1. Dr. M. Masykuri, M.Si.
Chemistry Education Study Program
Teacher Training and Education Faculty
Sebelas Maret University (UNS)
Website: http://masykuri.staff.fkip.uns.ac.id,
email: mmasykuri@yahoo.com
2. Polimerisasi Adisi
Polimerisasi Kondensasi
1
2
Klasifikasi polimer berdasarkan reaksi polimerisasinya
dikenalkan pertama kali oleh Wallace Carothers,
perintis industri polimer yang bekerja pada DuPont dari
1928 ia meninggal pada 1987
Disebut juga Polimerisasi pertumbuhan rantai
(Chain-growth polymerization)
Disebut juga Polimerisasi pertumbuhan tahap
(Step-growth polymerization)
3. Perbedaan Polimerisasi Adisi & Kondensasi
POLIMERISASI ADISI
(Chain-growth polymerization)
POLIMERISASI KONDENSASI
(Step-growth polymerization)
Growth by addition of monomer only at
one end of chain
Growth throughout matrix
Some monomer remains even at long
reaction times
Rapid loss of monomer early in the
reaction
Different mechanisms operate at
different stages of reaction (i.e. Initiation,
propagation and termination)
Same mechanism throughout
Molar mass of backbone chain increases
rapidly at early stage and remains
approximately the same throughout the
polymerization
Average molecular weight increases
slowly at low conversion and high extents
of reaction are required to obtain high
chain length
Chains not active after termination Ends remain active (no termination)
Initiator required No initiator necessary
4.
5.
6. Polimerisasi Adisi
Definisi:
suatu reaksi polimerisasi yang mencakup reaksi adisi
yang terjadi pada monomer tak jenuh atau monomer
yang memiliki suatu gugus fungsi reaktif.
monomers react to form a polymer without net loss of
atoms
Chain-growth Polymerization
R
An alkene
R
n
Contoh:
Polimerisasi adisi pada ethylene dan ethylene tersubstitusi
9. Macam Polimerisasi Adisi
Chain-growth Polymerization
Macam polimerisasi adisi dibedakan berdasarkan zat antara
reaktif (reactive intermediate) dalam polimerisasi adisi,
mencakup:
Radikal bebas,
Karbanion,
Karbokation, dan
Kompleks organometallik
11. • Radikal bebas biasanya dibentuk melalui penguraian zat
kurang stabil dengan energi tertentu. Radikal bebas
menjadi pemicu pada polimerisasi.
1
Polimerisasi Adisi – radikal bebas
• Zat pemicu berupa senyawa
peroksida, seperti
a) dibenzoil peroksida dan
b) azodiisobutironitril.
12. • Senyawa inisiator yang dapat digunakan untuk polimerisasi
pertumbuhan rantai radikal (radical chain-growth
polymerization) antara lain dibenzoyl peroxide, yang
terdekomposisi pada pemanasan lebih lanjut
O
O
O
O
Dibenzoyl
peroxide
O
O
2 + 2 CO2
A phenyl
radical
A benzoyloxy
radical
2
1
Polimerisasi Adisi – radikal bebas
13. Inisiator umum lainnya antara lain senyawa-senyawa azo,
yang juga terdekomposisi pada pemanasan atau dg
menyerap sinar UV.
Azoisobutyronitrile (AIBN)
or h
N N
N
C
N
C N
N C
N
+
2
Alkyl radicals
•
:
:
:
:
1
15. Jika radikal bebas dinyatakan dengan R• dan molekul monomer
dinyatakan dengan CH2=CHX maka tahap pemicuan dapat
digambarkan sebagai berikut.
R• + H2C = CHX → R – CH2 – CHX•
Tahap perambatan adalah perpanjangan (elongasi) radikal
bebas yang terbentuk pada tahap pemicuan dengan monomer-
monomer lain:
R – CH2 – CHX• + CH2=CHX → R – CH2 – CHX – CH2 – CHX•
Tahap pengakhiran dapat terjadi dengan cara berikut.
atau melalui reaksi disproporsionasi:
17. Laju polimerisasi dapat dikendalikan dengan menggunakan zat
penghambat (inhibitor) dan pelambat (retarder). Penghambat
bereaksi dengan radikal bebas ketika radikal bebas terbentuk.
Polimerisasi tidak akan berlanjut sebelum seluruh zat
penghambat habis terpakai.
Kuinon dapat bertindak sebagai zat penghambat bagi banyak
sistem polimerisasi sebab kuinon bereaksi dengan radikal bebas
menghasilkan radikal yang mantap akibat resonansi. Radikal
bebas yang mantap ini tidak dapat memicu polimerisasi lebih
lanjut.
