1. ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi
1 Общая характеристика
Все элементы VA-группы обладают конфигура-
цией валентных электронов ns2np3 и относятся к
p-элементам. Однако в электронном строении
этих элементов имеются и различия.
Так, у фосфора в отличие от азота впервые
появляется вакантный внешний 3d-уровень, что
обуславливает возможность перехода одного 3s-
электрона с образованием пятиковалентного
состояния, которое, как известно, отсутствует у
азота:
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

2. ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi
1 Общая характеристика
2p
2s
АЗОТ
3d
3p
ФОСФОР 3s
Данное обстоятельство справедливо и для As, Sb и Bi.
У этих элементов появляются новые типы
гибридизации, например, sp3d (к.ч.5) и sp3d2 (к.ч.6),
которые в принципе невозможны для атома азота.
Так, если галогениды азота имеют формулы NГ3, то для
фосфора и остальных VA-элементов известны PCl5,
SbCl5, ЭF5, а также [PF6]–, [SbCl6]– и др.

3. ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi
1 Общая характеристика
В отличие от азота P, As, Sb и Bi не способны к
образованию устойчивых кратных связей Э=Э и Э ≡
Э.
По сравнение с азотом, разнообразие степеней
окисления у фосфора и остальных VA-элементов уже
меньше. Наиболее характерны лишь –3, +3, +5.
Причем стабильность отрицательной степени
окисления –3 в группе сверху вниз уменьшается и для
Bi она вообще неизвестна, что отвечает металли-
ческому характеру этого элемента, тогда как As и Sb
– металлоидные элементы.

4. ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi
1 Общая характеристика
У As, Sb и Bi к вакантному nd-уровню добавляется еще
полностью завершенный внутренний (n-1) d-уровень, а
у висмута, следующего за лантаноидами, кроме того, и
4f14-уровень. Это сказывается и на их свойствах:
состояние со степенью окисления +5 для Bi заметно
менее устойчиво, что объясняется, как и в предыду-
щих случаях (Tl, Pb), ярко выраженным эффектом
проникновения 6s2-электронной пары висмута под
двойной экран 4f14- и 5d10- орбиталей;
наличие внутренних заполненных d- и f-оболочек,
обуславливает проявление в ряду As – Sb –Bi вторич-
ной периодичности. В результате этого для среднего
элемента ряда – сурьмы – степень окисления +5
оказывается более стабильной, чем для As и Bi.

5. ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi
2 Распространение элементов
Фосфор в земной коре содержится в основном в виде
фосфатов (V). Наиболее распространены минералы
гидроксилапатит Са2(РО4)3(ОН) и фторапатит
Са5(РО4)3F. Фосфор входит в состав живых организмов.
Содержание в земной коре As, Sb и Bi относительно
невелико (10–4–10–6 мас. долей %). Они обычно
встречаются в виде сульфидных минералов:
As2S3 аурипигмент,
AsS реальгар
Sb2S3 сурьмяный блеск (антимонит)
Bi2S3 висмутовый блеск
FeAsS мышьяковый колчедан
(арсенопирит).

6. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi
Физические и химические свойства
Для P, As, Sb и Bi известно по несколько аллотро-
пических форм. При этом в ряду P– As – Sb – Bi
наблюдается отчетливое усиление металлических
признаков простых веществ.
Атомы фосфора могут объединяться в двухатомные
Р2, четырех атомные Р4 и полимерные Р2∞ молекулы с
образованием целого ряда аллотропных модифи-
каций. Главные из них три:
белый Р — красный Р — черный Р
молекулярный полимерный полимерный
При определенных условиях они могут превращаться
друг в друга.

7. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi
Физические и химические свойства
Молекулы Р2 (аналогичные по строению N2)
существуют лишь в парах при температурах выше
1000 0С. При конденсации паров образуется белый
фосфор.
Белый фосфор – мягкое бесцветное воскообразное
вещество с молекулярной кристаллической решеткой,
в узлах которой находятся молекулы Р4. Он
легкоплавок (T. пл. 44 0С), летуч, растворяется в
сероуглероде и других неполярных растворителях,
очень ядовит.
Химическая активность белого фосфора высокая.

8. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi
Физические и химические свойства
Белый фосфор энергично взаимодействует с
кислородом, галогенами, серой и металлами:
4Р + 3О2 = 2Р2О3; 4Р + 5О2 = 2Р2О5
2Р + 3Cl2 = 2РCl3; 2Р + 5Cl2 = 2РCl5
2Р + 3S = 2Р2S3; 2Р + 3S = 2Р2S5
3Ca + 2P = Ca3P2
P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 +H2O
Красный фосфор – полимерное вещество, образую-
щееся при длительном хранении, а также при нагрева-
нии белого фосфора. Он нерастворим в сероуглероде,
менее токсичен, химически намного устойчивее, чем
белый фосфор.

9. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi
Физические и химические свойства
Черный фосфор – наиболее стабильная модифи-
кация фосфора. По внешнему виду он похож на
графит, но является полупроводником. Имеет атомно-
слоистую решетку из пирамидально связанных
атомов. Образуется из белого фосфора при 200 0С и
давлении 1200 МПа.
Аналогичные белому фосфору неметаллические
модификации мышьяка – желтый мышъяк (As4) и
сурьмы – желтая сурьма (Sb4) мало устойчивы, при
слабом нагревании они переходят в более
устойчивые – металлические. У висмута неметал-
лическая модификация неизвестна вообще.

10. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi
Физические и химические свойства
B обычных условиях металлические модифика-
ции – серый мышьяк, серая сурьма и висмут
представляют собой твердые, но хрупкие
кристаллические вещества с металлическим
блеском и электрoпроводностью. Они имеют
слоистую структуру типа черного фосфора.

11. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi
Физические и химические свойства
Металлические модификации As, Sb и Bi в обычных
условиях устойчивы по отношению к воздуху и воде. В
ряду напряжений они расположены после водорода.
При взаимодействии с концентрированной HNO3
мышьяк переходит в мышьяковую кислоту:
3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO
Сурьма в этих же условиях образует β–сурьмяную
кислоту HSbO3 (Sb2O5 ∙ nH2O):
3Sb + 5HNO3 = 3HSbO3 + 5NO + H2O
Висмут в концентрированной HNO3 пассивируется,
а с разбавленной дает нитрат:
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

12. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi
Физические и химические свойства
В щелочах мышьяк, сурьма и висмут не
растворяются. Sb и Bi устойчивы и по отношению
к расплавам, мышьяк же с расплавами образует
арсенаты:
4As + 12NаOН + 5O2 = 4Nа3AsO4 + 6H2O
С галогенами As, Sb взаимодействуют при
комнатной температуре, а Bi реагирует с ними
лишь при нагревании с водородом, азотом и
углеродом они непосредственно не взаимо-
действуют.

13. ПОЛУЧЕНИЕ P, As, Sb и Bi
Фосфор получают высокотемпературным восста-
новлением (1500 0С) фосфата кальция коксом в
присутствии песка:
2Са3(РО4)2 + 10С + 6SiО2 = 6СаSiО3 + 10 СО↑ + Р4↑
При охлаждении паров получается белый фосфор.
As, Sb и Bi получают восстановлением углем
их оксидов, получаемых при обжиге сульфидов:
2Э2S3 +9O2 = 6SO2 + 2Э2O3
Э2O3 + 3C = 2Э +CO

14. 4 СОЕДИНЕНИЯ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭН3
С водородом P, As, Sb и Bi непосредственно не
взаимодействуют, поэтому водородные произ-
водные ЭН3 (гидриды) получают косвенным
путем, например:
Са3Э2 + 6НCl = 3СаCl2 + 2ЭН3
В обычных условиях PH3 (фосфин), AsH3
(арсин), SbH3 (стибин) и BiH3 (висмутин) –
газообразные вещества с резким запахом.

15. 4 СОЕДИНЕНИЯ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭН3
Молекулы ЭН3 имеют пирамидальную структуру
аналогичную NH3. Однако по мере перехода от
N к Bi полярность и прочность связи Э–Н
уменьшается, и устойчивость соединений
падает в ряду:
PH3 – AsH3 – SbH3 – BiH3
При нагревании все они особенно BiH3 легко
рападаются.

16. 4 СОЕДИНЕНИЯ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭН3
В этом же ряду (PH3 – AsH3 – SbH3 – BiH3)
уменьшаются электронодонорные свойства соедине-
ний, поэтому уже PH3 является значительно более
слабым основанием, чем NH3. Аналогичные солям
аммония NH4+ соли фосфония РН4+ мало устойчивы,
легко разлагаются водой:
[РН4]+I–(тв.) + H2O = PH3 (г.) + Н3О+ + I–
Остальные ЭН3 основными свойствами не обладают.
Все они являются сильными восстановителями.
AsH3 – один из сильнейших неорганических ядов.

17. ОКСИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
В соответствии с характерными степенями
окисления P, As, Sb и Bi образуют два типа
оксидов: Э2О3 и Э2О5.
Получение
Оксиды Э2О3 могут быть получены
непосредственным взаимодействием простых
веществ, Sb2O3 также окислением сурьмы
разбавленной HNO3, а Bi2О3 – термическим
разложением Bi(NO3)2.

18. ОКСИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Э2О3
Оксиды Э2О3 – белые (кроме желтого Bi2O3)
твердые вещества, существующие в нескольких
модификациях.
Обычные формы Э2О3 (кроме Bi2O3) имеют
молекулярную решетку, построенную из молекул
Э4О6 (четыре пирамидальные единицы ЭО3,
соединенные через атомы кислорода). Другие
модификации Э2О3 – полимерные соединения.

19. ОКСИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Э2О3
Bi2O3 имеет координационную решетку. Отсюда
различие в свойствах, например:
ОКСИД P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3
Т. пл., 0С 24 274 656 820
В отличие от Р2О3 и As2O3, которые взаимо-
действуют с водой, Sb2O3 и Bi2O3 в воде
практически нерастворимы. Поэтому их гидрокси-
ды Э(ОН)3 могут быть получены лишь косвенным
путем.

20. ГИДРОКСИДЫ Э(ОН)3
Химические свойства гидроксидов Э(ОН)3 изменяются
по ряду Р–As–Sb–Bi весьма закономерно. Гидроксид
Р(+3) имеет кислотную природу и называется
фосфористой (фосфоновой) кислотой, которая
образуется при медленном взаимодействии Р2О3 с
холодной водой:
Р2О3 + Н2О = Н3РО3
В обычных условиях Н3РО3 – бесцветное,
гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое
вешество (Т.пл. 74 0С). Она является сильным
восстановителем.

21. ФОСФОРИСТАЯ (ФОСФОНОВАЯ) КИСЛОТА
Н3РО3 функционирует только как двухосновная
кислота Н2[PO3H] средней силы (К1 = 6∙10–2, К2 =
2∙10–7). Её строение может быть выражено следую-
щими структурными формулами:
Н О Н О О
Р О Н Р
Н О Н О Н
I II
Самой кислоте отвечает вторая формула, а её
органические производные известны для обеих
структур. Обычно Н2[PO3H] получают гидролизом РCl3:
РCl3 + 3HOH = 3HCl + H3PO3

22. ГИДРОКСИДЫ As, Sb и Bi
Гидроксиды Э(ОН)3 мышьяка, сурьмы и висмута
амфотерны, однако у гидроксида As(+3) преобладает
кислотный характер, а у Bi(ОН)3 – основный. Sb(ОН)3
занимает промежуточное положение.
Поэтому As2O3 и Sb2O3 легко растворяются и в
щелочах и в кислотах, а Bi2O3 – только в кислотах,
давая соли Bi3+:
Э2О3 + 2КОН + 3Н2О = 2К[Э(ОН)4]
Э2О3 + 8HCl = 2H[ЭCl4] + 3Н2О; Э = As, Sb
Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O

23. ГИДРОКСИДЫ As, Sb и Bi
Гидроксид As(OH)3 в свободном виде не выделен, в
водном растворе ведет себя как слабая кислота
кислота H3AsO3, называемая орто-мышьяковистой.
Гидроксид Sb(ОН)3 (сурьмянистая кислота) и Bi(ОН)3
представляют собой белые хлопьевидные осадки
переменного состава Э2О3∙nH2O, получаемые по
обменным реакциям:
Bi(NO3)3 + 3KOH = Bi(OH)3 + 3KNO3
SbCl3 + NaOH (разб.) = Sb(OH)3 + 3NaOH
SbCl3 + NaOH (конц.) = Na[Sb(OH)4] + 3NaCl
Na[Sb(OH)4] + HCl = Sb(OH)3 + NaCl + H2O

24. ГИДРОКСИДЫ As(III), Sb(III) и Bi(III)
Для кислот H3AsO3 и H3SbO3 распространены
соли отвечающие их мета-формам: метамышья-
ковистой HAsO2 и метасурьмянистой HSbO2
кислот.
Производные ионов AsO2– (метаарсениты) и
SbO2– (метаантимониты) получают сплавлением
Э2О3 или Э(ОН)3 со щелочами:
t
Э2О3 + 2NaOH 2NaЭO2 + H2O

