1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если погрузить металлический электрод в
раствор, содержащий ионы того же металла,
спустя некоторое время на электроде устанавли-
вается равновесие:
МZ+
(водн.)
+ ze–
М(тв.)
- перехода атомов металлической решетки в
раствор с образованием гидратированных ионов
металла и оставлением эквивалентного количества
электронов на металле.
Как результат двух одновременно идущих процессов:
- обратного перехода гидратированных ионов на
металл, в котором ионы приобретают электроны на
электроде и образуют атомы металла. В результате
они становятся частью металлической решетки.

2. 1. Процесс, идущий в прямом направлении
(вправо), представляет собой процесс восстано-
вления, при котором гидратированные ионы
металла в растворе отбирают электроны у
электрода (см. рис.). Это приводит к дефициту
электронов на рассматриваемом электроде и,
следовательно, к возникновению на нем
положительного заряда.
2. В обратном процессе, т. е. в процессе
окисления, атомы металлической решетки
переходят в раствор, образуя гидратированные
катионы. Это приводит к образова-нию избыточных
электронов на данном электроде и возникновению
на нем отрица-тельного заряда.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

3. От того, какой из этих двух противоположно
направленных процессов преобладает, а, следо-
вательно, от того, в какую сторону окажется,
смещено равновесие, зависит заряд рассматри-
ваемого электрода. Положение равновесия
зависит от целого ряда факторов, в том числе от
химической природы металла, концентрации
ионов в электролите и от температуры.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

4. сдвинуто вправо, восстановление (Red) преобла-
дает над окислением и, следовательно, электрод
приобретает положительный заряд:
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если равновесие в системе:
МZ+
(водн.)
+ ze–
М(тв.)
Red

5. сдвинуто влево, окисление (Ox) преобладает над
восстановлением и, следовательно, электрод
приобретает отрицательный заряд.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если равновесие в системе:
МZ+
(водн.)
+ ze–
М(тв.)
Red
В любом случае происходит разделение зарядов, а
значит, возникает разность потенциалов между
электродом и ионами в растворе.

6. Электродные потенциалы относят к потенциалу
водородного электрода, который служит
электродом сравнения.
Электродный потенциал полуэлемента - это
электродвижущая сила (э.д.с.) гальванического
элемента, в схематической записи которого
слева находится водородный электрод, а
справа – рассматриваемый электрод, (т. е.
полуэлемент).
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Эта разность потенциалов на границе металл-
раствор называется электродным потенциалом.

7. Для электрода вида М2+
(водн.)/М гальванический
элемент изображается схемой, в которой граница
между твердой и жидкой фазами обозначается
одной вертикальной чертой, а между двумя
жидкими фазами - двойной:
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Pt | Н2(г.) | Н+
(водн.) || МZ+
(водн.) | М(тв.)
Поскольку электродные потенциалы зависят от
температуры, концентрации, а также от давления,
то прежде, чем сравнивать их друг с другом,
необходимо их стандартизовать, т.е. привести к
стандартным условиям:

8. Стандартные условия:
Т = 298 К; Р = 1 атм; См = 1моль/л
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Поэтому для стандартного электрода МZ+
(водн.) / М
такой гальванический элемент изображается
схемой, в которой слева находится стандартный
водородный электрод, а справа – стандартный
рассматриваемый электрод (полуэлемент):
Pt | Н2(г.),1 атм | Н+
(водн.) || МZ+
(водн.),1моль/л | М(тв.)

9. Полуэлементы иногда называют окислительно-
восстановительными электродами, или окисли-
тельно-восстановительными парами. Наиболее
распространенны три типа полуэлементов:
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
ТИПЫ ПОЛУЭЛЕМЕНТОВ
1) «метал-ион металла»;
2) «неметалл-ион»;
3) «ион-ион»
1) Примерами полуэлементов типа «металл-ион
металла» могут служить электроды «цинк-ион
цинка» и «медь-ион меди (II)».

10. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
ТИПЫ ПОЛУЭЛЕМЕНТОВ
2) Хорошим примером полуэлементов типа
«неметалл-ион» является водородный электрод
(водородный полуэлемент):
Н2
Н3
О+
Рис.1 Водородный
электрод
Платиновый электрод,
покрытый платиновой
чернью

11. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
ТИПЫ ПОЛУЭЛЕМЕНТОВ
3) Полуэлемент типа «ион-ион» состоит из какого-
либо инертного электрода, например платинового
электрода, погруженного в раствор, который
содержит ионы того же металла в двух разных
состояниях окисления:
Рис.2 Ион-ионный
полуэлемент
Fе3+
(вод.) + е–
Fе2+
(вод.)
Pt|Fe2+
(водн.), Fe3+
(водн.),
если платина служит анодом,
или Fe3+
(водн.), Fe2+
(водн.) | Pt,
если платина служит катодом.
Схематически этот полуэлемент можно
представить следующим образом:

12. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
Потенциал электрода, погруженного в раствор,
содержащий окислительно-восстановительную пару,
отражает способность окисленной формы пары
присоединять электроны и стремление восста-
новленной формы отдавать их и описывается
уравнением Нернста, которое для пары Fe(III) – Fe(II)
выглядит так:
EFe3+/Fe2+ = E0
Fe3+/Fe2+ +
RT
nF
ln
[Fe3+
]
[Fe2+
]
Где R = 8,31 Дж/(моль·К); Т – температура в
кельвинах, n - число электронов в уравнении
полуреакции; F - заряд 1 моля электронов, равный
96500 кулонов

13. ВЫЧИСЛЕНИЕ Э.Д.С.
ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Вычисление э.д.с. гальваничесого элемента
производится исходя из следующих двух правил:
1. Полуэлемент с более положительным
электродным потенциалом является катодом, на
нём должно происходить воостановление; на
полуэлементе с менее положительным электродным
потенциалом (аноде) должно идти окисление;
2. Э.Д.С. гальванического элемента определяется
выражением: Екатод – Еанод.

14. ВЫЧИСЛЕНИЕ Э.Д.С.
ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Пример: По указанным ниже данным определить:
а) стандартную э.д.с. химического источника тока; б)
реакцию, протекающую в нём; в) схему источника
тока
Исходные данные:
Zn2+
+ 2e Zn(тв.),
Ni2+
+ 2e Ni(тв.),
Е0
Zn2+
/Zn
= – 0,76 B
= – 0,25 BЕ0
Ni2+
/Ni
Решение:
а) Электрод «никель – ион никеля» ( более
положителен). Следовательно
Е
Ni2+
/Ni
Е
Zn2+
/Zn=Еист – = (– 0,25 – (– 0,76) = +0,51 В

15. ВЫЧИСЛЕНИЕ Э.Д.С.
ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
б) На более положительном полуэлементе
(электроде) всегда происходит восстановление:
Ni2+
+ 2e Ni(тв.),
На мене положительном электроде всегда
происходит окисление
Zn(тв.) Zn2+
+ 2e
Полное уравнение ОВР получается путем
суммирования уравнений этих двух полуреакций
Zn(тв.) + Ni2+
Zn2+
+ Ni(тв.)
в) Схема данного химического источника тока имеет вид
Zn(тв.) Zn2+
Ni2+
Ni(тв.)

16. ВЫЧИСЛЕНИЕ Э.Д.С.
ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Из сказанного выше можно сформулировать
следующий вывод:
Из двух различных пар пара, имеющая более
положительный стандартный потенциал,
состоит из более сильного окислителя и
более слабого восстановителя.

17. СТАНДАРТНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И КОНСТАНТЫ
РАВНОВЕСИЯ
Константу равновесия любой химической реакции
можно вычислить по разности стандартных
потенциалов окислительно-восстановительных пар,
участвующих в реакции.
Разность стандартных потенциалов окислительно-
восстановительных пар, участвующих в реакции,
связана со стандартной энергией Гиббса (ΔG0)
реакции выражением:
-ΔG0
= z·F·ΔE0

18. СТАНДАРТНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И КОНСТАНТЫ
РАВНОВЕСИЯ
В свою очередь ΔG0
реакции связана с константой
равновесия реакции выражением:
ΔG0
= - 2,3RT lgK
Из этих двух выражений можно вывести общее
соотношение:
lgK = z·F·ΔE0
/ 2,3RT,
которое позволяет вычислить константу равновесия
по разности потенциалов стандартных потенциалов
окислительно-восстановительных пар и наоборот.