1. УГЛЕВОДЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ
Углеводы (сахара) – вещества, состав которых
может быть выражен общей формулой Cn(H2O)n
УГЛЕВОДЫ
Cn(H2O)n
моносахариды олигосахариды полисахариды
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
2. УГЛЕВОДЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ
Моносахариды – углеводы, которые нельзя превратить
гидролизом в более простые соединения; по химической
природе являются гидроксиальдегидами или гидрокси-
кетонами.
Олигосахариды – продукты конденсации нескольких
молекул моносахаридов друг с другом; важнейшими
представителями являются дисахариды.
Полисахариды – высокомолекулярные вещества
(полимеры), образующиеся при конденсации большого
числа молекул моносахаридов: (крахмал, целлюлоза,
гликоген).
3. КЛАССИФИКАЦИЯ МОНОСАХАРИД
МОНОСАХАРИДЫ
АЛЬДОЗЫ КЕТОЗЫ
ТРИОЗЫ, ТЕТРОЗЫ, ПЕНТОЗЫ, ГЕКСОЗЫ и т. д.
Альдозы – моносахариды, содержащие альдегидную
группу: О
=
−С−Н
Кетозы – моносахариды, содержащие кетогруппу
О
=
−С−
4. Таким образом, альдогексоза – это моносахарид с
шестью атомами углерода, содержащий альдегидную
группу.
Кетопентоза – моносахарид с пятью атомами углерода,
содержащий кетогруппу.
Наиболее распространены в природе альдопентозы и
альдогексозы.
Глюкоза – самая распространённая альдогексоза.
По числу атомов углерода моносахариды делятся на
триозы, тетрозы, пентозы и т. д.
5. Строение моносахаридов
Глюкоза – соединение с молекулярной формулой
C6H12O6
1. Ряд химических свойств глюкозы свидетельствует
в пользу представления, что глюкоза – это
неразветвлённый пентагидроксиальдегид с шестью
атомами углерода, т. е. альдогексоза:
СН2 – СН – СН – СН – СН – С = О
Н
ОН ОН ОН ОН ОН
6. Факты: Выводы:
NH2OH глюкоза содержит
– C = N - OH
ОКСИМ
C6H5NHNH2
…… –С=О
– C=N–NHC6H5
ФЕНИЛГИДРАЗОН
Ag2O, (NH3)
(C5H11O5)COOH………… – СООН
С6Н12О6 ГЛЮКОНОВАЯ К – ТА
(СH3CO)2O
C6H7O(OOCCH3)5 .......... пять ОН
пентаацетил глюкоза -групп
HJ
CH3–CHJ–(CH2)3–CH3 …… C–C–C–C–C–C
н-2– иодгексан неразветвлённая цепь
HCN
CH2 – (CHOH)5 –CN…...C–C–C–C–C–C=O
H
OH
7. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛЬДОГЕКСОЗ
Глюкоза содержит четыре асимметрических атома углерода
6 ∗5 ∗4 ∗3 ∗2 1
НОСН2 – СНОН – СНОН – СНОН – СНОН – СНО
Вещества с таким строением могут иметь 24 = 16
стереоизомеров (8 пар оптических изомеров).
Все 16 изомеров сейчас известны, но только три: (+)
– глюкоза, (+) – манноза и (+) – галактоза – встречаются в
природе в больших количествах.
СНО СНО СНО
Н ОН Н ОН Н ОН
НО Н НО Н НО Н
Н ОН Н ОН Н ОН
Н ОН Н ОН Н ОН
СН2ОН СН2ОН СН2ОН
Д– (+) – глюкоза Д– (+) – манноза Д– (+) - галактоза
8. СТРОЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ
Не все свойства моносахаридов согласуются с их
строением как альдегидоспиртов:
1. Так, глюкоза не даёт некоторых реакций, характерных
для альдегидов: не образует, например, бисульфитного
соединения.
2. Не все гидроксильные группы глюкозы имеют одинаковые
химические свойства: один из гидроксилов характеризуется
наибольшей реакционной способностью по отношению к
алкилирующим агентам (СН3ОН + HCl) и замещение в нём
водорода на метильный радикал приводит к исчезновению
альдегидных свойств вещества.
3. При растворении глюкозы в воде наблюдается
постепенное изменение значения удельного вращения (α) –
так называемая мутаротация.
