Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa Các chấm lượng tử.doc

Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Nguyễn Thị Bích Ngọc
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC HẠT NANO SILICA CHỨA
CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. Chu Việt Hà
HDP: PGS.TS. Trần Hồng Nhung
Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Trần Hồng
Nhung làm việc ở phòng Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam và TS. Chu Việt Hà tại trường Đại học Sư phạm – Đại học
Thái Nguyên, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện về
cơ sở vật chất, cũng như về mặt tinh thần trong thời gian học tập, hoàn thành luận
văn thạc sĩ.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu nhà trường, Phòng sau đại học,
Văn phòng khoa Vật lý, Bộ môn Vật lý Chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội đã tạo mọi điều kiện để giúp tôi trong quá trình
học tập và nghiên cứu khoa học tại trường.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các cô, chú, anh chị, bạn, em,… ở phòng thí nghiệm
trọng điểm Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị, tạo điều kiện
cho tôi có cơ hội được học hỏi các kiến thức, trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng
hộ và động viên để tôi có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện
tốt luận văn của mình.
Hà Nội, tháng 09 năm 2014
Học viên
Nguyễn Thị Bích Ngọc

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...................................................................................... 5
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử..................................................................... 5
1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn................. 6
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử.......................................... 9
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử .................................................... 9
1.1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử ......................................... 10
1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của
các chấm lượng tử.......................................................................................... 10
1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử .............................. 11
1.1.3. Các hạn chế và độ độc hại của các chấm lượng tử.................................. 13
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano silica ................................................... 13
1.2.1. Quá trình sol-gel chế tạo mạng nền silica............................................ 14
a. Phản ứng thuỷ phân ................................................................................ 14
b. Phản ứng ngưng tụ.................................................................................. 14
c. Kết hợp và gel hoá .................................................................................. 15
1.2.2. Phương pháp Stӧber và Micelle đảo chế tạo các hạt nano silica......... 17
a. Phương pháp Stöber................................................................................ 17
b. Phương pháp Micelle.............................................................................. 18
1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử............... 19
1.3.1. Các khó khăn khi chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử............ 19
1.3.2. Một số phương pháp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử....... 19
1.3.2.1. Phương pháp Micelle đảo.............................................................. 19
1.3.2.2. Phương pháp Stӧber ...................................................................... 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 22
2.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng phương pháp Stöber
................................................................................................................................22
2.1.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe ........................... 23
2.1.2. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe ........................... 25
2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm ...............................................................................27

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)........................................................... 27
2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS)
và thế Zeta ......................................................................................................... 28
2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ ................................................................................ 32
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 37
3.1. Kết quả chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe và CdSe .......37
3.2. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdTe ................................................40
3.2.1. Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 40
3.2.1.1. Phổ hấp thụ........................................................................................ 40
3.2.1.2. Phổ huỳnh quang............................................................................... 40
3.2.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe .. 42
3.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt
............................................................................................................................44
3.2.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH........................................................ 44
3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước .............................................................. 47
3.2.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES .......................................................... 51
3.3. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdSe ................................................53
3.3.1. Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 53
3.3.1.1. Phổ hấp thụ........................................................................................ 53
3.3.1.2. Phổ huỳnh quang............................................................................... 53
3.3.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe .. 54
3.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt
............................................................................................................................57
3.3.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH........................................................ 57
3.3.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước .............................................................. 60
3.3.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES .......................................................... 62
3.4. Độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo thời gian và
trong các môi trường khác nhau ............................................................................65
KẾT LUẬN.............................................................................................................. 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 70

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng NH4OH thay đổi. 24
Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước thay đổi . 24
Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng APTES thay đổi . 25
Bảng 2.4. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng nước thay đổi . 26
Bảng 2.5. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng APTES thay đổi ..... 26
Bảng 2.6. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng NH4OH thay đổi . 26
Bảng 2.7. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] ...... 32

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [38] .............................................8
Hình 1.2.Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô
hình cặp điện tử - lỗ trống [38] .................................................................................. 8
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác
nhau [30]. ................................................................................................................... 9
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước
khác nhau phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30]. .......................... 10
Hình 1.5. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ........................................................................ 11
Hình 1.6. Sự hình thành mạng nền silica................................................................. 15
Hình 1.7. Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ PH [1] .............. 16
Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) [30].
...................................................................................................................................18
Hình 1.9. Quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương pháp
micell đảo [32]. ........................................................................................................ 20
Hình 2.1. Cấu trúc phân tử của TEOS và APTES ................................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdTe ........................................ 23
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdSe......................................... 25
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).................................. 28
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh
dịch tễ Trung ương................................................................................................... 28
Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm [6] ........................... 30
Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo [6]........................ 31
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis......................................................... 34
Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử.......................................... 34
Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang......................................... 36
Hình 2.11. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse....... 36

Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe đã
chế tạo ...................................................................................................................... 37
Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdTe (a) SiO2 (b) với cùng lượng
tiền chất chế tạo ban đầu (700µl H2O, 400µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS)
và ảnh TEM các chấm lượng tử CdTe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano
SiO2@CdTe (d) ........................................................................................................ 38
Hình 3.3. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdSe (a) SiO2 (b) với cùng lượng
tiền chất chế tạo ban đầu (713µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS)
và ảnh TEM các chấm lượng tử CdSe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano
SiO2@CdSe (d) ........................................................................................................ 39
Hình 3.4.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdTe (a) và phổ hấp thụ của hạt
SiO2@CdTe (b) ........................................................................................................ 40
Hình 3.5.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
SiO2@CdTe và các chấm lượng tử CdTe với cùng một nồng độ chấm lượng tử.... 41
Hình 3.6. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdTe............................ 42
Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt của các chấm lượng tử CdTe ............................. 42
Hình 3.8. Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe ................................................... 43
Hình 3.9. Thế zeta của các chấm lượng tử CdTe/ZnS............................................. 44
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe với các lượng xúc tác khác
nhau.......................................................................................................................... 45
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdTe theo các lượng xúc tác khác nhau ....................................................... 46
Hình 3.12. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác
200l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1).............................. 46
Hình 3.13. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác
Hình 3.14. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200l (ảnh trái)
và 400l (ảnh phải). Các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1. ....... 47

Hình 3.15. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe được với lượng nước khác nhau:
300l (a), 500 µl (b), và 700 µl (c) ......................................................................... 48
Hình 3.16. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước
Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước
Hình 3.18. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng
nước khác nhau ........................................................................................................ 50
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các
lượng nước khác nhau .............................................................................................. 50
SiO2@CdTe theo lượng nước tham gia phản ứng ................................................... 51
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các
lượng APTES khác nhau.......................................................................................... 52
Hình 3.22.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và phổ hấp thụ của các hạt nano
SiO2@CdSe.............................................................................................................. 53
Hình 3.23.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
SiO2@CdSe và các chấm lượng tử CdSe với cùng một nồng độ chấm lượng tử .... 54
Hình 3.24. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với
lượng chất H2O, NH4OH, APTEs, TEOs lần lượt là 713µl, 300µl, 1.5µl, 150µl.... 55
Hình 3.25. Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe ................................................. 55
Hình 3.26. Thế zeta của các hạt chấm lượng tử CdSe/CdS..................................... 56
Hình 3.27. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng xúc tác là 300l (ảnh
trái) và 400l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES
lần lượt là 150 µl, 713 µl, và 1,5µl)......................................................................... 58
Hình 3.28. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc tác khác nhau .. 58
Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc
tác khác nhau............................................................................................................ 59

SiO2@CdSe theo các lượng xúc tác khác nhau ....................................................... 59
Hình 3.31. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng nước 713l (ảnh
trái) và 913l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng NH4OH, APTES, và
TEOS lần lượt là 300 µl, 1,5 µl, và 150µl) .............................................................. 60
Hình 3.32. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng nước khác
nhau.......................................................................................................................... 61
Hình 3.33. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với các lượng
nước khác nhau ........................................................................................................ 62
SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng.................................................... 62
Hình 3.35. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES
khác nhau.................................................................................................................. 63
Hình 3.36.Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES
khác nhau ................................................................................................................. 64
SiO2@CdSe theo lượng APTES tham gia phản ứng ............................................... 64
Hình 3.38. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdSe với lượng TEOS, H2O, NH4OH lần lượt
là 150µl, 913µl, 400µl và lượng APTES thay đổi 1,5µl (ảnh trái) và 3µl (ảnh phải)
...................................................................................................................................65
Hình 3.39. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdSe theo thời gian lưu trữ............. 66
Hình 3.40. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdTe trong các môi trường khác nhau
...................................................................................................................................67

BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN
KÝ HIỆU TIẾNG ANH DỊCH NGHĨA
SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động học
QDs Quantum dots Chấm lượng tử
PdI Polydispertion Index Độ phân tán
TEOS Tetraethylorthosilicate
APTES Aminopropyltriethoxysilane
MPA Axit mercaptopropionic
Tris 2-Amino-2-hydroxymethyl-
propane-1,3-diol
Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân.

