trên hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp (x = 0,00;
0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric và
acid nitric.
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3
Dưới đây chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp BiFe1-xMnxO3 bằng
phương pháp sol – gel sử dụng citric acid với nitric acid.
Hóa chất sử dụng: Bismuth nitrate [Bi(NO3)3.5H2O], Ferric nitrate
[Fe(NO3)3.9H2O], citric acid [C6H8O7.H2O)], nitric acid [HNO3], [NH3,
(NH4OH)], [Mn(NO3)2].
Quy trình tổng hợp BiFe1-xMnxO3: Hòa trộn (0,01 – 0,01.x) mol [Fe(NO3
)3 .9H2 O] và 0,01 mol [Bi(NO3 )3 .5H2 O] trong 50ml nước cất và được khuấy
đều bằng máy khuấy từ. Sau 1 giờ, nhỏ 15ml nitric acid [HNO3] vào dung dịch.
Tiếp tục khuấy cho đến khi dung dịch trong suốt thì thêm citric acid vào một
cách cẩn thận với tỉ lệ mol Fe(NO3)3.9H2O/Bi(NO3)3. 5H2O/C6H8O7.H2O =
1/1/2. Dung dịch ammonia sau đó được thêm bằng cách nhỏ giọt với tỉ lệ thích
hợp vào hỗn hợp đã pha trộn và duy trì độ PH = 8. Nhỏ 0,01.x mol dung dịch
[Mn(NO3)2] vào hỗn hợp. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng 14 -15h để
phân tán đều các hạt BiFeO3 trong dung dịch. Tiếp theo, dung dịch được khuấy
gia nhiệt ở khoảng 80 0
C đến khi thu được gel có màu nâu đậm. Gel thu được
sấy đến khô ở nhiệt độ (120 ± 10) 0
C trong 48h. Sau khi được tán mịn, bột
được nung thiêu kết ở nhiệt độ 6500
C trong khoảng 2 giờ rồi được làm nguội
trong lò đến nhiệt độ phòng. Sử dụng quy trình này chúng tôi đã chế tạo được
các mẫu BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07. Toàn bộ
quy trình chế tạo được trình bày như hình 2.1.
23

Khuấy, trộn trong 50ml nước cất
Thời gian: 1 giờ
Hỗn hợp dung dịch 15ml HNO3
Hỗn hợp dung dịch trong suốt
acid citric
Hỗn hợp dung dịch đã được thêm acid citric Dung dịch NH3
Nhỏ dung dịch Mn(NO3)2
Hỗn hợp dung dịch đã được thêm Mn(NO3)2
Khuấy và gia nhiệt để thu được gel
Sấy để thu được bột màu nâu
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3.
24

Hình 2.3. Mẫu bột BiFe1-
Hình 2.2. Quá trình khuấy và gia nhiệt.
xMnxO3.
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
của mẫu
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó.
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu
cấu trúc vật chất. Hiện nay có một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi
đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc
tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu, có thể thực
hiện phép đo nhanh và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là: chiếu chùm tia X
đơn sắc vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát
sóng thứ cấp, các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương cho
cực tiểu giao thoa và tăng cường với nhau theo một số phương cho cực đại
giao thoa tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh giao thoa thu được phụ thuộc
vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp
xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh
thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở,…
25

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ
Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng
song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu chùm tia X vào bề mặt mẫu, do
tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà
cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Điều kiện để
xảy ra hiện tượng nhiễu xạ: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu
xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng
nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là
đồng pha.
Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:
(2.1)
Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt
phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3,… là bậc phản xạ; θ
là góc nhiễu xạ [3]. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có
thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể
Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương
ứng với các giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu giản
26
n 2dhkl sin