25. ГИДРОКСИДЫ As(III), Sb(III) и Bi(III)
Так как основные свойства гидроксидов Э(ОН)3
по ряду As–Sb–Bi усиливаются, по тому же ряду
возрастает и устойчивость солей с катионом Э3+, но
уменьшается усточивость солей с анионами ЭО2– или
анионами [Э(ОН)4]– (в растворах).
Так, если для As3+ не существуют в свободном
состоянии соли кислородных кислот типа As(NO3)3,
As2(SO4)3, то для висмута наоборот неустойчивы
производные иона BiО2– – метависмутиты типа M+
[BiO2]– или M+[Bi(OН)4]–.

26. ОКСИДЫ Э2О5
В обычных условиях P2O5, As2O5, Sb2O5, Bi2O5 –
твердые вещества. По химическому характеру –
кислотные.
Соответствующие им кислоты: фосфорная Н3РО4 и
мышьяковая Н3AsО4 существуют в свободном
состоянии. Сурьмяная кислота выделяется в виде
осадка переменного состава Sb2O5∙nH2O.
Висмутовая кислота HBiO3 существует лишь в виде
своих солей – висмутатов (NaBiO3, KBiO3) Оксид Bi2O5
и висмутаты – сильные окислители, как в кислой, так
и в щелочной среде.

27. ОКСИД ФОСФОРА (V)
Оксид фосфора Р2О5 имеет несколько модифи-
каций, отличающихся характером расположения
тетраэдрических структурных единиц РО4.
При окислении белого фосфора образуется
летучая модификация Р2О5 с молекулярной
кристаллической решеткой, в узлах которой
находятся молекулы Р4О10. Другие модификации
Р2О5 являются полимерными.

28. ОКСИД ФОСФОРА (V)
Оксид Р(V) активно взаимодействует с водой с образо-
ванием в конечном счете ортофосфорной кислоты
Н3РО4:
Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4
В действительности процесс гидратации идет сложнее
и включает несколько стадий:
Н2О Н 2О Н2О Н2О
Р4О10 → (НРО3)4 → Н6Р4О13 → Н5Р3О10 → Н4Р2О7
Димерная форма Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота)
далее переходит в монономерную ортофосфорную:

29. МОНО-, ДИ- И ПОЛИФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ
ОН ОН ОН
Н2О
О= Р–О– Р– О 2НО – Р = О
ОН ОН ОН
пирофосфорная ортофосфорная (Т пл. 42 0С)
В водном растворе Н3РО4 ведет себя как кислота
средней силы:
Н3РО4 = Н+ + Н2РО4– ; К1 = 7,52∙10–3
Н2РО4– = Н+ + НРО42– ; К2 = 6,31∙10–8
НРО42– = Н+ + РО43– ; К3 = 1,26∙10–12

30. МОНО-, ДИ- И ПОЛИФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ
Кислоты, содержащие более одного атома фосфора
называются полифосфорными. Все полифосфорные
кислоты – твердые, хорошо растворимые в воде
вещества. По силе они превосходят фосфорную
кислоту.
Соли полифосфорных кислот – полифосфаты –
отличаются структурным многообразием вследствие
того, что составляющие их тетраэдрические
структурные единицы РО4 могут объединяться
между собой посредством одной, двух или трех
вершин образуя димерные Р2О74–, цепные [РnО3n+1]
(n+2)–
и циклические анионы [PnO3n]n–.

31. МОНО-, ДИ- И ПОЛИФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ
Производные циклических ионов называют метафос-
фатами. Ниже приведена структура простейшего из
метафосфатов – триметафосфата Na3P3O9:
–
О О
Р
О О
О Р Р О
–
О О О–

32. ОКСИДЫ и ГИДРОКСИДЫ
As (V), Sb (V) и Bi (V)
Оксид мышьяка As2О5 по структуре и свойствам
напоминает Р2О5, довольно хорошо растворяется в
воде:
As2O5 + H2O = H3AsO4
Отвечающая As2О5 мышьяковая кислота H3AsO4
удобнее всего может быть получена окислением
элементарного As азотной кислотой по реакции:
3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO
В свободном состоянии H3AsO4 – твердое, хорошо
растворимое в воде вещество. По силе она
сопоставима с фосфорной (К1 = 6∙10–3, К2 = 2∙10–7, К3 =
3∙10–12). Её соли – арсенаты – по структуре и
свойствам подобны фосфатам.