MỞ ĐẦU
Công nghệ nano hiện nay đang phát triển một cách mạnh mẽ làm thay đổi diện
mạo của các ngành khoa học. Đặc biệt, ngành công nghệ mới này đang tạo ra một cuộc
cách mạng trong ứng dụng y sinh học nhờ khả năng giúp con người can thiệp vào cơ
thể sống ở mức độ phân tử. Lý sinh học nano đang được nghiên cứu rất mạnh mẽ nhờ
vào khả năng ứng dụng rất linh hoạt và hiệu quả của vật liệu nano, trong chẩn đoán và
điều trị bệnh. Cụ thể, việc sử dụng vật liệu nano phát quang làm chất đánh dấu sinh học
có những ưu điểm vượt trội so với các chất đánh dấu cổ điển như: khả năng thâm nhập,
độ bền quang, độ tương phản cao và bền trong môi trường sinh học.
Trong các vật liệu nano ứng dụng trong Y – Sinh thì các nano tinh thể bán
dẫn hay các chấm lượng tử đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học do các tính chất điện, quang rất đặc biệt và kích thước tương đương với các
thành phần cơ bản của cơ thể sống. So sánh với chất màu hữu cơ truyền thống và
các protein phát quang tự nhiên, các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm như: phổ hấp
thụ rộng, phổ phát xạ hẹp và đối xứng (độ rộng phổ ở nửa cực đại khoảng 25 - 40
nm), độ chói cao; thời gian sống phát quang dài (10-50 ns), và điểm đặc biệt nhất là
độ bền quang cao (gấp vài trăm lần so với chất màu hữu cơ) [36].
Các nghiên cứu cho thấy mặc dù là chất phát quang với rất nhiều ưu điểm như
độ bền quang tốt và thời gian sống phát quang dài, vẫn còn nhiều hạn chế khi sử dụng
chấm lượng tử trong các ứng dụng y - sinh do độ độc hại cao, các chấm lượng tử không
phân tán tốt trong nước hay các môi trường sinh học, và huỳnh quang còn bị nhấp nháy
[36]. Những vấn đề này thường được giải quyết bằng cách tạo ra các lớp trung gian
hoặc các lớp vỏ bao quanh chấm lượng tử. Để thực hiện được điều này, lớp vỏ cần phải
đảm bảo được sự ổn định, không thay đổi về tính chất quang của chấm lượng tử và có
khả năng gắn kết với các phân tử sinh học. Silica là một trong những lựa chọn khá tối
ưu để cải thiện những hạn chế của chấm lượng tử bởi đặc tính khá trơ về mặt hóa học,
không bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hóa khử bề mặt của lõi [43, 42]. Hơn nữa, trong
vùng ánh sáng nhìn thấy thì lớp vỏ silica trong suốt, do đó
1

phát xạ của chấm lượng tử không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ. Bên cạnh đó, các phương
pháp chế tạo hạt silica khá đơn giản với kích thước có thể dễ dàng điều khiển, và có thể
phân tán được tốt trong các môi trường sinh học. Ngoài ra, khi sử dụng công nghệ thích
hợp, một số lượng lớn các chấm lượng tử có thể được đưa vào trong một hạt nano silica
đơn. Do đó, các hạt nano silica chứa chấm lượng tử sẽ hứa hẹn có độ chói và khuếch
đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các hạt chấm lượng tử đơn lẻ. Điều này
cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân tích. Đồng thời khi được bao bọc
bởi lớp vỏ silica, các chấm lượng tử cũng tránh được những tác động của môi trường
làm ảnh hưởng đến tính chất quang của hạt, đặc biệt là tính chất nhấp nháy của chấm
lượng tử. Hơn nữa các hạt nano silica có độ tương thích sinh học cao, dễ dàng gắn kết
và không độc hại nên việc sử dụng silica với vai trò là lớp vỏ cho các chấm lượng tử sẽ
cải thiện các hạn chế của các tinh thể bán dẫn này.
Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử mới
được thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới, như Y. Kobayashi (J Sol-Gel
Sci Technol, 2010, 55:79–85), Y. Yang và M. Gao (Adv. Mater., 2005, 17, 2354-
2357). Việc bọc lớp vỏ silica mà các nhóm này đã thực hiện dựa trên các chấm
lượng tử thương phẩm hoặc các chấm lượng tử CdTe. Các hạt nano silica chứa các
chấm lượng tử này có kích thước chưa phải là hình cầu và không đồng đều, huỳnh
quang của các chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm đáng kể so với lúc chưa
bọc. Hơn nữa, các chấm lượng tử thường được chế tạo với điện tích bề mặt âm nên
rất khó khăn khi đưa vào mạng nền silica (các chấm lượng tử tích điện âm sẽ bị đẩy
ra khỏi mạng nền silica). Do đó, để có thể bọc lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử,
người ta thường phải làm cân bằng lực đẩy tĩnh điện giữa các chấm lượng tử và
mạng nền silica. Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử với
cường độ huỳnh quang cao vẫn cần tiếp tục được nghiên cứu để đưa tới ứng dụng.
Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý,
Viện Hàn lâm KH & CN VN là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica
trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này trong việc tạo phức
hợp kháng thể để phát hiện nhanh vi khuẩn gây bệnh [27]. Các hạt silica cũng được
2

nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23]. Hiện nay nhóm
nghiên cứu của PGS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên phong trong việc
chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [26].
Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là
phương pháp Stӧber. Phương pháp Stӧber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện
chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ. Phương pháp đơn giản này có thể
được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc cồn. Do đó, đề tài luận
văn: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa
chấm lượng tử” được thực hiện với mục tiêu chế tạo được các hạt nano silica chứa
các chấm lượng tử với cường độ phát xạ huỳnh quang cao và phân tán ổn định, định
hướng cho các ứng dụng sinh học. Các kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng
trực tiếp vào việc đánh dấu các đối tượng sinh học, đóng góp vào sự phát triển của
hướng công nghệ nano quang ở nước ta hiện nay.
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử trên cơ sở các
chất bán dẫn CdSe và CdTe định hướng cho các ứng dụng sinh học.
Nội dung nghiên cứu
 Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng cách
bọc lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe và CdTe có sẵn sử dụng phương pháp
Stöber.

 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử
đã chế tạo bằng phương pháp kính hiển vi điện tử TEM hoặc SEM.

 Nghiên cứu độ đơn phân tán và ổn định của các hạt silica đã chế tạo trong
nước và các môi trường khác nhau thông qua phép đo PdI bằng phương pháp đo tán
xạ ánh sáng động (DLS) và đo thế Zeta.

 Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã
chế tạo bằng các phép đo quang bao gồm hấp thụ và huỳnh quang.
 So sánh cường độ phát quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử
với các chấm lượng tử chưa có lớp vỏ silica.
3

 Khảo sát độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử
theo thời gian chế tạo và trong các môi trường khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu
 Tổng hợp tài liệu

 Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học

 Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
4

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất đánh
dấu huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [44]. Các chấm
lượng tử là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài nghìn đến
vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Do đó các chấm lượng tử được coi là
các giả nguyên tử hoặc phân tử. Các hiệu ứng lượng tử xảy ra khi kích thước tinh thể
có thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống. Khi đó cả điện tử và
lỗ trống đều bị giam giữ và các mức năng lượng của chúng bị lượng tử hóa theo chiều
bị giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Các trạng thái bị lượng
tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất
vật lý nói chung của cấu trúc đó. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của chấm lượng tử
phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang
(hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử. Các chấm
lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước
sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các chấm lượng tử
đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất đánh dấu sinh học tuyệt vời. Ngoài
ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát xạ có thể loại bỏ sự tán
xạ nền. So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự
nhưng hệ số dập tắt lớn hơn. Độ chói huỳnh quang của chấm lượng tử lớn hơn độ chói
của chất màu hữu cơ khoảng 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần
[17]. Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh
dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần [21].
Các chấm lượng tử được sử dụng trong đánh dấu sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe
và CdTe vì phổ phát xạ của chúng trải toàn bộ vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào kích
thước [21].
5

1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn
Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải
có khối lượng m*
chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz
phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [22]:
π2 2  l 2
m 2
n 2

E
n,l,m =  + + 
2m
* 2 2 2

L
x Ly
L
z
trong đó l, m, n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.
Đối với chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức
vào hai số lượng tử l và m:
(1.1)
năng lượng phụ thuộc
2
χ2
E
l,m
= l,m
(1.2)
2m * a 2
trong đól,m là các nghiệm của hàm Bessel cầu bậc m, m*
là khối lượng hiệu dụng
của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt
tải trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu
ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so
với bán kính Bohr exciton aB) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:
E
nml
= E
g -
R *
y
+
2
χ ml
2
(1.3)
n 2 2Ma 2
Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng
bởi các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa
điện tử và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D,...), và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các
trạng thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p,
1d, 2s, 2p, 2d…). Mức năng lượng thấp nhất (n =1, m =1, l =0) là:

E1s1s = Eg - R*
y1 -

μ πaB
2

(1.4)
  
M a  

6

trong đó M là tổng khối lượng và là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống,
R*
y là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng
exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:
μπa B2
*
ΔE
1s1s
=
  R y (1.5)
M a
là nhỏ so với Ry

do a aB .
Trong chế độ giam giữ mạnh (a << aB) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ
trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng
của điện tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (2) và các chuyển dời quang
được phép xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử
chính và số lượng tử quĩ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn
có vị trí cực đại tại năng lượng:
2 χ2
Enl = Eg +
nl
(1.6)
2μa 2
Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ
mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt [45].
Trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập
hoàn toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt với Hamintonian bao gồm các số hạng động
năng, thế Coulomb và thế giam giữ lượng tử:
H= 2
 e
2
 2
h
2
+
e2
2m*
2m*
ε r -r
i e i h e h
+ V(r)
(1.7)
Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chyển động
khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện
tử – lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [40]:
2π 2
e2
- 0.248R*
E = E + - 1.786
(1.8)
2μa2
εa
1s1s g y
7

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng
thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử
và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và giữ
yếu, với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB ) các trạng thái năng
lượng và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa
chuyển động của điện tử. Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống,
mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm
lượng tử được mô tả bởi biểu thức:
 a
E
1s1s
= E
g
+ 8


a
B
 2
 2a 
 R*
y exp-  (1.9)
 
a
B
Hình 1.1 minh họa sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử trong trường hợp khử suy biến. Các chuyển dời quang
được phép trong chấm lượng tử bán dẫn khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện
tử và lỗ trống được trình bày trên hình 1.2.
Hình 1.1. Các chuyển dời quang cho phép
giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử
suy biến [38]
Hình 1.2.Các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo
mô hình cặp điện tử - lỗ trống [38]
Các công thức (1.4), (1.8) và (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng
vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán
8

dẫn khối. Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm
lượng tử theo các chế độ giam giữ khác nhau.
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu
bán dẫn khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước
sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là
đỉnh hấp thụ thứ nhất. Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn
hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng
điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử nên bước
sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học
của chấm lượng tử. Các chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở
bước sóng ngắn. Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất
hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập (hình 1.3). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển
năng lượng giữa các mức năng lượng gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton)[30].
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau
[30].
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích
ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy nhiều chấm lượng tử
với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích bằng một ánh sáng đơn sắc (hay
bằng một nguồn đơn). Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng
9

hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một
bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một
chất màu hữu cơ xác định [7, 28].
1.1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử
Vì chấm lượng tử có các mức năng lượng phụ thuộc vào kích thước nên chấm
lượng tử càng nhỏ thì khoảng cách giữa các mức năng lượng càng lớn, do đó năng lượng
vùng cấm càng lớn. Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng bị dịch về phía sóng ngắn. Hình 1.4
trình bày phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS, màu phát xạ phụ thuộc vào
kích thước của lõi CdSe. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử thường có dạng đối xứng
Gauss và khá hẹp, độ bán rộng phổ huỳnh quang (FWHM) là khá hẹp, các chấm lượng tử
được chế tạo hiện nay có độ bán rộng phổ huỳnh quang từ 25 đến 40 nm.
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích
thước khác nhau phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30].
1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang
của các chấm lượng tử
Thời gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời
gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ chỉ khoảng 5 ns [36].
Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ
trống. Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối
với các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm
lýợng tử [11].
10

Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán
dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10%. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các
tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn
lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các hạt
mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật liệu
bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS hay CdS bao quanh lõi CdSe).
Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.5), làm giảm sự tái
hợp không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên. Như tinh
thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [7, 28, 29].
Hình 1.5. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong
chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ
Các chấm lượng tử có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu
hữu cơ trong cùng một điều kiện do các chấm lượng tử được tổng hợp từ vật liệu vô cơ
nên chúng ít bị tẩy quang (photobleaching). Ví dụ so sánh giữa chấm lượng tử
CdSe/ZnS và phân tử Rhodamine thì chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần và độ
bền quang cao hơn 100 lần so với Rhodamine [7, 35]. Đây là tính ưu việt của chấm
lượng để dùng trong các thí nghiệm sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài.
1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử
Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong các phát xạ của đơn phân tử đã
xuất hiện ở nhiều loại chất màu khác nhau, bao gồm các chất màu hữu cơ, và các
tinh thể nano bán dẫn (các chấm lượng tử). Huỳnh quang gián đoạn (Fluorescence
11

