A

1. TKB-453 TEKNOLOGI POLIMER
Bahasan: PENENTUAN BERAT MOLEKUL POLIMER
Prodi Teknik Kimia
INSTITUT TEKNOLOGI NASIONAL BANDUNG
puriyanti_yusika@itenas.ac.id
Oleh: Puriyanti Yusika www.itenas.ac.id

2. PENGERTIAN BERAT MOLEKUL (BM) POLIMER
Berat molekul polimer menentukan sifat kimia polimer
Berat molekul polimer polimer lebih kuat

3. MANFAAT BERAT MOLEKUL (BM) POLIMER
Manfaat mengetahui BM polimer :
1. Menentukan aplikasi polimer tersebut
2. Sebagai indikator dalam sintesa dan proses pembuatan produk
polimer
3. Studi kinetika reaksi polimerisasi
4. Studi ketahanan produk polimer dan efek cuaca terhadap kualitas
produk

4. • Polimer disebut juga polidispersi. Polidispersi adalah
banyaknya hamburan yang artinya satu molekul yang
dibentuk dari molekul yang sama tetapi berat molekul tidak
sama.
• Nilai berat molekul suatu polimer bergantung pada besarnya
ukuran yang digunakan dalam metode pengukurannya.
• Sampel suatu polimer sesungguhnya terdiri atas sebaran
ukuran molekul dan sebaran massa molekul. Oleh karena itu
setiap penentuan massa molekul akan menghasilkan harga
rata – rata.

5. DERAJAT POLIMERISASI
• Derajat polimerisasi adalah nomor unit dari suatu monomer yang
bergabung dengan rantai polimer selama masa rantai tersebut masih ada.
• Pada polimerisasi terdapat transfer reaksi yang berpengaruh terhadap
derajat polimerisasi dan berat molekul polimer. Jika transfer reaksi
terkontrol dengan baik maka akan ditemukan pemotongan berat molekul
suatu polimer dan adanya peningkatan temperatur.
• Faktor yang mempengaruhi transfer reaksi polimer salah satunya karena
lebih tingginya energi aktivitasi pada transfer reaksi yang menyebabkan
lamanya penggabungan rata-rata transfer yang akan digunakan dalam
penambahan monomer, sehingga mempengaruhi berat molekul.

6. SIFAT DAN KONSEP BM POLIMER
Hal yang membedakan polimer dengan spesies berat molekul rendah
adalah adanya distribusi panjang rantai yang berkaitan dengan derajat
polimerisasi dan berat molekular polimer.
Panjang rantai polimer ditentukan oleh jumlah unit ulangan dalam
rantai, yang disebut derajat polimerisasi (DPn). Berat molekular polimer
adalah hasil kali berat molekul unit ulangan dan DPn.

7. Berat Molekul Rata – rata Jumlah (Mn)
• Berat molekul rata – rata jumlah (𝑀𝑛), diperoleh dari perhitungan
bilangan atau jumlah molekul dari setiap berat dalam sampel
bersangkutan.
• Berat total suatu sampel polimer adalah jumlah berat dari setiap
spesies molekul yang ada. Dalam pengukuran berat molekul rata –
rata jumlah semua molekul yang terdispersi dianggap memiliki berat
yang sama pada suatu rantai polimer, namun antara rantai polimer
yang satu dengan rantai polimer yang lain memiliki jumlah molekul
yang berbeda sesuai dengan derajat polimerisasi dari suatu proses
polimer.
Secara matematika : Mn=
∑𝑁𝑖 𝑀𝑖
∑𝑁𝑖

8. Berat Molekul Rata – rata Berat (Mw)
• Berat molekul rata – rata berat (𝑀𝑤) dihitung berdasarkan pada
massa spesies polimer yang ada. Polimer dengan masa yang lebih
besar maka kontribusinya ke pengukuran menjadi lebih besar.
Secara matematika : Mw=
∑𝑊𝑖 𝑀𝑖
∑𝑊𝑖

