лек. 22 pt ноиды

ЭЛЕМЕНТЫ VIIIВ - ГРУППЫ
1 Общая характеристика элементов
Ru, Rh, Pd
Os, Ir, Pt
d-Элементы 5-го и 6-го периодов, входящие в VIII
группу периодической системы обычно объединяют в
семейство платиновых металлов (или платиноидов).
Как следует из приведенных ниже данных характер-
ной чертой электронных структур всех платиноидов
(кроме Os и Ir) в нормальном состоянии атомов
является наличие проскока одного (а у Pd даже двух)
ns-электронов на(n-1)d-орбиталь. Палладий – един-
ственный элемент в периодической системе, который в
нормальном состоянии не имеет электронов на s-
оболочке. http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

Ru Rh Pd
Валентная электрон-
ная конфигурация 4d75s1 4d85s1 4d105s0

Атомный радиус, нм 0,133 0,134 0,137

Ионный радиус Э4+, нм 0,062 0,065 0,064

Потенциал ионизации
I 1 : Э = Э + + е– 7,366 7,46 8,336

ОЭО 2,0 2,1 2,1


Os Ir Pt
Валентная электрон-
ная конфигурация 4f145d66s2 4f145d76s2 4f145d96s2

Атомный радиус, нм 0,135 0,136 0,138

Инный радиус Э4+, нм 0,065 0,065 0,064

Потенциал ионизации
I 1 : Э = Э + + е– 8,5 9,1 9,0

ОЭО 2,1 2,1 2,2


Для всех шести платиноидов характерна близость
атомных и в особенности ионных радиусов Э4+. В силу
особой близости свойств обусловленной лантаноид-
ной контракцией в семействе платиновых металлов
выделяют три вертикальных диады:
(Ru–Os, Rh–Ir, Pd–Pt).
Все платиноиды имеют высокие для металлов
значения ОЭО, что свидетельствует о благородности
этих металлов.
Благодаря легкости взаимных переходов электро-
нов между различными энергетическими уровнями,
для платиновых металлов характерно большое разно-
образие валентных состояний и степеней окисления.


Для платиноидов известны практически все
степени окисления от 0 до +8.

При этом наблюдается тенденция к снижению
максимальных степеней окисления в горизонтальных
рядах. Так элементы первой диады (Ru–Os) могут
проявлять максимальную степень окисления +8,
элементы второй диады (Rh–Ir) достигают +6 (в
комплексных соединениях), а Pd и Pt имеют
типичные степени окисления +2 и +4.

2 Распространение в природе и получение

Все платиновые металлы относятся к числу мало
распространенных элементов. Содержание каждого
из них в земной коре оценивается следующими
величинами (в мас. долях, %):

Ru Rh Pd Os Ir Pt

5∙10–7 1∙10–7 1∙10–6 5∙10–6 1∙10–7 5∙10–7
Платиноиды обычно встречаются вместе, как правило, в
самородном состоянии в виде незначительной примеси к
железным, хромовым, никелевым и медным рудам.
Самой платины в таких рудах обычно бывает гораздо
больше, чем остальных платиноидов.

2 Распространение в природе и получение

Отделение платиноидов от основного металла
руды и затем друг от друга представляет собой
сложный многоступенчатый процесс, состоящий из
следующих основных стадий:
Обогащение исходной руды → Выплавка
основного металла руды (например, Cu или Ni) →
Электролитическая очистка (Cu или Ni) и переход
платиноидов в анодные шламы → Растворение
анодного шлама в царской водке → Выделение
отдельных платиноидов из полученного раствора
(несколько стадий) → Дополнительная очистка.

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В виде простых веществ платиноиды представляют
собой серебристо-белые, очень тугоплавкие и трудно-
летучие металлы. По плотности их подразделяют на
легкие (металлы первой триады – Ru, Rh, Pd) и
тяжелые (металлы второй триады – Os, Ir, Pt).
При малом содержании примесей платиновые
металлы обладают высокой пластичностью. Наиболее
пластичны Pd и Pt.