intermittency) hoặc nhấp nháy (blinking), là hiện tượng chuyển đổi ngẫu nhiên giữa
trạng thái ON (bật - sáng) và trạng thái OFF (tắt - tối) của sự phát xạ khi được kích
thích liên tục. Đây là một tính chất chung của các hạt phát xạ có kích thước nano, liên
quan đến sự cạnh tranh giữa quá trình hồi phục của các phát xạ và không phát xạ [31,
16]. Trong nhiều trường hợp, trạng thái ON và OFF có quy luật là hàm ngược của hàm
mũ [16]. Điều này có nghĩa là các phép đo cường độ trung bình theo thời gian của một
phát xạ duy nhất là không thể lặp lại trong các thí nghiệm khác nhau.
Chấm lượng tử được đặc trưng bởi sự nhấp nháy đáng kể ở mức độ đơn hạt.
Sự nhấp nháy thường được coi là phát sinh từ một quá trình nạp một chấm lượng tử
mà tại đó một điện tử (hoặc một lỗ trống) tạm thời bị mất vào trong các ma trận lân
cận (do tái hợp Auger hoặc nạp xuyên hầm) hoặc bị bắt giữ trên bề mặt. Các trạng
thái tắt của chấm lượng tử mà thực nghiệm quan sát được thường được quy cho tái
hợp Auger [41, 15, 24]. Các hồi phục Auger diễn ra rất nhanh (khoảng 10-100 ps)
[15], và chúng dẫn tới sự truyền năng lượng hồi phục từ một exciton tới hạt tải
không định xứ bị kích thích khác trong chấm lượng tử. Sau khi nhận năng lượng hạt
tải điện tử hoặc lỗ trống bị kích thích tới năng lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc
vùng hóa trị trước khi hồi phục rất nhanh ~ ps về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa
trị [10, 19]. Sự hồi phục Auger xảy ra rất nhanh như vậy nên làm dập tắt phát xạ từ
các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị kích thích quang khác có mặt. Các “hạt tải
khác” ở đây có thể hoặc là các điện tử hay lỗ trống đơn lẻ trong một chấm lượng tử
tích điện hay các hạt tải trong các exciton khác. Cơ chế Auger làm cho chấm lượng
tử tích điện không phát xạ và được cho là trạng thái tắt (OFF) trong phát xạ huỳnh
quang hay nhấp nháy của các đơn chấm lượng tử [15, 24, 10].
Hiện tượng nhấp nháy là một trong các hiện tượng thú vị được phát hiện ra khi
nghiên cứu chấm lượng tử ở mức đơn hạt. Do tính chất nhấp nháy của các chấm lượng
tử, các ứng dụng về điện thế sử dụng chấm lượng tử như một nguồn ánh sáng đơn
photon cho công nghệ thông tin lượng tử bị hạn chế cũng như các ứng dụng trong sinh
học như kiểm tra thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng chấm lượng tử.
12

Do đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm giảm bớt tính nhấp nháy vẫn đang được
quan tâm nghiên cứu.
1.1.3. Các hạn chế và độ độc hại của các chấm lượng tử
Hiện nay các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu
huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn CdS, CdSe, hoặc CdTe…[25,
33, 11] vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy. Việc sử dụng
các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao,
hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển không tốt nên các chấm lượng tử được
nhập về thường bị vón cục, chất lượng không tốt. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu
các tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn cho ứng dụng đánh dấu huỳnh
quang ở Việt nam vẫn rất cần thiết.
Các nghiên cứu trực tiếp cho thấy độ độc hại của các chấm lượng tử CdTe,
CdSe,…là rất cao. Chấm lượng tử được chế tạo với các phân tử trên bề mặt như axit
mercaptoacetic, axit mercaptopropionic, 11- axit mercaptoundecanoic, 2-
aminoethanethiol,… các thành phần độc hại cấu tạo nên chấm như các ion Cd+2
và
S2-
có thể được phân ly ra từ chấm lượng tử và rò rỉ ra các môi trường sinh lý. Trong
các nghiên cứu ngoài khả năng gây độc tế bào, người ta đã tìm thấy rằng các chấm
lượng tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các tế bào hoặc tích tụ vào các mô
khác nhau, gây nguy cơ tác dụng phụ [5, 20, 39].
Để giảm độ độc hại của các chấm lượng tử, người ta thường bọc cho chúng
một lớp hợp sinh (như protein bovine serum albumin - BSA, hay polyethylene
glycol – PEG); hoặc một lớp vỏ silica như nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn.
Lớp vỏ silica không những sẽ làm giảm độc tính của chấm lượng tử mà còn trong
suốt nên không ảnh hưởng đến tính chất quang của các chấm lượng tử, trơ về mặt
hóa học và dễ dàng phân tán trong các môi trường khác nhau nên thích hợp cho các
ứng dụng sinh học.
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano silica
Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano silica trong dung dịch, các phương
pháp này đều dựa vào một tiền chất có chứa gốc silic (Si) ví dụ như
13

tetraethylorthosilicate Si(OC2H5)4 (silicon ankoxide TEOS). Để tạo ra các hạt silica hay
mạng nền Si – O – Si, các cách chế tạo đều dựa trên hai phản ứng thủy phân và ngưng
tụ. Thứ nhất, tiền chất của Si sẽ được thủy phân trong môi trường có xúc tác axit hoặc
bazơ; thứ hai, nhóm alkoxide của một phân tử (TEOS) sẽ phản ứng với nhóm OH của
phân tử liền cạnh (phản ứng ngưng tụ) để tạo liên kết Si – O – Si [1, 4, 8].
1.2.1. Quá trình sol-gel chế tạo mạng nền silica
a. Phản ứng thuỷ phân
Phản ứng thuỷ phân xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử, phản
ứng này được minh hoạ dưới đây trong trường hợp một alkoxit của silic có bốn
nhóm đều có khả năng tham gia phản ứng thuỷ phân, mỗi nhóm OR của phân tử
được thay thế bởi nhóm OH tạo thành nhóm các silanol (Si-OH) và giải phóng ra
một phân tử rượu ROH. Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác axit hoặc bazơ.
(1.10)
Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn. Các hợp chất trung gian với 1, 2 và 3-OH
được hình thành liên tiếp bởi phản ứng sau ở dạng:
R’-Si(OR)3-x(OH)x + H2OR-Si(OR)2-x(OH)x+1 + ROH (1.11)
trong đó x là 0, 1 và 2.
b. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử
SN2 xảy ra hoặc do sự loại ra một phân tử nước do phản ứng giữa hai nhóm silanol
hoặc do loại ra một phân tử rượu do phản ứng giữa nhóm silanol và nhóm alkoxit.
Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết siloxane (≡ Si-O-Si ≡), đó là một
đơn vị cơ bản của polime vô cơ.
14

(1.12)
Hoặc:
(1.13)
Trong dung dịch, hoạt tính axit-bazơ của các nhóm silanol được điều khiển bởi
cân bằng proton hóa tạo thành cation Si-OH2
+
và sự tách proton tạo thành anion Si-O-
.
Quá trình ngưng tụ này được xúc tác bởi các điện tích, và tốc độ nhỏ nhất gần điểm
đẳng điện (pH 2-3). Thực tế, hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ không thể tách biệt
được mà chúng xảy ra đồng thời và thường là phản ứng không hoàn toàn.
c. Kết hợp và gel hoá
Các quá trình ngưng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polymer nhỏ là các đa diện đơn
vị nhỏ khoảng chục nguyên tử silic được liên kết bởi các cầu siloxanne [≡ Si-O-Si
≡]. Bằng một quá trình ngưng tụ, các hạt polymer nhỏ được tạo thành bởi quá trình
này sẽ kết hợp với nhau tạo thành các đám có tỷ trọng thấp, chúng kết tụ với nhau
tạo ra khung rắn phân nhánh chiếm thể tích nhỏ và càng ngày càng lớn dần lên.
Hình 1.6 mô tả sự hình thành mạng nền silica sau quá trình thủy phân và ngưng tụ.
Hình 1.6. Sự hình thành mạng nền silica
15

Khi độ nhớt của môi trường trở nên lớn và chất lỏng không di chuyển được
đó chính là điểm gel hóa. Gel ở dạng trắng trong suốt là một mạng polymer của
silic, chứa các dung môi và các đám phân tử chưa phản ứng hết. Xúc tác được dùng
cho quá trình thủy phân và ngưng tụ là axit và bazơ. Tùy thuộc vào loại và lượng
xúc tác mà tốc độ phản ứng nhanh hay chậm, mặt khác tỷ trọng của vật liệu cũng
như tỷ lệ nhóm OH/alkoxyd trên bề mặt cũng sẽ cao hay thấp.
Như đã trình bày ở phần trên, cơ chế của các phản ứng thủy phân và ngưng tụ
là thế nucleophine lưỡng phân tử, vì vậy việc thay đổi độ pH của môi trường ảnh
hưởng trực tiếp tới tốc độ của hai phản ứng này. Động học của hai quá trình này phụ
thuộc vào độ pH của môi trường được biểu diễn trên hình 1.7.
Theo hình 1.7, trong khoảng pH của môi trường từ 1.5-3.5 (môi trường axít)
tốc độ thủy phân lớn hơn tốc độ ngưng tụ. Tốc độ ngưng tụ nhỏ nhất tại điểm pH
2. Khi tăng pH: 4<pH<10 thì tốc độ thủy phân nhỏ hơn tốc độ ngưng tụ. Tốc độ
thủy phân nhỏ nhất tại pH 7. Do đó, để nhận được các mẫu chất lượng tốt, người
ta thường dùng các loại xúc tác khác nhau trong quá trình điều chế mẫu. Xúc tác
axít thường được sử dụng cho giai đoạn thủy phân nhằm giảm bớt tốc độ ngưng tụ
trong quá trình này với mục đích tạo được tối đa lượng hạt monomer (silanol trong
sol). Xúc tác bazơ thường được dùng cho giai đoạn ngưng tụ để ưu tiên tốc độ
ngưng tụ cho giai đoạn này.
Hình 1.7. Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ PH [1]
16

