2. Основные понятия Карбонильные соединения – это соединения, содержащие в своем составе одну или несколько карбонильных групп (C=O). К ним относятся альдегиды и кетоны. Общая формула карбонильных соединений: В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды ( Х = Н ); кетоны ( Х = R, R' ); карбоновые кислоты ( Х = ОН ) и их производные ( Х = ОR, NH2, NHR, Hal и т.д.). Альдегиды – органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы связан с атомом водорода. Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.
8. Изомерия альдегидов 1. Изомерия углеродного скелета, начиная с С4 2. Межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С3 Изомерия с циклическими оксидами (с С2) Изомерия с непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3)
10. Строение карбонильной группы Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O. Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод 3 σ-связи (одна из них – связь С–О. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в σ-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент значительно выше, чем у связи С–О в спиртах. Электроны кратной связи С=О смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд. Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.
11. Физические свойства карбонильных соединений В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь(формальдегид) – газ, альдегиды С2-C5 и кетоны С3-С4 – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
12. Получение карбонильных соединений 1. Окисление спиртов Первичные спирты при окислении образуют альдегиды При окислении вторичных спиртов образуются кетоны. 2. В промышлености альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления
13. 3. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида: Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов: 4. Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd и Cu) 5. Кумольныйспособ получения ацетона (наряду с фенолом)
14. Химические свойства карбонильных соединений Реакции альдегидов и кетонов присоединение по карбонильной группе полимеризация конденсация восстановление и окисление Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (AN) по связи С=О. Реакционная способность в этом случае уменьшается от альдегидов к кетонам: Т.к. углеводородные радикалы у группы С=О затрудняют присоединение к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп; углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.
15. Реакции присоединения по карбонильной группе 1. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN: 2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта приводит к образованию ацеталя: Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR) группами.
16. 3. присоединение магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) идет по нуклеофильному механизму Из формальдегида получается первичный спирт, из остальных альдегидов – вторичный спирт, из кетонов – третичный 4. Взаимодействие карбонильных соединений с аммиаком и его производными Аммиак и его производные NH2X реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют воду. Поэтому данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения-отщепления. При взаимодействии с аммиаком образуются имины:
17. 5. Качественная реакция на альдегиды с гидроксидом меди (II) Одной из качественных реакций на альдегиды является реакция с гидроксидом меди (II). Получим гидроксид меди (II) сливанием растворов гидроксида натрия и сульфата меди (II) На стенках пробирки выделяется металлическая медь. Однако чаще в результате этой реакции образуется красный осадок оксида меди (I) 5. Качественная реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой Одной из качественных реакций, позволяющих определить присутствие альдегидов, является реакция с фуксинсернистой кислотой. В пробирку с раствором формальдегида приливаем бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты. Постепенно появляется фиолетовое окрашивание.
18. Качественные реакции 1. Замещение хлором: для качественного и количественного определения альдегидов и кетонов 2. Реакция ацетона с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. 3. Определение формальдегида в сточных водах в виде фенилгидразина в присутствии ферроцианида калия
19. Количественные реакции Количественное определение альдегидов и кетонов в сточных водах О количестве альдегидов и кетонов судят по количеству выделившейся HCl, которую оттитровывают щелочью в присутствии метилоранжа
20. Реакции полимеризации Полимеризация характерна в основном для альдегидов. Например, при стоянии 40% водного раствора формальдегида (формалина), в виде белого осадка образуется полимер формальдегида с невысокой молекулярной массой - параформ
21. Реакции конденсации Конденсация - реакция, приводящая к усложнению углеродного скелета и образованию сложной молекулы. 1. Выявление ацетона в сточных водах реакцией конденсации с фурфуролом 2. Конденсация с фенолами. Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы - кислоты или основания):
22. Реакции восстановления Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:
23. Реакции окисления Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты 1. Реакция "серебрянного зеркала" – окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса): Окисление гидроксидом меди (II):в форме комплекса с аммиаком [Cu(NH3)4](OH)2, При этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) или металлическая медь (реакция "медного зеркала", более характерная для формальдегида):
