1. Окислительно-восстановительная реакция –
это такая реакция, в которой в результате
переноса электронов от восстановителя к
окислителю образуется новый окислитель и
новый восстановитель.
В реакции участвуют две сопряженные
окислительно-восстановительные пары: одна
состоит из исходного окислителя и его
восстановленной формы, а другая – из
исходного восстановителя и его окисленной
формы
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ
3. УРАВНИВАНИЕ РЕАКЦИЙ
ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Если на получение результата, вы затратите менее 3
минут, можете считать, что вы хорошо владеете
техникой составления уравнений ОВР.
Пример. Попробуйте уравняйте реакцию между
тиоцианатом меди(I) и иодатом калия в растворе,
содержащем соляную кислоту:
CuSCN (тв.) + IO3
–
= Cu2+
+ SO4
2–
+ HCN(водн.) + ICl2
В противном случае внимательно прослушайте
и запишите то, что будет изложено ниже.
4. В общем случае для того чтобы составить уравнение
любой окислительно-восстановительной реакции,
необходимо произвести следующие действия:
УРАВНИВАНИЕ ОВР
1. Разделить суммарное уравнение на две
полуреакции: полуреакцию окисления и
полуреакцию восстановления. Как это сделать,
почти всегда очевидно. Одна из двух полуреакций
должна включать окислитель и его восстановленную
форму, другая - восстановитель и его окисленную
форму.
5. 2. Уравнять отдельно обе полуреакции, используя
молекулы воды для уравнивания числа атомов
кислорода, ионы водорода — для уравнивания
числа атомов водорода, электроны — для
уравнивания электрических зарядов, затем добавить
гидроксид-ионы для связывания ионов водорода,
если реакция идет в нейтральном или щелочном
растворе;
3. Объединить уравнения двух полуреакций так,
чтобы в одной из них высвобождалось столько
же электронов, сколько их расходуется в
другой.
УРАВНИВАНИЕ ОВР
6. Рассмотрим эти действия более подробно на
примере реакции окисления сульфита натрия
перманганатом калия в сернокислой среде:
АЛГОРИТМ
СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВ-реакций.
SO3
2–
+ MnO4
–
+ H2SO4 SO3
2–
+ Mn2+
•••
1. Определить восстановитель и окислитель и
разделить уравнение на две полуреакции: полу-
реакцию окисления и полуреакцию восста-
новления:
SO3
2–
SO4
2–
MnO4
–
Mn2+
УРАВНИВАНИЕ ОВР
7. 2. Уравнять обе полуреакции:
2.1 Уравнять число атомов каждого элемента, кроме
кислорода и водорода в обеих частях уравнения;
2.2 Уравнять число атомов кислорода, добавляя
молекулы воды к той части уравнения
полуреакции, где атомов килорода меньше:
SO3
2–
+ Н2
О SO4
2–
MnO4
–
Mn2+
+ 4Н2
О
2.3 Уравнять число атомов водорода, используя для
этого протоны Н+
:
SO3
2–
+ Н2
О SO4
2–
+ 2Н+
MnO4
–
+ 8Н+
Mn2+
+ 4Н2
О
УРАВНИВАНИЕ ОВР
8. 2.4 Уравнять заряды ионов в обеих частях
полуреакций, добавляя электроны к той части
уравнения, где суммарный заряд положительных
ионов больше:
УРАВНИВАНИЕ ОВР
SO3
2–
+ Н2
О – 2е–
SO4
2–
+ 2Н+
MnO4
–
+ 8Н+
+ 5е–
Mn2+
+ 4Н2
О
2.5. Если реакция идет в нейтральной или
щелочной среде, избавиться от протонов (Н+),
добавляя к каждой части реакции
соответствующее число ионов ОН–, и объединить
их в молекулы воды:
Н+ + ОН–
= Н2О
9. 2.6 Сложить обе полуреакции так, чтобы число
отдаваемых электронов было равно числу
принимаемых электронов:
УРАВНИВАНИЕ ОВР
5 SO3
2–
+ Н2
О – 2е–
SO4
2–
+ 2Н+
2 MnO4
–
+ 8Н+
+ 5е–
Mn2+
+ 4Н2
О
5SO3 + 2MnO4 + 16Н+
+ 5Н2О = 5SO4 + 2Mn + 10Н+
+ 8Н2О
2– – 2– 2+
Получим сокращенное ионное уравнение реакции.