при стоянии
+ 112 0
+ 52,50
9. СТРОЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ
(объяснение)
Перечисленные факты находят объяснение, если принять,
что наряду с альдегидной формой существует циклическая
форма строения молекулы глюкозы. Она является
таутомерной модификацией находящейся в равновесии с
альдегидной формой:
6 5 4 3 2 1
НОСН2 – СНОН – СНОН – СНОН – СНОН – СНО
6 5 4 3 2 1
НОСН2 – СН – СНОН – СНОН – СНОН – СНОН
О
10. ТАУТОМЕРИЯ
Структурные изомеры, существующие в
равновесии называются таутомерами
При таутомерном переходе альдегидной формы в
циклическую атом водорода гидроксила при пятом атоме
углерода перемещается к кислороду карбонильной
группы.
Углерод С1 становиться асимметричным, а между атомом
С1 и С5 устанавливается связь через атом кислорода, с
образованием шестичленного цикла. Вновь возникший
атом С1 может иметь две антиподные конфигурации, т. е.
возможно существование двух циклических изомеров,
называемых α – и β – формами:
11. Циклические изомеры глюкозы
СНО
Н С ОН НО С Н
Н ─ С ─ ОН
Н С ОН Н С ОН
НО ─ С ─ Н
НО С Н О НО С Н О
Н ─ С ─ ОН Н С ОН
Н С ОН
Н С Н ─ С ─ ОН Н С
СН2ОН СН2ОН СН2ОН
α – форма D – глюкозы β – форма D – глюкозы
Буква указывает, что конфигурация асимметрического центра, наи-
более удаленного от альдегидной группы, такая же, как у D–(+)-
глицеринового альдегида:
СНО СНО
Н С ОН НО С Н
D–(+)-глицер- L–(+)-глицер-
альдегид СН2ОН СН2ОН альдегид
12. В водных растворах существует
равновесие:
6 СНО
СН2ОН СН2ОН
5 Н ─ С ─ ОН
Н О Н Н О ОН
Н НО ─ С ─ Н Н
4 1 1
ОН Н Н ─ С ─ ОН ОН Н
ОН ОН ОН Н
3 2 Н ─ С ─ ОН
Н ОН Н ОН
СН2ОН
α 0,2 % β
13. ПИРАНОЗНЫЕ И ФУРАНОЗНЫЕ ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ
Шестичленные циклические формы моносахаридов
называют пиранозными, поскольку основу их структуры
составляет шестичленное кольцо пирана:
Форма,
применяемая для
изображения
О O углеводов
ПИРАН ТЕТРАГИДРОПИРАН
Основу пятичленных циклических форм моно-сахаридов
составляет ФУРАН:
Н
О
Н Форма,
≡ НН Н Н применяемая для
изображения
О О углеводов
Н Н
ФУРАН ТЕТРАГИДРОФУРАН
15. Гликозидный гидроксил. Гликозиды.
Гидроксил, возникший при переходе в циклическую форму у
С–1 существенно отличается от остальных гидроксильных
групп. При атомах С–2 – С–6 стоят обычные спиртовые
гидроксилы, а при С–1 гидроксильная группа входит в состав
так называемой полуацетатной группировки:
R 1
OH
C
R O C
Полуацетали – это соединения, которые образуются при
присоединении молекулы спирта к альдегиду:
R OH
δ+ δ- δ- δ+
R C
C = O + R' – O – H
H H O R'
16. ПОЛУАЦЕТАЛИ. ГЛИКОЗИДЫ
Полуацетали легко образуются и так же легко гидролизуются
на альдегид и спирт. В случае глюкозы образование
полуацеталя – реакция внутримолекулярная. В растворах
глюкозы устанавливается равновесие между альдегидной и
полуацетальными α – и β – формами.
Под действием сильных кислот полуацетали превращаются
в ацетали:
R OH H+ R OR’
C C
H OR + R - OH H OR’
полуацеталь спирт ацеталь
В химии углеводов подобные производные (ацетали)
называются гликозидами. Гликозид в обобщённом виде
можно представить формулой:
О Н показан только аномерный
С
R
атом углерода
17. Циклический гликозид (в случае глюкозы – глюкозид)
существует в двух диастереомерных α – и β – формах,
которые для глюкозы имеют вид:
1СНО
СН2ОН СН2ОН
О Н СН3ОН Н─С─ОН СН3ОН О ОСН
Н Н HCl НО─С─Н HCl Н Н 3
1 1
ОН Н Н─С─ОН ОН Н
ОН ОСН3 ОН Н
Н─С─ОН
Н ОН СН2ОН Н ОН
α -метилглюкозид β -метилглюкозид
В ГЛИКОЗИДАХ
гидроксильная группа (ОН) заменена на алкоксильную
(–ОR), что исключает возможность таутомерного
превращения в альдегидную форму.