Nói cách khác là xúc tác đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình thủy
phân và ngưng tụ tiền chất của silic, không những chúng làm tăng tốc độ của các
phản ứng, làm cho phản ứng xảy ra hoàn toàn mà chúng còn can thiệp vào cách thức
của phản ứng.
1.2.2. Phương pháp Stӧber và Micelle đảo chế tạo các hạt nano silica
a. Phương pháp Stöber
Phương pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa
học tên là Werner Stöber, trường đại học Rochester, New York. Phương pháp này
đưa ra quy trình tổng hợp hạt silica đơn phân tán bằng quá trình sol-gel, tức là phản
ứng thủy phân và ngưng tụ của các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp
trong dung môi nước và chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-
butanol hoặc trong hỗn hợp các rượu cũng như trong các ête với xúc tác là ammonia
ở pH cao. Trong điều kiện loãng cao của silicon alkoxyde, các hạt silica hình thành
thay thế cho các mạng gel rắn. Kích thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ
50nm tới 2µm bằng cách thay đổi nồng độ ammonia và tỷ lệ alkoxyde nước và các
chất đồng dung môi [37].
Phản ứng thủy phân và ngưng tụ có thể viết ngắn gọn dưới dạng sau:
Phản ứng thủy phân:
Si(OC2H5)4 + 4H2OSi(OH)4 + 4C2H5OH (1.14)
Phản ứng ngưng tụ:
Si(OH)4SiO2 + 2H2O (1.15)
Ưu điểm của phương pháp này là tương đối đơn giản, không cần dùng chất
hoạt động bề mặt cũng như dung môi sử dụng không độc và dễ dàng thay đổi. Hạn
chế của phương pháp Stöber đó là kích thước của các hạt nano silica chế tạo được
không đồng đều, đa phân tán và khó tạo ra các hạt nano silica kích thước nhỏ dưới
100 nm.
17

b. Phương pháp Micelle
Micelle là hệ gồm 3 thành phần: chất hoạt động bề mặt, nước và dung môi.
Trong đó, chất hoạt động bề mặt là chất mà phân tử có hai đầu gồm một đầu kỵ
nước và một đầu ưa nước. Do đó, tùy thuộc vào pha của hệ là nhiều nước hay nhiều
dung môi mà sẽ hình thành các hệ micell thuận hay đảo.
Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) [30].
Trong hệ micelle thuận hay còn gọi là vi nhũ dầu trong nước (oil-in-water) thì
đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ nước quay vào trong, môi
trường bên ngoài là nước, trong micelle là dung môi. Ngược lại hệ micelle đảo hay vi
nhũ nước trong dầu (water-in-oil) thì đầu kỵ nước quay ra ngoài, đầu ưa nước quay vào
trong, môi trường bên trong vi nhũ là nước, bên ngoài dung môi.
Người ta sử dụng các hệ vi nhũ này để chế tạo các hạt nano, trong đó các hệ
micell chính là các trung tâm phản ứng nano (nanoreactor). Các quá trình thủy phân
và ngưng tụ của tiền chất của silic (ví dụ như: TEOS, MTEOS) sẽ xảy ra trong lòng
các hệ micell này. Ứng với hai hệ micell thuận và đảo ta có hai phương pháp chế tạo
tương ứng là phương pháp micell thuận và phương pháp micell đảo. Kích thước của
hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và lượng
precursor, tỷ lệ dung môi/nước, xúc tác…
Hai phương pháp chế tạo micelle thuận và micelle đảo có một số ưu nhược điểm
sau: phương pháp micelle thuận đơn giản hơn, các hạt nano phân tán trong nước ngay
sau khi chế tạo và dung môi là nước hoặc ethanol không độc. Phương pháp micelle đảo
có môi trường là dung môi kỵ nước, vì vậy sau khi chế tạo cần thêm một bước làm các
18

hạt nano phân tán trong nước. Các hạt chế tạo bằng phương pháp micelle đảo thường
đồng đều cao về kích thước, đơn phân tán (monodisperse). Còn các hạt chế tạo bằng
phương pháp micelle thuận thường không đồng đều và đa phân tán (polydisperse).
Trong điều kiện khuôn khổ của luận văn, đề tài lựa chọn phương pháp chế
tạo các hạt nano silica bằng phương pháp Stöber sử dụng dung môi không độc là
nước và ethanol, là phương pháp đơn giản không cần đến chất hoạt động bề mặt.
Việc điều khiển kích thước hạt thông qua xúc tác và lượng chất tham gia phản ứng.
1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử
1.3.1. Các khó khăn khi chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử
Các chấm lượng tử thường được nghiên cứu và sử dụng trong các ứng dụng
sinh học là các chấm lượng tử CdTe/ZnS và CdSe/ZnS hoặc CdSe/CdS có lớp MPA
(3-mercaptopropionic acid) hoặc MSA (mercaptosuccinic acid) để ổn định trong
nước. Do đó, các chấm lượng tử này thường có điện tích âm trên bề mặt. Các nghiên
cứu cho thấy, mạng silica được hình thành qua các quá trình thủy phân và ngưng tụ
cũng mang điện tích âm [13], do đó việc đưa các chấm lượng tử vào trong nền silica
sẽ vấp phải khó khăn vì các chấm lượng tử có thể bị đẩy ra ngoài vì tích điện cùng
dấu với mạng nền silica.
Ngoài ra, do các đặc tính không ổn định của các chấm lượng tử nên khi
phân tán vào trong các môi trường khác nhau, với các giá trị pH khác nhau, các tính
chất quang của các chấm lượng tử sẽ bị ảnh hưởng. Các phương pháp chế tạo cũng
như hiệu quả của phương pháp bọc cũng phụ thuộc vào loại chấm lượng tử hay khả
năng bị ảnh hưởng bởi các dung môi của chúng.
1.3.2. Một số phương pháp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử
1.3.2.1. Phương pháp Micelle đảo
Dựa vào cấu tạo của hệ micelle mà người ta sử dụng các hệ vi nhũ nước trong
dầu hay còn gọi là phương pháp micelle đảo để chế tạo các hạt nano silica chứa các
chấm lượng tử. Đầu tiên là tạo các micelle có kích thước nano chứa các tiền chất của
silic và chấm lượng tử. Sau đó thúc đẩy quá trình thủy phân và ngưng tụ trong các
19

