1. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
Это соединения, в которых атом азота непосредственно
связан с ароматическим кольцом. Соединения этого типа
очень разнообразны:
+ −
Ar−NO2 Ar−NH2 Ar−N2 X Ar−N=N−Ar
нитро- амины соли азосоединения
соединения диазония
Примеры: N=N
+ −
СН3 NН2 N2Cl
азобензол
NО2
хлористый
анилин фенилдиазоний
о-нитротолуол
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
2. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Выше было показано, что ароматические соединения можно
легко получить в результате нитрования соответствующих
ароматических соединений:
NO2
HNO3
H2SO4
HNO3
(СН3)3C (СН3)3C NO2
H2SO4
COOH COOH
HNO3
H2SO4 NО2
3. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
(краткое описание свойств)
• Нитросоединения ароматического ряда – жидкие или
твердые в-ва. Они тяжелее воды и в ней нерастворимы.
Обладают запахом горького миндаля, ядовиты. Кипят при
очень высоких температурах (полярность нитрогруппы !!)
• Химические свойства нитросоединений ароматического
ряда обусловлены присутствием в молекулах нитро-
группы и бензольного ядра и их взаимным влиянием друг
на друга.
• Нитрогруппа затруднят вступение нового заместителя в
кольцо и направляет его в мета-положение.
• Наиболее важное свойство нитрогруппы – ее
способность восстанавливаться в аминогруппу.
4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Ароматические нитросоединения в зависимости от
условий восстановления дают различные продукты.
Конечными продуктами восстановления в кислой
среде являются ароматические амины.
Схема образования некоторых промежуточных
продуктов при восстановлении нитросоединений:
H+
С6Н5NO С6Н5NHOH С6Н5NH2
H+
С6Н5NO2
- O
OH С6Н5N=NC5H5 С6Н5N=NC5H5
С6Н5N=NC5H5
5. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Определение. Классификация.
Ароматические амины являются производными аммиака.
Как и амины жирного ряда они могут быть первичными,
вторичными и третичными:
:NH2 :NH2 :NH2¯ CH3
CH3
Аминобензол, n – аминотолуол N – метиланилин
фениламин, анилин п – толуидин (вторичный амин)
(первичный амин) (первичный амин) жирно-ароматич.
6. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Определение. Классификация.
В чисто ароматических аминах аминогруппа непосред-
ственно связана с атомом углерода бензольного кольца.
Могут существовать и жирно-ароматические амины:
H H
4 1 1’ 4’
N O2N N NO2
.. ..
дифениламин 4,4’ – динитродифениламин
(вторичный) (вторичный)
CH3
N CH2 CH3
..
N–метил–N– этиланилин (третичный)
8. ОСНОВНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Сопряжение неподеленной пары азота с электронами
ароматического кольца
.. +
−
Ar – NH2 + H2O ArNH3 + OН
+ + +
: NH2 :NH2 :NH2 :NH2
– –
: :
≡
.. –
9. ОСНОВНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Влияние заместителей в кольце
+
NH2 NH3
G - подаёт электроны;
стабилизирует катион;
+ H+ увеличивает основность
NH2 ; NHR; OCH3; CH3
G G
+
NH2 NH3
G - оттягивает электроны;
дестабилизирует катион;
+ H+
уменьшает основность
+
G NH3 ; NO2; SO3; COOH
G
10. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
1. Восстановление нитросоединений (пром.)
H+
Ar – NO2 Ar – NH2 + H2O
нитросоединение амин
(Fe или Sn), НCl
NO2 NH2
или H2 / Ni, Pt
нитробензол анилин
11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Реакция Н.Н. Зинина, 1842г.
+3 -2 о -3
C6H5–NO2 + 3(NH4)2S C6H5NH2 + 3S + 6NH3 + 2H2O
1 +3
N + 6e = N
-3
3 -2
S - 2e = S
о
12. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
2. Обработка галогенпроизводных ароматического
ряда аммиаком (t oc, р, cu) :
2NH3
C6H5Cl C6H5NH2 + NH4Cl
атм., (Cu)
хлорбензол анилин
Скорость реакции возрастает при наличии в орто – или
nара – положениях к галогену электроноакцепторных групп:
NO2 NO2
Cl + 2NH3 NH2 + NH4Cl
13. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
3. Восстановительное аминирование альдегидов и
кетонов
R R
C=O C=O
Н R
альдегид кетон
Ni
C = O + NH3 + H2 CH – NH2 первичный
Ni
C = O + RNH2 + H2 CH – NHR вторичный
14. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
4. Получение аминов из кислот через амиды по реакции
Гофмана:
O
Br2 + KOH 2-
(Аr)R - C (Ar)R – NH2 + CO3
(KBrO)
NH2
амид амин
В реакции Гофмана группа (Аr)R: мигрирует от атома
углерода к соседнему атому азота.
15. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНОВ.
Ароматические амины – жидкости или твердые вещества
С характерным неприятным запахом. Сильно токсичны. В
воде растворяются мало. Накопление аминогрупп ведет к
Увеличению растворимости (почему?)
Ароматические амины имеют менее выраженный
основный характер, чем жирные амины
(примерно в 100 000 раз).
За счет солеобразования растворяются в водном
растворе кислоты:
16. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНОВ
1. Алкилирование аминов: ароматические амины как и
алифатические могут реагировать с алкилгалогенидами,
причем образуется амин более высокого класса.
RX RX RX + −
Ar – NH2 Ar – NHR ArNR2 ArNR3X
В этой реакции алкилгалогенид (R–X) подверга-
ется реакции нуклеофильного замещения, а
амин, обладающий основными свойствами,
является нуклеофильным реагентом.
17. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНОВ
2. Ацилирование аминов: замещение водородных
атомов первичных и вторичных аминов ацильными
остатками ( R–C=O) с образованием замещенных
амидов:
O O
NaOH
NH2 + Cl-C NH-C
анилин бензоилхлорид бензанилид
O
C6H5– NH2 + (CH3CO)2O C6H5–NH–C–CH3 + CH3COOH
анилин уксусный N - фенилацетамид
ангидрид (ацетанилид )
18. РЕАКЦИИ АМИНОВ ПО АРОМАТИЧЕСКОМУ ЯДРУ
Группы NH2, NHR и NR2 являются мощными активаторами
и орто-, пара - ориентантами в реакциях электрофильного
замещения в ароматическом ядре.
Это объясяется стабилизацией промежуточного ϭ-комплекса
(карбкатиона) за счет структур 1 или 2, в которых атом азота
несет положительный заряд и связан двойной связью с ядром.
Такие структуры особенно устойчивы, так как в них каждый атом
(кроме водорода) содержит полный октет электронов.
+ +
NH2 NH2 :NH2 :NH2 :NH2
H +
E
+ +
H E H E H E H E
1 2 3 4 5
19. РЕАКЦИИ АМИНОВ ПО АРОМАТИЧЕСКОМУ ЯДРУ
1. Галогенирование (протекает очень быстро)
NH2 NH2
Br Br
Br2 (водн.)
Br
Скорость реакции можно уменьшить, если предва-
рительно проацетилировать аминогруппу(!):
21. РЕАКЦИИ АМИНОВ ПО АРОМАТИЧЕСКОМУ ЯДРУ
2. Нитрование ароматических аминов.
Перед нитрованием амин предварительно ацетилируют. Введение
ацетильной группы ( - OCCH3) снижает реакционную способность
кольца и понижает чувствительность ароматических аминов к
окислению их азотной кислотой.
O
NHCOCH3 NH–C–CH3 NH2
+
HNO3 H2O, H
15 ºC tº
ацетанилид NO2 NO2
п - нитроанилин
п - нитроацетанилид
22. 3. Сульфирование ароматических аминов.
+
H2SO4
H2N H 2N SO3H H3N SO3
tº
Сульфаниловая кислота
анилин (т. Пл. 290ºС(разл.))
Важнейшее производное с сульфаниловой кислотой
– ее амид (сульфаниламид):
H2N–C6H4–SO2NH2
стрептоцид
Сульфаниламиды находят применение как лекарственные
препараты. С 30-х годов их синтезировали более 30 тысяч.
23. 4. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой.
1. Первичные ароматические амины реагируют с азотистой
кислотой с образованием солей диазония (реакция
диазотирования)
Суммарная реакция:
0º C
Ar – NH2 + NaNO2 + 2HCl Ar – N2Cl + NaCl + 2H2O
Диазотирующим агентом является смесь нитрита натрия и
соляной (или серной) кислоты, взаимодействие которых приводит
к образованию реакционоспособного иона нитрозония:
.. .. .. + .. .... .. .. +
H
H – O – N = O:
.. H–O–N=O H2O + N=O
+ .. ..
азотистая к-та H
нитрозоний-ион
24. Механизм реакции диазотирования:
H H
.. + .. + .. .. ....
Ar–NH2 + N = O Ar – N – N = O: Ar – N = N – OH
..
.. .. +
H
.. ..
+ + ..