đồ nhiễu xạ tia X: góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt
phẳng nguyên tử với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc
tinh thể như kiểu ô mạng, hằng số mạng,… và thành phần pha của loại vật liệu
đó.
Từ số liệu trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước hạt
nano dựa vào công thức Debye – Scherrer [3]:
D 0,9 (2.2)
 cos
Trong đó: là bước sóng của tia X; là độ rộng bán phổ (rad); là góc
nhiễu xạ; D là kích thước trung bình của tinh thể. Từ (2.2) chúng ta thấy nếu
vạch phổ có độ bán rộng càng lớn thì chứng tỏ kích thước của hạt tinh thể càng
nhỏ và ngược lại.
Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể của mẫu BiFe1-xMnxO3 trong luận văn
này được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X - XRD D8 Advance (Bruker,
Đức) tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano, trường Đại học khoa học
Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Nguồn phát tia X được sử dụng là các
bức xạ của kim loại CuKα với bước sóng λ = 0,154 nm (xem hình 2.5).
Hình 2.5. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker
27

2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt
với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của
chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng ánh sáng khả kiến.
Để nghiên cứu hình thái bề mặt với độ phân giải cao và kích thước hạt của các
mẫu, chúng tôi tiến hành chụp bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM).
Nguyên lý hoạt động: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó
được tăng tốc bởi hiệu điện thế cỡ vài chục kilôvôn, thường là 10 ÷ 30 (kV) và
hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên
bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với các nguyên
tử trên bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra gồm có:
điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger,... Mỗi loại bức xạ
thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm
tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết
nối với máy tính có cài đặt chương trình xử lý, kết quả thu được là thông tin bề
mặt mẫu được đưa ra màn hình.
Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng
của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát
ra ngoài được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín
hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với
chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc
vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ
nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu
thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì
màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu.
Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt
28

thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân
giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano [60]. Sơ
đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.6. Khi các
điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X, năng
lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ
năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi
chùm tia điện tử chiếu vào.
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét
(SEM) [6]
Trong luận văn này, ảnh SEM của các mẫu BiFe1-xMnxO3 được chụp bằng
kính hiển vi điện tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S - 4800 (Nhật Bản), tại
phòng thí nghiệm kính hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch tễ Trung ương.
2.2.3. Khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM
Để khảo sát tính chất từ của mẫu BiFe1-xMnxO3 chúng tôi dùng thiết bị đo
từ kế mẫu rung VSM. Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị
của tín hiệu từ độ thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng
một cách thuận tiện. Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm
ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thông do mẫu sinh ra được chuyển thành 29

tín hiệu điện.
Hình 2.7. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3]
Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm:
Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu, phía
trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng đứng với
một tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần được dùng để rung màng
rung được cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành đo mẫu,
mẫu được đặt trong vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu. Mẫu có
thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta
khảo sát được theo các phương khác nhau của từ trường.
Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực nam
châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ đồng nhất của từ
trường.
Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn dây được mắc xung đối. Cách bố trí này
cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông do sự
dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của từ trường
tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn dây thu tín hiệu
30

do sự thay đổi của từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào của máy khuếch
đại nhạy pha và được so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy phát âm
tần. Bằng cách đó, có thể loại bỏ được đáng kể các dao động rung lắc không
cần thiết của cần mẫu và các tín hiệu nhiễu của môi trường, đảm bảo độ trung
thực của tín hiệu đo. Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu
rung là emu (electromagnetic unit).
1emu
1A.m2
(2.3)
1000
Trong luận văn này, tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 được khảo sát
ở nhiệt độ phòng trên hệ đo từ kế mẫu rung VSM của Viện tiên tiến khoa học
và công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp sol – gel được sử
dụng để chế tạo vật liệu. Đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả để chế tạo
mẫu có kích thước hạt nhỏ và có độ đồng nhất tốt. Cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu BiFeO3 được phân tích bằng các phép đo: nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi
điện tử quét và chu trình từ trễ.
31

Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi lần lượt trình bày và biện luận các kết quả
khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ
pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07.
3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3
Trong luận văn này, chúng tôi đã chế tạo thành công mẫu bột BiFe1-
xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07. Tất cả các
mẫu được thiêu kết ở 6500
C trong khoảng thời gian 2h.
Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định các đặc trưng
cấu trúc của vật liệu như các chỉ số (hkl) của các đỉnh nhiễu xạ, hằng số mạng,
nhóm không gian của hệ vật liệu bằng phần mềm Chekcell. Giản đồ nhiễu xạ
tia X (XRD) của hệ mẫu BiFe1-x MnxO3 với góc nhiễu xạ 2θ từ 200
đến 800
được trình bày trên hình 3.1 đến 3.6. Các đỉnh nhiễu xạ của mẫu BiFeO3 tương
ứng với các mặt phẳng mạng (012), (104), (110), (006), (202), (024), (116),
(122), (018), (300), (208), (220), (312) và (134).
x = 0.00
200
(104)
(11
0)
(012
)
C-êng
®é
(Cps)
150
100
(202)
(024)
(116)
(300)
(134)
50
(006)
(122)
(01
8)
(208)(220)
(312)
0
20 30 40 50 60 70 80
2
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3
32

x = 0.05
300
(104)
(110)
(Cps)
200
(012
)
®
é
C-êng
100 +
(006)
(202)
(024)
(116)
(122)
(018)
+
+
(300)
(208)
(220)(312)
(134
)
0
20 30 40 50 60 70 80
2 + Bi2Fe4O9
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3
500
x = 0.055
(104)
(110)
400
(Cps
)
300
(0
1
2)
®é
200
(300
)
C-êng
(006)
(202)
(024)
(116)
100
(122)
(018)
(208)
(220)(312)
(134)
0
20 30 40 50 60 70 80
2
33

x = 0.06
200
(104)
(11
0)
150
(
0
1
2
)
(C
ps)
®é
100
(202)
(300)
C-êng
50
(006)
(024)
(116)(122)
(0
18
)
(208)(220)
(312)
(13
4)
0
20 30 40 50 60 70 80
2
700
x = 0.065
600
(104)
(110)
500
-êng
®é
(Cps)
400
(012)
300
(300)
200
C
(006)
(202)
(024)
(116)
(208)
(220)
100
(122)
(01
8)
(312)
(134)
0
20 30 40 50 60 70 80
2
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X c ủa mẫu BiFe0,935Mn0,065O3
34

250
x = 0.07
200
(104)
(110)
C-êng
®é
(Cps) 150
(012)
100 ++
(024)
(300)
+
+
(006)
(202)
+
(116)(122)
(018)
(220)
(312)
(134)
50
(208
)
0
20 30 40 50 60 70 80
2 + Bi2Fe4O9
Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy các đỉnh đặc trưng của pha BiFeO3 đều
xuất hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình 3.1 thể hiện giản đồ nhiễu
xạ tia X của mẫu BFO không pha tạp x = 0,00, kết quả cho thấy trong mẫu gần
như đơn pha, không có sự xuất hiện của pha thứ cấp. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của các mẫu pha tạp Mn với tỉ lệ x = 0,05; 0,07 được mô tả trên hình 3.2 và
3.6 cho thấy sự xuất hiện của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 đi kèm với pha ưu tiên
BFO, tuy nhiên tỉ phần pha thứ cấp là tương đối thấp. Nguyên nhân dẫn tới sự
xuất hiện của pha thứ cấp là do pha bismuth ferrite (BiFeO3) không ổn định.
Ngoài ra oxit bismuth rất dễ bay hơi, làm cho tỉ lệ các tiền chất thay đổi, hình
thành nên pha thứ cấp đi kèm với pha chính BFO trong quá trình tổng hợp vật
liệu [7]. Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu pha tạp Mn với tỉ lệ x = 0,055;
0,06; 0,065 được thể hiện trên các hình từ 3.3 đến 3.5 cho thấy các pha thứ cấp
đã bị loại bỏ hoàn toàn và mẫu chỉ còn duy nhất pha BFO. Như vậy khi pha
tạp Mn với tỉ lệ thích hợp thì cũng sẽ cho mẫu BFO có độ đơn pha cao và loại
bỏ được pha thứ cấp. Kết quả này tương đối phù hợp với một số công bố gần
đây [12], [18], [28], [33], [56].
Để thuận lợi cho việc so sánh, chúng tôi biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X
của tất cả các mẫu trên cùng một giản đồ (hình 3.7).
35