10. 3. От сокращенного ионного уравнения переходим к
полному. Для этого к каждому иону в левой части
уравнения подбираем противоион (см. исходные
вещества), чтобы получились нейтральные
соединения. Затем добавляем те же самые и в
том же количестве ионы в правую часть:
УРАВНИВАНИЕ ОВР
5SO3 + 2MnO4 + 16Н+
+ 5Н2О = 5SO4 + 2Mn + 10Н+ + 8Н2О
2– – 2– 2+
10Na+ 2K+ 3SO4
2–
10Na+ 2K+ 3SO42–
5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3Н2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 +
+ K2SO4 + 3H2O
4. Объединяем ионы в молекулы и получаем
окончательное уравнение:
11. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
Количественной мерой способности окисленной
формы окислительно–восстановительной пары при-
соединять электроны и стремление восстанов-
ленной формы отдавать их служит электродный
потенциал (ЭП).
ЭП зависит от природы ОВ – пары, концентрации
окисленной [Ox] и восстановленной [Red] форм
вещества, температуры и описывается уравне-
нием Нернста:
Н+
(p) + ē 1/2 Н2 (г)
ZF
φ = φº +
[Ox]RT
[Red]
ln
где φº – стандартный электродный потенциал
Значения φº берутся относительно системы:
φºН+/½ Н2 = 0
13. Zn Zn 2+
+ 2 ē / φº 298 = – 0,76 B/
Cu Cu 2+
+ 2 ē / φº 298 = + 0,34 B/
RT [Ox]
φ = φº + ln R = 8,31 Дж/(моль∙К)
ZF [Red] Т = tº + 273
F = 96500 Кл
0,059
φ = φº + ln [MeZ+
]
Z
Z – число электронов
14. Pt | Н2
(г.) | Н+
(водн.) || М2+
(водн.) | М(тв.)
Электродный потенциал полуэлемента - это
электродвижущая сила (э.д.с.) гальванического
элемента, в схематической записи которого слева
находится водородный электрод, а справа -
рассматриваемый электрод (полуэлемент). Для
электрода М2+
(водн.)/М такой гальванический
элемент изображается схемой
17. Окисленная Восстановленная Eº
форма форма
2 MnO4
–
+ 8 H+
+ 5 ē = Mn2+
+ 4 H2O 1,51
5 Br2 + 2 ē = 2 Br–
1,07
2 MnO4
–
+ 10 Br–
+ 16 H+
2 Mn2+
+ 5 Br2 + 8 H2O
НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР
Знание стандартных потенциалов пар, участву-
ющих в окислительно-восстановительной реакции,
позволяет оценить возможность протекания
реакции в выбранном направении.
18. 11. ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОН ФАРАДЕЯ
Электролизом называются окислительно-
восстановительные реакции, протекающие на
электродах при прохождении постоянного
электрического тока через раствор электролита
или его расплав.
При этом на катоде происходит процесс
восстановления — присоединения окислителем
электронов из электрической цепи, а на аноде —
окислительный процесс — переход электронов от
восстановителя в электрическую цепь.
Таким образом, в процессах электролиза катод
выполняет функцию восстановителя, а анод — окис-
лителя.
19. 1. Ионы металлов с малой алгебраической
величиной стандартного потенциала — от Li+
до Аl3+
включительно не восстанавливаются из растворов,
а в место них восстанавливаются ионы Н+
из воды
по схеме:
11. ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОН ФАРАДЕЯ
2НОН + 2е-
= Н2 + 2ОН-
2. Катионы металлов с положительными значениями
стандартных потенциалов (Cu2+
, Ag+, Hg2+
и др.)
обладают большей тенденцией к присоединению
электронов по сравнению с ионами Н+
и при
электролизе практически полностью восстанавли-
ваются из водных растворов их солей.
20. 3. При электролизе водных растворов солей
металлов Zn, Fe, Сd, Ni и др., занимающих в ряду
напряжений среднее положение между пере-
численными группами, восстанавливаются на
катоде вместе с ионами водорода из воды.
11. ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОН ФАРАДЕЯ
4. При электролизе водных растворов НСl, HBr, HI
или их солей на аноде происходит окисление
галогенид-иона по схеме 2Х-
- 2е-
= Х2 (здесь X —
Сl-
, Вг-
, I-
). При электролизе же водных растворов
сульфатов , нитратов, фосфатов (NO3
-
, SO4
2-
, PО4
3-
и
др.) и т. п. функцию восстановителя выполняют
ионы ОН , окисляясь при этом по схеме
4НОН - 4е-
= 2Н2О + О2 + 4Н+
21. ЗАКОН ФАРАДЕЯ
Процессы электролиза подчиняются закону.
