3. 2. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
2.3 Гидролиз тригалогенпроизводных с галогенами у
одного углеродного атома:
Cl2,hν H2О
CH3 CH3 CООH
ОН-
2.4 Гидролиз нитрилов:
H+ C H COOH + NH +
6 5 4
C6H5–CN + 2H2O
OН- C H –COO- + NH
6 5 3
4. 2. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
2.5 Реакции металлоорганических соединений с CO2:
СО2
C6H5– Br + 2Li C6H5 – Li C6H5 – COOLi
– LiBr
Обычно используют литий- или магнийорганические
соединения.
5. 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
• Монокарбоновые кислоты ряда бензола − бесцветные
кристалпические вещества с темпер. плавления выше
100 оС.
• Они кипят при более высокой и плавятся при значительно
более высокой температуре, чем кислоты жирного ряда с
тем же числом углеродных атомов.
• Кислоты с пара-положением заместителей плавятся при
значительно более высокой температуре, чем их изомеры.
Почему?
• Монокарбоновые кислоты довольно плохо растворяются
в холодной воде и значительно лучше в горячей.
6. 4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМ. КИСЛОТ
Ароматические кислоты вступают во все те реакции, кото-
рые, свойственны и кислотам жирного ряда.
4.1 Получение солей. Кислотные свойства
C6H5– COOН + NaOH = C6H5– COO-Na+ + H2O
C6H5COOН + NaHCO3 = C6H5COO-Na+ + H2O + CO2↑
В водных растворах монокарбоновые кислоты обнаруживают
большую степень диссоциации, чем кислоты жирного ряда:
О О
C−ОH C−О− + H+; Ка = 6,6•10−5
СH3– COOН CH3– COO- + H+ ; Ка = 1,8•10−5
7. Влияние заместителей (R) в кольце на кислотность
COOH COOֿ + H+
R R
Константы диссоциации (105•К) некоторых
замещенных бензойных кислот в воде при 25 ْС
Положение Заместитель R
заместителя R
Н СН3 ОСН3 F Cl NO2
Орто
6,27 12,3 8,06 54,1 11,4 671
Мета
6,27 5,35 8,17 13,6 14,8 32,1
пара
6,27 4,24 3,38 7,22 10,5 37,0
8. 4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМ. КИСЛОТ
4.2 Получение производных кислот
1. Нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии
минеральной (обычно H2SO4) кислоты получают эфиры:
O
C6H5– COOН + HO–C2H5 C6H5−C−OC2H5+ H2O
Наличие заместителей в орто – положении к СООН –
группе сильно затрудняет этерификацию.
2. Действием на кислоты хлористого тионила или PCl5
получают хлорангидриды: O
C6H5–COOН + SOCl2 C6H5−C−Cl + HCl + SO2
9. 4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМ. КИСЛОТ
4.2 Получение производных кислот
3. При действии хлорангидридов на соли получают
ангидриды:
O O O
+ - C6H5−C−O−C−C6H5 + NaCl
C6H5−C−Cl + NaOOCC6H5
хлористый бензоат ангидрид бензойной
бензоил натрия кислоты
4. При действии хлористого бензоила на пероксид натрия
получается криталлическая перекись бензоила; приме-
няемая как инициатор полимеризации:
O O O
C6H5−C−Cl + Na2O2 C6H5−C−O−O−C−C6H5 + 2NaCl
10. 4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМ. КИСЛОТ
5. Декарбоксилирование:
а) Сплавление солей к. кислот со шелочами
сплавление
Ar – COONa + NaОН ArH + Na2CO3
б) Реакция Хунсдиккера
O O O
− + Br2 −C−OBr
••
−C−O•
−C−OAg ••
CCl4 −(•Br)
Br − CO2
Br2 •
11. II. РЕАКЦИИ ПО БЕНЗОЛЬНОМУ КОЛЬЦУ
В реакциях электрофильного замещения карбоксильная
группа ведет себя как заместитель 2-го рода.
Так при хлорировании и нитровании бензойной кислоты
полу-чаются главным образом м-хлорбензойная и м-
нитробензой-ная кислоты.