В химическом отношении платиноиды принадлежат
к благородным металлам и в ряду напряжений
располагаются после водорода.
В виде компактных металлов все платиноиды
устойчивы к неокисляющим кислотам. Не действует
на них и горячая HNO3 (кроме Pd) и даже царская
водка (кроме Pt):

3Pt + 4HNO3 + HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O


В противоположность этому устойчивость платино-
идов к щелочам сравнительно невелика. Их можно
перевести в растворимое состояние сплавлением со
щелочами в присутствии окислителей, например:

Ru + 2KOH + 3KNO3 = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O

Реакционная способность платиноидов по отношению
к неметаллам при обычных условиях выражена слабо.
Даже при нагревании они не реагируют с азотом,
галогены лишь вызывают их повышенную коррозию.
При сильном нагревании реагируют с серой и её
более тяжелыми аналогами.


По отношению к кислороду активность платиноидов
заметно различается. Элементы первой диады (Ru,
Os) сравнительно легко окисляются кислородом,
особенно при нагревании (400 0C):
Ru + O2 = RuO2
Os + 2O2 = OsO4
При более сильном нагревании (600 0С) реагируют с
кислородом элементы второй диады (Rh, Ir) (легче в
порошкообразном состоянии):
4Rh + O2 = 2Rh2O3 (медленно)
Ir + O2 = IrO2


Элементы третьей диады (Pd, Pt) обладают
наименьшим сродством к кислороду. В компактном
состоянии практически не окисляются даже при
нагревании, поскольку их оксиды термически не
стабильны. Порошкообразные металлы реагируют,
давая ЭО:

Э + О2 = 2ЭО

4 СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНОИДОВ

Соединения элементов платиновой группы много-
численны и разнообразны по типам. Однако большо-
го практического применения они, по сравнению с
самими металлами, не находят.
Для всех платиноидов известны производные,
отвечающие самым различным степеням окисления
вплоть до +8, но наиболее типичны для них
следующие:
Ru Rh Pd
+4 +3 +2, +4
Os Ir Pt
+8 +3, +4 +4, +2
В химии элементов платиновой группы сильно
выражена тенденция к комплексообразованию.

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ

В силу высокой химической благородности
платиноидов большинство их оксидов и гидроксидов
мало устойчивы и не являются хорошим объектом
для описания химических свойств этих элементов.
Тем не менее сопоставление состава и
свойств оксидов позволяет выделить наиболее
характерные степени окисления, свойственные тем
или иным элементам.
Элементы первой диады (Ru и Os) образуют
оксиды состава ЭО2 и ЭО4. Наиболее устойчивы из
них RuO2 и OsO4.


Оксиды RuO4 и OsO4 – твердые летучие
вещества, образуются при непосредственном
взаимодействии простых веществ. Они способны
растворяться в воде, химически почти не взаимо-
действуя с ней. Проявляют кислотные свойства,
образуя со щелочами малоустойчивые (особенно
для Ru) комплексные соли, например:
OsO4 + 2NaOH (конц.) = Na2[OsO4(OH)2]
Оксиды ЭО4 – сильные окислители, например:
RuO4 + 2H2O2 = RuO2 + 2O2 + 2H2O
OsO4 + 10HCl (конц.) = H2[OsCl6] = 2Cl2 + 4H2O

Оксиды RuO2 и OsO2 получают по реакциям
400 0C
Ru + O2 → RuO2
150 0C
OsO4 + Os → 2OsO2
Оксиды RuO2 и OsO2 малореакционноспособны, не
растворяются в воде и кислотах. При сильном
нагревании RuO2 диссоциирует с отщеплением
кислорода, а OsO2 диспропорционирует:
RuO2 → Ru + O2
2 OsO2 → OsO4 + Os


Соответствующие RuO2 и OsO2 гидроксиды Э(ОН)2
могут быть получены косвенным путем, например,
гидролизом тетрахлоридов
ЭCl4 + 2Н2О = Э(ОН)4 + 4НCl,
они обладают амфотерными свойствами.
Оксиды и гидроксиды Ru и Os, отвечающие
степеням окисления +6 и +7 неизвестны. Однако
отвечающие им соли М2+[ЭО4] – рутенаты и
осматы– известны. Для рутения известны также и
аналогичные перманганатам перрунаты М+[ЭО4].


