1. ЭЛЕМЕНТЫ VIIB–группы: Mn, Te, Re
1. Общая характеристика элементов
Марганец Mn, технеций Tc и рений Re – d-элементы с
конфигурацией валентных электронов (n-1)d5ns2.
Как и в ранее рассмотренных В-группах на свойствах
Re, как элемента 6-го периода, сказывается эффект
лантаноидного сжатия. Поэтому атомный и ионный
радиусы Re близки к таковым для технеция, а их
свойства более сходны между собой, чем с
марганцем.
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-
ximiya/
2. ЭЛЕМЕНТЫ VIIB–группы: Mn, Te, Re
1. Общая характеристика элементов
В ряду Mn–Tc–Re первый потенциал ионизации
изменяется немонотонно: от Mn к Tc уменьшается,
что связано с увеличением атомного радиуса, а от Tc
к Re заметно возрастает (не смотря на близость их
радиусов), что связано с эффектом проникновения
6s-электронов Re под экран 4f14-электронов.По этой
причине химическое благородство Re выше, чем у
его более легких аналогов.
Остальные потенциалы ионизации, а также сумма
семи потенциалов ионизации убывают от Mn к Re.
3. ЭЛЕМЕНТЫ VIIB–группы: Mn, Te, Re
1. Общая характеристика элементов
Для Mn характерны степени окисления +2, +4 и +7,
хотя существуют соединения, в которых он проявляет
степени окисления 0, +3, +5 и +6. Для Tc и Re
наиболее устойчива высшая степень окисления +7 и в
меньшей степени +4, +6. Таким образом, характерная
степень окисления увеличивается в ряду:
Mn < Tc < Re
Типичными координационными числами марганца
являются 6 и 4, а Tc и Re – 7,8 и даже 9.
4. ЭЛЕМЕНТЫ VIIB–группы: Mn, Te, Re
1. Общая характеристика элементов
Для химии Mn очень характерны окислительно-
восстановительные реакции. При этом в кислой
среде обычно образуются производные Mn2+, в
сильно щелочной – производные аниона MnO42–, в
нейтральной – оксид MnO2.
Н+
Mn2+
‾ Н2О
MnO4 MnO2
ОН‾
MnO42–
5. Mn, Te, Re
2 Распространенность в природе
Марганец относится к числу наиболее распростра-
ненных элементов (0,09 мас. долей,%), рений – к
числу довольно редких элементов (~10–7 мас.
долей, %).
Технеций («экамарганец» по Менделееву) в
природе встречается в ничтожно малых количествах
среди продуктов спонтанного деления ядер урана.
Tc – первый элемент, полученный искусственным
путем.
6. Mn, Te, Re
2 Распространенность в природе
В земной коре марганец встречается в основном в
виде соединений с кислородом, рений – с серой.
гаусманит Mn3O4 (совместно с Fe3O4)
марганцевая обманка MnS2 (совместно с FeS2)
У рения известен один минерал CuReS4
(джезказганит). В основном он встречается в
качестве примеси в минералах Mo, W, Pt.
7. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Mn, Te, Re.
Физические и химические свойства
В виде простых веществ Mn, Tc и Re представляют
собой серебристо-белые тугоплавкие металлы. Для
Mn в отличие от Tc и Re характерен полиморфизм.
Некоторые их константы приведены ниже
Mn Tc Re
Пл., г/см3 7,44 11,49 21,04
Т. пл., 0С 1245 2200 3190
Т. кип., 0С 2080 4600 5600
Элек. прово-сть 32,0 – 4,5
∆Нвозг.298, кДж/моль 280 649 777
Е0298 (Э2++2е– = Э),В –1,18 0,4 –
8. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Mn, Te, Re.
Физические и химические свойства
Химическая активность простых веществ понижается в
ряду Mn – Tc – Re. Так марганец в ряду напряжений
располагается до водорода, а Tc и Re – после него.
Марганец энергично взаимодействует с неокисляющи-
ми разбавленными кислотами (например, HCl, H2SO4),
образуя производные Mn2+:
Mn + 2H+ + 6H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2
Технеций и рений с неокисляющими кислотами не
взаимодействуют, а с HNO3 реагируют по схеме:
2Э + 7HNO3 = 3НЭО4 + 7NO + 2Н2О
Марганец конц. HNO3 пассивирует, а разбавленная
реагирует с ним подобно неокисляющим кислотам.
9. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Mn, Te, Re.
Физические и химические свойства
Химическая активность марганца в компактном
состоянии сильно снижена из-за наличия защитной
пленки оксида. Однако в мелкодисперсном состоянии
при нагревании он разлагает Н2О с выделением Н2.
При нагревании Mn легко окисляется кислородом,
серой, галогенами. На воздухе марганец сгорает,
образуя оксид состава Mn3O4. С галогенами дает
только соли Mn(+2).