9. Suatu sampel polimer yang terdiri atas 9 mol dengan berat molekul
30.000 dan 5 mol dengan berat molekul 50.000. Hitunglah :
a. Berat molekul rata - rata jumlah
b. Berat molekul rata - rata berat

10. • Dari kasus tersebut terlihat bahwa 𝑀𝑤 lebih besar dari pada 𝑀𝑛 . Hal
ini terjadi karena dalam pengukuran sifat koligatif, setiap molekul
mempunyai kontribusi yang sama berapapun beratnya sedangkan
dengan metode hamburan cahaya, molekul besar mempunyai
kontribusi yang besar pula karena menghamburkan cahaya lebih
efektif.
• Jika molekul – molekul polimer terdispersi dalam ruang luas, maka
masing-masing molekul dalam satu rantai polimer memiliki bobot
yang berbeda namun jumlahnya sama sehingga menyebabkan 𝑀𝑤
dalam suatu sampel lebih besar dari 𝑀𝑛 .

11. Massa Molekul Relatif Rata-rata Z (Mz)
 “z” pada Mz adalah untuk centrifugation (Bahasa jerman : zentrifuge)
 Rumus Mz secara matematis dapat dituliskan:
 Massa molekul relatif rata-rata Z dapat ditentukan dengan metode
ultrasentrifugasi.
 Melt elasticity suatu polimer bergantung pada Mz

12. Massa Molekul Relatif Rata-rata Viskositas (Mv)
 Secara matematis dapat ditulis:
dimana a (0<a<1) adalah eksponen dalam
persamaan
Staudinger-Mark-Houwinks [η]=k*Ma
([η]=intrinsic viscosity).
 Mv dapat ditentukan dengan metode viskometri.

13. Contoh Soal untuk Massa Molekul Relatif Rata-rata Z (Mz) dan
Massa Molekul Relatif Rata-rata Viskositas (Mv)
1. Suatu sampel polimer terdiri atas 1 molekul dengan berat molekul 1 dan 1
molekul dengan berat molekul 1000. Hitunglah :
a. Berat molekul rata-rata Z
b. Berat molekul rata-rata viskositas (jika a=0,7)

14. METODE PENENTUAN BM POLIMER
1. Berat Molekul Rata-rata Jumlah (Mn) :
a.Pengukuran Sifat Koligatif Larutan (Osmometri)
b.Analisis Gugus Ujung
2. Berat Molekul Rata-rata Berat (Mw) :
a. Hamburan Cahaya
b. Ultrasentrifugasi
c. Viskositas

15. Pengukuran Sifat Koligatif Larutan (Osmometri)
• Osmometri adalah metode penentuan bobot yang didasarkan pada
peristiwa Osmosis. Diantara berbagai metode penetapan berat
molekul rata – rata jumlah yang didasarkan pada sifat – sifat koligatif,
osmometri membran merupakan metode yang paling bermanfaat
dalam menentukan jumlah partikel terlarut yang ada dengan
menghasilkan harga rata-rata massa molekul relatif.
• Osmosis dapat dikatakan sebagai pelewatan pelarut melalui selaput
ardatiris atau semipermiabel dari pelarut murni ke dalam larutan atau
larutan encer ke larutan yang lebih pekat. Selaput ini biasanya terdiri
atas selofan atau pun bahan berselulosa lainnya. Selaput ini hanya
melewatkan pelarut saja sedangkan zat terlarut tidak dapat
dilewatkan.

17. Tekanan osmotik merupakan sifat koligatif yang bergantung kepada
jumlah partikel terlarut yang ada, maka osmometri menghasilkan harga
rata-rata berat molekul.
Mula-mula tinggi larutan pelarut sama, setelah dibiarkan beberapa saat
osmosis terjadi ketika pelarut pindah ke larutan melalui membran semi
permiabel, sehingga tinggi larutan naik. Pada suatu saat kenaikan
berhenti karena sistem mengalami keseimbangan. Pada keadaan ini
selisih ketinggian pelarut dan larutan dapat digunakan untuk
menghitung massa molekul relatif polimer.