micelle để tạo mạng nền SiO2 [32]. Chấm lượng tử sẽ được giam giữ trong các lỗ
xốp của mạng nền. Cuối cùng, sau khi rửa sạch các chất hoạt động bề mặt bám xung
quanh các hạt nano ta sẽ được dung dịch các hạt nano silica có chứa các chấm lượng
tử. Kích thước của hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt,
loại và lượng tiền chất tham gia phản ứng, tỷ lệ dung môi/nước, xúc tác…
Hình 1.9. Quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương pháp micell
đảo [32].
Phương pháp micelle đảo có thể bọc được nhiều loại chấm lượng tử khác
nhau với công nghệ có thể điều khiển được kích thước và khả năng đơn phân tán
của các hạt silica được tạo thành. Phương pháp nàydutrên kích thước nhỏ và phân
bố đồng đều của vi nhũ để tạo nên các hạt silica có kích thước đồng đều nhau
[32]. Hình 1.12 mô tả quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử trong
TOPO sử dụng phương pháp micelle đảo.
1.3.2.2. Phương pháp Stӧber
Phương pháp Stöber là một trong những phương pháp chế tạo hạt silica khá là
đơn giản sử dụng dung môi an toàn. Quy trình chế tạo các hạt nano Silica chứa các
chấm lượng tử được chế tạo dựa theo nguyên lý chế tạo của các hạt Silica. Tuy nhiên
20

việc dùng phương pháp Stöber để bọc các chấm lượng tử bằng silica thường gặp
phải khó khăn như đã trình bày ở trên là các chấm lượng tử và quá trình thủy phân
precursor tạo các nhóm OH- đều mang điện tích âm nên các chấm lượng tử có thể bị
đẩy ra khỏi nền silica trong quá trình chế tạo. Do vậy, cần phải có thêm một chất
mang điện tích dương làm chất trung hòa điện tích của phản ứng để giữ chấm lượng
tử trong nền silica. Đề tài luận văn chọn aminopropyltriethoxysilane (APTES) làm
chất trung hòa điện tích bề mặt các chấm lượng tửtrước khi đưa vào mạng nền silica.
Quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử sẽ được trình bày cụ thể
trong chương 2.
21

Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng phương
pháp Stöber
Đề tài luận văn thực hiện chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử
– là các bán dẫn CdSe/CdS và CdTe/ZnS – hai loại chấm lượng tử điển hình được
nghiên cứu và sử dụng do phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn thấy:
+ Các chấm lượng tử CdTe/ZnS sử dụng trong luận văn là các chấm lượng tử
phân tán trong môi trường nước, được chế tạo tại phòng thí nghiệm Vật liệu Quang tử,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam. Bề mặt các
chấm lượng tử có các phân tử axit mercaptopropionic (MPA) bao quanh giúp chúng
phân tán tốt trong nước [34] và làm cho bề mặt chấm lượng tử tích điện âm do có chứa
nhóm carboxyl COO-. Nồng độ dung dịch chấm lượng tử là ~ 1015
mL-1
.
+ Các chấm lượng tử CdSe/CdS sử dụng trong luận văn là các chấm lượng tử
được chế tạo trực tiếp trong môi trường nước. Các chấm lượng tử này được chế tạo
tại phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
Các chấm lượng tử CdSe/CdS và có các phân tử citrate bao quanh giúp chúng phân
tán tốt trong nước [18], đồng thời có nhóm chức carboxyl làm bề mặt chấm lượng tử
CdSe tích điện âm. Nồng độ dung dịch chấm lượng tử là ~ 1012
mL-1
.
Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm:
- Tiền chất của silic: tetraethyl orthosilicate (TEOS) -Si(OC2H5)4(Merck)
- Chất làm trung hòa điện tích: aminopropyltriethoxysilane (APTES) - (C2H5O)3-
Si-C3H6-NH2, > 98% (Merck).
- Dung môi: Ethanol - C2H5OH (Merck).
- Xúc tác cho phản ứng sol-gel: Dung dịch ammoni hydroxyde - NH4OH 28%.
- Các chấm lượng tử (QDs) CdSe và CdTe được chế tạo trong nước
- Nước cất hai lần và nước khử ion.
22

Hình 2.1. Cấu trúc phân tử của TEOS và APTES
2.1.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe
Các chấm lượng tử được cho vào rung siêu âm trước với APTES, sau đó mới
được nhỏ giọt từ từ vào cồn. Quy trình bọc silica cho chấm lượng tử CdTe/ZnS
được thực hiện cụ thể như sau:
APTES và chấm lượng tử CdTe/ZnS được rung siêu âm trong vòng 10 phút
ở điều kiện nhiệt độ phòng. Sau đó nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào hỗn hợp gồm 15ml
ethanol và 150µl TEOS đang khuấy từ. Cuối cùng, cho nước cất và NH4OH vào
dung dịch trên với lượng các chất tùy theo các thí nghiệm khảo sát. Phản ứng sẽ cho
sản phẩm cuối cùng là các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdTe/ZnS
(SiO2@CdTe).Sơ đồ quy trình thí nghiệm được trình bày trên hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdTe
23

Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe được khảo sát với sự thay đổi
lượng nước tổng cộng của mẫu, lượng APTES và lượng NH4OH với các số liệu
theo các bảng 2.1, 2.2 và 2.3.
Các mẫu sau khi chế tạo được làm sạch bằng cách ly tâm trong cồn với tốc độ
7000 vòng/phút trong vòng 5 phút. Sau 5 lần rửa, hạt được phân tán trong môi trường
khác nhau như nước, ethanol, PBS, Tris, .... và được nghiên cứu cấu trúc hình thái bằng
các phương pháp SEM, TEM; các tính chất quang được nghiên cứu bằng các phép đo
quang học hấp thụ và huỳnh quang. Độ phân tán của các hạt nano SiO2@CdTe trong
dung dịch được nghiên cứu qua phương pháp tán xạ ánh sáng động và đo thế zeta.
Bảng 2.1. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng NH4OH thay đổi
STT
Ethanol TEOS QDs CdTe NH4OH APTES H2O
(ml) (µl) (µl) (µl) (µl) (µl)
1 15 150 80 200 3 700
2 15 150 80 400 3 700
3 15 150 80 600 3 700
4 15 150 80 800 3 700
Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước thay đổi
STT
1 15 150 80 400 3 300
2 15 150 80 400 3 500
3 15 150 80 400 3 700
4 15 150 80 400 3 900
24

Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng APTES thay đổi
STT
1 15 150 80 400 0 700
2 15 150 80 400 1.5 700
3 15 150 80 400 3 700
4 15 150 80 400 4.5 700
2.1.2. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe
Quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS này
được thực hiện như sau: Lấy một lượng dung dịch QDs CdSe/CdS và APTES phân
tán vào 7ml dung dịch ethanol, hỗn hợp được rung siêu âm trong trong vòng 5 phút
ở điều kiện nhiệt độ phòng. Sau đó nhỏ từ từ hỗn hợp này vào 8ml dung môi ethanol
đã cho 150µl TEOS đang khuấy từ. Sau đó, cho vào hỗn hợp dung dịch nước cất và
xúc tác NH4OH với lượng các chất tùy theo các thí nghiệm khảo sát. Phản ứng sẽ
cho sản phẩm cuối cùng là các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS
(SiO2@CdSe). Sơ đồ quy trình thí nghiệm được trình bày trên hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdSe
25

Các hạt nano SiO2@CdSe cũng được chế tạo với các lượng chất ban đầu
khác nhau. Trong điều kiện của đề tài luận văn, quy trình chế tạo các hạt nano
SiO2@CdSe được khảo sát với sự thay đổi lượng nước tổng cộng của mẫu, lượng
APTES và lượng NH4OH với các số liệu theo các bảng 2.4, 2.5, và 2.6 dưới đây.
Bảng 2.4. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng nước thay đổi
STT
Ethanol TEOS QDs CdSe NH4OH APTES H2O
1 15 150 400 300 1.5 613
2 15 150 400 300 1.5 713
3 15 150 400 300 1.5 813
4 15 150 400 300 1.5 913
Bảng 2.5. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng APTES thay đổi
STT
1 15 150 400 300 0 913
2 15 150 400 300 1.5 913
3 15 150 400 300 3 913
4 15 150 400 300 6 913
5 15 150 400 300 9 913
6 15 150 400 300 12 913
Bảng 2.6. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng NH4OH thay đổi
STT
1 15 150 400 200 1,5 713
2 15 150 400 300 1.5 713
3 15 150 400 400 1.5 713
26

