2. Нобелевские премии,
присужденные за исследование
окислительно-восстановительных
реакций
Генри ТАУБЕ
1983
«за его работу по механизмам реакций
электронного переноса, особенно в
Рудольф А. МАРКУС
1992
«за его вклад в теорию реакций
электронного переноса в химических
5. Способ подбора коэффициентов
• Используется в простейших окислительно-
восстановительных реакциях, обычно протекающих с
участием простых веществ и без растворителя
• Например:
• 3Fe + 2O2 = Fe3O4
• CH4 + 4Cl2 = CCl4 + 4HCl
• NaNO3 + Pb = NaNO2 + PbO
6. Метод электронного баланса
• Удобен для уравнивания относительно простых
окислительно-восстановительных реакций, ведущих
к образованию продуктов в состав которых не входят
атомы из молекул растворителя.
• Например:
• Fe + 2AgNO3 = Ag↓ + Fe(NO3)2
• Cu + 2FeCl3 = CuCl2 + 2FeCl2
• 3S + 2KClO3 = 3SO2↑ + 2KCl
7. Метод полуреакций
• Наиболее универсальный метод уравнивания
окислительно-восстановительных реакций.
• Преимущества:
• 1) Возможность написания правильных формул
продуктов, образующихся из окислителя и
восстановителя, на стадии полуреакций, что
значительно упрощает учет влияния рН и
комплексообразования.
• 2) Относительно небольшие коэффициенты в каждой
полуреакции, что уменьшает вероятность ошибок.
• 3) Предельно стандартизованные конечные стадии
уравнивания реакции.
8. Алгоритм метода полуреакций
• 1) Составление схемы полуреакций, включающих
истинные частицы (молекулы, ионы, твердые вещества),
содержащие атомы окислителя и восстановителя до и
после реакции.
• 2) Сведение материального баланса в каждой полуреакции
с привлечением для этого (если нужно) компонентов
растворителя (Н2О, Н+
, ОН‒
).
• 3) Сведение зарядового (электронного) баланса в каждой
полуреакции.
• 4) Уравнивание числа электронов, принимаемых
окислителем и отдаваемых восстановителем в обеих
полуреакциях.
• 5) Суммирование полуреакций – написание ионного
уравнения окислительно-восстановительной реакции.
• 6) Написание молекулярного уравнения.
10. Окисление хрома(+3)
гипохлоритом натрия в
щелочной среде
• 1) Хром(+3) – образует амфотерный гидроксид,
следовательно, в щелочной среде хром будет
входить в состав анионного гидроксокомплекса
[Cr(OH)6]3‒
. После окончания реакции образуется
соединение хрома(+6). В щелочной среде – это
хромат-анион CrO4
2‒
.
• 2) Гипохлорит натрия в водном растворе
диссоциирует, образуя анион ClO‒
. После
окончания реакции хлор восстанавливается и
переходит в состав хлорид-ионов Cl‒
.
11. Окисление хрома(+3)
гипохлоритом натрия в
щелочной среде
• Учитывая реально участвующие в реакции
частицы составляются схемы полуреакций:
• [Cr(OH)6]3‒
→ CrO4
2‒
• ClO‒
→ Cl‒
12. Окисление хрома(+3)
гипохлоритом натрия в
щелочной среде
• Сведение материального баланса. Так как
реакция протекает в щелочной среде, то для
уравнивания числа атомов кислорода и
водорода в левой и правой частях полуреакций
используются молекулы Н2О и анионы ОН‒
:
• [Cr(OH)6]3‒
+ 2ОН‒
→ CrO4
2‒
+ 4Н2О
• ClO‒
+ Н2О → Cl‒
+ 2ОН‒
13. Окисление хрома(+3)
гипохлоритом натрия в
щелочной среде
• Сведение зарядового баланса. В каждой
полуреакции формально добавляется или
отнимается такое число электронов, чтобы
заряды в обоих частях полуреакции были равны
между собой:
• [Cr(OH)6]3‒
+ 2ОН‒
3‒ е‒
→ CrO4
2‒
+ 4Н2О
• ClO‒
+ Н2О + 2е‒
→ Cl‒
+ 2ОН‒
14. Окисление хрома(+3)