18. Rumus :
𝝅/𝒄′ =𝑹𝑻/(𝑴) + 𝑩𝒄′
Dimana:
π = Tekanan osmosis
c’ = Konsentrasi larutan
R = Tetapan gas ideal 0,082 L atm/mol.K = 8,314 J/mol.K
T = Suhu (°Kelvin)
B = Koefisien virial
(M) = Massa molekul relatif polimer

19. Kelemahan Osmometri
Kelemahan metode osmometri ialah ada beberapa jenis polimer yang
tidak ikut terukur, yakni jenis yang memiliki berat molekul yang rendah,
dikarenakan polimer dengan berat molekul rendah tersebut akan
terdifusi melewati membran. Akibatnya, jumlah berat molekul rata-
rata jumlah yang terukur bukan menyatakan harga keseluruhan dari
berat molekul polimer sampel. Kelemahan lain dari metode ini adalah
sulit untuk memilih selaput yang cocok, dan harga osmometer yang
mahal.

20. Analisis Gugus Ujung
Analisis gugus ujung merupakan teknik analisis polimer untuk
mengetahui massa molekul satu sampel atau sistem dengan
menghitung jumlah rantainya. Dalam proses polarisasi pada suatu
monomer awal dan akhir rantai, akan terdapat gugus fungsi yang tidak
berkaitan dengan satuan monomer lain. Jika suatu polimer diketahui
mengandung jumlah tertentu gugus ujung per molekulnya, maka
jumlah gugus itu dapat ditentukan dalam jumlah massa polimer
dengan metode analisis gugus ujung. Dengan demikian jika massa 1
mol polimer dapat ditentukan, maka molekul atau bobot molekul
polimer juga dapat ditentukan.

21. Hal – hal yang harus diperhatikan dalam penerapan analisis gugus ujung:
1) Gugus ujung harus dapat dianalisis secara kuantitatif.
2) Jumlah gugus ujung yang dapat dianalisis harus diketahui dengan pasti.
3) Gugus fungsi lain yang mengganggu analisis harus ditiadakan.
4) Konsentrasi gugus ujung harus cukup besar.
5) Metode ini tidak dapat diterapkan pada polimer bercabang.
6) Dalam 1 polimer linier terdapat gugus ujung sebanyak dua kali molekul
linier.
Metode analisis gugus ujung dapat dilakukan melalui beberapa cara yakni
titrasi, penerapan spektroskopi UV, IR (Infra Red), dan NMR (Nuclear
Magnetic Resonance), pengukuran aktivitas gugus ujung yang radioaktif
serta analisis gugus ujung yang mengandung unsur tertentu

22. Contoh Analisa Gugus Ujung
a) Sampel Poliester (gugus karboksil dan hidroksil), masing – masing
ditimbang dan dilarutkan dalam pelarut yang cocok (aseton untuk
karboksil dan dititrasi dengan basa NaOH dengan indicator penolftalein
(titik akhir titrasi).
b) Untuk hidroksil sampel diasetilasi dengan anhidrat asetat berlebih untuk
membebaskan asam asetat, bersama dengan gugus ujung distribusi
dengan cara yang sama.
c) Dari kedua titrasi tersebut diperoleh milligram ekivalen karboksil dan
hidroksil dalam sampel tersebut.
d) Jumlah mol polimer per gram dapat dihitung dengan persamaan :
Mol polimer per gram = 𝑴eq 𝑪𝑶𝑶𝑯+𝑴eq 𝑶𝑯/ (𝟐 ×𝟏𝟎𝟎𝟎 ×𝑩𝒆𝒓𝒂𝒕 𝑺𝒂𝒎𝒑𝒆𝒍)
e) Hitung berat molekul = 𝟏 / (𝒎𝒐𝒍 𝒑𝒐𝐥𝐢𝐦𝒆𝒓 𝒑𝒆𝒓 𝒈𝒓𝒂𝒎)