250
(012)
(110
)
(018)
(300)
x = 0.07
200
(006)(202)
(024)
(116)
(122)
150 ++ +
+ +
(208)
(220)
(312
)
(134
)
100
(104
)
50
0
600
400 x = 0.065
200
0
200
150 x = 0.06
100
(Cps)
50
0
400
®é
300 x = 0.055
-êng
200
100
C
0
300
x = 0.05
200
+ + +
100
0
200
150 x = 0.00
100
50
0
20 30 40 50 60 70 80
2
+ Bi 2Fe4O9
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07).
Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu BFO pha tạp Mn, ta
thấy các vạch nhiễu xạ có cường độ mạnh và rất sắc nét chứng tỏ các mẫu có
độ đơn pha rất cao, kết tinh tốt, ít sai hỏng và vị trí các đỉnh nhiễu xạ khá trùng
36

khớp. Tuy nhiên có sự thay đổi của cường độ tỉ đối của các đỉnh nhiễu xạ. Các
mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,00; 0,06 cấu trúc tinh thể có dạng mặt thoi
(rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3m (a = b = c; α = β = γ = 89,40
), mẫu
có thể quy về dạng giả lập phương. Các mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,055;
0,065 cấu trúc tinh thể có dạng lục phương (hexagonal) thuộc nhóm không gian
R3m (a = b ≠ c; α = β = 900
, γ = 1200
). Các mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,05;
0,07 cấu trúc tinh thể có dạng lục phương (hexagonal) thuộc nhóm không gian
R3C (a = b ≠ c; α = β = 900
, γ = 1200
). Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD) của các mẫu ta thấy tại vị trí góc 2θ 320
xuất hiện đỉnh nhiễu xạ kép.
Mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,00 có sự tách đỉnh rõ ràng, trong khi đó các
mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07 thì hai đỉnh nhiễu
xạ tại vị trí góc 2θ 320
ứng với các mặt (104) và mặt (110) gần như nhập thành
một. Điều đó chứng tỏ có sự thay đổi trong cấu trúc vật liệu.
Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 được mô tả trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
Kích
Cấu trúc
thước
Tỉ lệ trung
tinh thể/ Thể tích
pha bình
Nhóm ô cơ sở
tạp a (Å) b (Å) c (Å) tinh
không gian V (Å
3
)
(x) thể
(nm)
0,00
Rhombohedral
3,962 3,962 3,962 62,19 29,88
(R3m)
0,05
Hexagonal
5,587 5,587 13,867 374,85 15,97
(R3C)
0,055
Hexagonal
5,580 5,580 6,930 186,87 22,62
(R3m)
0,06
Rhombohedral
3,962 3,962 3,962 62,19 19,51
(R3m)
0,065
Hexagonal
5,580 5,580 6,930 186,87 22,18
(R3m)
0,07
Hexagonal
5,587 5,587 13,867 374,85 14,96
(R3C)

37

Cụ thể, vật liệu chuyển từ cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral) thuộc
nhóm không gian R3m ở các mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,00; 0,06 sang cấu
trúc lục phương (hexagonal) thuộc nhóm không gian R3m ở các mẫu có tỉ lệ pha
tạp Mn với x = 0,055; 0,065 và sang cấu trúc lục phương (hexagonal) thuộc nhóm
không gian R3C ở các mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,05; 0,07. Hằng số mạng
c của mẫu pha tạp Mn với tỉ lệ x = 0,05; 0,07 lớn hơn nhiều so với mẫu pha tạp
Mn với tỉ lệ x = 0,00; 0,055; 0,06; 0,065.
Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước trung bình của
tinh thể BiFe1-xMnxO3 bằng công thức Debye – Scherrer (2.2). Kết quả thu được
trên bảng 3.1. Kích thước trung bình của tinh thể của mẫu có tỉ lệ pha tạp x =
0,05; 0,07 là nhỏ nhất, mẫu không pha tạp kích thước trung bình của tinh thể có
giá trị lớn nhất. Kích thước trung bình của tinh thể BiFe1-xMnxO3 là khá nhỏ so
với nghiên cứu [8] của tác giả Vũ Thị Tuyết có kích thước trung bình của tinh
thể BiFe1-xMnxO3 cỡ 37nm.
Như vậy nếu chọn chế độ gia nhiệt phù hợp với tỉ phần pha tạp Mn thích
hợp thì có thể tạo ra mẫu có độ đơn pha cao. Việc pha tạp Mn đã làm cấu trúc
tinh thể thay đổi, từ đó dẫn tới sự thay đổi các tính chất vật lý của vật liệu.
38

