4. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
3.1 Способы, основанные на окислении:
1. Окисление первичных спиртов:
KMnO4
R-CH2-OH R-COOH
Н2О, Н +
2. Окисление алкилбензолов:
KMnO4, Н2О,
Ar-R Ar-COOH
или К2СrО4 (Н , t )
+ 0
KMnO4, OH-
CH3 COOH
to
Br Br
5. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
3.1 Способы, основанные на окислении:
3. Окисление альдегидов и кетонов:
O O
Cr2O7 , H+
2─
R─ C R─C
или [Ag(NH3)2] + OH
H
4. Окисление высших алканов (промышл. способ):
Условия:
Окислитель − кислород воздуха
Катализатор − металлы, их соли, оксиды
Температура − 150°С (без катализатора∼500°С)
6. 3.1 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ:
ОКСОСИНТЕЗ:
Первый вариант оксосинтеза:
Сначала получают альдегиды присоединением СО и Н2 к олефинам в
присутствии катализаторов и окисляют их в соответствующие кислоты:
R-CH2-CH2-C О
Co,Ni;100-2000C Н [O]
R-CH=CH2+ CO + H2 СН3
100-200 атм О
R-CH-C
Н
[O] О О
R-CH2-CH2-C + R-CH-C
ОН ОН
СН3
Второй вариант оксосинтеза:
H3PO4 и др. R-CH2-CH2-COOH
R-CH=CH2 + CO+ H2
(300-4000C,
200-500 атм.) R-CH-COOH
7. 3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
3.2 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ:
1. Гидролиз нитрилов:
Н+
RCOOH + NH4+
R─C≡N + H2O
нитрил ОН- RCOO─ + NH3
Нитрилы легко получают обработкой алкилгалогенидов циани-
дом натрия (NaCN) в растворе способном растворить оба эти
реагента:
R-X + CN- R-C≡N + X-
2. Гидролиз жиров: Получают жирные кислоты и их соли
H+
RCOOH + R′OH
RCOOR′ + H2O -
OH -
RCOO + R′OH
8. 3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
3.3 СИНТЕЗ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
О
δ- δ+ δ- δ+ -+ Н2О
эфир +
R-C-ОMgX RCOOH + Mg2+ + X-
R-MgX + O=C=O
[Н+]
3.4 ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ И
УКСУСНОЙ КИСЛОТ
200 0C, 7 атм. O H2O, Н+ O
CO + NaOH H C H C
ONa OH
Формиат натрия муравьиная кислота
Н2О,Н2SO4
НС≡СН
HgSO4 O Mn2+,O2 O
H3C C H3C C
H OH
Cu
СН3СН2ОН уксусная кислота
250-300 0C
10. л.1.Карб. кислоты
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
КОНДЕНСАЦИЯ ПЕРКИНА:
O
O CH3 C
H CH3 C H O
CH3COONa
R C O + O R C CH C
O -Н2О
175 0C
CH2 C OH H
H O
O
CH3 C
H O Н2О H
R C CH C гидролиз R C CH COOH +
-Н2О O
+ СН3-СООН
11
11. л.1.Карб. кислоты
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ МАЛОНОВОГО ЭФИРА:
- +
(С2Н5ООС)2СН: Na + R-X RCH(COOC2H5)2 + Na+X-
этилмалонат натрия алкил-
галогенид
H2O,OH-,t0 COOH
140о
RCH(COOC2H5)2 RCH RCH2COOH + CO2
или H+ COOH
- +
C H O Na
2 5
R’X
H2O,OH-,t0 COOH 140о
RR’C(COOC2H5)2 RR’C RR’CH-COOH + CO2
или H + COOH
Вывод: Синтез при помощи малонового эфира дает уксусную кислоту,
в которой один или оба атома водорода замещены на алкиль-
ные группы.
