1. ФЕНОЛЫ
Соединения общей формулы Ar-OH,
где Ar-арильный радикал.
1. НОМЕНКЛАТУРА ФЕНОЛОВ. ПРИМЕРЫ
фенолы называют, либо тривиальными названиями, либо
как производные углеводородов.
OH OH OH
Cl Cl
фенол о - хлорфенол о - метилфенол
(о-крезол)
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
3. АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
Это ароматические оксисоединения (точнее гидроксисоеди-
нения), содержащие OH-группу в боковой цепи.
β α
OH СH2OH СH2- СH2-OH
фенол бензиловый спирт β-фенилэтиловый спирт
(т. кип. 206°С) (2-фенилэтанол)
т. кип. 219°С
Ароматические спирты в свободном виде или в виде эфиров
(уксусной, бензойной и др. кислот) широко распространены в
растительном мире (эфирные масла).
Они имеют приятный запах и применяются в парфюмерии (часто
в виде сложных эфиров)
4. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Получение и свойства ароматических спиртов зависят от
положения OH-группы к бензольному ядру:
1. α-спирты получают гидролизом соответствующих
галогенпроизводных:
CH2Cl СH2OH
+H2O
+HCl
2. β-спирты получают по реакции:
эфир
C6H5MgBr + CH2-CH2 C6H5-CH2-CH2-OMgBr H2O
O
C6H5-CH2-CH2-OH
5. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ
1.Промышленный синтез основан обычно на двух способах:
1.1 Замещение хлора или сульфогруппы в ароматическом
кольце на гидроксид ион.
SO3H OH
H2SO4 (к) NaOH H3O +
350˚C
Cl OH
Cl2 8% водн. NaOH
Fe 300˚C, 200ат
6. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ
1.2 Синтез на основе кумола (наиболее современный
метод). Этот способ очень выгоден так как одно-
временно с фенолом получается ацетон.
O
O2 H3 O +
+ CH3–C–CH3
катал.
ацетон
СH3 С H СH3 С O–OH OH
СH3 СH3 фенол
кумол гидропероксид
кумола
9. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ
Фенолы – обычно кристаллические вещества, трудно
растворимые в воде. Летучи с парами водыю. Обладают
характерным запахом. Являются антисептиками,
ядовиты. При попадании на кожу вызывают ожоги.
Фенол С6Н5 – кр. в-во, т. пл. 43 оС. С водой дает гидрат,
называемый карболовой кислотой. Фенол содержится
в моче человека и животных, образуясь при распаде
аминокислот, содержащих бензольное кольцо.
Фенол применяется в больших количествах для получения
пластмасс, лекарственных препаратов (салициловая
кислота и её производные), красителей, взрывчатых
веществ (пикриновая кислота).
10. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ
1. Кислотность фенолов
.. .. -
O H + :B
.. O: + HB+
..
феноксид – анион (фенолят)
Повышенная кислотность фенолов по сравнению со спиртами
объясняется делокализацией отрицательного заряда в
образующемся феноксид – анионе, которая повышает его
устойчивость:
•• − •• − •• − •• −
• O• • O•
• • • O•
•
• • O•
• •
• •
•• − −
••
••
−
11. КИСЛОТНОСТЬ ФЕНОЛОВ
(продолжение)
Для алкоголят – аниона резонансная стабилизация
невозможна (R-O-), поэтому спирты более слабые
кислоты, чем фенолы!
Ряд возрастания кислотности:
R-OH < H-OH < C6H5-OH < H2CO3 < R-COOH
спирты вода фенолы угольная карбон.
к-та кислота
~ 10-18 ; 1,8·10-16 ; 10-10 ; 5·10-7 ; ~10-5
Ка :
12. Влияние заместителей на кислотность фенолов
1. Электроноакцепторные заместители:
OH Oδ-
G оттягивает электроны:
H+ + δ- стабилизирует ион, повы-
шает кислотность.
G G
G = -NO2, -X, -N+R3, -CHO, -COR, -COOR, -CN
2. элетродонорные заместители:
OH Oδ-
G подает электроны:
H+ + δ- дестабилизирует ион,
уменьшает кислотность.
G G
G = -CH3, -C2H5 и др.
13. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ
2. Образование простых эфиров. Синтез Вильямсона
Фенолы превращаются в простые эфиры при
взаимодействии с алкилгалогенидами или с
диметилсульфатом в щелочном растворе.
RX Ar-OR + X-
OH- −
Ar-OH ArO (CH3)2SO4 −
Ar-OCH3 + CH3SO4
В щелочном растворе фенол существует в виде фенолят-
иона, который действует как нуклеофильный реагент,
атакуя галогенид (или сульфат) и вытесняя галогенид-ион
(или сульфат-ион)
14. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ
2. Образование сложных эфиров
Эфиры фенолов получают действием ангидридов или
галогенангидридов кислот на фенолы (феноляты):
RCOCl
ArOCOR
Ar-OH Ar΄SO2Cl
Ar΄SO2OAr
Например:
OH O C Cl
NaOH
+ O C
O
фенол бензоилхлорид фенилбензоат
16. НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛА:
к вопросу о разделении изомеров
Орто-изомер легко отделяется от пара-изомера,
т.к. он более летуч:
H H
O O-
H
O
N+
H O + H O
O N O H
O
Внутримолекулярная Межмолекулярная
водородная связь водородная связь
(более летуч) (менее летуч)
17. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ
II. Реакции ароматического ядра.
2. Сульфирование фенолов:
Происходит очень легко и при 20˚C приводит к образованию
приблизительно равных количеств орто- и пара-продуктов:
OH OH OH
SO3H
конц. H2SO4
+
20˚C
(~50%) (~50%)
OH SO3H
OH
SO3H
конц. H2SO4
+ HO SO3H
100˚C
(~10%) (~90%)
При 100˚C п-продукта образуется больше, т. к. он более устойчив
18. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ
II. Реакции ароматического ядра.
3. Галогенирование фенолов
При действии бромной воды легко происходит
замещение всех атомов водорода в орто- и пара-
положениях к OH-группе и возможно дальнейшее
замещение:
OH OH
Br Br
+ 3Br2 (водн.)
Br
2,4,6-трибромфенол
19. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ
II. Реакции ароматического ядра.
4. Алкилирование и ацилирование по Фриделю-
Крафтсу.
Алкилфенолы можно получить алкилированием по Фриделю-
Крафтсу, но выходы в этой реакции часто бывают не
большими.
Ароматические кетоны, содержащие OH-группу можно
синтезировать прямым ацилированием фенолов, но чаще их
получают в две стадии с помощью перегруппировки Фриса:
O
OH
O-C-C2H5 OH O OH
C-C2H5
C2H5COCl AlCl3 +
CS2
фенол фенилпропионат кетоны O=C-C2H5
(сложный эфир)
20. ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ
Под действием хромовой кислоты фенолы окисляются
в хиноны. Наиболее легко образуются п-хиноны:
OH O
CrO3
H3O+
п-бензохинон
O
Хиноны – специфический класс циклических
карбонильных соединений. Ядро хинонона не
проявляет ароматического характера. Они вступают в
ряд обычных для кетонов реакций. Находят
применение при производстве красителей и реактивов
для фотографии. Они играют важную роль в биохимии.
21. ХИНОНЫ КАК ОКИСЛИТЕЛИ.
Восстановление хинонов идет в две стадии через промежуточный
стабилизированный радикал-анион (семихинон):
. .. - .. -
O :O : :O : :O :
e- e-
- -
O :O: :O:
. :O:
..
..
OH H
O O O
Хинон и гидрохинон
образуют +
устойчивый аддукт
(1:1) – хингидрон: O O O
OH H
22. ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД.
O OH
+ 3H+ + 2e-
O OH
+ 2
0,059 [ x] ⋅ [ H ]
ϕ хг = ϕ хг + lg
2 [ ХГ ]
[X] = [ XГ ], поэтому
φхг = 0,699 + 0,599 lg[H+] = 0,699 – 0,059 pH
24. Реакция фенола с формальдегидом.
Фенолформальдегидные смолы
HCHO C6H5OH
H+ или OH-
HCHO
C6H5OH
Первая стадия реакции
может трактоваться и как
электрофильное
замещение в кольцо под
действием атома углерода
формальдегида и как
нуклеофильное при-
ТРЕХМЕРНЫЙ ПОЛИМЕР
соединение аром. кольца к БАКЕЛИТ
группе С=О
25. Реакция фенола с формальдегидом.
Фенолформальдегидные смолы
Катализ основанием:
O− O O−
Н δ+ δ- CH2OН
Н
C=O − H2O
Н CН2O
Катализ кислотой:
+
OН OH OН
Н + Н CН2OH
C=OH H2O
Н CН2OH
26. ДВУХАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
OH OH
OH
OH OH
пирокатехин резорцин OH
(Т. пл. 104 оС) (Т. пл. 118 оС) гидрохинон
(Т. пл. 170 оС)
Способы получения:
Двухатомные фенолы получают теми же общими методами,
что и одноатомные (например, замещением хлора или
сульфогруппы в ароматическом кольце на гидроксид ион.),
однако имеются ограничения в зависимости от расположения
ОН-групп. Например, при щелочном плавлении солей
бензолдисульфокислот с хорошим выходом получается
только резорцин. Можно использовать также восстановление
соответствующих хинонов.
27. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Двухатомные фенолы – кристаллические вещества, легко
растворимые в воде. В химическом отношении для них
возможны большинство реакций одноатомных фенолов: они
проявляют более сильные кислотные свойства, чем
одноатомные фенолы, легче вступают в реакции атомов
водорода:
OH
OH
1. SO3H
+ 2НОSO3H + 2Н2О
HO
HO
SO3H
OH
OH
2. O2N NO2
+ 2НОNO2
OH
OH
NO2
28. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3. Двухатомные фенолы очень легко окисляются и
потому являются сильными востановителями и
широко применяются в качестве проявителей в
фотографии:
OH O
OH O
о-хинон
OH O
OH O n-хинон
29. ТРЕХАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
OH
OH
OH
OH OH
OH HO OH OH
пирогаллол флороглюцин оксигидрохинон
• Все трехатомные фенолы – твердые кристаллические
вещества, легко растворимые в воде.
• Производные пирогаллола широко распространены в
растительном мире. Пирогаллол применяется в качестве
сильного восстановителя, например, в фотографии, при
определении кислорода в газах, в производстве
красителей, в медицине. Флороглюцин применяется в
качестве реактива для открытия пентоз, фурфурола,
лигнина.