гипохлоритом натрия в
щелочной среде
• Уравнивание числа передаваемых электронов
производится путем умножения каждой
полуреакции на соответствующий коэффициент:
• 2 [Cr(OH)6]3‒
+ 2ОН‒
3‒ е‒
→ CrO4
2‒
+ 4Н2О
• 3 ClO‒
+ Н2О + 2е‒
→ Cl‒
+ 2ОН‒
15. Окисление хрома(+3)
гипохлоритом натрия в
щелочной среде
• Суммирование полуреакций проводится в
соответствии с правилами суммирования
обычных алгебраических уравнений:
• 2 [Cr(OH)6]3‒
+ 2ОН‒
3‒ е‒
→ CrO4
2‒
+ 4Н2О
• 3 ClO‒
+ Н2О + 2е‒
→ Cl‒
+ 2ОН‒
• 2[Cr(OH)6]3‒
+ 4ОН‒
+ 3ClO‒
+ 3Н2О → 2CrO4
2‒
+ 8Н2О + 3Cl‒
+ 6ОН‒
16. Окисление хрома(+3)
гипохлоритом натрия в
щелочной среде
• Приведение подобных членов дает краткое
ионное уравнение окислительно-
восстановительной реакции:
• 2[Cr(OH)6]3‒
+ 4ОН‒
+ 3ClO‒
+ 3Н2О → 2CrO4
2‒
+ 8Н2О + 3Cl‒
+ 6ОН‒
• 2[Cr(OH)6]3‒
+ 3ClO‒
= 2CrO4
2‒
+ 5Н2О + 3Cl‒
+ 2ОН‒
25
17. Окисление хрома(+3)
гипохлоритом натрия в
щелочной среде
• Для получения уравнения в молекулярном виде к ионам,
входящим в краткое ионное уравнение добавляются
соответствующие противоионы (которые не участвовали в
самом окислительно-восстановительном процессе):
• 2[Cr(OH)6]3‒
+ 3ClO‒
= 2CrO4
2‒
+ 5Н2О + 3Cl‒
+ 2ОН‒
• 2К3[Cr(OH)6] + 3NaClO = 2K2CrO4 + 5Н2О + 3NaCl + 2KОН
19. Окисление роданида натрия
умеренно разбавленной
азотной кислотой
• Сведение материального баланса. Так как
реакция протекает в кислой среде, то для
уравнивания числа атомов кислорода и
водорода в левой и правой частях полуреакций
используются молекулы Н2О и катионы Н+
:
• SCN‒
+ 6Н2О → SO4
2‒
+ CO2 + NH4
+
+ 8Н+
• NO3
‒
+ 4Н+
→ NO + 2Н2О
26. Использование воды для сведения
материального баланса по
кислороду
(кислородсодержащие окислители)
• Кислая среда:
Н2О 2Н+
+ [O] (если кислорода больше в правой
части полуреакции)
2Н+
+ [O] Н2О (если кислорода больше в левой
части полуреакции)
• Щелочная среда:
2ОН‒
Н2О + [O] (если кислорода больше в
правой части полуреакции)
Н2О + [O] 2ОН‒
(если кислорода больше в левой
части полуреакции)
27. Использование воды для
сведения материального баланса
по кислороду
• Нейтральная среда:
Н2О 2Н+
+ [O] (если кислорода больше в правой
части полуреакции)
Н2О + [O] 2ОН‒
(если кислорода больше в левой
части полуреакции)
29. Катионы водорода Н+
(кислоты)
• Продукт восстановления: Н2
• Полуреакция: 2Н+
+ 2e‒
→ H2↑
• Окислительные свойства: Слабый окислитель
• Пример реакции:
• Fe + Н2SO4 = FeSO4 + H2↑
• Характерные особенности:
• 1) Сильная зависимость от рН раствора.
• 2) При реакции кислот с переходными металлами обычно
образуются катионы с ближайшей к нулю стабильной степенью
окисления (Ti3+
, V2+
, Cr2+
и т.д.)
• 3) Часто реакция кислот с металлами облегчается за счет
комплексообразования катиона металла с анионами кислоты.
30. Галогены Cl2, Br2, I2
• Продукты восстановления: Cl‒
, Br‒
, I‒
• Полуреакции: Сl2 + 2e‒
→ 2Cl‒
• Br2 + 2e‒
→ 2Br‒
• I2 + 2e‒
→ 2I‒
• I3
‒
+ 2e‒
→ 3I‒
• Окислительные свойства: Хлор и бром – сильные окислители,
иод – слабый окислитель
• Пример реакции:
• Сl2 + SO2 + 2H2O = 2HCl + H2SO4
• Характерные особенности:
• 1) Хлор и бром обычно применяются в виде хлорной и бромной
воды.
• 2) Из-за низкой растворимости иода в воде его растворяют в
растворе иодидов щелочных металлов. При этом образующиеся
трииодидные анионы имеют такую же окислительную активность,
как и раствор иода.