Ar – N = N – OH2
.. Ar – N N
- H2O
Катион диазония – сопряженный катион:
+ .. .. +
Ar – N N Ar – N N:
25. СОЛИ ДИАЗОНИЯ*
+ -
Имеют общую формулу ArN2X
- - - - -
где X = Cl, Br, NO3, HSO4, BF4
Названия солей диазония:
δ+ δ+ + −
Ar – N N X
Образуются путем добавления окончания диазоний к названию
радикала исходного ароматического соединения с указанием
названия аниона:
* В сухом состоянии взрывают
26. НОМЕНКЛАТУРА СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
+
+
δ + δ+
- -
N N Cl CH3 N N Br
Фенилдиазонийхлорид n – толилдиазонийбромид
(хлористый (n - метилфенилдиазонийбромид)
фенилдиазоний)
+
-
O2 N N N Cl
n- нитрофенилдиазонийхлорид
27. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
делятся на два класса:
1. Реакции замещения, в которых азот теряется в виде N2 и
какие-либо атомы или группы занимают его место в кольце;
2. Реакции сочетания, в которых азот сохраняется в продуктах
реакции.
1. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ.
• Замещение диазогруппы N2+ - это важнейший и наилучший
способ введения многочисленных заместителей (F, Cl, Br, H,
OH, CN, OR, NO2 и др.) в ароматическое кольцо.
• Соли диазония – важнейшее звено в следующей
последовательности реакций:
28. РОЛЬ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ:
ароматич нитросоеди- ароматич. Соль Производные
углевод. нение амин диазония ароматич.
углевод.
Ar - F
Ar - Cl
+
ArH ArNO2 ArNH2 ArN2 Ar - Br
Соль
диазония Ar– CN Ar-COOH
Ar - H
Соли диазония ценны в синтезе не только потому что они
способны реагировать с образованием такого большого числа
классов соединений, но и потому что их можно получить почти из
всех первичных ароматических аминов, которые в свою очередь
легко получить восстановлением нитросоединений:
29. I. Реакции замещения солей диазония
1. Замещение на галоген (реакция Зандмейера)
Реакцию замещения диазогруппы N2+ на хлор или бром
осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор
соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной
меди (катализатор):
CuX
ArN2 X
+ −
ArX + N2↑
Замещение N2+ группы на йод не требует применения
галогенида меди:
+ - - -
ArN2X + I ArI + N2 + X
30. I. Реакции замещения солей диазония
2. Замещение на ОН-группу. Синтез фенолов
Соли диазония реагируют с водой, давая фенолы:
+ - +
ArN2 X + H2O ArOH + N2 + H
Эта реакция медленно протекает даже в ледяном растворе,
что является причиной того, что соли диазония используют
немедленно после их приготовления. Образующийся фенол
может, кроме того, вступать в реакцию сочетания с солями
диазония.
31. I. Реакции замещения солей диазония
3. Замещение на CN. Синтез карбоновых кислот.
N2+ - группа замещается на CN-группу при взаимодействии
соли диазония с цианидом одновалентной меди:
CuCN
ArN+X -
2 ArCN + N2
нитрил
Гидролиз нитрилов приводит к образованию карбоновых
кислот. Таким образом, синтез нитрилов из солей диазония
– важный(!) метод превращения нитросоединений в
карбоновые кислоты, например:
33. I. Реакции замещения солей диазония
4. Замещение диазогруппы на Н. Восстановление.
Осуществляют, используя ряд восстанавливающих агентов,
наилучшим из которых является фосфорноватистая
кислота Н3РО2:
+1 +3
ArN2X + H3PO2 + H2O ArH + N2 + H3PO3 + HX
фосфористая
кислота
С помощью этой реакции можно удалять NH2- или
NO2- группы из ароматического кольца, что важно при
проведении синтезов !!! (См. след. слайды)
36. СОЛb ДИАЗОНИЯ
II. Реакция сочетания. Синтез азосоединений.
Соли диазония реагируют с некоторыми ароматически-
ми соединениями с образованием соединений общей
формулы, называемых азосоединениями:
Ar – N = N − Ar
Этот процесс называется реакцией азосочетания.
Суммарная реакция:
+ - .. ..
Ar-N2X + G Ar-N=N G
-HX
соль диазония
азосоединение
..
Где G - сильная активирующая группа, например, ОН,
NH2, NHR и др..
37. МЕХАНИЗМ АЗОСОЧЕТАНИЯ:
• По своему механизму реакция азосочетания
представляет собой реакцию электрофильного
замещения в ароматическом ряду, в которой катион
диазония ArN2 выступает в роли электрофильного агента.
• Так как ион диазония является слабым электрофилом, то
ароматическое кольцо (Ar-G), подвергшееся атаке ионом
диазония должно, как правило, содержать сильную
электроноакцепторную группу G, обычно это следующие
группы:
-
- OH, - NH2, - NHR, - NR2, - O
Замещение обычно протекает в пара – положение к
группе G !!
38. РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ: МЕХАНИЗМ.
+ .. .. +
Ar – N N Ar – N N
..
(сопряженный катион диазония)
1. Первая стадия:
.. ..
.. .. ..
Ar-N=N ..
Ar-N=N + G + G
H
соль
диазония амин или фенол σ - комплекс
39. РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ: МЕХАНИЗМ.
2. Вторая стадия:
.. ..
Ar-N=N .. ..
+ G Ar-N=N G
H -H+
• С реакцией сочетания конкурирует реакция взаимодействия
соли диазония с водой с образованием фенола (!). Кроме того,
фенол, образующийся из соли диазония сам может вступить в
реакцию сочетания. Все это загрязняет получаемый продукт,
снижая его ценность.
• Для проведения реакции сочетания очень важно, чтобы была
правильно подобрана кислотность или щелочность среды
40. Азосочетание. Влияние рН среды
1. Гидроксид-ион способствует превращению иона диазония
ArN2+, способного вступать в реакцию сочетания, в
соединения, не способные к этому:
NaOH
+ − NaOH - +
[Ar – N≡N]OH Ar–N=N–OH Ar–N=N–ONa
H+ H+
сочетается не сочетается не сочетается
Таким образом высокая концентрация ионов Н+ (кислая
среда) усиливает электрофильные свойства иона
диазония и тем самым способствует реакции сочетания.
41. Азосочетание. Влияние рН среды
2. С другой стороны кислота превращает амин в ион,
который из-за наличия положительного заряда мало
активен к реакциям электрофильного замещения:
+
NH2 NH3
+
H
-
OH
сочетается не сочетается
42. Азосочетание. Влияние рН среды
3. Сочетанию фенолов способствует повышение
основности среды:
−
OH O
OH−
+
H
сочетается сочетается
медленно быстро
Оксид-ион O− более сильный донор электронов,
чем OH-группа.
43. АЗОСОЕДИНЕНИЯ: НОМЕНКЛАТУРА. СВОЙСТВА
• Азосоединениями называют соединения вида Ar–N=N–Ar’.
• Содержат хромофорную группу –N=N–, потому окрашены.
Используются в качестве красителей, индикаторов.
Их называют двумя способами: 1) как производные азобензола
N=N O2 N N=N
азобензол n-нитроазобензол
5 6 2’ 3’
Br 4 1 N=N 1’ 4’ Br
3 2 6 5
’ ’
4,4’-дибромазобензол
44. 2) более сложные азосоединения называют,
рассматривая арилазогруппу (Ar–N=N) как
заместитель:
N=N SO3H
n –(фенилазо)бензолсульфокислота
N=N OH
n –(фенилазо)фенол
45. Метиловый оранжевый: индикатор
H3C
− +
N N=N SO3Na
H3C
П-[п-(N,N-диметиламинофенилазо)]бензолсульфонат
натрия
N=N
Хромофорная группа
46. Задачи: синтезы с помощью солей диазония
Привести схемы синтеза из бензола и толуола
следующих соединений:
1. м – нитротолуола
2. м – иодтолуола
3. 3,5 – дибромтолуола
4. м – дибромбензола
5. м – иоднитробензола
6. м – дифторбензола
7. м – фториодбензола
8. 2,6 – дибромтолуола
9. 3,5 – дибромнитробензола
47. АНИЛИН
Взаимное влияние функциональных групп
:NH2
1. Ослабление основных и нуклеофильных свойств
аминогруппы.
2. Увеличение активности ароматического ядра в
реакциях электрофильного замещения. NH2-группа
сильный орто-, пара-ориентант
48. АМИНЫ
1. К ВОПРОСУ О РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ, ПРЕТЕРПЕ-
+ -
ВАЕМОЙ [R4N] OH С ОБРАЗОВАНИЕМ АЛКЕНА.
+ -
Задача: При нагревании CH3CH2CH2N (CH2)3OH вступает в
реакцию отщепления. Предскажите продукты и предложите
механизм этой реакции.
2. ОБРАЗОВАНИЕ АМИДОВ – АЦИЛИРОВАНИЕ.
Задача: Объясните тот факт, что первичные амины образуют
сульфонамиды, растворимые в щелочи, а сульфонамиды,
образующиеся из вторичных аминов в щелочи не растворимы.
RNH2 + C6H5SO2Cl RNHSO2C6H5
RNH2 + C6H5SO2Cl C6H5SONR2
49. УБИХИНОН
(кофермент Q10)
O
CH3O CH3
CH3
CH3O ( - CH2CH =C – CH2- )10 - H
O
KoQ10