Рутенаты (+6) и осматы (+6) могут быть получены
сплавлением металлов со щелочами в присутствии
окислителей, например:
Ru + 3KNO3 + 2KOH = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O
Под действием хлора в щелочной среде рутенаты
(VI) переходят сначала в рутенаты (VII), а затем в
оксид RuO4:

Сl2 Cl2
K2RuO4 → K2RuO4 → RuO4

Осматы (VI) сразу переходят в OsO4.


Элементы второй диады (Rh, Ir) обнару-
живают определенное сходство с кобальтом,
проявляя склонность к образованию соединений
со степенью окисления +3. Иридий, кроме того,
проявляет степени окисления +4 и +6, которые
для родия менее характерны. Для них известны
оксиды:

Rh2O3 , Ir2O3 , RhO2 (в виде гидрата), IrO2

При нагревании металлического Rh на воздухе или
при прокаливании его нитрата образуется черно-
серый порошок Rh2O3. Соответствующий ему
гидроксид образуется в виде пентагидрата по
обменной реакции:

2Na3[RhCl6] + 6NaOH + 2H2O = Rh2O3 ∙ 5H2O↓ + 12NaCl

В противоположность родию оксид Ir2O3 менее
стабилен. Его можно получить действием щелочи на
Na3[IrCl6] в восстановительной атмосфере. В
растворах он гидратирован: Ir2O3∙nH2O. Оксиды Э2О3
обладают исключительно основными свойствами.

Диоксид родия RhO2 в свободом состоянии не
выделен, однако, его гидрат RhO2 ∙ nH2O можно
получить электролизом Na3[RhCl6] в щелочном
растворе.
Диоксид иридия IrO2 образуется при взаимо-
действии кислорода с порошкообразным иридием
при 600 0С. Соответствующий ему гидроксид Ir(OН)4
получают косвенным путем:
2Na3[IrCl6] + 6NaOH + H2O + ½ O2 = 2Ir(OH)4 + 12NaCl
Гидроксид Ir(OН)4 почти не растворим в щелочах, но
легко растворяется в кислотах. При старении его
устойчивость к кислотам возрастает.


Для элементов третьей диады (Pd, Pt) единствен-
ным стабильным оксидом является PdO. Он
образуется при нагревании дисперсного палладия в
токе кислорода.

Безводный PdO нерастворим в кислотах (даже в
царской водке). Однако его гидроксид, получаемый
гидролизом Pd(NO3)2, легко взаимодействует с
кислотами и щелочами.


Диоксид PdО2 существует только в гидратиро-
ванном состоянии и при нагревании (200 0С)
переходит в PdO:

2Pd(OH)4 = 2PdO + 4H2O + O2

Оксиды платины PtO и PtO2 образуются при
нагревании мелко раздробленного металла в
кислороде. Более сильное нагревание ведет к
распаду оксидов на простые вещества.


Отвечающие этим оксидам гидроксиды Э(ОН)2 и
Э(ОН)4 (точнее ЭО∙nН2О и ЭО2∙nН2О) могут быть
получены осаждением из растворов солей Pt(+2) и
Pt(+4):
K2[PtCl4] + 2KOH = Pt(OH)2 + 4KCl
K2[Pt(OH)6] + 2CH3COOH + (n – 4) H2O = PtO2 ∙ nH2O +
+ 2CH3COOК

Черный осадок Pt(OH)2 во влажном состоянии
является сильным восстановителем и легко
окисляется на воздухе.