3.2. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
a) x = 0,00b) x = 0,05
c) x = 0,055 d) x = 0,06
e) x = 0,065 f) x = 0,07
Hình 3.8. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07)
39

Chúng tôi đã tiến hành đo SEM để xác định đặc trưng hình thái học của
mẫu. Hình 3.8 thể hiện ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp Mn
x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07. Quan sát ảnh SEM cho thấy, ở tất cả các
mẫu các hạt không đồng nhất về hình dạng và kích thước. Cụ thể, mẫu không pha
tạp Mn hình thành các đám hạt nhưng vẫn có thể phân biệt được các hạt và kích
thước hạt thay đổi đáng kể, các hạt có kích thước từ vài nm đến 700 nm. Ở các
mẫu pha tạp Mn cũng hình thành các đám hạt nhưng sự kết đám không rõ ràng,
hình dạng và kích thước hạt đồng đều hơn so với mẫu không pha tạp. Mẫu có tỉ lệ
pha tạp Mn với x = 0,05 các hạt có kích thước từ vài nm đến 500 nm, mẫu x =
0,055 các hạt có kích thước từ khoảng 10 nm đến 100 nm, mẫu x = 0,06 các hạt có
kích thước từ vài nm đến 200 nm, mẫu x = 0,065 các hạt có kích thước từ vài nm
đến 300 nm, mẫu x = 0,07 các hạt có kích thước từ vài nm đến 700 nm. Mẫu có tỉ
lệ pha tạp Mn với x = 0,05 có kích thước hạt nhỏ, hình dạng và kích thước hạt
đồng đều nhất so với các mẫu pha tạp khác. Mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,07
có hình dạng và kích thước hạt kém đồng đều so với các mẫu pha tạp khác. Các
mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,055; 0,06; 0,065 có độ sạch pha như nhau nhưng
mẫu x = 0,055 có hình dạng và kích thước hạt đồng đều hơn và ít kết đám hơn. So
với nghiên cứu [8] của tác giả Vũ Thị Tuyết, hình dạng và kích thước hạt trong
các mẫu của chúng tôi kém đồng đều hơn, nhưng lại tạo được các hạt rất nhỏ có
kích thước chỉ vài nm.
Sự thay đổi kích thước hạt và sự đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
sẽ ảnh hưởng đến tính chất vật lý của vật liệu.
3.3. Đặc trưng từ trễ của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3
Để khảo sát tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x =
0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07, chúng tôi đã tiến hành khảo sát chu trình từ
trễ để nghiên cứu sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài ở nhiệt độ phòng
trong dải từ trường từ -20 kOe đến 20 kOe của tất cả các mẫu. Đường cong từ trễ
(VSM) của các mẫu được trình bày lần lượt trong hình 3.9 đến hình 3.14.
40

0.125
0.8
0.100
§é
tõ
hãa
M
(emu/g) 0.075
§é
tõ
hãa
M
(emu/g)
0.6
0.050 0.4
0.025
x = 0,00
0.2
0.000 x = 0,05
0.0
-0.025
-0.050
-0.2
-0.075 -0.4
-0.100 -0.6
-0.125
-0.8
-20000-15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000 -20000-15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000
Tõ tr-êng K (Oe) Tõ tr-êng H (Oe)
mẫu BiFeO3 mẫu BiFe0,95Mn0,05O3
1.5
1.0
§é
tõ
hãa
M
(emu/g)
1.0
§é
tõ
hãa
M
(emu/g)
0.5
0.5
0.0 x = 0,055
0.0
x = 0,06
-0.5
-1.0
-0.5
-1.5 -1.0
-20000-15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000 -20000-15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000
Tõ tr-êng H (Oe) Tõ tr-êng H (Oe)
mẫu BiFe0,945Mn0,055O3 mẫu BiFe0,94Mn0,06O3
1.5 0.8
§é
tõ
hãa
M
(emu/g)
1.0
§é
tõ
hãa
M
(emu/g)
0.6
0.4
0.5
0.2
x = 0,07
0.0
x = 0,065
0.0
-0.5
-0.2
-0.4
-1.0
-0.6
-1.5 -0.8
-20000-15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000 -20000-15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000
Tõ tr-êng H (Oe) Tõ tr-êng H (Oe)
mẫu BiFe0,935Mn0,065O3 mẫu BiFe0,93Mn0,07O3
Để thuận lợi cho việc so sánh kết quả giữa các mẫu, chu trì nh từ trễ của
41