8
12. л.1.Карб. кислоты
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:
О О О О
1.С2Н5ОNa
С6Н5-С-ОС2Н5 + СН3-С-ОС2Н5 С6Н5-С-СН2-С-ОС2Н5
2.НCl
Перекрестная конденсация Кляйзена а) С6Н5ОNa
б) R-X
-:
О О О
ОН-
C6H5 ─ C ─ CH ─ COOC2H5 C6H5-C-CH-C-OC2H5
ОН R R
«ацетоуксусный эфир»
О
-
С6Н5-С-ОН + :СНСООС2Н5 C6H5COO− + RCH2COOC2H5
R
Н+
C6H5COOH + RCH2COOH + C2H5OH
9
13. ЗАДАЧА. Определить соединения, обозначенные
буквами в следующей последовательности реакций:
С2Н5ОNa CH3CHBrCOOC2H5 NaOHразб,H2O
(С2Н5ООС)2СН2 A Б
C2H5OH
NaOHразб,H2O HCl(разб.) t0
B Г Д
0
t
А: NaC7H11O4
Б: C12H20O6
В: Na3C6H5O6
Г: C 6H8O6
Д: C5H8O4
14. ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ
Тема: АЦИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1. Допишите уравнения реакций:
а) С2H5COOH + PCl5
б) С6H5COOH + SOCl2
в) (C6H5CO)2O + NH3
г) (CH3)2CHCOCl + C2H5OH
2. Как синтезировать ацетилхлорид и уксусный ангидрид
и как они реагируют:
а) с водой (H2O)
б) с этанолом (C2H5OH)
в) с фенолом (C6H5OH)
г) с анилином (C6H5NH2)
15. ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)
3. Каково строение веществ А, Б, В, Г и Д,
показанных на схеме. Какие реагенты обозначены
буквами К,Л,М. Напишите уравнения реакций.
PCl5 NH3 К
С2Н5СООН А Б С2H5NH2
М Л
СН3СООН, Н+
Д(С2Н4О8) Г(С2Н4О8) Б
16. ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)
4. Определить соединения, обозначенные буквами
в следующей последовательности реакций:
С2Н5ОNa CH3CHBrCOOC2H5 NaOHразб,H2O
(С2Н5ООС)2СН2 A Б
C2H5OH
NaOHразб,H2O HCl(разб.) t0
B Г Д
t0
А: NaC7H11O4
Б: C12H20O6 Написать структурные
В: Na3C6H5O6 формулы соединений
Г: C6H8O6
Д: C5H8O4
17. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Молекулы карбоновых кислот ассоциируют попарно
за счёт двух водородных связей:
O…H-O
R-C C-R
O- H…O
Поэтому температуры кипения кислот гораздо выше,
чем у спиртов с близкой молекулярной массой, которые
могут объединяться попарно только с помощью одной
водородной связи:
R-O-H…O-H
R
18. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Класс Формула Мол.масса Т.кип.
спирт СН3-СН2-СН2-СН2-ОН 74 118 0С
Кислота СН3-СН2-СООН 74 141 0С
Соли карбоновых кислот:
ОН-
О
RCOOH RCOO−
Н
Н+
Карбоновые кислоты и их соли щелочных металлов
обладают прямо противоположными характеристиками
растворимости: кислоты хорошо растворимы в
органических растворителях, но плохо в воде, соли
наоборот, в воде растворимы хорошо, в органических
растворителях плохо.
19. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ
Типы реакций:
O
реакции, сопровождающиеся разрывом
1. R−C O H
O−H-связи
δ+ δ− реакции по карбонильному углероду:
2. R−C O они включают атаку нуклеофила Nu: по
углероду карбонильной группы с
OH последующим разрывом С−ОН-связи
:Nu ( образование сложных эфиров и
ацилхлоридов и др.)
-СО2
3. R−C═O
декарбоксилирование карбоновых кислот
O H
α реакции по α-углероду (например: реакции
4. R−CH2−C═O Геля-Фольгарда-Зелинского).
OH
20. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
O O
-
R−C−O−H R─C─O + H+
В водном растворе существует равновесие:
−
RCOOH + H2O RCOO + H3O+
[RCOO] [H3O+] -5
Ka = = ~ 10
RCOOH
ВОПРОС. Кислотные свойства карбоновых кислот как и
спиртов определяются наличием в их составе ОН-
группы. Объясните почему константа кислотности
кислот( Ка=10-5) значительно больше, чем у спиртов
(Ка=10-18)
21. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Большая кислотность карбоновых кислот в сравнении
со спиртами связана с двумя обстоятельствами:
1) C индуктивным влиянием карбонильной группы,
под действием которой усиливается полярность OH-
связи:
δ+ O δ− δ+
R-C δ+ R→ C→O─H
O H
кислота спирт
22. 5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
2) с резонансной стабилизацией карбоксилат-иона:
О -1/2
О О-
R─C R─C ≡ R─C
-
О О О -1/2
Для самих кислот делокализация не имеет значения,
так как ведёт к разделению заряда:
.. . .. .