При нагревании Pt(OH)2 наряду с частичным
отщеплением воды идет диспропорционирование с
образованием металла и красно-коричневого PtO2 ∙
nH2O. Последний при высушивании распадается на
простые вещества.

Таким образом, попытка обезвоживания
гидратов оксидов Pd и Pt приводит к их распаду на
элементы.

Соединения с галогенами и др. неметаллами

Несмотря на химическую благородность платиноидов,
при нагревании они способны образовывать соедине-
ния с галогенами, неметаллами VI и V групп (кроме
азота), кремнием и бором.

Для галогенидов число известных соединений
уменьшается в ряду F – Cl – Br – I . Число известных
бромидов и иодидов значительно меньше числа
фторидов и хлоридов.

Соединения с галогенами и др.неметаллами

Фтор и хлор как сильные окислители способствуют
проявлению более высоких степеней окисления.
Так, известны фториды ЭF3, ЭF4, ЭF5, ЭF6 для всех
платиноидов, кроме палладия (PdF2, PdF3, PdF4), а
для Ru и Os получены и ЭF8.

Для хлоридов высшая степень окисления металлов
равна +4, за исключением палладия, для которого
известен только солеобразный PdCl2.


Характерной особенностью галогенидов является их
способность к последовательной диссоции с
отщеплением галогена при повышении температуры
вплоть до распада на простые вещества, например:

PtCl4 → PtCl3 → PtCl2 → PtCl → Pt + Cl2

Галогениды платиноидов состава ЭГ2, ЭГ3 и ЭГ4
обладают солеобразным характером. Склонны к
гидролизу усиливающемуся с ростом степени
окисления элемента. Тетрагалогениды ЭГ4
гидролизуются практически нацело.

Высшие фториды ЭF5, ЭF6, ЭF8 – типичные
молекулярные вещества, легкоплавки и летучи. Их
температуры плавления закономерно уменьшаются с
ростом степени окисления элемента.
Покольку в периодах у d–элементов характерная
степень окисления падает устойчивость гексафто-
ридов, например, умеьшается в ряду
WF6 > ReF6 > OsF6 > IrF6 > PtF6
Особо неустойчивый PtF6 относится к числу
сильнейших окислителей:
Хе + PtF6 = Xe+[PtF6]–

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Для элементов семейства платины простые
соли, в которых металлы выступали бы в качестве
катионообразователей, немногочисленны.
Известны солеобразные производные Rh и Ir,
отвечающие степени окисления +3, главным образом
кристаллогидраты сульфатов Rh2(SO4)3 b Ir2(SO4)3, а
также двойные сульфаты типа квасцов.
Более многочисленны солеобразные соединения
элементов третьей диады (Pd, Pt), отвечающие
главным образом их низшей степени окисления +2,
например ЭSО4∙2Н2О, Э(NО3)∙2Н2О, Э(ClО4)2∙4Н2О и
др.


В противоположность простым солям комплексные
соединения элементов семейства платины чрезвы-
чайно распространены.
Платиноиды – наилучшие комплексообразователи в
периодической системе.

Большинство комплексных соединений платиноидов
в отличие от элементов триады железа относится к
низкоспиновым, что объясняется большей
удаленностью от ядра валентных орбиталей и как
следствие большей энергией расщепления их в
кристаллическом поле лигандов.


Для платиноидов характерны ацидокомплексы с
лигандами – анионами слабых кислот, например CN–,
CNS–, CH3COO– , C2O42– и др, а также галогенидные
комплексы.
Широко распространены также катионные комп-
лексы с нейтральными лигандами (Н2О, NН3, RNH2 и
др.).