31. Хлорат-анион ClО3
–
(в кислой среде)
• Продукт восстановления: Cl‒
• Полуреакция: СlО3
–
+ 6H+
+ 6e‒
→ Cl‒
+ 3H2O
• Окислительные свойства: Сильный окислитель
• Пример реакции:
• HClО3 + 3K2SO3 = HCl + 3K2SO4
• Характерные особенности:
• Аналогично реагируют и другие кислородсодержащие анионы хлора
(ClO‒
, ClO2
‒
, ClO4
‒
), причем по мере по мере увеличения степени
окисления хлора окислительная способность анионов уменьшается.
32. Перманганат-анион МnО4
–
(в кислой среде)
• Продукт восстановления: Mn2+
• Полуреакция: MnО4
–
+ 8H+
+ 5e‒
→ Mn2+
+ 4H2O
• Окислительные свойства: Очень сильный окислитель
• Пример реакции:
• 2КМnО4 + 5Na2SO3 + 3Н2SO4 = 2МnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O
• Характерные особенности:
• 1) Не рекомендуется использовать в солянокислых растворах, так
как перманганат способен окислять Cl‒
до Cl2.
• 2) В ряде случаев окисление идет медленно, что требует
нагревания реакционной смеси или добавления катализатора
(например, Mn2+
). Например, медленно окисляется перманганатом
анион оксалата С2О4
2‒
.
33. Перманганат-анион МnО4
–
(в нейтральной и
слабощелочной среде)
• Продукт восстановления: MnО2
• Полуреакция: MnО4
–
+ 2H2О + 3e‒
→ MnО2↓ + 4OН‒
• Окислительные свойства: Сильный окислитель
• Пример реакции:
• 2КМnО4 + 3Na2SO3 + Н2O = 2МnO2↓ + 3Na2SO4 + 2KOH
• Характерные особенности:
• Образующийся MnO2 выделяется в мелкокристаллической и
химически активной форме. Поэтому в некоторых случаях он
способен вступать в дальнейшие реакции (например с SO2) или
вызывать каталитическое разложение малоустойчивых соединений
(например Н2О2).
34. Перманганат-анион МnО4
–
(в сильнощелочной среде)
• Продукт восстановления: MnО4
2‒
• Полуреакция: MnО4
–
+ e‒
→ MnО4
2–
• Окислительные свойства: Окислитель средней силы
• Пример реакции:
• 2КМnО4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2МnO4 + 3K2SO4 + H2O
• Характерные особенности:
• По мере повышения основности раствора окислительная
способность аниона пермананата значительно понижается.
35. Кислород О2
• Продукт восстановления: H2O
• Полуреакция: О2 + 4H+
+ 4e‒
→ 2H2O
• О2 + 2H2O + 4e‒
→ 4OH‒
• Окислительные свойства: Сильный окислитель
• Пример реакции:
• 4СrSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Сr2(SO4)3 + 2H2O
• Характерные особенности: Несмотря на высокую окислительную
активность кислород при низких (комнатных) температурах
действует очень медленно и многие возможные окислительно-
восстановительные реакции реально не наблюдаются
37. Дихромат-анион Cr2О7
2–
• Продукт восстановления: Cr+3
• Полуреакция: Сr2О7
2–
+ 14H+
+ 6е‒
→ 2Cr3+
+ 7H2O
• Окислительные свойства: Сильный окислитель
• Пример реакции:
• K2Сr2O7 + 3Na2SO3 + 4Н2SO4 = 2Сr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + K2SO4 + 4Н2О
• Характерные особенности:
• Используется в кислых или нейтральных средах. Не может
использоваться в щелочной среде, так как превращается в хромат-
анион Сr2О7
2–
+ 2ОH‒
→ 2СrО4
2–
+ Н2О
38. Хромат-анион CrО4
2–
• Продукт восстановления: Cr(OH)3 или [Cr(OH)6]3‒
• Полуреакция: СrО4
2–
+ 4H2O + 3e‒
→ Cr(OH)3↓ + 5OH‒
• СrО4
2–
+ 4H2O + 3e‒
→ [Cr(OH)6]3‒
+ 2OH‒
• Окислительные свойства: Сильный окислитель, но слабее, чем
Сr2О7
2–
• Пример реакции:
• 2K2СrO4 + 3K2SO3 + 2KOН + 5Н2O = 2K3[Сr(OH)6] + 3K2SO4
• Характерные особенности:
• Не может использоваться в кислой среде, так как превращается в
дихромат-анион
• 2СrО4
2–
+ 2Н+
→ Сr2О7
2–
+ H2О
39. Азотная кислота НNО3
(нитрат-анион NО3
–
в кислой среде)
• Продукты восстановления: NO2, NO, N2O, N2 или NH4
+
• Полуреакции: NО3
–
+ 2H+
+ e‒
→ NO2↑ + H2O
• NО3
–
+ 4H+
+ 3e‒
→ NO↑ + 2H2O
• 2NО3
–
+ 10H+
+ 8e‒
→ N2O↑ + 5H2O
• 2NО3
–
+ 12H+
+ 10e‒
→ N2↑ + 6H2O
• NО3
–
+ 10H+
+ 8e‒
→ NH4
+
+ 3H2O
• Окислительные свойства: Сильный окислитель
• Пример реакции:
• 2HNО3 + 3Na2SO3 = 2NO↑ + 3Na2SO4 + H2O
• разбавленная
• Характерные особенности:
• 1) Сила азотной кислоты как окислителя в значительной степени
зависит от рН среды.