-
О. О.
..
R─C .. R─C
+
ОH ОH
23. 5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Влияние заместителей на кислотные
свойства карбоновых кислот:
1. Электроноакцепторные заместители (с −I-
эффектом) увеличивают кислотность
Cl←CH2←C═O
↑
O−H
2. Электронодонорные заместители (с +I-эффектом)
уменьшают кислотность
О
CH3→C→O−H
Из приведенных ниже примеров также следует, что на
кислотные свойства влияет не только природа заместителя,
но и его положение в углеводородном радикале:
25. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.2 Реакции с участием карбонильного углерода кислот
(ОБРАЗОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ)
Карбоновые кислоты RCO-OH, их производные –
хлорангидриды RCO-Cl, ангидриды RCO-O-COR, сложные
эфиры RCO-OR, амиды RCO-NH2 способны к реакциям
нуклеофильного замещения группировки Х в RCO-X, где X=
OH, Cl, Br, F, OR, OCOR, NH2 в соответствии с механизмом:
δ- -
O O O
δ+ +
R C + :Z R C Z R C + :Х
X X X
где, Z – нуклеофильный реагент.
Подробнее эти превращения рассматриваются ниже.
26. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ОБРАЗОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
5.1 ПРЕВРАЩЕНИЕ В ХЛОРАНГИДРИДЫ:
SOCl2
O O
R C + PCl5 R C
OH Cl
кислота PCl3 хлорангидрид
OSOCl O
O
CH3 C + SOCl2 CH3 C Cl CH3 C + SO2 + HCl
OH Cl
OH
O OPCl4 O
CH3 C + PCl5 CH3 C Cl CH3 C + POCl3 + HCl
OH Cl
OH
29. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.2 ПРЕВРАЩЕНИЕ В АНГИДРИДЫ
При дегидратации кислот или при взаимодействии
солей кислот с их галогенангидридами образуются
ангидриды кислот: O
O R C
t0 (Al2O3) O
а) 2R C + H 2O
или P2O5 R C
OH
O
O
O O
R C
б) 2R C + C R O + HCl
ONa Cl C
R
O
Способ а) пригоден не для всех кислот,
Способ б) более универсален
32. АНГИДРИДЫ: ПРИМЕРЫ, ПРИМЕНЕНИЕ
Уксусный ангидрид (CH3CO)2O (т.кип. 140°С).
кат.,t0
Получают из: CH3COOH (CH3CO)2O
- Н 2О
Не растворим в воде.
Применение:
1. Синтез аспирина (ацетилсалициловой кислоты);
2. Синтез ацетилцеллюлозы.
Для справки: Целлюлоза хлопка, льна − нитевидные
молекулы. Целлюлоза древесины − спутаны в клубки.
O
C Фталевый ангидрид (тв.) применяется
O для изготовления пластмассы, в
C синтезе фенолфталеина и др.
O
33. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ОБРАЗОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
5.3 ПРЕВРАЩЕНИЕ В АМИДЫ:
O -+ t0 O
а) NH3
R C RCOO NH4 R─С
OH - H2 O NH2
O SOCl2 O NH3 O
б) R─С R─С R─С
OH Сl NH2
34. СВОЙСТВА АМИДОВ:
Под влиянием карбонильной группы аминогруппа в
амидах теряет основные свойства и приобретает
кислотный характер. Амиды дегидратируются в
нитрилы и гидролизуются при нагревании в
присутствии кислоты или щелочи:
t0 (P2O5) R─С ≡ N + H2O
O HgO O
2 R─С R C Hg + H2O
NH2 NH
2
KOH RCOOK + NH3
H2O, t 0
HCl
RCOOH + NH4Cl
37. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.4 ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
(РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ):
R-COOH + HO-R’ R-COOR’ + H2O
кислота спирт Сложный эфир
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ:
а) Реакция обратима, вследствие чего избыток одного из
реагентов, обычно спирта, благоприятствует процессу;
б) катализируется сильными кислотами;
г) реакция ограничена такими спиртами и кислотами,
которые в присутствии ионов водорода не претерпевают
побочных реакций;
в) реакции мешают объемистые радикалы в спирте и
кислоте, так как в этом случае промежуточные продукты
оказываются нестабильными.
38. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ:
3) Далее следует отрыв молекулы Н2О, за которым следует
потеря Н+ , что дает молекулу сложного эфира.