Các mẫu sau khi được chế tạo cũng được lằm sạch bằng cách ly tâm trong
cồn với tốc độ 7000 vòng/phút trong vòng 5 phút. Sau 5 lần rửa, hạt được phân tán
trong môi trường khác nhau và được nghiên cứu cấu trúc hình thái bằng các phương
pháp SEM, TEM; các tính chất quang được nghiên cứu băng các phép đo quang học
như hấp thụ và huỳnh quang. Độ phân tán trong dung dịch cũng được nghiên cứu
qua phương pháp tán xạ ánh sáng động và đo thế zeta.
2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electric Microscopy - TEM)
là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng
cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với
độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang,
hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Hiện nay,
kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao được sử dụng rộng rãi trong
việc nghiên cứu hình dạng, kích thước, biên giới hạt, sự phân bố các hạt… của các
mẫu màng mỏng và vật liệu có cấu trúc nanomét.
Nguyên lý hoạt động: Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang
học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm tia
điện tử ngắn hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng khả kiến nên có thể quan sát
tới kích cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua có hình trụ cao khoảng 2m, có một
nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được
tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác
động lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít
hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ảnh lại tình trạng của
mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu
được trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt
dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu. Sơ đồ khối
của kính hiển vi điện tử truyền qua mô tả trên hình 2.4.Một trong những ưu điểm của
27

phương pháp hiển vi truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng
cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của
kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết
được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu.
Với độ phân giải cao cỡ 2A°, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000, TEM đóng vai trò
quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi sinh vật và các vật liệu nano.
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua mô tả trên hình 2.4. Các mẫu hạt
nano chế tạo trong đề tài được đo bởi kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010
(JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (hình 2.5).
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua
tử truyền qua (TEM) JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ
Trung ương
2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering -
DLS) và thế Zeta
Kích thước hạt và phân bố kích thước hạt là những thông số quan trọng trong việc
kiểm tra độ ổn định của hạt nano. Phương pháp DLS là phương pháp hữu hiệu để đo độ
phân bố kích thước hạt. Phương pháp này có thể đo được kích thước của các hạt siêu nhỏ,
thậm chí nhỏ hơn 1nm. Các hạt cầu ở trong môi trường lỏng như: nước, ethanol… chuyển
động hỗn độn và va chạm với nhau theo chuyển động Brown. Khi chiếu chùm ánh sáng
đơn sắc như laser vào dung dịch các hạt dạng cầu đang chuyển động Brown sẽ
28

gây ra dịch chuyển Doppler khi ánh sáng chạm tới hạt, làm thay đổi bước sóng của
ánh sáng tới. Sự thay đổi này có liên quan tới kích thước hạt. Chúng ta có thể tính
toán được sự phân bố kích thước hạt bằng cách đưa ra mô tả chuyển động của các
hạt này trong môi trường, đo được hệ số khuếch tán của các hạt bằng cách sử dụng
hàm tương quan. Từ kết quả đo sự khuếch tán này có thể biến đổi thành sự phân bố
kích thước hạt bằng cách sử dụng công thức Stokes-Einstein:
D = kT/6πηRh
Trong đó: D là hệ số khuếch tán,T là nhiệt độ
Rh là bán kính thủy động
K là hằng số Boltzmann
η là độ nhớt của môi trường phân tán
Theo như công thức trên có thể thấy bán kính thủy động Rh là bán kính thể
hiện thuộc tính khuếch tán của hạt và có thể tính toán được từ công thức Stokes-
Einstein. Thông thường các phân tử lớn trong dung dịch không phải ở dạng cầu,
thường chuyển động và tương tác với nhau. Bán kính thủy động Rh của chúng bao
gồm bán kính hạt lõi và bán kính bề mặt có thể được bao phủ bởi các polymer, các
điện tích, hoạt động bề mặt (giống như sợi tóc)... Do đó bán kính thủy động sẽ lớn
hơn so với bán kính xác định bằng phương pháp đo TEM.
Bán kính thủy động học (hydrodynamic radii) là bán kính được tính từ công
thức Stockes-Einstein với giả thiết là một hạt rắn hình cầu có vận tốc khuếch tán
bằng vận tốc khuếch tán của hạt nghiên cứu. Do đó, bán kính thủy động học thường
lớn hơn bán kính thực của hạt do bán kính thủy động học tính cả kích thước các
nhóm chức năng hoặc lớp bao có trên bề mặt hạt.
Phân bố kích thước theo số hạt (Size distribution by Number): đồ thị biểu diễn số
hạt theo kích thước, có đỉnh cao nhất là thể hiện số hạt có cùng kích thước nhiều nhất.
Độ đơn phân tán (Polydispertion Index): Một thông số quan trọng của các hạt
nano dạng huyền phù (colloidal) là độ đơn phân tán được phản ánh qua giá trị PdI
(Polydispertion Index) trong phép đo DLS. Các hạt có chỉ số PdI ≤ 0,2 được coi là các
29

hạt có độ đơn phân tán tốt, không có hiện tượng kết đám ( dưới 20% các hạt bị không
đơn phân tán). Các hạt có chỉ số PdI > 0,2 được coi là bắt đầu có hiện tượng tụ đám.
Thế zeta:
Các hạt trong một hệ huyền phù ở dạng keo (colloidal) hoặc nhũ tương
thường mang điện tích. Sự ổn định của các hạt keo trong dung dịch thường được
xác định qua thế điện động zeta – gọi tắt là thế zeta – là thế điện động của các hạt
keo xuất hiện trong phần khuếch tán của lớp điện kép ở ranh giới giữa pha rắn (hạt
keo) và pha lỏng (dung dịch). Cấu tạo của hạt keo trong dung dịch gồm hai phần
chủ yếu là nhân keo và lớp điện kép:
- Nhân keo: do rất nhiều phân tử, nguyên tử, hoặc ion đơn giản tập hợp lại,
cũng có trường hợp do sự chia nhỏ của các hạt lớn hơn. Nhân keo có thể có cấu tạo
tinh thể hoặc vô định hình, nhưng là phần vật chất ổn định, hầu như không thay đổi
trong các quá trình biến động của hệ phân tán .
- Lớp điện kép: gồm 2 lớp tích điện trái dấu nhau, nhưng có cấu tạo phức tạp
và luôn biến đổi dưới tác động bên ngoài (môi trường, pH, lực ion, nhiệt độ…). Lớp
điện kép được hình thành chủ yếu do sự hấp phụ.
Lớp điện tích kép gồm hai phần: một phần có bề dày cỡ đường kính của một ion,
trong đó điện thế giảm đột ngột; và phần kia có điện thế thay đổi từ từ được gọi là phần
khuếch tán. Hình 2.6 minh họa phân bố điện tích của một hạt keo có điện tích bề mặt âm
với các tầng điện tích hấp phụ và khuếch tán bao quanh nhân keo trong dung dịch.
Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm [6].
30