• 2) Обычно в ходе реакции образуется смесь продуктов
40. Нитрат-анион NО3
–
(в щелочной среде)
• Продукт восстановления: NH3
• Полуреакция: NО3
–
+ 6H2O + 8e‒
→ NH3↑ + 9OH‒
• Окислительные свойства: Окислитель средней силы,
значительно уступает азотной кислоте
• Пример реакции:
• 8Al + 3KNО3 + 5KOH + 18H2O = 8K[Al(OH)4] + 3NH3↑
• Характерные особенности:
• Реакция идет только с теми активными металлами гидроксиды
которых обладают амфотерными свойствами. В противном случае
поверхность металла покрывается пленкой нерастворимого
гидроксида и реакция резко замедляется или полностью
прекращается.
42. Азотная кислота НNО3
в реакциях с металлами
• Концентрированная азотная кислота
• Металлы Полуреакция
• Zn, Sn, Pb, Hg, Ag NO3
‒
+ 2H+
+ e‒
→ NO2 + H2O
• Ca, Al, Cr, Fe, Ni Пассивирование
• Pt, Au Реакция не идет
43. Азотная кислота НNО3
в реакциях с металлами
• Разбавленная азотная кислота
• Металлы Полуреакция
• Ca, Mg, Zn 2NO3
‒
+ 10H+
+ 8e‒
→ N2O + 5H2O
• Fe, Co, Ni, Sn, Pb, NO3
‒
+ 4H+
+ 3e‒
→ NO + 2H2O
• Cu, Hg, Ag
44. Азотная кислота НNО3
в реакциях с металлами
• Очень разбавленная азотная кислота
• Металлы Полуреакция
• Cо 2NO3
‒
+ 12H+
+ 10e‒
→ N2 + 6H2O
• Ca, Mg, Zn, Fe, Sn NO3
‒
+ 10H+
+ 8e‒
→ NН4
+
+ 3H2O
45. Азотная кислота НNО3
в реакциях с неметаллами и
анионами-восстановителями
• Обычно для проведения таких реакций используется
концентрированная азотная кислота.
• Полуреакция: NO3
‒
+ 2H+
+ e‒
→ NO2 + H2O
• Примеры:
• С + 4HNO3 = СО2↑ + 4NO2↑ + 2Н2O
• конц
• P2S5 + 40HNO3 = 2H3PO4 + 5H2SO4 + 40NO2↑ + 12H2O
• конц
46. Царская водка
(смесь концентрированных
НNО3 и НСl)
• Продукт восстановления: NO
• Полуреакции: NО3
–
+ 4H+
+ 3e‒
→ NO↑ + 2H2O
•
• Окислительные свойства: Очень сильный окислитель,
значительно сильнее концентрированной HNO3
• Пример реакции:
• 3HgS + 8HNО3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3H2SO4 + 8NO↑ + 4H2O
• Характерные особенности:
• 1) При реакции царской водки с восстановителями всегда
выделяется NO.
• 2) Высокое содержание хлоридных анионов в царской водке часто
приводит к образованию хлоридных комплексов.
47. Серная кислота (сульфат-
анион SО4
2–
в кислой среде)
• Продукт восстановления: SO2
• Полуреакция: SО4
2–
+ 4H+
+ 2e‒
→ SO2↑ + 2H2O
• Окислительные свойства: Окислитель средней силы
• Пример реакции:
• Cu + 2H2SO4 + = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
• Характерные особенности:
• 1) Окислительная активность сульфат-аниона проявляется
практически только в концентрироанной серной кислоте.