+
ОН ОН О
+ - Н 2О -Н +
R‒C‒OH2 R‒C‒OR′ R‒C‒OR′
ОR′
39. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Механизм реакции этерификации:
+
3) Далее следует отрыв молекулы Н2О, за которым следует потеря Н ,
что дает молекулу сложного эфира.
+OH O
ОН
ОR’
40. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ : ПОЛУЧЕНИЕ,
СВОЙСТВА
Сложные эфиры вступают в те же реакции нуклео-
фильного замещения, которые типичны для
производных карбоновых кислот:
H2O
RCOOH + RCH2OH
RCOOH RCH2OH
R’OH
RCOCl RCOOR’ RCOOR’ + R’OH
(RCO)2O RNH2
Li [AlH4] RCONHR
RCH2OH
42. ЖИРЫ. МАСЛА. МЫЛА. МОЮЩИЕ СРЕДСТВА.
Жиры – сложные вещества растительного и животного
происхождения, главной составной частью которых
являются сложные эфиры карбоновых кислот (C3 – C13) и
трёхатомного спирта – глицерина.
CH2 – OCOR
CH2 – CH – CH2
OH OH OH CH – OCOR' “жир”
CH2 – OCOR''
глицерин
омыление жиров:
NaOH мыла
43. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА:
ТИПИЧНЫЕ ДЕТЕРГЕНТЫ − дифильные молекулы
− +
Алкилсульфат натрия ………………. СН3(СН2)nCH2 – OSO3Na
Алкилбензолсульфонат Na……… − +
CH3(CH2)nCH2 SO3Na
Алкилтриметиламонийбромид……….... CH3(CH2)CH2N+(CH3)3Br
-
Алкилполиэтиленгликоль…. CH3(CH2)nCH2O(CH2CH2O)n– CH2CH2OH
1. Энергетическая
ФУНКЦИИ ЖИРОВ: 2. Защита жизненно важных органов
3. предохранение от потери тепла
44. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.5 ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОТ
В целом кислоты трудно поддаются восстановлению
(каталитическое гидрирование, действие натрия в спирте).
Но восстановление до первичных спиртов при действии
алюмогидрида лития происходит энергично.
Li [AlH4] H+ , H2O
R-COOH B R-CH2OH
Механизм восстановления:
1) Первая стадия состоит в образовании комплексной
соли и выделения одного моля водорода
O O
R C + Li [AlH4] R C ‒ + + Н2
OH OAlH3Li
45. 5.5 МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОТ
(ПРОДОЛЖЕНИЕ)
2) Далее восстановление происходит путем последователь-
-
ных переходов гидрид-ионов :Н- от алюминия к углероду:
Н:− Н:−
RCOO ─
RCHO R-CН2OH
соль альдегид спирт
3) Продукт реакции в целом представляет собой комплекс
алкоголята алюминия, из которого при гидролизе
освобождается спирт.
4R-COOH + 3Li [AlH4] [(RCH2O)4Al] Li + 4H2 + 2LiAlO2
H2O, HCl
4RCH2OH + AlCl3 + LiCl
46. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.6 ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ КИСЛОТ
ЭЛЕКТРОЛИЗ ПО КОЛЬБЕ:
RCOO─ RCOO• + е- на аноде
Н2О + К+ КОН + 1/2Н2 на катоде
RCOO• R• + CO2
R• + •R R─R
5.7 Реакция альфа - углеродных атомов кислот
( реакция Гелля- Фольгарда – Зелинского)
Бром в присутствии фосфора реагирует с кислотами,
образуя ɑ - бромкарбоновые кислоты:
P
CH3COOH + Br2 CH2BrCOOH + HBr
47. α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Галоген в α-положении легко вступает в SN2-реакции с
такими нуклеофилами как CN-, HO-, I-, NH3. Это обу-
словлено электроноакцепторными свойствами соседней
карбонильной группы, которая делает α-углеродный атом
более «гостеприимным» к атаке нуклеофильного агента:
! Эта реакция приводит исключительно к α-замещению,
поэтому сфера ее применения ограничена кислотами,
содержащими α-водородные атомы. Хлор реагирует
менее селективно!
48. α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
(свойства)
Галогензамещенные карбоновые кислоты могут быть либо
жидкими, либо твердыми кристаллическими веществами. Для
них характерны с одной стороны обычные реакции карбоно-
вых кислот с образованием солей, эфиров, хлорангидридов и
ангидридов, с другой стороны – сходство с галогенопроиз-
водными углеводородов:
Замещение галогена на ОН, NH2, CN и др. группы.