cả hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 được tổng hợp trên hình 3.15.
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
(emu/g
)
0.6
0.4
0.2
M
0.0
x = 0,00
h
ã
a
-0.2
-0.4 x = 0,05
t
õ
-0.6 x = 0,055
§
é
x = 0,06
-0.8
x = 0,065
-1.0
x = 0,07
-1.2
-1.4
-1.6
-20000 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000
Tõ tr-êng H (Oe)
xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát ở nhiệt độ phòng
Quan sát kết quả đo sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3, chúng tôi nhận thấy tất cả các mẫu đều thể hiện tính chất sắt từ.
Tuy nhiên mẫu không pha tạp thể hiện tính sắt từ yếu, các giá trị đặc trưng như từ
độ bão hòa MS, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều rất nhỏ, cụ thể MS = 0,106167
emu/g, Mr = 0,001414 emu/g, HC = 0,063719 Oe. Khi pha tạp Mn bằng cách thay
thế một phần Fe3+
bởi Mn thì tính chất từ của hệ mẫu thay đổi. Cụ thể, chu trình
từ trễ của các mẫu pha tạp đường cong từ trễ mở rộng hơn so với mẫu không pha
tạp, các giá trị đặc trưng như từ độ bão hòa MS, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều
tăng. Các mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn với x = 0,055; 0,06; 0,05; 0,07; 0,065 có MS
theo thứ tự giảm dần. Giải thích cho sự giảm MS chúng tôi cho rằng
42

do kích thước hạt tăng, sự kết đám của các hạt và sự xuất hiện của pha thứ cấp
Bi2Fe4O9 đã làm giảm MS của vật liệu. Giả thiết của chúng tôi có sự tương tự
với nghiên cứu trước đây đã chỉ ra kích thước hạt giảm làm cho từ độ của vật
liệu tăng [29]. Trong tất cả các mẫu nghiên cứu thì mẫu BiFe0,945Mn0,055O3 có
giá trị từ độ bão hòa lớn nhất với từ độ bão hòa MS = 1,484 emu/g, từ dư Mr =
0,2166 emu/g, lực kháng từ HC = 65,846 Oe. Các đặc trưng của đường cong từ
trễ của mẫu BiFe1-xMnxO3 được thống kê trên bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa MS và lực kháng từ của hệ
mẫu BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng
Tỉ lệ pha tạp (x) Mr (emu/g) MS (emu/g) HC (Oe)
0,00 0,001414 0,106167 0,063719
0,05 0,078117 0,818889 61,296
0,055 0,216601 1,484 65,846
0,06 0,120110 0,983375 103,780
0,065 0,043419 0,622529 57,453
0,07 0,078955 0,751050 93,967
Kết quả nghiên cứu của chúng tôi khá phù hợp với nghiên cứu [8], [22], [28],
[47], đó là từ độ bão hòa của hệ mẫu BFO tăng khi pha tạp. Tuy nhiên, tỉ lệ pha
tạp cho giá trị từ độ bão hòa lớn nhất không hoàn toàn thống nhất với kết quả của
các tác giả khác. Ví dụ, kết quả nghiên cứu [28] cho thấy từ độ bão hòa có giá trị
lớn nhất là 0,35 emu/g với tỉ lệ pha tạp x = 0,15. Trong nghiên cứu [22], từ độ của
mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,05 có giá trị lớn nhất là 0,02 emu/g tại H = 8 kOe nhưng
vẫn chưa đạt tới giá trị từ độ bão hòa. Trong nghiên cứu [47], từ độ bão hòa có giá
trị lớn nhất 0,35 emu/g với tỉ lệ pha tạp x = 0,3. Trong nghiên cứu
[8] tác giả Vũ Thị Tuyết nhận thấy từ độ bão hòa có giá trị lớn nhất là 6,23 emu/g
với tỉ lệ pha tạp x = 0,06. Giá trị từ độ bão hòa trong nghiên cứu này rất lớn so với
nghiên cứu của chúng tôi và các nghiên cứu khác. Điều này có thể là do ở các mẫu
trong nghiên cứu [8] còn tồn tại các pha sắt từ như Fe2O3, Fe3O4 với tỉ
43