Фарадея, согласно которому масса электролита,
подвергшаяся химическому превращению, а также
массы веществ, выделившиеся на электродах,
прямо пропорциональны количеству протекшего
через электролит электричества и химическим
эквивалентам веществ:
где m — масса электролита, подвергшаяся химическому
превращению, или масса веществ — продуктов
электролиза, выделившихся на электродах; Э —
эквивалентная масса вещества; I — сила тока, A; t —
продолжительность электролиза, с; F — число Фарадея
— 96 500 кулонов (Кл).
т= ЭIt / Е,
22. ЗАКОН ФАРАДЕЯ
Анализ этой формулы позволяет сделать следу-
ющие выводы.
1. Если I∙t = 96 500 Кл, то т = Э. Для химического
превращения 1 эквивалента электролита
необходимо пропустить через электролит 96 500
кЛ, или 26,8 А • ч (1 А • ч = 3600 Кл) электричества.
2. Если It = 1Кл, то m=Э/F. Отношение Э/F,
называемое электрохимическим эквивалентом,
представляет собой массу электролита,
подвергшуюся химическому превращению, и массу
продуктов электролиза, выделившихся на
электродах при прохождении через электролит 1 кЛ
электричества.
23. ЗАКОН ФАРАДЕЯ
3. При прохождении одного и того же количества
электричества через ряд электролитов массы
веществ, восстановившихся на катоде и
окислившихся на аноде, пропорциональны их
химическим эквивалентам.
Пример 1. Ток силой в 5А проходил в течение 1 ч
через разбавленный раствор Н2SО4. Вычислить массу
разложившейся воды и объемы водорода и кислорода,
выделившихся на электродах (0°С и 101,3 кПа).
24. ЗАКОН ФАРАДЕЯ
Решение. Количество электричества, протекающее через
электролит, составляет
5 А • ч, или 3600 • 5 = 18 000 Кл. Если 26,8 А • ч
выделяют или разлагают 1 экв, то 5А • ч выделят или
разложат 5/26,8 экв. 1 экв. воды составляет 9 г, а
5/26,8 экв составят 9∙5/26,8 = 1,67 г Н2О. Эквивалент
водорода (1/2 моля) занимает 11,2 л при н.у., а
искомый объем 5,6∙5/26,8 = 1,045 л.
Пример 2. Какова была сила тока при электролизе,
если за 50 мин удалось выделить всю медь из 120
мл 0,4 н. раствора CuS04?
25. ЗАКОН ФАРАДЕЯ
Решение. В 120 мл 0,4 н. CuS04 содержится
0,4∙120/1000 = 0,048 экв CuSО4 и,
следовательно, такое же количество, т. е. 0,048
экв. меди. Составляем пропорцию:
На выделение 1 экв Сu затрачивается 96 500 Кл
» » 0,048 » Сu » 50 • 60 • х »
где х - искомая сила тока. Отсюда
х = (96 500•0,048)/3000 = 1,54
26. ЗАКОН ФАРАДЕЯ
Пример 3. При электролизе CuSО4 на аноде
выделилось 350 мл кислорода при 0°С и 101,3
кПа. Сколько граммов меди выделилось на
катоде?
Решение. Эквивалент кислорода занимает 5,6 л при 0°С
и 101,3 кПа, следовательно, 350 мл составляют
0,35/6,6 = 0,0625 экв, столько же эквивалентов меди
выделилось на катоде, а отсюда масса меди
(63,54/2)∙0,0625 = 1,98 г.
27. ЗАДАЧИ на дом (Г-йх. с 173.)
1. Сколько граммов меди выделится на катоде при
электролизе раствора CuSО4 в течение 40 мин при
силе тока 1,2 А? (0,948 г.)
2. Сколько минут следует пропускать ток силой 0,5 А
через раствор AgNО3 для выделения 0,27 г серебра?
(2 мин.)
3. Для выделения 1,75 г некоторого металла из раствора
его 1соли потребовалось пропускать ток силой 1,8 А в
течение 1,5 ч. Вычислить эквивалент металла. (17,37)
4. Сколько минут потребуется для выделения всей меди
из 40 мл 1/4 н. раствора CuS04? Сила тока 1,93 А. (8,33
мин.)
5. Ток силой в 6,7 А пропущен через электролизер,
содержавший 400 мл 0,7 н. H2S04. Сколько часов
должен длиться электролиз для достижения
нормальной концентрации? (53,3 ч.)