Ниже приводится краткий обзор комплексов
платиноидов в разных степенях окисления
элементов:

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Э(0)
Известны карбонилы платиноидов, хотя и не имеют
такого значения, как у элементов триады железа.
Так Ru и Os, подобно железу образуют пента-
карбонилы Э(СО)5, представляющие собой летучие
жидкости. Они легко образуют трехядерные кластеры
Э3(СО)12, а также более сложные кластеры рутения
Ru4(CO)12, Ru6(CO)16. Это твердые малорастворимые
в воде вещества.
Для Rh и Ir характерны двухядерные кластеры
аналогичные кобальту Э2(СО)8, кроме того для них
известны полиядерные твердые карбонилы. Для Pd и
Pt в отличие от никеля карбонильные комплексы
малохарактерны, хотя и существуют.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Э(+2)
Комплексные соединения Э(+2) наиболее характерны
для Pd и Pt (при к. ч. 4). Широко распространены
комплексные галогениды [PdГ4]2–, [PtГ4]2–.
Комлексные кислоты типа Н2[ЭГ4] являются сильными
кислотами и характеризуются высокой устойчивостью
внутренней сферы, причем устойчивость комплексов
растет от Pd к Pt и в ряду Cl– → Br‾ → I– :
Комплекс [PdCl4]2– [PdBr4]2– [Pdl4]2–
рКнест 13 16 25
Комплекс [PtCl4]2– [PtBr4]2– [Ptl4]2–


Очень устойчивы, особенно для платины, цианидные
и амминокомплексы [Э(СN)4]2–, [Э(NH3)4]2+:

Комплекс [Pt(CN)4]2– [Pt(NH3)4]2+ [Pd(NH3)4]2+

Для Ru и Os известны цианиды с к.ч. 6: К4[Э(CN)6] и
Н4[Э(CN)6]. Для платиноидов (+2) известны также
роданидные [Pt(CNS)4]2–, оксалатные [Э(C2O4)2]2– и
комплексы с более сложными органическими
лигандами.


Степень окисления +3 в комплексных соедине-
ниях наиболее типична для Ru, Rh, Os и Ir.

Среди комплексов платиноидов (+3) распростра-
нены галогениды М3+[ЭГ6], аммиакаты [Э(NН3)6]3+
(кроме осмия), а для родия и иридия характерны
также цианиды и роданиды [Э(CN)6]2– и
[Э(CNS)6]2–.


Комплексные соединения платиноидов со степенью
окисления +4 известны для всех элементов, но
особенно распространены для платины. Все они
являются октаэдрическими:

[Pt(NH3)6]4+, [Pt(CN)6]2– , [Pt(CNS)6]2–, [Pt(OH)6]2–

Галогенидные комплексы [ЭГ6]2– с F– и Cl– получены
для всех платиноидов, а с Br– и I– – лишь для
некоторых. Характерной для Pt(+4) является сильная
двухосновная кислота H2[PtCl6] и её соли.


Для платины распространены также смешан-
ные комплексы, где лигандами выступают и
галогенид-ионы, например:

[Pt(NH3)5Сl]3+; [Pt(NH3)4Сl2]2+; [Pt(NH3)3Сl3]+

[Pt(NH3)2Сl4]; [Pt(H2О)2Сl4]; [Pt(ОH)2Сl4]2– и др.


КОМПЛЕКСЫ Э(+5) И Э(+6)
Комплексы платиноидов (+5) малоразно-
образны. Известны лишь фторидные комплексы
[ЭF6]– для всех элементов, кроме палладия.
Для платины известно уникальное комплексное
соединение О2+[PtF6]–.

Комплексы Э(+6) реализуются главным
образом для осмия. Известны, например,
анионы [OsO2Cl4]2–, [OsO2(OH)4]2– и др.

лек. 22 pt ноиды

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to лек. 22 pt ноиды

Similar to лек. 22 pt ноиды (20)

More from Аркадий Захаров

More from Аркадий Захаров (20)

лек. 22 pt ноиды