Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)

Гидроксильные соединения (спирты, фенолы),[object Object],Петрова Елена Александровна,[object Object],Московский Государственный Строительный Университет,[object Object]

Гидроксильные соединения,[object Object],Гидроксильные соединения - вещества, содержащие одну или более гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом R.,[object Object],Гидроксильные соединения,[object Object],R – алкил (алифатический углеводородный радикал),[object Object],Ar –арил (свободная валентность которого принадлежит атому углерода бензольного кольца, например, радикал фенил C6H5–),[object Object],спирты R–OH,[object Object],фенолы Ar–OH,[object Object],Радикал бензил C6H5–CH2– является арилалкилом (свободная валентность находится при насыщенном атоме углерода), поэтому соединение C6H5–CH2–ОН относится к спиртам.,[object Object]

Спирты,[object Object],Спирты – производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы (- ОН). ,[object Object],Общая формула спиртов,[object Object]

Классификации спиртов,[object Object],По числу гидроксильных групп,[object Object],По типу атома углерода, связанного с OH-группой,[object Object],По строению радикалов, связанных с атомом кислорода,[object Object],1. Одноатомные,[object Object],(одна группа -ОН),,[object Object],2. Многоатомные,[object Object],(две и более групп -ОН),[object Object],первичные R–CH2–OH,,[object Object],вторичные R2CH–OH,,[object Object],третичные R3C–OH,[object Object],предельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH),[object Object],непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH),[object Object],ароматические (C6H5CH2–OH).,[object Object],В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH2–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.,[object Object]

Номенклатура спиртов,[object Object],систематическая,[object Object],Радикально-функциональная,[object Object],рациональная,[object Object],названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова "спирт",[object Object],рассматривают как родоначальник ряда СН3ОН, называемый карбинол, у которого атомы водорода замещены на радикалы. Называют радикалы, затем слово карбинол,[object Object],спирты называют как соответствующий углеводород с добавлением окончания -ол и цифры, указывающей место гидроксильной группы.,[object Object],Нумерация с того конца, ближе к которому группа – ОН,[object Object]

Изомерия спиртов,[object Object],структурная,[object Object],пространственная,[object Object],бутанол-2 СH3CH(OH)СH2CH3, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями,[object Object],изомерия положения ОН-группы (начиная с С3),[object Object],углеродного скелета (начиная с С4),[object Object],межклассовая изомерия с простыми эфирами,[object Object],этиловый спирт СН3CH2–OH и диметиловый эфир CH3–O–CH3,[object Object]

Фенолы,[object Object],Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны с бензольным ядром.,[object Object],Классификация фенолов,[object Object],Многоатомные ,[object Object],(несколько OH-групп),[object Object],Одноатомные ,[object Object],(одна OH-группа),[object Object]

Строение гидроксильной группы спиртов и фенолов,[object Object],Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.,[object Object],Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. ,[object Object],Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода.,[object Object],Разрыв таких связей происходит преимущественно гетеролитически (по ионному механизму).,[object Object],Атому кислорода в спиртах свойственна sp3-гибридизация. ,[object Object],В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp3-атомные орбитали, каждая из которых занята неподеленной парой электронов.,[object Object],В фенолах под влиянием π-электронной системы бензольного кольца для атома кислорода свойственна sp2-гибридизация. ,[object Object],При этом одна из неподеленных электронных пар находится на негибридной р-орбитали и может участвовать в сопряжении с ароматической π-системой.,[object Object]

Электронные эффекты OH-групп,[object Object],В фенолах,[object Object],В спиртах,[object Object],В фенолах, где ОН-группа находится при sp2-атоме углерода, кроме того, она проявляет положительный мезомерный эффект (+M),[object Object],Гидроксигруппа проявляет отрицательныйиндуктивный эффект (–I-эффект) по отношению к углеводородному радикалу и выступает как электроноакцепторный заместитель. ,[object Object],Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.,[object Object],Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) π-связей ,[object Object],+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. Например, группы, содержащие атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения: -OH и -NH2. ,[object Object],Индуктивный эффект называют отрицательным (–I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (δ-), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ+).Например:,[object Object],Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд δ-, сам при этом приобретая заряд δ+.,[object Object],–I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:,[object Object],-F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.,[object Object],+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:-Mg-, -Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п.,[object Object],–М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. –М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO2. ,[object Object]

Физические свойства гидроксисоединений,[object Object],Одноатомные спирты, содержащие в своем составе до десяти атомов углерода, в обычных условиях - жидкости. Спирты, в составе которых 11 атомов углерода и более - твердые тела. Этиловый, бутиловый и изоамиловый спирт – жидкости.,[object Object],Гидроксисоединения растворяются в воде, образуя водородные связи с молекулами воды,[object Object],При смешивании с водой происходит полное растворение этилового спирта, частично растворяется бутиловый спирт, почти не растворяется изоамиловый спирт. Краситель из водного раствора переходит в спирты. ,[object Object],Спирты имеют аномально высокие температуры кипения. Т.к. молекулы спиртов, как и воды, ассоциированыза счет водородных связей между водородом гидроксильной группы одной молекулы и кислородом другой молекулы:,[object Object],При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.,[object Object],Способность растворяться в воде уменьшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным.,[object Object]

Чистый фенол – бесцветные кристаллы с характерным запахом. При хранении фенол частично окисляется и приобретает розовую или красную окраску.,[object Object],Фенол мало растворим в воде. При взбалтывании образуется суспензия фенола в воде.,[object Object]

Получение гидроксисоединений,[object Object],1. Щелочной гидролиз галогенопроизводных углеводородов:,[object Object],2. Гидратация алкенов:,[object Object],3. Гликоли получают окислением алкенов щелочным раствором KMnO4:,[object Object]