18. ГЛИКОЗИДЫ В ПРИРОДЕ
В природе гликозиды встречаются часто. Растительные гликозиды
обычно сопровождаются соответствующими специфическими
ферментами, способными гидролизовать данный гликозид. Нитрил
миндальной кислоты в природе встречается в виде гликозида
амигдалина, например в горьком миндале. При размалывании
миндаля высвобождаются ферменты, которые гидролизуют
гликозид с выделением HCN.
СН2ОН АМИГДАЛИН
Н О О СН2 СN
Н
─
О О СН─
НО
ОН Н Н Н Н
ОН Н Н
Н ОН НО
Н ОН
СН─СN
─
ОН Нитрил миндальной кислоты
19. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ
Восстановление и окисление
СН2ОН
Li[AlH4] или H2/Pt. Ni Н ─ С ─ ОН
восстановление НО ─ С ─ Н
СНО
Н ─ С ─ ОН Н ─ С ─ ОН
НО ─ С ─ Н Н ─ С ─ ОН СПИРТ
Н ─ С ─ ОН СН2ОН СОРБИТ
Н ─ С ─ ОН СООН СООН
СН2ОН Н ─ С ─ ОН Н─ С ─ ОН
НО ─ С ─ Н [О] НО ─ С ─ Н
фермент [Br + H O]
зимаза
2 Н ─ С ─ ОН Н ─ С ─ ОН
окисление
Н ─ С ─ ОН Н ─ С ─ ОН
2C2H5OH + 2 CO2 СН2ОН СООН
D-Глюконовая D-Глюкаровая
кислота кислота
20. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ
СN
присоединение НСN к
альдегидной группе (НО)Н С ОН(Н)
переход к высшим
НО С Н
СНО спиртам Н С ОН
Н С ОН
Н С ОН
НО С Н СН2ОН
Н С ОН
Н С ОН СН=N-ОH СOОH
СН2ОН [NH2OH] Н С ОН НО С Н
НО С Н [AgOH] Н С ОН
- H2O
Н С ОН Н С ОН
Н С ОН СН2ОН
СН2ОН Сахар с меньшим
числом атомов С
21. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ
Образование озазонов, простых и сложных эфиров
HC=N-NHC6H5
НС=N−NHC6H5
C6H5NH-NH2 2C6H5NH-NH2
СНОН С=N−NHC6H5
СНО - H2O -C6H5NH-NH2
Н С ОН R -NH3
R ОЗАЗОН
СНО
НО С Н
H3 O +
Н С ОН ОЗОН С=О
Н С ОН R
СН2ОН HOH2C При действии СН3I
H О H в присутствии Ag2O
CH3OH + HCl H этерифицируются
OH H все ОН-группы
OH OCH3
H OH а-метил-Д-глюкозид
22. ОЛИГОСАХАРИДЫ. ДИСАХАРИДЫ.
Дисахариды − углеводы, построенные из двух
остатков моносахаридов.
В молекулы дисахаридов входят циклические формы
моносахаридов, которые могут быть пиранозными или
фуранозными, с α- или β-конфигурацией гликозидного
гидроксила.
Известны два типа дисахаридов:
восстанавливающие
не восстанавливающие
23. ОЛИГОСАХАРИДЫ. ДИСАХАРИДЫ.
а) схема восстанавливающего дисахарида
б) схема не восстанавливающего дисахарида (гликозид-
ная связь соединяет аномерные центры обоих сахаров)
25. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСАХАРИДОВ
У всех дисахаридов восстанавливающего типа имеется
свободный гликозидный гидроксил(*), поэтому они
могут переходить в альдегидную форму, отсюда и
восстановительные свойства этих дисахаридов.
Восстанавливающие дисахариды вступают в те же
реакции, что и моносахариды:
1. алкилирования и ацилирования за счёт
гидроксильных групп;
2. окисление до монокарбоновых кислот;
3. дают озазоны;
4. реакцию серебряного зеркала;
5. восстанавливают Cu (II) до Cu (I).
27. МАЛЬТОЗА и ЦЕЛЛОБИОЗА состоят из остатков
глюкозы; различие между ними в том, что в
молекуле целлобиозы связь между остатками
моносахаридов β-гликозидного типа, а в
молекуле мальтозы − α-гликозидного.