Поэтому галогенирование является первой стадией в
превращении карбоновых кислот в многие важные
замещенные производные карбоновых кислот:
1) RCHCOOH + NH3(избыток) RCHCOOH
Br NH2
H+
2) RCHCOOH + NaOH RCHCOONa RCHCOOH
49. α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Замещение галогена на ОН, NH2, CN и др. группы.
3) RCHCOONa + NaCN RCHCOONa H+ RCHCOOH H2O RCHCOOH
Br CN CN COOH
4) RCHCOOH + KOH(спирт) - H+ RCH CHCOOH
RCH CHCOO
50. ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КИСЛОТ
Используется в производстве
ClCH2-COOH гербицидов, индиго и других
(т.пл. 52,5 0С) органических веществ.
Cl3C-COOH Используется в медицине для
прижиганий, в виде натриевой
(т.пл. 58 0С)
соли – в качестве гербицида.
F3C-COOH Важный катализатор для
ацилирования спиртов,
(т.пл. 72,5 0С)
гликолей, целлюлозы
51. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Ацильные соединения)
Общим элементом структуры кислот и их производных
является ацильная группа, по этой причине их называют
также ацильными соединениями:
ацильная группа
Названия ацильных групп образуются из названий кислот
заменой окончания «-овая» на «-оил»
53. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
1) Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их произ-
водные) обычно претерпевают реакции нуклеофильного
замещения, в которых группа Х = ОН, Cl, OCOR, OR, NH2
замещается на другие основные (нуклеофильные)
группы (А); 2) кроме того возможны реакции по α-
углеродному атому (Б)
54. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
СВОЙСТВА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Электронные и пространственные факторы делают
карбонильную группу особенно доступной для
нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы.
Эти факторы следующие:
а) тенденция кислорода к получению электронов, даже
если на нем появляется отрицательный заряд;
б) относительная незатрудненность переходного состоя-
ния при превращении тригонального реагента в тетраэдри-
ческий интермедиат:
Как и в случае альдегидов реакции ацильных соединений
начинаются с атаки нуклеофила :Nu по атому углерода карбо-
нильной группы. Однако ацильные соединения отличаются от
альдегидов и кетонов природой второй стадии реакции.
55. СРАВНЕНИЕ АЦИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С
АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Тетраэдрический интермедиат, получающийся из
альдегида и кетона, присоединяет протон и образуется
продукт присоединения.
Тетраэдрический интермедиат, образующийся из
ацильного соединения, элиминирует группу :W, что
приводит снова к тригональному соединению, и
результатом реакции является замещение:
альдегид
или кетон
ацильное
соединение
56. СРАВНЕНИЕ АЦИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С
АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Чтобы понять, почему эти два класса ведут себя различным
образом, следует обратиться к природе группы :Х.
Лёгкость, с которой элиминируется группа :Х, зависит от её
основности:
«чем более слабым основанием является
уходящая группа, тем легче она отщепляется»
Напомним ряд изменения силы оснований:
Cl < RCOO‾ < OH‾ < OR‾ < NH2‾ < H‾ ≈ R‾
Гидрид-ион :Н- и карбанион :R- являются самыми сильными
основаниями, поэтому результатом реакции в случае
альдегидов и кетонов является присоединение, а не
замещение как это наблюдается у ацильных соединений.
57. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО
АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.
1. ГИДРОЛИЗ:
2. Переэтерификация (в присутствии Н+ или ОН-):
H+ или ОН-
CH3-C=O + CH3CH2OH CH3‒C=O + CH3OH
ОСН3 OCH2CH3
58. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО
АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.
3. Образование эфиров из ацилхлоридов и
ангидридов:
O O
R C + R’-OH R C + HCl
Сl OR’
59. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. Реакции с участием углеродного атома
карбонильной группы
Гидролиз сложного эфира в щелочной
среде:
O─ O
O ОН ─
СН3 C СН3 C ОН СН3 C + ─
ОСН3
ОСН3 ОН
ОСН3
промежуточный продукт
СН3-СОО- + НОСН3
60. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. Реакции с участием углерода карбонильной группы.
4. Образование амидов из сложных эфиров,
хлористых ацилов и ангидридов:
61. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. РЕАКЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОМУ УГЛЕРОДУ. КАТАЛИЗ.