СООН СООН
Сl2
+ HСl
H Сl
СООН СООН
HNO3
+ H2O
H NO2
Вместо прямого хлорирования лучше использовать синтез
по реакции Зандмейера…
12. МНОГООСНОВНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
СООН СООН
СООН НООС СООН
СООН терефталевавая
фталевавая изофталевавая
Способы получения:
Двухосновные кислоты получают теми же методами, что и
одноосновные, только здесь подвергаются превращению
две группы или два атома, например:
СН3 СООН СН3 СООН
СН3 СООН СООН
[О] [О]
а) б)
СН3
13. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
• Многоосновные кислоты – кристаллические вещества с
высокой температурой плавления. Двухосновные кислоты
плохо растворимы в воде, особенно терефталевая (Как это
можно объяснить?).
• По химическим свойствам двухосновные кислоты принци-
пиально не отличаются от одноосновных. Производные этих
кислот – соли, эфиры, амиды, нитрилы – могут быть
получены как за счет одной, так и двух карбоксильных групп.
• Кислоты с карбоксильными группами в орто-положении,
например фталевая кислота. Отличаются от других изомеров
способностью легко образовывать ангидриды и др. цикличес-кие
производные:
О О
СООН С С
t C
o NH3
О NH
СООН
- H 2O - H2O
С С
О О
14. ПРИМЕНЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ И
ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
СООН Бензойная кислота. Применяется в
производстве красителей, душистых
веществ, в качестве консервиру-
ющего средства в пищевой промы-
Т.пл. 121,5 ْС. шленности.
СОCl Хлористый бензоил. Жидкость c
характерным запахом и сильным
лакриматорным действием. Исполь-
зуется как бензоилирующий агент.
СН2СООН Фенилуксусная кислота (т. пл. 76 оС).
Получается из хлористого бензила.
Кислота и её эфиры применяются в
парфюрмерии.
15. ПРИМЕНЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ И
ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
СООН Салициловая кислота (т. пл. 76 оС).
Получают из фенолята натрия
ОН
действием СО2 под давлением.
Кислота и её эфиры встречаются в
природе. Применяется в медицине и
анилинокрасочной промышленности.
СООН
Ацетилсалициловая кислота
ОСОСН3
(аспирин) - жаропонижающее
средство.
СООС6Н5
Фениловый эфир салициловой
ОН кислоты (салол) – средство,
дезинфицирующее кишечник.
16. ПРИМЕНЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ И
ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
СООН Фталевая кислота применяется в
технике, главным образом, в виде
фталевого ангидрида для производ-
СООН ства метилового этилового, бутило-
вого и высших алкильных эфиров,
СО
которые применяются как пласти-
О фикаторы синтетических полимеров
СО (особенно поливинилхлорида).
СООСН3 Диметиловый эфир фталевой кислоты
(диметилфталат) является эффектив-
СООСН3 ным репеллентом
17. ГЛИФТАЛЕВАЯ СМОЛА
Конденсацией фталевого ангидрида с глицерином
получают глифталь – полиэфирная смола.
OН
СО ОН − −СО СООСН2−СН−СН2О− −
n∙ О + n∙НОСН2−СН−СН2ОН
СО глицерин n
плавкая смола
−СО СООСН2−СН−СН2О−
O СО
СО +n/2∙ О
СО
СО
O
−СО СООСН2−СН−СН2О−
n/2
неплавкая смола
18. ПРИМЕНЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ И
ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Терефталевая кислота используется в производстве
лавсана (терилена, дакрона):
окись металла
n∙ НООС СООН + n∙HO–CH2–CH2–OH
~200˚С
О О
−О−С С−О−СН2−СН2− + nH2O
n
![2. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
2.1 Окисление алкильных групп гомологов бензола:
[O]
C6H6 – CH3 C6H5 – COOH + H2O
толуол бензойная кислота
2.2 Окисление ароматических кетонов, получаемых по
реакции Фриделя – Крафтса.
NaOH
C6H6–CO–CH3+ 4NaOCl C6H5COOH + 4NaCl + H2O + CO2](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)