ЛАКТОЗА состоит из остатков глюкозы и
галактозы.
28. ПОЛИСАХАРИДЫ
Это полимерные вещества − продукты конденсации
большого числа молекул моносахаридов друг с
другом.
Состав полисахаридов выражается общей формулой:
(C6H10O5)n ; n>1000
Важнейшие представители:
крахмал; гликоген
целлюлоза (клетчатка).
29. КЛЕТЧАТКА. КРАХМАЛ. СТРОЕНИЕ
И клетчатка и крахмал построены из
остатков глюкозы. Только в крахмале эти
остатки связаны α-гликозидными связями, а
в клетчатке − β-гликозидными связями:
30. Крахмал
Это безвкусный белый порошок, нерастворимый
в холодной воде. При гидролизе крахмала образуются
промежуточные продукты:
растворимый крахмал декстрины мальтоза
Содержание крахмала достигает:
в рисе ~ до 86 %
в пшенице ~ до 75 %
в кукурузе ~ до 72 %
в картофеле ~ до 24 %
Крахмал − продукт фотосинтеза:
6nCO2 + 5nH2O (C6H10O5)n + 6nO2
Конечным продуктом гидролиза крахмала является глюкоза:
(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6
31. КРАХМАЛ: Амилоза. Амилопектин
По своему составу крахмал представляет собой смесь
полисахаридов: амилозы и амилопектина.
Амилоза − линейный полисахарид, построенный из
нескольких тысяч остатков глюкозы, соединённых α-
гликозидной связью.
ИЛИ
32. Амилоза
Цепи амилозы либо не разветвлены совсем, либо
разветвлены в ничтожной степени:
По данным рентгеноструктурного анализа молекула амилозы
свёрнута в спираль. Молекула спирали образует комлекс с
иодом:
Комплекс амилозы с I2 синего цвета.
Амилопектин, в отличие от амилозы, имеет разветвлённое
строение (внутри цепей остатки глюкозы связаны α-1,4-
гликозидными связями; цепи связаны друг с другом α-1,6-
связями).
34. ЦЕЛЛЮЛОЗА (КЛЕТЧАТКА)
Клетчатка − линейный полисахарид, построенный из
остатков глюкозы, соединённых между собой β-1,4-
гликозидными связями.
По форме молекул клетчатка сходна с амилозой, но
отличается типом связи и большой молекулярной
массой (~500 000):
35. ЦЕЛЛЮЛОЗА
Целлюлоза − главная составная часть древесины
(~60%), ваты (~90%), фильтровальной бумаги (90%)
• В целлюлозе OH-группы отдельных остатков
глюкозы расположены на внешней стороне цепи,
они создают идеальные условия для меж-
молекулярных водородных связей. Получается
жёсткий волокнистый материал, из которого
построены стенки растительных клеток.
• Клетчатка не растворима. β-Связь не разрушается
пищеварительными ферментами человека.
36. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛЕТЧАТКИ
Определяются прежде всего присутствием гидро-
ксильных групп. Эти группы способны алкили-
роваться и ацилироваться, давая простые и сложные
эфиры: этиловый эфир, нитроцеллюлозу, ацетил-
целлюлозу, ксантогенат целлюлозы
Продукт полной этерификации − тринитрат целлюлозы
(пироксилин) является взрывчатым веществом
(бездымный порох):
(пироксилин)
37. ПИРОКСИЛИН
КОЛЛОКСИЛИН
Неполностью нитрованная целлюлоза (коллоксилин)
применяется для получения нитролаков. Коллоксилин
вместе с камфарой (1:3) даёт целлулоид (исторически
первый известный тип пластмассы). Из неё
изготавливают киноплёнку, игрушки, галантерейные
изделия и т.д.
38. АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
2. При действии на целлюлозу уксусного
ангидрида в присутствии H2SO4 или ZnCl2
получается ацетилцеллюлоза:
целлюлоза ацетилцеллюлоза
Ацетилцеллюлоза идёт на изготовление
негорючей киноплёнки, лаков, искусственного
шёлка.
39. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛЕТЧАТКИ
Вискоза
3. Ксантогенат целлюлозы (вискоза):
Целлюлозу обрабатывают сначала щёлочью (NaOH),
потом сероуглеродом (CS2).
Если продавливать вискозу через фильеры в серную
кислоту, то целлюлоза регенерируется в виде гладких
нитей вискозного шёлка.
Если вискозу продавливать через длинную узкую щель,
получается прозрачная плёнка − целлофан (!)