lệ nhỏ mà khó xác định được, hoặc do một nguyên nhân nào đó và cần có các
nghiên cứu tiếp theo để làm rõ.
Để quan sát rõ hơn ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp lên tính chất từ của hệ vật
liệu BFO pha tạp Mn, chúng tôi đã biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa
vào tỉ lệ pha tạp x trên hình 3.16.
1.6
.
1.4
1.2
.
1.0
.
.
.
M
(emu/g)
S
0.8
0.6
0.4
0.2 .
0.0
-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
Tỉ lệ pha tạp x
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS vào tỉ lệ pha
tạp (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07)
Nguyên nhân dẫn tới sự thay đổi tính chất từ của các mẫu BiFe1-xMnxO3 là
do sự thay thế các ion Fe3+
bởi Mn2+
làm triệt tiêu spin xoắn, hình thành cấu trúc
spin đồng nhất hơn [7]. Nhờ đó, khả năng từ hóa tiềm ẩn trong cấu trúc spin xoắn
ban đầu sẽ được giải phóng, làm cho các giá trị từ độ dư tăng lên đáng kể. Một
nguyên nhân khác có thể kể tới là do sự tồn tại đồng thời hỗn hợp ion Fe2+
và
Fe3+
trong thành phần của mẫu. Nó được coi là nguyên nhân gây ra trật tự sắt từ
trong vật liệu BFO do tương tác trao đổi giữa các ion Fe2+
và Fe3+
thông qua
anion ôxy [7]. Khi tỉ lệ pha tạp tăng lên, cấu trúc mạng tinh thể chuyển pha, làm
44

thay đổi tỉ lệ ion Fe2+
và Fe3+
trong mẫu. Có thể lượng ion Fe2+
đã tăng lên,
dẫn tới sự tăng tương ứng của pha sắt từ.
Căn cứ vào giản đồ nhiễu xạ tia X, kết quả đo SEM, chu trình từ trễ của
các mẫu, có thể lý giải được từ độ bão hòa của mẫu có thể bị ảnh hưởng bởi: độ
sạch pha của mẫu, kiểu cấu trúc tinh thể, kích thước và sự đồng đều của các
hạt.
Từ những kết quả thu được, chúng tôi rút ra những kết luận:
1. Khi pha tạp Mn vào mạng chủ BiFeO3 với tỉ lệ khác nhau thì cấu trúc
tinh thể thay đổi. Với các mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,055; 0,06; 0,065 các
pha thứ cấp đã được loại bỏ gần như hoàn toàn.
2. Tiến hành đo SEM kết quả cho thấy, ở tất cả các mẫu, các hạt không
đồng nhất về hình dạng và kích thước. Ở mẫu không pha tạp Mn hình thành
các đám hạt nhưng vẫn có thể phân biệt được các hạt và kích thước hạt thay
đổi đáng kể. Ở các mẫu pha tạp Mn cũng hình thành các đám hạt nhưng sự kết
đám không rõ ràng và kích thước hạt đều hơn so với mẫu không pha tạp.
3. Chúng tôi nhận thấy khi pha tạp Mn (thay thế một phần Fe3+
bởi Mn),
thì tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 thay đổi. Các giá trị đặc trưng như từ
độ bão hòa MS, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều tăng so với mẫu không pha
tạp. Trong đó, mẫu BiFe0,945Mn0,055O3 có giá trị từ độ bão hòa lớn nhất với từ
độ bão hòa MS = 1,484 emu/g, từ dư Mr = 0,2166 emu/g, lực kháng từ HC =
65,846 Oe.
45

