1. Лек. № 9
По степени смещения (поляризации) связующего
электронного облака связь может быть:
ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ
1. неполярной: Cl:Cl H:H
или Cl–Cl
H–H
2. полярной: H : Cl
или Hδ+
–
Clδ-
δ – эффективный заряд | δ |
< 1
3. ионный: Na+
: Cl–
или
Na+
Cl–Неполярная и ионная связи – крайние случаи
полярной ковалентной связи.
2. Поляризуемость связи – способность ее
становится полярной (или более полярной) под
действием внешнего электрического поля. В
результате поляризации может произойти
разрыв связи с образованием ионов:
H· + ·Cl: ← H : Cl: → H+
+ :Cl:
диссоциация ионизация
ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ
· · · · · ·
. . . . . . ‒
3. ТИПЫ КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ
Неролярные молекулы – молекулы, у которых центры
тяжести положительных и отрицательных зарядов
совпадают:
Полярные молекулы – молекулы с ассиметричным
распределением электронной плотности:
Полярные молекулы иначе называют диполями, т.е.
системами, состоящими из двух равных по величине
и противоположных по закону зарядов /+q и , – q/,
находящихся на некотором расстоянии l друг от друга.
4. ТИПЫ КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ
Полярность молекулы, как полярность связи, оцени-
вают величиной электрического момента диполя μ:
μ = q · l q+ q–
lμ – векторная величина;
единица измерения – Кл · м
Следует различать полярность молекулы в целом и
полярности связей:
δ- 2δ+ δ-
O = C = O
μco μco
μ = 0,61·10 -29
Кл · м(μ = 0)
Oμон
δ+
H H δ+
μон
5. ИОННАЯ СВЯЗЬ
Ионная связь возникает при переносе одного или
нескольких электронов от одного атома к другому, в
результате чего атомы превращаются в ионы,
электростатически притягивающиеся друг к другу.
Перенос электрона энергетически выгоден, если атом,
отдающий электрон, обладает низким потенциалом
ионизации, а атом, присоединяющий электрон обладает
большим сродством к электрону.
Катионы легко образуются s–элементами; анионы
р–элементами 7-ой группы.
С теоретической точки зрения ионная связь –
крайний случай полярной ковалентной связи.
Связи ионными на 100% практически не бывают.
Поэтому говорят о степени или доле ионности, связи
как в полярных, так и ионных соединениях.
6. ИОННАЯ СВЯЗЬ
Разность
ОЭО 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,3
Степень
Ионности, % 0 6 18 34 54 71 82 89
Нeнаправленность и ненасыщаемость
ионной связи.
Распределение силовых
полей двух разноименных
ионов
Степень ионности связи зависит от разности относи-
тельной электроотрицательности элементов (ОЭО):
7. ИОННАЯ СВЯЗЬ
Деформируемость и поляризующее действие ионов
Схема взаимной
деформации
ионов
Схема деформации
внешних электронных
оболочек
8. ДЕФОРМИРУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ИОНОВ
влияние влияние влияние
заряда размера («+») размера («–»)
ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ
9. Ионы, имеющие Ионы, имеющие Ионы, имеющие
на внешнем на внешнем на внешнем
слое 8 ē слое (8+n) ē слое 18 ē
8 ē < /8+n/ ē < 18 ē
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВНЕШНЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ
ИОНА НА ЕГО ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ
ДЕЙСТВИЕ:
1. СВЭО и ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ:
ns2
np6
< (n – 1) d1–9
(n – 1) d10
~<
или
10. 1. СВЭО и ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ:
8 ē < (8+n) ē < 18 ē
или
ns2
np6
< (n – 1) d1–9
< (n – 1) d10
8 ē (Al3+
; Mg2+
; Ti4+
; Zr4+
; Hf4+
; Be2+
; Ji+
)
(8+n)ē (Mn2+
; Fe2+
; Fe3+
; Cr3+
; Co2+
и т.п.)
18 ē (Zn2+
; Cd2+
; Hg2+
; Sn4+
; Pb4+
и т.п.)
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВНЕШНЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ
ИОНА НА ЕГО ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ
ДЕЙСТВИЕ:
11. 1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ХАРАКТЕР
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ.
Усиление взаимной деформации ионов
1 2 3 4
Увеличение полярности связи
12. 2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И
ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ.
Общее правило: температуры плавления хими-
ческих соединений катионов с 18ē СВЭО и
незаконченной (8+n)ē СВЭО лежат ниже, чем
аналогичные соединения 8ē катионов с близким
радиусом.
F–
Cl–
Br–
I–
Mn2+
(0,98Аº) 995 800 750 662 ºC
Cu2+
(0,98Аº) - 430 480 588 ºC
Ca2+
(1,06Аº) 1423 782 760 784 ºC
Cd2+
(1,03Аº) 1078 564 568 388 ºC
13. 2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И
ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ.
Экспериментальные данные свидетельствуют,
что между усилением поляризационного взаимо-
действия и нагреванием существует известная
аналогия, а именно: нагревание действует
аналогично замене слабее поляризующего
иона сильнее поляризующим или труднее
деформируемого легче деформируемым,
охлаждение – наоборот.