23. KELEMAHAN DAN KEUNGGULAN METODA GUGUS UJUNG
Kelemahan dari metode ini adalah sebagai berikut:
• Harus mengandaikan struktur molekul.
• Tidak dapat dipakai untuk polimer bercabang.
• Hanya dapat dipakai untuk polimer dengan daerah berat molekul <
10.000.
Keunggulan dari metode ini adalah:
• Bisa dipakai untuk polimer kondensasi. Dipakai untuk menentukan
bobot molekul yang mempunyai gugus fungsi.
• Bisa dipakai untuk menentukan polimer poliamida, insiator, polyester
dan radikal bebas.

24. Hamburan Sinar / Cahaya
Hamburan cahaya (light scatering) adalah metode analisis polimer
untuk menentukan berat molekul satu contoh polimer dengan melihat
jumlah cahaya yang dihamburkan oleh partikel – partikel dalam larutan.
Hamburan cahaya dapat dipakai untuk mendapatkan berat molekul
mutlak.
Prinsip kerjanya didasarkan pada fakta bahwa cahaya, ketika melewati
suatu pelarut atau larutan melepaskan energi yang diakibatkan oleh
absorbsi, konversi ke panas dan hamburan. Jika seberkas sinar
ditembuskan kedalam cairan yang tak menyerap sinar, maka sebagian
sinar dihamburkan.

25. Peningkatan hamburan dapat dihubungkan dengan konsentrasi larutan
dan massa molekul nisbi zat terlarut, dibuat dalam persamaan Debye:

26. KELEMAHAN DAN KELEBIHAN METODA
HAMBURAN CAHAYA
Kelemahan dari metode ini adalah mahalnya alat dan
kerumitan metode secara keseluruhan. Kelebihannya
yaitu metode ini adalah cara yang berguna dan luwes
serta dapat digunakan untuk rentang berat molekul
yang cukup lebar (bahkan sampai lebih dari satu juta)

27. Ultrasentrifugasi dan Pengendapan
Ultrasentrifugasi merupakan metode penentuan bobot molekul dengan cara
melibatkan pemutaran larutan polimer pada kecepatan tertentu. Metode ini
lebih banyak dipakai untuk menentukan berat molekul polimer alam seperti
protein. Tekniknya didasarkan pada prinsip bahwa molekul – molekul di
bawah pengaruh medan sentrifugal yang kuat, mendistribusi diri menurut
besarnya secara tegak lurus terhadap sumbu putar, suatu proses yang
disebut sedimentasi dan lajunya proposional dengan massa molekul.
Proses sedimentasi sendiri terbagi menjadi dua untuk dapat menentukan
nilai Mw, yaitu :
1) Kesetimbangan sedimentasi
2) Kecepatan Sedimentasi

28. Kesetimbangan Sedimentasi
Kesetimbangan sedimentasi dilakukan dengan pemutaran terhadap
larutan polimer dengan kecepatan rendah dalam waktu tertentu
sampai tercapai kesetimbangan antara sedimentasi dan difusi. Berat
molekul rata - rata berat dirumuskan sebagai berikut:

29. Kecepatan Sedimentasi
Metode ini dilakukan dengan menggunakan kecepatan tinggi (70000 rpm) untuk
menghasilkan sedimentasi. Besarnya sedimentasi diukur dengan menggunakan laju
sedimentasi. Laju sedimentasi (s) adalah tetapan sedimentasi yang dihubungkan
dengan massa partikel. Besarnya laju sedimentasi (s) dirumuskan:

30. Viskositas
Viskositas merupakan ukuran yang menyatakan kekentalan suatu larutan polimer.
Perbandingan antara viskositas larutan polimer terhadap viskositas pelarut murni
dapat dipakai untuk menentukan massa molekul nisbi polimer.
Keunggulan dari metode ini adalah lebih cepat, lebih mudah, alatnya murah serta
perhitungannya lebih sederhana.
Alat yang digunakan adalah Viskometer Ostwald. Prinsip kerjanya sebagai berikut:
1) Yang diukur adalah waktu yang diperlukan pelarut atau larutan polimer untuk
mengalir diantara 2 tanda x dan y.
2) Volume cair harus tetap karena ketika cairan mengalir kebawah melalui pipa
kapiler A, cairan harus mendorong cairan naik ke B. Akibatnya bila volume
cairan berbeda, maka cairan yang didorong menaiki tabung B akan berubah
pula.