18. Zat pelambat yang biasa digunakan adalah gas oksigen. Gas ini
kurang reaktif dibandingkan dengan penghambat. Cara kerja zat
pelambat adalah melalui persaingan dengan monomer untuk
bereaksi dengan radikal bebas sehingga laju polimerisasi
menurun.
Persamaannya:
19. Tahap-tahap Polimerisasi Radikal pada ethylene tersubstitusi:
– Inisiasi rantai
– Propagasi rantai
In-In
In
or h 2 In
In
R
R
+
In
R
R
In
R
R
etc.
In
R
In
R
R
n
R
R
n
+
+
In
R
R
In
R
R
In
R R
In
R
R
In
R
R
H
2
+
n n
n
n
n
radical
coupling
dispropor-
tionation
- Terminasi rantai
20. Head-to-tail linkages
• Reaksi radikal dengan suatu ikatan rangkap selalu
menghasilkan radikal tersubstitusi yang lebih stabil
– Karena itu pada polimerisasi monomer vinil cenderung
menghasilkan polmer yang berikatan kepala ke ekor
(head-to-tail linkages)
head-to-tail linkages
R R R R R R R
R R R
head-to-tail linkages head-to-head linkage
R R R R R R R
R R R
21. Head-to-tail linkages
• Reaksi pertumbuhan rantai radikal disebut juga Reaksi
transfer rantai (Chain-transfer reaction): karena reaktivitas
gugus ujung dipindahkan dari satu rantai ke tantai
berikutnya, dari satu posisi pada satu rantai ke posisi
lainnya pada rantai yang sama
• Polyethylene yang dihasilkan oleh polimerisasi radikal
memperlihatkan sejumlah cabang butil pada rantai
polimer utama
• Cabang butil tsb dihasilkan oleh “back-biting” dari reaksi
transfer rantai yang mana gugus ujung radikal 1° dari
atom hidrogen dari atom karbon keempat. Polimerisasi
kemudian berlanjut pada radikal no. 2°
22. Head-to-tail linkages
A six-membered transition
state leading to
1,5-hydrogen abstraction
H H
n
nCH2 = CH2
• Polyethylene komersial yang pertama-tama dibuat via polimerisasi radikal
bersifat lunak & dikenal sbg low-density polyethylene (LDPE)
– Rantai LDPE memiliki percabangan yang tinggi yang dihasilkan dari reaksi
transfer-rantai
– Karena percabangan ini mencegah rantai polyethylene dlm susunan
packing yang efisien, shg LDPE bersifat amorf dan transparan
– Kurang lebih 65% LDPE dibuat menjadi film untuk barang-barang
konsumsi, spt kemasan, tas, dsb.
25. Tentukan Mn dan Mw:
a. 9 moles, molecular weight (Mi) = 30,000 dan
5 moles, molecular weight ( Mi) = 50,000
b. 9 gram, molecular weight (Mi) = 30,000 dan
5 gram, molecular weight ( Mi) = 50,000
26.
27. • Polimerisasi pertumbuhan rantai Ziegler-Natta merupakan metode alternatif
yang tdk melibatkan radikal
– Katalis Ziegler-Natta merupakan material heterogen yang tersusun dari
penyangga MgCl2, suatu gugus logam halida dr unsur transisi IVB seperti
TiCl4, dan senyawa alkylaluminum.
n
CH2 = CH2
TiCl 4 / Al( CH2 CH3 ) 2Cl
MgCl2
Ethylene Polyethylene
Mekanisme polimerisasi Ziegler-Natta,
Step 1: pembentukan
Ikatan titanium-ethyl
Step 2: masuknya ethylene
ke dalam ikatan Ti-C
Ti Cl Ti
+ +
MgCl2 / TiCl4
particle
Diethylaluminum
chloride
Al
Cl
Cl
Al
Cl
Ti Ti
+ CH2 = CH2
28. • Polyethylene yang dihasilkan dari polimerisasi Ziegler-Natta dikenal
sebagai high-density polyethylene (HDPE)
– HDPE memiliki derajat percabangan yang rendah daripada LDPE dan
punya derajat kristalinitas, densitas, dan titik leleh yang lebih tinggi ,
serta kadang-kadang lebih kuat daripada LDPE.
– Kurang lebih 45% dari HDPE diproses melalui teknik cetak tiup (blow-
molded) menjadi wadah/container
– Dg teknik fabrikasi yang khusus, rantai HDPE chains dapat dibuat
dalam bentuk konformasi zig-zag. HDPE yang diproses dg cara ini
memiliki sifat yang sangat kaku seperti baja & memiliki kuat mekanik
4x lebih kuat drpd PE sejenis.