33. ОКСИДЫ и ГИДРОКСИДЫ
As (V), Sb (V) и Bi (V)
Оксид Sb2O5 в воде растворим плохо. В расплавах
щелочей образует орто-- и метастибаты (Na3SbO4,
KSbO3 и пр.) – соли не существующих в свободном
состоянии кислот H3SbO4 и HSbO3. Из растворов
стибаты выделяются в гидроксо-форме типа
М+1[Sb(OH)6]–. При действии на стибаты сильных кислот
– выпадает осадок переменного состава хSb2O5 ∙ yH2O.
Оксид Bi2O5 и метависмутаты – соли не выделенной в
свободном состоянии HBiO3 получают действием
сильных окислителей на производные Bi(+3) в сильно
щелочной среде, например:
Bi2O3 + 6NaOH + 2Cl2 = 2NaBiO3 + 4NaCl + 3H2O

34. СОПОСТАВЛЕНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДОВ И
ГИДРОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ VA-ГРУППЫ
Сравнивая кислотно-основные свойства оксидов и
гидроксидов VA-элементов, можно сделать общий вывод,
что в ряду P(+3) – As(+3) – Sb(+3) – Bi(+3) наблюдается
нарастание основных свойств, а в ряду Bi(+5) – Sb(+5) –
As(+5) – P(+5) нарастание кислотных свойств при одновре-
менном увеличении стабильности производных в этих же
направлениях:
нарастание кислотных свойств
P2 O 5 As2O5 Sb2O5 Bi2O5
увеличение
увеличение
стабильности стабильности
P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3
нарастание кислотных свойств

35. СОПОСТАВЛЕНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДОВ И
ГИДРОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ VA-ГРУППЫ
В соответствии с характером изменения стабильности
соединений в ряду Р(+3) – As(+3) – Sb(+3 – Bi(+3)
уменьшаются восстановительные свойства, а в ряду
P(+5) – As(+5) – Sb(+5) – Bi(+5) увеличиваются
окислительные:
H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2HI
10NaBiO3 + 4MnSO4 + 16H2SO4 = 5Bi2(SO4)3 + 4HMnO +
+ 5Na2SO4+14H2O

36. СУЛЬФИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
Сульфиды P, As, Sb и Bi могут быть получены как
непосредственным взаимодействием простых
веществ при нагревании, так и действием H2S на
производные Э(III) или Э(V):
P + S = P4Sn (n = 3 ÷ 10)
2Bi(NO3)3 + 3H2S = Bi2S3 + 6HNO3
2Na3AsO4 + 5H2S + 6HCl = As2S5 + 6NaCl + 8H2O
В химическом отношении сульфиды VA-элементов
проявляют большое сходство с оксидами тех же
элементов.

37. СУЛЬФИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
Подобно тому как оксиды Р, As, Sb при взаимо-
действии со щелочами дают соли кислот Н3ЭО3 или
Н3ЭО4, сульфиды их растворяются в присутствии
основных сульфидов (Na2S, (NH4)2S и др.) с
образованием солей соответствующих тиокислот
H3ЭS3 или H3ЭS4:
Э2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3ЭS3
Э2S5 + 3Na2S = 2Na3ЭS4
Напротив, Bi2S3 кислотные свойства (как и Bi2О3) в
растворах не проявляет, с основными сульфидами
взаимодействует лишь при сплавлении.

38. ГАЛОГЕНИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
Галогениды VA-элементов легко образуются
при непосредственном взаимодействии элементов.
Почти все галогениды имеют молекулярную структуру
и в обычных условиях представляют собой газы,
жидкости или легкоплавкие твердые вещества.
Тригалогениды ЭГ3 фосфора и мышьяка
подобно Э2О3 и Э2S3 – кислотные соединения.
Галогениды Sb(+3) и Bi(+3) проявляют свойства
солей.

39. ГАЛОГЕНИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
При гидролизе РГ3 и АsГ3 образуются кислоты,
гидролиз SbГ3 BiГ3 идет до оксогалогенидов ЭОГ,
например:
PCl3 + 3H2O = H2[PO3H] + 3HCl
AsCl3 + 4H2O H[As(OH)4] + 3HCl
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
Пентагалогениды ЭГ5 (для висмута известен лишь
BiF5) – типичные кислотные соединения. При
взаимодействии с водой дают кислоты с основными
галогенидами – комплексы:
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl
ЭF5 + KF = K[ЭF6]