Вопрос. Какая соль имеет более высокую
температуру плавления NaCl или AgCl ?
14. 2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И
ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ.
Соль NaCl AgCl
T. пл. 800 ºС 457 ºС
Ответ:
15. 3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ
И ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВЕЩЕСТВ.
Термическая диссоциация галогенидов Au3+
:
AuГ3 AuГ + Г2 (Г = F; Cl; Br; I)
усиливается в направлении:
фторид < хлорид < бромид < иодид
Общее правило: Чем больше деформируемость
элементарного аниона соли, тем легче происхо-
дит перетягивание от него электронов к
катиону.
1.Поэтому термическая устойчивость галогенидов
любого данного катиона уменьшается в ряду:
F–
> Cl–
> Br–
> I–
16. 3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ
И ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВЕЩЕСТВ.
ион r СВЭО ион r
СВЭО
Y3+
1,06Аº 8 ē Zr4+
0,87Аº 8 ē
Te3+
1,05Аº 18 ē Pb4+
0,84Аº 18 ē
Другой пример: термическая диссоциация
должна наступать тем легче, чем сильнее
поляризующее действие катиона:
ТеГ3 > YГ3 ; ZrГ4 > PbГ4
Галогениды иттрия и свинца устойчивее галоге-
нидов теллура и циркония соответственно:
17. Построение энергетических зон при последовательном
присоединении атомов в металлическом кристалле
1 2 4 8 16 N
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
18. Построение энергетических зон при последовательном
присоединении атомов в металлическом кристалле
1 2 4 8 16 N
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
19. Металл Изолятор Полупроводник
Схема расположения энергетических зон в металле,
изоляторе и полупроводнике:
а ─ валентная зона; б ─ зона проводимости.
ЗОННАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ
20. В отличие от металлов кристаллы простых
веществ, образованных неметаллами, обычно
не обладают заметной электронной проводи-
мостью; они представляют собою изоляторы
(диэлектрики). Хотя в этом случае тоже
возможно образование непрерывных энергети-
ческих зон, но здесь зона проводимости
отделена от валентной зоны запрещенной
зоной, т. е. значительным энергетическим
промежутком ∆Е (рис. изолятор).
ИЗОЛЯТОРЫ
21. Особыми свойствами, отличающими их как от
металлов, так и от изоляторов, обладают
полупроводники. При низких температурах их
электрическое сопротивление весьма велико и в
этих условиях они проявляют свойства
изоляторов. Однако при нагревании или при
освещении электропроводность полупроводни-
ков резко возрастает и может достигать величин,
сравнимых с проводимостью металлов.
ПОЛУПРОВОДНИКИ
22. Зависимость электрических свойств полупроводников от
температуры и освещенности объясняется электронным
строением их кристаллов. Здесь, как и у изоляторов,
валентная зона отделена от зоны проводимости
запрещенной зоной (рис., полупроводник). Однако ширина
запрещенной зоны ∆Е в случае полупроводников невелика.
Поэтому при действии квантов лучистой энергии •или при
нагревании электроны, занимающие верхние уровни ва
лентной зоны, могут переходить в зону проводимости и
участвовать в переносе электрического тока. С
повышением температуры или при увеличении
освещенности число электронов, переходящих в зону
проводимости, возрастает; в соответствии с этим увеличи
вается и электропроводность полупроводника
ПОЛУПРОВОДНИКИ
26. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Замечено, что соединения, в которых атом водорода
связан с атомами сильно электроотрицательных эле-
ментов (F, O, N) обладают рядом аномальных свойств:
H2O
H2SO4
H2Se
H2Te
20 60 100 M 20 60 100 M
-100
-60
-20
60
HF
HCl
HBr
HI
40
0
-40
-120
t,ºC t,ºC
М – молекулярная масса
температура кипения
температура плавления
27. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Замечено, что соединения, в которых атом водорода
связан с атомами сильно электроотрицательных эле-
ментов (F, O, N) обладают рядом аномальных свойств:
H2O
H2S
H2Se
H2Te
20 60 100 M 20 60 100 M
-100
-60
-20
60 HF
HCl
HBr
HI
40
0
-40
-120
t,ºC t,ºC
температура кипения
температура плавления
28. Водородная связь – своеобразный гибрид электро-
статического и донорно-акцепторного взаимо-
действий. Ее возникновение обязано ничтожно
малому размеру иона (H+
), способного внедряться в
электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним
не связанного) атома.
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
нп водородная связь
δ+ .. δ- δ+ .. δ- δ+ .. δ-
H – F: --- H – F: --- H – F:
·· ·· ··
δ+
δ- δ-
δ+
··
··
29. Водородная связь – своеобразный гибрид электро-
статического и донорно-акцепторного взаимо-
действий. Ее возникновение обязано ничтожно
малому размеру иона (H+
), способного внедряться в
электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним
не связанного) атома.
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
нп водородная связь
δ+ .. δ- δ+ .. δ- δ+ .. δ-
H – F: --- H – F: --- H – F:
·· ·· ·· δ+
δ- δ-
δ+
··
··