• 2) Часто для протекания реакции требуется повышенная
температура.
• 3) При взаимодействии с более сильными восстановителями сера
может восстанавливаться до более низких степеней окисления
50. Водород Н2
• Продукт окисления: Н+
• Полуреакция: Н2 2‒ e‒
→ 2Н+
• Восстановительные свойства: Слабый восстановитель
• Примеры реакций:
• H2 + H2[PdCl4] = Pd↓ + 4HCl
• Характерные особенности:
• Для восстановления водородом характерна низкая скорость
процесса.
51. Активные металлы (Zn, Al и др.)
• Продукты окисления: Zn2+
, Al3+
и т.д.
• Полуреакция: Zn 2‒ e‒
→ Zn2+
• Al 3‒ e‒
→ Al3+
и т.д.
• Восстановительные свойства: Сильные восстановители
• Примеры реакций:
• 2Al + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = Al2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
• 3Zn + KClO3 + 3H2SO4 = 3ZnSO4 + KCl + 3H2O
• Характерные особенности:
• Несмотря на высокую восстановительную активность в водной
среде не могут применяться щелочные и щелочноземельные
металлы.
52. Перекись водорода Н2О2
• Продукты окисления: О2
• Полуреакция: Н2О2 2‒ e‒
→ О2 + 2Н+
•
• Восстановительные свойства: Слабый восстановитель
• Пример реакции:
• H2O2 + PbO2 + 2CH3COOH = O2↑ + Pb(CH3COO)2 + 2H2O
• Характерные особенности:
• Для перекиси водорода характерно каталитическое разложение на
воду и кислород, не являющееся окислительным процессом.
53. Сероводород Н2S и сульфиды S2‒
• Продукты окисления: S, SO4
2‒
• Полуреакции: S2‒
2‒ e‒
→ S↓
• H2S 2‒ e‒
→ S↓ + 2H+
• S2‒
+ 4H2O 8‒ e‒
→ SO4
2‒
+ 8H+
• H2S + 4H2O 8‒ e‒
→ SO4
2‒
+ 10H+
•
• Восстановительные свойства: Очень сильные восстановители
• Примеры реакций:
• 2H2S + O2 = 2S↓ + 2Н2O
• Na2S + 4H2O2 = Na2SO4 + 4H2O
• Характерные особенности:
• Соединения всех степеней окисления серы (в том числе и сама
сера) являются хорошими восстановителями и легко реагируют с
различными окислителями, окисляясь до аниона SO4
2‒
. Но если
реакция окисления идет не очень быстро, то промежуточно
образующаяся сера выводится из сферы реакции и далее
54. Сульфит-анион SO3
2‒
• Продукты окисления: SO4
2‒
• Полуреакция: SO3
2‒
+ H2O 2‒ e‒
→ SO4
2‒
+ 2H+
• Восстановительные свойства: Сильный восстановитель
• Пример реакции:
• K2SO3 + I2 + H2O = K2SO4 + 2HI
• Характерные особенности:
• Диоксид серы ведет себя подобно сульфит-анионам, но реакция
протекает в кислой среде.
55. Иодидный анион I‒
• Продукты окисления: I2, IO3
‒
• Полуреакция: 2I‒
2‒ e‒
→ I2
• I‒
+ 3H2O 6‒ e‒
→ IO3
‒
+ 6H+
• Восстановительные свойства: Сильный восстановитель
• Примеры реакций:
• 4KI + 2CuCl2 = 2CuI↓ + I2 + 4KCl
• 5NaI + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5NaIO3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 9H2O
• Характерные особенности:
• Образование того или иного продукта окисления иодида зависит, в
первую очередь, от количества добавленного окислителя.
57. Реакции диспропорционирования
• Это реакции, в которых один и тот же элемент как
повышает, так и понижает свою степень
окисления, т.е. выступает как в роли окислителя,
так и в роли восстановителя.
• Обычно в реакцию диспропорционирования вступают
свободные неметаллы, но иногда и сложные
вещества.
• Имеют место и обратные реакции – реакции
копропорционирования.
63. Окислители на основе
хромового ангидрида
1. CrO3 в водной уксусной кислоте;
2. CrO3 в ледяной уксусной кислоте;
3. CrO3 в пиридине (реактив Саретта);
4. CrO3 в водном пиридине (реактив
Корнфорза);
5. CrO3 в уксусном ангидриде и серной
кислоте (реактив Тиле);
6. CrO3 в серной кислоте;
7. CrO3 в N,N-диметилформамиде.