Tc и Re реагируют c неметаллами при достаточно
сильном нагревании. В атмосфере кислорода они
сгорают (при 300-400 0С) образуя сразу высшие
оксиды Э2О7:
4Э + 7О2 =2Э2О7
10. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Mn, Te, Re.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Марганец получают путем алюмотермического или
кремнийтермического восстановления пиролюзита,
гаусманита или других предварительно обожженных
руд:
MnO2 + Si = Mn + SiO2
3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3
Рений обычно получают восстановлением перренатов
калия или аммония водородом:
2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re +N2 + 8H2O
При этом образуется порошкообразный рений,
который горячим прессованием переводят в
компактное состояние и направляют на вакуумную
плавку.
11. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Для марганца могут быть получены оксиды
MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, отвечающие степеням
окисления +2, +3, +4 и +7 соответственно. Для Tc и
Re получены оксиды ЭО2, Э2О7, и ReO3. Оксиды
низших степеней окисления +2 и +3 для них не
характерны.
Наиболее устойчивым оксидом марганца
является оксид MnO2 (природное соединение). Он
обычно является исходным продуктом для получения
других соединений марганца:
13. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды
За исключением жидкого Mn2O7 оксиды марганца –
твердые вещества нестехиометрического состава с
координационной структурой и полупроводниковыми
свойствами. Молекулярный Mn2O7 взрывается даже
при слабом ударе и нагревании, разлагаясь на Mn2O3
и O2. Mn2O7 – очень сильный окислитель.
В отличие от Mn2O7, оксиды Tc2O7 и Re2O7 – твердые
устойчивые соединения и слабые окислители,
летучие.
Получают высшие оксиды Tс и Re нагреванием
порошкообразных металлов в присутствии кислорода.
14. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды
Оксиды Tc и Re, отвечающие низшим (+6, +4)
степеням окисления, получают лишь косвенным
путем, например по реакциям:
2NH4ЭO4 = 2ЭО2 + N2 + 4Н2О
Re2O7 + CO = 2ReO3 + CO2
При нагревании в отсутствие кислорода они
диспропорционируют, переходя в высший оксид Э2О7:
3ReO3 = Re2O7 + ReO2 (в вакууме)
7ЭО2 = 2Э2О7 + 3Э
15. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды
Оксиды Mn, Tc и Re, отвечающие низшим степеням
окисления, с водой не взаимодействуют, поэтому
соответствующие гидратные формы получают
косвенным путем, например:
MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2NaCl
По химическим свойствам низшие гидроксиды
Mn(OH)2 и Mn(OH)3 - (Mn2O3∙nH2O) являются преиму-
щественно основными соединениями. Однако в
жестких условиях (длительное кипячение с растворами
щелочей) они проявляют признаки амфотерности,
образуя анионные гидроксокомплексы, например:
Mn(OH)2 + 4ОН– = [Mn(OH)4]4–
16. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды
Напротив, в кислотах низшие гидроксиды легко
растворяются, образуя аквакомплексы и соответст-
вующие соли Mn(+2) и Mn(+3):
Mn(OH)2 + 2Н+ 4Н2О = [Mn(OH2)6]2+
Производные Mn(+3) малохарактерны для
марганца; сильные окислители:
Mn2(SO4)3 + 2HCl = 2MnSO4 + Cl2 + H2SO4
17. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды
Оксиды ЭО2 и отвечающие им гидроксиды
Э(ОН)4 по химическим свойствам являются
амфотерными соединениями. И основная, и
кислотная функции выражены у них слабо,
причем в ряду Mn– Tc– Re кислотная функция
ослабевает.
18. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды
Соли, отвечающие кислотным свойствам Mn(OH)4
(обычно его метаформе H2MnO3), называются
манганитами. Их получают как нейтрализацией
растворов, так и сплавлением MnO2 с оксидами
металлов:
Mn(OH)4 + 2KOH = K2MnO3 + 3H2O
MnO2 + BaO = BaMnO3
Манганиты неустойчивы и их трудно выделить в
чистом виде. Известный в природе оксид Mn3O4
(минерал гаусманит) можно рассматривать как
манганит Mn(+2) – MnMnO3.
19. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды
Кислотная функция Tc(OH)4 и Re(OH)4 выражена ещё
слабее. Производные аниона ReO32– – рениты –
могут быть получены лишь при сплавлении ReO2 со
щелочами:
ReO2 + 2NaOH = Na2ReO3 + H2O
Из оксидов ЭО3 и соответствующих им гидроксидов
Н2ЭО4 в свободном виде выделены лишь ReO3 –
твердое вещество красного цвета. Степень
окисления +6 несколько стабилизируется в анионе
ЭО42–.
20. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
ОКСОАНИОНЫ Mn(VI), Tc(VI), Re(VI)
Производные MnO42– – манганаты, TcO42– –
технаты и ReO42– – ренаты (темно-зеленого
цвета) в водных растворах существуют лишь при
большом избытке щелочи, в противном случае
диспропорционируют по схеме
3ЭО42– + 2Н2О = 2ЭО4– + ЭО2 + 4ОН–
21. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
ОКСОАНИОНЫ Mn(VI), Tc(VI), Re(VI)
Получить солеобразные производные М2+ЭО4 можно,
например, сплавлением металлов или их диоксидов
со щелочами в присутствии окислителей:
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O
2Re + 4KOH + 3O2 = 2K2ReO4 + 2H2O
Производные Mn(+6) – сильные окислители, в
особенности в кислой среде:
MnO42– + 4Н+ + 2е– = MnO2 + 2Н2О, Е0298 = 2,26 В
Производные Tc(+6) и Re(+6), наоборот, легко
окисляются даже кислородом воздуха до
производных Э(+7).
22. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды Mn(VI), Tc(VI), Re(VI)
Высшие же оксиды Э2О7 энергично взаимодействуют с
водой, образуя соответствующие кислоты: марганце-
вую HMnO4, технециевую HTcO4 и рениевую
HReO4.
Марганцевая кислота наименее устойчива и
существует лишь в растворах с концентрацией не
более 20 %. При больших концентрациях раствора
она разлагается с выделением кислорода:
4HMnO4 = MnO2 + 2H2O + 3O2
Технециевая и рениевая кислоты более устойчивы.
HTcO4 – красное кристаллическое вещество, HReO4 в
свободном виде не выделена.
23. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды Mn(VI), Tc(VI), Re(VI)
В водных растворах НЭО4 являются сильными
кислотами. В ряду HMnO4 – HTcO4 – HReO4 сила
кислот несколько уменьшается. HMnO4 по силе
напоминает соляную кислоту.
Большинство производных MnO4– (перманганаты),
TcO4– (пертехнаты) и ReO4– (перренаты) хорошо
растворимо в воде. Сравнительно трудно
растворимы соли K+, Rb+ и Cs+.
24. 4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re
Оксиды и гидроксиды Mn(VI), Tc(VI), Re(VI)
Производные MnO4– – сильные окислители, в
особенности в кислой среде. В зависимости от рН
среды продуктами восстановления являются:
катионы Mn2+ в кислой среде
диоксид MnO2 в нейтральной и щелочной
анионы MnO42– в сильно щелочной
25. Mn, Te, Re
Соединения с галогенами и другими неметаллами
Марганец с галогенами образует соединения, отвеча-
ющие низшим степеням окисления +2, +3, +4, причем в
ряду F – Cl – Br – I наблюдается снижение степени
окисления Mn в предельных галогенидах:
Фтор: MnF2 MnF3 MnF4
Хлор: MnCl2 MnCl3 MnCl4
Бром: MnBr2 – –
Иод: MnI2 – –
Напротив, рений склонен образовывать галогениды,
отвечающие более высоким степеням окисления,
причем высшая степень окисления снижается от фтора
к иоду.
26. Mn, Te, Re
Соединения с галогенами и другими
неметаллами
Так со фтором рений образует ReF4, ReF5,
ReF6 и ReF7, с хлором высший галогенид
имеет состав ReCl6, с бромом – ReBr5, а с
иодом – ReI4. Галогениды рения +2 и +3
малохарактерны.
27. Mn, Te, Re
Соединения с галогенами и другими
неметаллами
Низшие галогениды марганца MnГ2 представляют
собой солеобразные соединения с преимущественно
ионным типом связи, сравнительно тугоплавкие. Их
можно получить по реакциям:
Mn + Cl2 = MnCl2
MnO + 2HCl(г) = MnCl2 + H2O
В противоположность солеобразным галогенидам
марганца практически все галогениды рения
легкоплавки, что свидетельствует о молекулярном
типе кристаллической структуры.
28. Mn, Te, Re
Соединения с галогенами и другими
неметаллами
Низшие галогениды технеция и рения стабили-
зируются в комплексных типа [Re(OH2)4]Cl2 или
кластерных соединениях. Так кристаллический
ReCl3 построен из группировок Re3Cl9 , в которых
атомы Re непосредственно связаны друг с другом
в треугольник.
Примером двухядерного кластера является ион
[Re2Cl8]2–, существующий в кристаллогидрате
К2[Re2Cl8]∙ 2Н2О.
29. Mn, Te, Re
Соединения с галогенами и другими
неметаллами
Кроме чистых галогенидов для Mn (+7), Tc(+7) и
Re(+7) характерно образование оксогалогенидов
типа ЭО3Г. В растворах они гидролизуются, образуя
кислоты:
ЭО3Г + Н2О = НЭО4 + НГ
Соединения VIIB-элементов с такими элементами
как N, P, As, Sb не подчиняются правилам
формальной валентности и представляют собой
катионо- или анионоизбыточные вещества.
30. Mn, Te, Re
Соединения с галогенами и другими неметаллами
Соединения VIIB-элементов с такими элементами как
N, P, As, Sb не подчиняются правилам формальной
валентности и представляют собой катионо- или
анионоизбыточные вещества.
Для первых (например, Mn4N, Mn3N, Mn2P,
Mn3As, Mn2Sb, ReNx, Re2P) характерно наличие связей
Ме–Ме и проявление металлидных свойств. Для
вторых (например, MnP3, ReP2, ReP3) – наличие
анион-анионных связей и проявление свойств
полупроводников.
Достаточно разнообразны также соединения
марганца и рения с С, В и Si, все они характери-
зуются переменным составом.