31. Dasar teori Viskositas yang digunakan untuk menghitung massa molekul polimer
ialah jika viskositas larutan polimer adalan η dan viskositas pelarut murni ialah η0
maka viskositas jenis ηSP larutan polimer dihitung menggunakan persamaan:

34. Metoda Pengukuran Mutakhir
1.Kromatografi Permeasi Gel (GPC)
2.Polimer Gel

35. Kromatografi Permeasi Gel (GPC)
• Berkembang sebagai cara penentuan bobot molekul polimer yang
digunakan sejak tahun 1960-an.
• Berdasarkan teknik fraksinasi yang tergantung dari ukuran molekul
polimer yang diinjeksikan ke dalam suatu kolom yang terdiri atas gel
berpori berjari – jari sekitar 50 – 1060 A.
• Kolom dapat melewatkan molekul pelarut yang merupakan fasa
bergerak, sedangkan molekul polimer yang lebih kecil dapat
memasuki pori – pori gel, karena itu bergerak lebih lambat
disepanjang kolom dibanding molekul besar.
• Elemen yang keluar dideteksi dengan cara spektroskopi atau cara –
cara fisik lainnya dan dikalibrasi dengan larutan polimer standar untuk
menghasilkan kurva distribusi bobot molekul.

37. Cara kerjanya:
1. Pompa pelarut harus berkemampuan tinggi untuk mengalirkan
pelarut ke sepanjang sistem dengan lajur alir yang sinambung dan
bertekanan tinggi.
2. Larutan polimer sampel diinjeksikan dengan konsentrasi tertentu.
3. Kemudian diletakkan sepanjang eluat oleh detektor yang peka
setelah dihasilkan data pada pencatat bobot molekul secara
langsung.

38. Polimer Gel
• Gel adalah sistem dua atau lebih komponen bukan cair yang terbentuk dengan
cara dispersi molekul dari senyawa bobot molekul rendah ke dalam polimer rantai
terikat – silang.
• Hal ini diakibatkan oleh adanya ikatan – kovalen, gaya antara molekul dan
interaksi ion dengan gugus polar polimer atau antara rantai polimer.
• Gel tidak mempunyai sifat zat alir sama sekali, karena adanya ikatan antar rantai,
sehingga gel merupakan keadaan antara dari zat cair dan padat.
Cara – cara pembentukan gel, adalah:
a. Penggembungan polimer terikat silang. Cara ini menghasilkan gel dengan
interaksi kimia.
b. Polimerisasi monomer polifungsional. Cara ini juga menghasilkan gel dengan
interaksi kimia.
c. Pendinginan larutan polimer dengan gugus polar. Cara ini menghasilkan gel
dengan gaya antara – molekul.

39. • Polimer jaringan tergembung, merupakan hasil pembentukan gel
point a dan b. Pembentukan gel sangat tergantung pada sifat cairan
dan derajat ikatan – silang polimer.
• Gel yang dihasilkan dari cairan bobot molekul rendah, memiliki
kekuatan yield yang tinggi karena tegangan yang diberikan hanya
menyebabkan patahan akibat pemutusan ikatan kimia antara struktur.
Sehingga, pengaruh gesekan yang besar atau suhu tinggi
menyebabkan pemutusan ikatan kimia akan berlangsung secara
bersamaan dan mengakibatkan degradasi bahan polimer (degradasi
mekanik/termal).