Для всех приведенных выше реакций характерен Н+ или
ОН- катализ. Все эти реакции имеют много общего и по
своему механизму в целом являются реакциями
нуклеофильного замещения SN1 или SN2.
Кислотный катализ:
Основный катализ:
O O-
R C + :ОН- R C ОН
Х
Х
Ниже в качестве примера рассмотрен щелочной гидролиз
сложного эфира:
63. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КАРБОНИЛЬНОГО
АТОМА УГЛЕРОДА
3. Восстановление производных карбоновых кислот.
где Z = Cl, OR, OCOR
64. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Б. Реакции производных кислот по
α–углеродному атому
1. Кислотные свойства сложных эфиров, содержа-
щих α–водородные атомы:
..-
RCH2COOC2H5 + C2H5O -
RCHCOOC2H5 + C2H5OH
Кислотность α–водородных связана отчасти ‒I - эффектом
кислородных атомов эфира, а отчасти с резонансной
стабилизацией аниона, образующегося при удалении
протона как показано ниже:
65. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Б. Реакции производных кислот по
α–углеродному атому
2. Конденсация Кляйзена (получение β–кетоэфиров)
Важнейшей реакцией (в синтетическом отношении) сложных
эфиров, происходящих под действием основания, является
автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатом
натрия и приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция
называется конденсацией Кляйзена.
О Н О
C2H5ONa
СН3-С-ОС2Н5 + СН2СООС2Н5 СН3-С-СН2СООС2Н5 + С2Н5ОН
ацетоуксусный эфир
66. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ КЛЯЙЗЕНА
напоминает реакции альдольного присоединения:
Первая стадия представляет собой образование аниона
этилацетата. На 2-ой стадии анион этилацетата, будучи
чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный
атом углерода второй молекулы. Третья стадия состоит в
элиминировании этилат-иона, что приводит к эфиру β –
кетокислоты – ацетоуксусному эфиру:
67. Примечание: Для конденсации Кляйзена необходимо:
1) чтобы исходный эфир содержал один α– водородный
атом;
2) для приемлемого выхода реакции необходимо смещать
равновесие, удаляя один из продуктов, или применяя
избыток этилата натрия, который, являясь более слабой
кислотой, сдвигает равновесие вправо, превращая β –
кетоэфир в соль енола:
О О
−
••
СН3-С-СН2СООС2Н5 + С2Н5О- СН3-С−СНСООС2Н5 + С2Н5ОН
О •−
•
−
СН3-С−СНСООС2Н5
енолят-ион
68. СИНТЕЗ КЕТОНОВ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:
Синтез кетонов при помощи ацетоуксусного эфира приводит к
производным ацетона, в которых один или два атома
водорода замещены на алкильные группы:
CH3COCH2COOC2H5 (ацетоуксусный эфир)
_
C2H5O
_
CH3COCHCOOC2H5 CH3COC(H)HR
.._ монозамещенный ацетон
_
RX _ _ CO2
OH H2O
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOO
или Н+ CH3COCHCOOH
R R R
_
C2H5O
_
СH3COCHRR’
CH3COCRCOOC2H5
.. дизамещенный ацетон
R’X _ _
R R R CO2
OH _ H2O
CH3COCCOOC2H5 _
CH3COCCOO CH3COC COOH
или H+
R’ R’ R’
70. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Получение:
Cl2; 450 0C KCN
1. СH2=СH-СH3 _ СH2=СH-СH2Cl _ KCl
HCl
2H2O
СH2=СH-СH2CN СH2=СH-СH2COOH
гидролиз
KOH(спирт)
2. BrCH2-CH2-COOH СH2=СH-COOH
-KCl; -H2O акриловая кислота
Акриловая кислота – жидкость (т.кип. 140 0С). Её получают
в промышленности по схемам:
½ О2 ½ О2
1) СH2=СH-СH3 СH2=СH-СHО СH2=СH-СООН
HCN H2O
2) СН ≡ СН Cu (CN) СH2=СH-CN СH2=СH-CООН + NH3
2 2
гидролиз
71. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Свойства :
Непредельные одноосновные кислоты обладают несколько большей
кислотностью по сравнению с предельными. Они образуют все обыч-
ные производные кислот – соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды,
сложные эфиры.
Они вступают также в реакции присоединения за счет кратной связи.