Khi có sự di chuyển của hạt keo trong dung dịch (do sự khuếch tán hoặc dưới
tác động của điện trường), thì lớp ion cũng di chuyển theo. Nhưng khi cách hạt keo
một khoảng giới hạn nào đó thì lớp ion không di chuyển cùng hạt keo nữa. Khoảng
cách này gọi là bề mặt trượt và giá trị thế đo được tại đó gọi là thế Zeta (thường ký
hiệu là ζ – là thế điện động học). Nói tóm lại, thế zeta là một điện thế trong lớp kép
phân giới/tiếp xúc tại vị trí của một bề mặt trượt so với khối chất dịch tách phần tiếp
xúc với giao diện của hạt keo; hay đây là sự chênh lệch về điện thế giữa sự phân tán
trung bình và lớp tĩnh của dịch được gắn vào hạt phân tán. Độ lớn điện thế này được
minh họa như trên hình 2.7.
Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo [6]
Thế Zeta là đại lượng đặc trưng cho khả năng bền vững của hệ dung dịch các
hạt keo. Hệ keo bền vững thì lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn hay độ lớn của thế zeta
càng lớn. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế Zeta bao gồm: yếu tố ảnh hưởng trực tiếp là
pH, ảnh hưởng của chất điện ly, ảnh hưởng bởi nồng độ, nhiệt độ và bản chất môi
trường phân tán. Ý nghĩa của thế zeta là ở chỗ giá trị của nó liên quan đến tính ổn định
của các hạt keo trong dung dịch, điện thế zeta chỉ ra mức độ lực đẩy giữa các phân tử
nạp điện tích tương tự, tiếp giáp. Đối với những phân tử và các hạt vừa đủ nhỏ, một
điện thế zeta cao sẽ đảm bảo tính ổn định, nghĩa là dung dịch hoặc chất phân tán sẽ kìm
hãm lực kết dính. Nếu hiệu điện thế thấp thì lực hút sẽ thắng lực đẩy và các hạt trong
dung dịch sẽ bị kết đám với nhau. Vì vậy, những chất keo có điện thế zeta cao (cho cả
31

trường hợp âm hoặc dương) là những chất được ổn định trong khi các chất keo có các
điện thế zeta thấp lại có xu hướng đông tụ [6]. Các nghiên cứu cho thấy, thông thường
để giữ cho một hệ keo ở trạng thái đơn phân tán thì thế zeta cần thiết là cỡ 25 mV.
Bảng 2.7 trình bày độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta.
Bảng 2.7. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3]
Thế zeta (mV)
Tính chất ổn định của các hạt keo trong
dung dịch
Từ0±5 Đông tụ hoặc kết kết dính nhanh
Từ±10±30 Tính ổn định bắt đầu
Từ±30±40 Tính ổn định trung bình
Từ±40±60 Tính ổn định tốt
Trên ± 61 Tính ổn định rất tốt
Phân bố kích thước hạt, độ đơn phân tán và thế zeta của các mẫu chế tạo được đo
bởi máy đo thế Zeta và kích thước hạt Zetasizer Nano ZS của hãng Malvern (UK) có tại
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Dựa vào các thông số trên, các lượng
chất ban đầu dùng để chế tạo mẫu sẽ được điều chỉnh để có chất lượng mẫu tốt nhất.
2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của môi
trường vật vào bước sóng của ánh sáng tới.
Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 song song vào một môi trường vật
chất có bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chùm tia này sẽ bị môi trường hấp thụ và
truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này bị giảm theo định luật
Lambert – Beer: ln (I0/I) = K
hay: ln (I0/I)=lC
Trong đó: K- là hệ số hấp thụ
- số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ
32

Đại lượng ln(I0/I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A), là hệ số tắt
có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn
vị và độ dày chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số chỉ phụ thuộc vào vật liệu hấp
thụ và bước sóng.
Độ truyền qua của môi trường: T= I / I0.
Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vùng phổ, cho nên để thuận lợi, người
ta thường biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt như vùng tử ngoại, khả
kiến, hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào tần số
hoặc bước sóng gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ
lọc lựa những tần số hay bước sóng khác nhau.
Nguyên tắc đo phổ hấp thụ:
Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ
dài l, cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu thì nhỏ hơn I0(). Thường thường ta
quan tâm tới độ truyền qua T () = I()/ I0(). Đôi khi người ta quan tâm tới độ hấp
thụ A() = - log10 T(). Các phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống là với "chùm
sáng đúp" cho một cách trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính, hiện
nay người ta cũng dùng một cách dễ dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ.
Các máy quang phổ được dùng, giống như sự bố trí các máy tán sắc, gồm các
lăng kính NaCl hoặc tốt hơn là các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ quang học
với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref. giữa cường độ I của chùm đã
xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh
trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref. () được ghi trong cùng một điều
kiện. Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang phổ UV-visible-Nir
Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) có ở Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam. Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trình bày trên hình 2.6.
33

Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang
Huỳnh quang là sự hồi phục bức xạ của điện tử từ mức kích thích xuống mức
cơ bản. Khi hấp thụ bức xạ, phân tử chuyển dời từ mức năng lượng cơ bản lên mức
năng lượng cao hơn. Nếu phân tử hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy hoặc vùng
tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có chuyển
dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Sau khi hấp thụ ánh
sáng, điện tử nhảy từ trạng thái cơ bản S0 lên các trạng thái kích thích đơn cao hơn
S1, S2… Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con
đường khác nhau: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ.
Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử
34

Phổ huỳnh quang là hàm phân bố năng lượng bức xạ của chất huỳnh quang
theo tần số hay bước sóng. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc
của các tâm bức xạ và các tác nhân bên ngoài vàcó một số đặc điểm sau:
(1)Tần số huỳnh quang luôn bé hơn tần số của ánh sáng kích thích. Nghĩa là
năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh quang. Tần
số huỳnh quang trong trường hợp này gọi là tần số Stokes.
(2) Dạng phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích
thích vì sau khi kích thích chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phân bố các phân tử
trên các trạng thái kích thích sẽ tuân theo phân bố Boltzmann.
(3) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào các tạp chất nằm trong mẫu. Những tạp
chất này ảnh hưởng lớn đến phổ huỳnh quang và trong nhiều trường hợp làm tắt ánh
sáng huỳnh quang. Những chất này gọi là chất tắt.
Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang:
Hình 2.10 mô tả sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang: Tín hiệu kích thích từ
nguồn sáng được chiếu lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái cơ bản lên các
trạng thái kích thích. Tín hiệu huỳnh quang được phân tích qua máy đơn sắc và thu
nhận tín hiệu qua đầu thu để biến đổi thành tín hiệu đưa ra xử lý. Một photodiode
được đặt trước mẫu để theo dõi sự thay đổi công suất nguồn sáng kích thích.Phổ
huỳnh quang của các mẫu được đo trên phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse, nguồn
kích là đèn Xenon (hình 2.11) tại Trung tâm Điện tử lượng tử, Viện Vật lý, Viện
khoa học và Công nghệ Việt Nam.
35

Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang
Máy đơn sắc
Nguồn sáng
Đèn Xê-nôn
Cửa sập
Kính lọc
Tấm chia chùm
Ref - Cell
Tấm phân cực
Máy đơn sắc
Môđun
quang học
Buồng đựng mẫu
Điều khiển Hiển thị
máy đơn sắc
Máy tính
Hình 2.11. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse
36

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe và CdSe
Với mục đích hướng tới các ứng dụng cho đánh dấu sinh học, chúng tôi đã
chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdTe/ZnS và CdSe/CdS phân
tán trong môi trường nước hoặc cồn. Các mẫu chế tạo được ở dạng dung dịch đồng
nhất bên trong có chứa các hạt nano SiO2@CdTe và SiO2@CdSe, kích thước của
các hạt phân bố trong khoảng từ 70 đến 150 nm tùy thuộc vào điều kiện chế tạo.
Hình 3.1 là ảnh chụp một số mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe
trong các điều kiện chế tạo khác nhau. Nhìn chung, các mẫu này đều có độ ổn định
quang khá tốt trong một thời gian dài.
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe đã chế tạo
Các ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt nano silica chế tạo
được là khá đơn phân tán trong dung dịch với dạng hình cầu. Hình 3.2 trình bày ảnh
TEM của một mẫu hạt nano SiO2@CdTe (ảnh a) được so sánh với các các hạt nano
silica không chứa chấm lượng tử trong cùng điều kiện chế tạo (ảnh b) và các chấm
lượng tử CdTe không được bọc silica (ảnh c). Dựa vào ảnh TEM có thể thấy chấm
lượng tử có kích thước khá nhỏ khoảng vài nm, tồn tại trong dung dịch dưới dạng các
đám chấm lượng tử. Hạt nano SiO2 không chứa chấm lượng tử chế tạo được khá đơn
37

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa Các chấm lượng tử.doc

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa Các chấm lượng tử.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa Các chấm lượng tử.doc

Similar to Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa Các chấm lượng tử.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa Các chấm lượng tử.doc