40. • Gelatin, merupakan contoh pembentukan gel point c. Gel ini terjadi
karena interaksi antara molekul diantara struktur – struktur.
Pembentukan gel berlangsung pada saat polimer polar dicampurkan
dengan cairan non – polar yang tidak melarutkan polimer. Hasilnya,
akan terbentuk ikatan silang, sebagai akibat adanya interaksi antara
rantai polimer yang lebih besar daripada interaksinya dengan molekul
cairan. Gel yang terbentuk ini, selanjutnya akan memisah pada saat
dibiarkan dalam waktu lama, membentuk fase polimer dan pelarut
atau larutan encer polimer. Proses ini dinamakan sineresis.

41. Berdasarkan hubungan gel dengan sifat mekanik, gel dibagi atas:
a. Gel encer
Mengandung 2 – 20% polimer, contohnya gelatin, agar – agar, selulosa –
xantat. Gel encer ini memiliki sifat deformasi akibat pengaruh frekuensi
perlakuan beban (ω) pada suhu kamar tetap sampai frekuensi mencapai
1000 kali. Akibatnya, frekuensi perlakuan beban terhadap gel – encer
memungkinkan terjadinya penyusunan – ulang dalam rantai polimer
dengan waktu relaksasi yang singkat. Penyusunan ulang dan gerakan
rantai mungkin terjadi pada suhu tinggi, karena pada kondisi tersebut
terjadi pemutusan ikatan silang sehingga interaksi menjadi lemah.
Alasan lainnya, yang mendukung mobilitas tinggi dari segmen rantai
ialah bahwa dalam gel encer bagian rantai polimer yang tidak mengalami
ikatan silang akan saling dipisahkan oleh lapisan molekul cairan.
Akibatnya, segmen – segmen tersebut memiliki waktu relaksasi yang
lebih kecil dibandingkan bila ada didalam matriks polimer.

42. b. Gel pekat
Mengandung lebih besar dari 20% polimer. Pada gel pekat, waktu
relaksasi menjadi semakin besar karena interaksi antara rantai
polimer besar, akibatnya deformasi sangat dipengaruhi oleh
frekuensi dan suhu. Pengaruh frekuensi dan suhu pada deformasi,
dapat dikurangi dengan menambahkan suatu zat kedalam gel. Zat
tersebut fungsinya untuk membentuk ikatan jaringan dengan rantai
polimer, contohnya quinon dalam gelatin. Teknik seperti ini dikenal
dengan teknik penyamakan dan senyawa yang ditambahkan disebut
dengan zat penyamak.

43. FRAKSINASI POLIMER
Untuk memisahkan sampel polimer tertentu ke dalam beberapa golongan bermassa molekul sama disebut
fraksinasi. Umumnya cara yang digunakan dalam fraksinasi didasarkan pada kenyataan bahwa larutan polimer
berkurang dengan naiknya massa molekul.
Umumnya, suatu larutan polimer ( terutama berwujud cairan ), memiliki berbagai jenis molekul dengan berat
berbeda. Larutan ini dapat dipisahkan dengan prinsip bahwa larutan polimer yang memiliki berat molekul sama
akan mengendap dan yang berbeda akan membentuk larutan encer. Larutan encer ini akan dicampur lagi
secara berulang – berulang dengan zat campuran yang memiliki berat molekul berbeda sehingga semua zat
terpisah.
Beberapa cara fraksinasi dapat diurakan sebagai berikut:
1. Dalam pengendapan bertingkat, sampel polimer dilarutkan pada pelarut yang cocok sehingga
membentuk larutan yang berkonsentrasi 0,1%.
2. Ke dalam larutan encer tersebut ditambahkan bukan pelarut setetes demi setetes sambil diaduk cepat.
Bahan bermassa molekul tinggi menjadi tak larut dan segera terpisah.
3. Kemudian, zat bukan pelarut sebagai pengendap ditambahkan lagi untuk mengendapkan polimer
bermasa molekul tinggi berikutnya.
4. Tata kerja ini diulang-ulang sehingga sampel terpisah menjadi beberapa fraksi yang kian berkurang massa
molekulnya.

44. Terimakasih