KẾT LUẬN
Trong luận văn này, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:
1. Nghiên cứu và áp dụng thành công quy trình chế tạo mẫu bột BiFeO3
bằng phương pháp sol – gel sử dụng acid nitric và acid citric.
2. Chế tạo thành công mẫu bột BiFe1-xMnxO3 với các tỉ lệ pha tạp Mn x =
0,00; 0,05, 0,055; 0,06; 0,065; 0,07.
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế một phần Fe3+
bởi Mn2+
lên cấu
trúc tinh thể của mẫu BFO. Kết quả:
- Cấu trúc tinh thể của các mẫu pha tạp thay đổi so với mẫu không pha tạp.
Các mẫu có độ đơn pha rất cao.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp Mn lên tính chất từ của mẫu BFO. Kết quả
cho thấy từ độ của các mẫu phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ tạp. Mẫu không pha tạp
có từ độ rất thấp. Trong các mẫu pha tạp mẫu BiFe0,945Mn0,055O3 có từ độ bão
hòa lớn nhất.
Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo:
1. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Mn lên tính chất điện, hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu BFO.
2. Nghiên cứu chế tạo mẫu BiFe1- xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử
dụng các chất nền khác nhau và so sánh các đặc trưng về cấu trúc, tính chất
của các mẫu để xác định quy trình tối ưu nhất.
3. Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu BFO pha tạp các kim loại
chuyển tiếp khác trong nhóm 3d như Cr, Co, Ni,… Chế tạo và nghiên cứu tính
chất của mẫu BFO đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển
tiếp nhóm 3d.
46

TÀI LIỆU THAM
KHẢO Danh mục tài liệu tiếng Việt:
1. Nguyễn Văn Đăng (2012), Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của perovskite
ABO3 (BaTi1-xFexO3 và BaTi1-xMnxO3), Luận án tiến sĩ vật lý, Viện
Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đức (2008), “Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử học spin”,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 298 trang.
3. PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc
gia Hà Nội.
4. Vương Thị Kim Oanh, “Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt nano
Fe3O4 chất lượng cao định hướng cho một số ứng dụng y sinh”, Luận án
tiến sĩ khoa học vật liệu, Hà Nội, 2016, 185 trang.
5. Đào Việt Thắng (2017), “Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một
số tính chất”, Luận án tiến sĩ, Khoa Vật lý, ĐH. Sư Phạm Hà Nội, Hà Nội.
6. Nguyễn Thị Thủy (2014), Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite
nhiệt điện, Luận án tiến sĩ vật lý, Khoa Vật lý, ĐH. Khoa học Tự Nhiên,
ĐHQGHN, Hà Nội.
7. Lưu Hoàng Anh Thư (2014), “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp
ion đất hiếm’’, Luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa Vật lý, ĐH. Khoa học Tự
Nhiên ĐHQGHN, Hà Nội.
8. Vũ Thị Tuyết (2017), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của hạt
nano BiFe1-xMnxO3”, Luận văn thạc sĩ khoa học vật chất, Khoa Vật lý, ĐH.
Sư Phạm, ĐH Thái Nguyên, Thái Nguyên.
9. Ngô Hồ Quang Vũ (2010), Giới thiệu về phương pháp SEM, TP. Hồ Chí Minh.
Danh mục tài liệu tiếng Anh:
10. Alokmishra (2009), "Mechanosynthesis and characterization of Bi1-
xGdxFeO3 multiferroic materials", Doctor of Philosophy.
47

Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Từ Của Mẫu Bột Bifeo3 Pha Tạp Mn.doc

Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Từ Của Mẫu Bột Bifeo3 Pha Tạp Mn.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Từ Của Mẫu Bột Bifeo3 Pha Tạp Mn.doc

Similar to Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Từ Của Mẫu Bột Bifeo3 Pha Tạp Mn.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Từ Của Mẫu Bột Bifeo3 Pha Tạp Mn.doc