29. • Tiga konfigurasi polimer ethylene tersubtitusi
H
R R
H H
R R
H H
R
Syndiotactic polymer
(alternating configurations)
H
R H
R H
R H
R H
R
Isotactic polymer
(identical configurations)
H
R H
R H
R H
R R
H
Atactic polymer
(random configurations)
Semakin teratur stereokimia semakin tinggi kristalinitas
(isotaktik syndiotaktik ataktik),
• Polyethylene ataktik berupa gelas amorf (krn susunan tak teratur)
• Polyethylene isotaktik bersifat kristalin, dapat menghasilkan serat dg
transisi lelh yang tinggi
30. OR SR
Styrene Isobutylene Vinyl ethers Vinyl thioethers
Styrene
COOR COOR CN COOR
CN
Alkyl
methacrylates
Alkyl
acrylates
Acrylonitrile Alkyl
cyanoacrylates
Polimerisasi anionik Polimerisasi kationik
– Polimerisasi kationik terjadi pada monomer yang
memiliki gugus pendorong/donor elektron
– Polimerisasi anionik terjadi pada monomer yang
memiliki gugus penarik elektron
2
Polimerisasi Adisi – Ionik
31. Polimerisasi Anionik dapat di-inisiasi oleh suatu nukleofil, seperti methyl lithium,
untuk mengaktivasi gugus alkena
R'
R Li
R
R'
R'
R
R' R'
etc.
Li +
+ +
• Alternatif lainnya adalah dg cara reduksi satu elektron dari monomer oleh Li
atau Na membentuk radikal anion yang tereduksi/dimerisasi lebih lanjut
menjadi dianion
+
A radical anion
A dianion
Butadiene
Li +
Li +
Li +
Li
Li
A dimer dianion
radical coupling
to form a dimer
Li +
Li +
32. Untuk meningkatkan efisiensi polimerisasi anionik, dapat digunakan suatu
pereduksi, misal sodium naphthalida
• Radikal anion naphthalida merupakan pereduksi sangat kuat, shg mudah
memberikan dianion (misalnya dlm reaksi dg stirena)
THF
Sodium naphthalide
(a radical anion)
Na+
Na
+
Naphthalene
:
Dianion styryl kemudian
mempropagasi polimerisasi
pd 2 gugus ujungnya
secara serentak
A styryl
radical anion A distyryl dianion
Styrene
Na+
Na+
Na+
Na+
33. Na+
Na+
1 . 2 n
2 . H2 O
A distyryl dianion
Polystyrene
n
n
Propagasi distyryl dianion
34. • Polimer tumbuh (Living polymer): suatu rantai polimer yang terus tumbuh
tanpa adanya tahap terminasi rantai sampai semua monomer bereaksi atau
sampai zat dari luar ditambahkan untuk mengakhiri jalannya reaksi rantai.
– Zat yang ditambahkan berupa electrophilic agents seperti CO2 atau
ethylene oxide
:
n
Na+
CO2
H3 O+
n
COO-
Na+
n
COOH
• terminasion melalui reaksi karboksilasi
35. • Dua macam metode umum untuk menginisiasi polimerisasi kationik:
– reaksi asam protik kuat dg suatu monomer
– abstraksi suatu halida dari suatu inisiator organik oleh asam Lewis
• Inisiasi oleh asam protik memerlukan asam kuat dg anion nonnukleofil untuk
mencegah reaksi adisi pada ikatan rangkap
– Misalnya HF/AsF5 and HF/BF3
• Initiasi oleh asam protik
• Asam Lewis yg dpt digunakan untuk inisiasi: BF3, SnCl4, AlCl3, Al(CH3) 2Cl,
danZnCl2
H3 C
R
R
H+
BF4
-
+ BF4
-
R
R
R
R
n BF4
-
H3 C R
R R R R R
+
36. • Dua macam metode umum untuk menginisiasi polimerisasi kationik:
– reaksi asam protik kuat dg suatu monomer
– abstraksi suatu halida dari suatu inisiator organik oleh asam Lewis
• Inisiasi oleh asam protik memerlukan asam kuat dg anion nonnukleofil untuk
mencegah reaksi adisi pada ikatan rangkap
– Misalnya HF/AsF5 and HF/BF3
• Initiasi oleh asam protik
• Asam Lewis yg dpt digunakan untuk inisiasi: BF3, SnCl4, AlCl3, Al(CH3) 2Cl,
danZnCl2
H3 C
R
R
H+
BF4
-
+ BF4
-
R
R
R
R
n BF4
-
H3 C R
R R R R R
+
37. – inisiai
– propagasi
Cl + SnCl4 +
2-Chloro-2-phenylpropane
SnCl5
-
n +
+
2-Methylpropene
+
+
+
n
OH
+
+
SnCl5
-
H2 O
H+
SnCl5
-
n
n
• Terminasi rantai