Причем из-за влияния карбоксильной группы присоединение идет
против правила Марковникова:
δ-
О Br О Н O
δ+
СН2=СН С + НBr СН2=СН С BrCH2-CH2-C
ОН ОН ОН
δ-
О OH О
δ+ H2SO4,100 0C
СН2=СН С + Н 2О СН2-СН С
ОН ОН
72. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Применение:
В технике используют производные акриловой кислоты – её эфиры,
особенно метиловый, называемый метилакрилатом. Его получают
алкаголизом акрилонитрила:
H2SO4 O
СH2=СH-CN + Н2О + СН3ОН СH2=СH-C + (NH4)2SO4
OCH3
метилакрилат
Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных
стекловидных масс:
… СН2 – СН - СН2 – СН - СН2 - СН …
СООСН3 СООСН3 СООСН3
74. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
COOH
COOH
HOOC COOH
COOH
COOH
фталевая терефталевая изофталевая
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ:
НООС С Н Н С СООН
Н С СООН Н С СООН
фумаровая малеиновая
(транс-изомер; т.пл. 288 0С) (цис-изомер; т.пл. 130 0С)
75. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ
• Дикарбоновые кислоты ─ бесцветные кристаллические
вещества, растворимые в воде, с высокими т.пл.
• Обладают более высокими кислотными свойствами по срав-
нению с монокарбоновыми кислотами (взаимное влияние
СООН-групп).
• Вступают в те же реакции, что и монокарбоновые кислоты,
образуя полные или неполные производные кислот:
КООС СООК КООС СООН
оксалат калия кислый оксалат калия
RООС – СН2 - СООR НООС – СН2 - СООR
полный слож. эфир неполный слож. эфир
Н2NОС – СН2 – СН2 – СОNH2 HООС – СН2 – СН2 – СОNH2
диамид янтарной кислоты амид янтарной кислоты
76. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ.
ОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:
Природа продукта зависит от числа атомов
углерода, разделяющих кабоксильные группы:
НООС СООН 200 0С Н─СООН + СО2
щавелевая
НООС–СН2–СООН 140 0С СН3–СООН + СО2
малоновая
О
СН2 СООН 300 0С СН2 С
О + Н2О
СН2 СООН СН2 С
О
янтарная янтарный ангидрид
77. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:
O
C
COOH
200 0С O
+ Н 2О
COOH C
O
фталевая фталевый ангидрид
СН2 СН2
СН2 СООН СН2
Ba(OH)2, 290 0С
С О + СО2 + Н2О
СН2 СООН СН2
СН2 СН2
адипиновая кислота циклопентанон
79. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ПОЛУЧЕНИЕ
янтарная кислота: O
C
O2, V2O5 HC H2O H-C-COOH H2, CH2-COOH
O
HC H-C-COOH Pt CH2-COOH
C
цис-бутендиовая янтарная
O
кислота кислота
адипиновая кислота:
OH
а) HNO3
O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
циклогексанол адипиновая кислота
О2, Со2+
б) HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
95 С 0
циклогексан адипиновая кислота
80. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ПРИМЕНЕНИЕ
В химии и технологии широкое применение находят ангидри-
ды дикарбоновых кислот (малеиновый, фталевый и др.). Они
и соответствующие им кислоты используются в синтезах:
- красителей (фталевых, фталоциановых и др.)
- синтетических волокон (лавсан)
- термостойких полимеров, лаков и т.п.
- соединений, содержащих одновременно ацильный остаток и
карбоксильную группу, например:
О
СН2 С СН2 СОNН2 СН2 СОNН2
О + 2NH3 - +
СН2 С СН2 СО NН4 СН2 СОOH
О
О CH2-COOH
СН2 С CH2
О + C2H5OH
CH2
СН2 С CH2-COOC2H5
О
81. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ПРИМЕНЕНИЕ
Широкое применение в синтезе находит диэтиловый эфир
малоновой кислоты (малоновый эфир). С его помощью
можно получать карбоновые кислоты любой сложности:
С2Н5ОNa - + RX
(С2Н5ООС)СН2 (С2Н5ООС)СН:Na (С2Н5ООС)СНR
малоновый эфир
H2O, H+ 149 0C R-CH2-COOH + CO2
HOOC-RCH-COOH
алкилуксусная
кислота
Широко используются и имиды кислот:
О О О
Br
CH2-C NH3 CH2-C HOBr CH2-C CH2=CH-CH3
NH NBr CH2=CH-CH2
О
CH2-C CH2-C CH2-C
О О О