Кумольныйспособ заключается в получении кумола (изопропилбензола) из бензола и пропилена, далее кумол окисляют и полученный продукт разлагают серной кислотой:,[object Object],Этот метод экономически выгоден, т.к. получаются два ценных продукта – фенол и ацетон.,[object Object]

Химические свойства гидроксисоединений,[object Object],Химические реакции гидроксисоединений,[object Object],Разрушение связи С–ОН с отщеплением ОН-группы,[object Object],Разрушение связи О–Н с отщеплением водорода,[object Object],Полярный характер связей С–О и О–Н способствует их гетеролитическомуразрыву и протеканию реакций по ионному механизму. ,[object Object],С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.,[object Object]

Реакции по связи О–Н,[object Object],реакции замещения атома водорода на металл ,[object Object],(кислотные свойства),[object Object],реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров),[object Object],реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании,[object Object],Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н:,[object Object],В многоатомных спиртах разрыв связи О–Н происходит легче, чем в одноатомных.,[object Object],Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН).,[object Object],Фенолы по связи О–Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольногокольца.,[object Object]

Кислотные свойства гидроксисоединений,[object Object],1. Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли - алкоголяты:,[object Object],Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т.к. алкильный радикал, проявляя +I эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются:,[object Object],(равновесие реакции сдвинуто влево, т.к. соли спиртов в воде гидролизуются),[object Object],Кислотность одноатомных спиртов убывает в ряду:,[object Object],2. Многоатомные спиртыявляются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов:,[object Object],качественная реакция на многоатомный спирт,[object Object]

3. Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.Фенолы реагируют не только с металлическим натрием, но и с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:,[object Object],Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.,[object Object],качественная реакция на фенол,[object Object]

Образование сложных эфиров,[object Object],Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры.,[object Object],Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным,[object Object],Фенолы образуют сложные эфиры с ангидридами и хлорангидридами кислот,[object Object]

Окисление гидроксисоединений,[object Object],Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:,[object Object],первичные ≥ вторичные >> третичные.,[object Object],Окислители – KMnO4, K2Cr2O7+H2SO4, CuO, O2+катализатор,[object Object],1. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды:,[object Object],2. Вторичные спирты при окислении образуют кетоны:,[object Object],3. Третичные спирты окисляются сложнее и только в жестких условиях,[object Object]

4. Предельное окисление гидроксисоединений до CO2 и Н2О происходит при их горении,[object Object],При сгорании спиртов выделяется большое количество тепла,[object Object]

Реакции по связи C-O,[object Object],реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO–, NH2– и т.п.), идущая по механизму нуклеофильного замещения SN,[object Object],реакция отщепления ,[object Object],(элиминирования) ОН и Н от соседних атомов углерода (внутримолекулярная дегидратация спиртов – образование алкенов),[object Object],реакция замещения группы ОН при разрыве связи С–О в одной молекуле и замещения атома Н с разрывом связи О–Н – в другой молекуле гидроксисоединения (межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров).,[object Object],Реакционная способность спиртов в реакциях по связи С–О:,[object Object],третичные > вторичные > первичные > CH3OH,[object Object],Для фенолов реакции этого типа не характерны, т.к. атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения.,[object Object]

Реакции замещения OH- группы,[object Object],1. Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора - сильной минеральной кислоты (например, конц. H2SO4). Здесь спирты проявляют свойства слабых оснований.,[object Object],2. При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.,[object Object]

Реакции дегидратации спиртов,[object Object],в зависимости от условий возможно протекание внутримолекулярной или межмолекулярной реакциии.,[object Object],1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре.,[object Object],возможны 2 направления реакции, например:,[object Object],дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода),[object Object],2. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров происходит при более низкой температуре, чем внутримолекулярная реакция:,[object Object]

Образование простых эфиров,[object Object],Простые эфиры - органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R–O–R', где R и R' – различные или одинаковые радикалы.,[object Object],Простые эфиры рассматривают как производные спиртов. Названия состоят из названий радикалов и слова эфир. Для симметричных эфиров ROR используется приставка ди перед названием радикала, а в названиях несимметричных эфиров ROR' радикалы указываются в алфавитном порядке. ,[object Object],Например, CH3OCH3 – диметиловый эфир; C2H5OCH3 – метилэтиловый эфир.,[object Object],1. Симметричные простые эфиры R–O–R получают при межмолекулярной дегидратации спиртов.,[object Object],При этом в одной молекуле спирта разрывается связь О–Н, а в другой – связь С–О.,[object Object],2. Несимметричные простые эфиры R–O–R' образуются при взаимодействии алкоголята и галогенуглеводорода (синтез Вильямсона). Например, метилэтиловый эфир можно получить из этилата натрия и хлорметана:,[object Object]

Реакции фенола по бензольному кольцу,[object Object],Конденсация с альдегидами,[object Object],нитрование,[object Object],галогенирование,[object Object],Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется в значительной реакционной способности бензольного ядра. ,[object Object],Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы):,[object Object],Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения (SE) в ароматическом кольце,[object Object]

Нитрование,[object Object],1. Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:,[object Object],2. При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):,[object Object]

Галогенирование,[object Object],Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола:,[object Object],качественная реакция на фенол,[object Object]

Конденсация с альдегидами,[object Object],Данная реакция имеет большое практическое значение и используется при получении фенолформальдегидных смол,[object Object]

Применение спиртов,[object Object]

Применение фенолов,[object Object],Производство средств для защиты растений,[object Object],производство фенолформальдегидных смол,[object Object],Производство красителей и лекарств,[object Object]

Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)

Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)

Recommended

More Related Content

Viewers also liked

Viewers also liked(6)

Similar to Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)

Similar to Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)(20)

More from Петрова Елена Александровна

More from Петрова Елена Александровна(19)

Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)