лек. 17(2) vb элементы

ЭЛЕМЕНТЫ VB–ГРУППЫ: V, Nb, Ta
1 Общая характеристика элементов
Конфигурация валентных электронов атомов V, Nb,
Ta выражается формулой:
(n-1)d3ns2
Под валентной оболочкой V и Nb находится остов
благородного газа, у атомов Ta валентным орбиталям
предшествует заполненная 4f14-оболочка.
Наличие пяти валентных электронов способствует
проявлению высшей степени окисления +5. А их
энергетическая неравноценность обуславливает
появление низших степеней окисления +2, +3, +4,
которые в большей степени проявляются у ванадия.
Для Nb и Ta наиболее устойчива высшая степень окисления +5.
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

1 Общая характеристика элементов

В характере изменения свойств элементов VB-группы
наблюдается общая для всех d-элементов особен-
ность:
При сохранении общей тенденции увеличения атом-
ных и ионных радиусов в подгруппе в наибольшей
мере это проявляется при переходе от V (3d-
элемента) к Nb (4d-элементу), при переходе же от
Nb к Ta (5d-элементу) радиус атома практически не
изменяется, а первый потенциал ионизации даже
увеличивается.
Объясняют это влиянием лантаноидной контракции и
эффектом проникновения 6s-электронов под экран из 4f14-
электронов.

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ

Некоторые сведения об элементах и их простых
веществах приведены ниже:
V Nb Ta
Атомный радиус, нм 0,134 0,145 0,146
Ионный радиус, нм 0,04 0,066 0,066
Потенциалы ионизации, В
I1 (Э → Э+ + e) 6,74 6,88 7,88
I1+2+3+4+5 (Э → Э5+ + 5e) 169,23 134,66 120,73
ОЭО 1,9 1,7 1,6
Т. пл., 0С 1900 2470 3000
Т. кип., 0С 3400 4760 5500
Е0 (Э3+р-р/Э0), В –0,835 –1,099 –

2 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ

Распространенность VB-элементов в природе
заметно различается:

V Nb Ta
Содержание в зем.
коре, масс. доли, % 1,5∙10–2 1∙10–3 2∙10–4

Ванадия в земной коре содержится в 2,5 раза
больше, чем меди, однако относится к рассеянным
элементам и самостоятельных рудных месторож-
дений обычно не образует.

2 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ

Ванадий содержится в железных рудах,
высокосернистых нефтях.
Наиболее важные минералы патронит VS2,
ванадинит Pb5(VO4)3Cl. Ниобий и тантал почти
всегда встречаются вместе, чаще всего в составе
ниобат-танталовых минералов – колумбита
М+2NbО3 и танталита М+2TaО3 (где М = Fe, Mn).

3 СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВА

В виде простых веществ V, Nb, Ta – тугоплавкие
металлы светло-серого цвета с объёмно-центриро-
ванной кубической (ОЦК) решеткой. Чистые металлы
ковки, тогда как примеси других элементов (О, Н, С, N)
сильно ухудшают пластичность и повышают твердость
металлов.
В обычных условиях из-за наличия на поверхности
плотной пассивирующей пленки V, Nb и Ta отлича-
ются высокой химической стойкостью.
Они устойчивы в агрессивных средах при любом
значении рН, если одновременно не наблюдается
комплексообразование.


Ванадий растворяется только в HF или в кислотах
являющихся одновременно сильными окислителями
(HNO3, конц. H2SO4 при нагревании). Nb и Ta не
растворяются во всех обычных кислотах и даже в
царской водке.
Универсальным реагентом, растворяющим все три
металла, является смесь HF и HNO3:
3Э + 21НF + 5HNO3 = 3H2[ЭF7] + 5NO + 10Н2О
Таким образом благородность металлов возрастает
в ряду:
V → Nb → Ta


Растворы щелочей на V, Nb и Ta почти не
действуют, но в расплавленных щелочах, особенно в
присут-ствии окислителей, они растворяются с
образова-нием производных ионов [ЭО4]3– –
оксованадатов, оксониобатов и оксотанталатов:
Э + 12КОН + 5О2 = 4К3[ЭО4] + 6Н2О
При нагревании металлы окисляются кислородом до
Э2О5, фтором – до ЭF5. При высокой температуре
они реагируют также с Cl2, N2, C, S, P и др. В целом
химическая устойчивость V, Nb, Ta несколько выше,
чем у элементов IB-группы.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Для получения V, Nb и Ta их природные
соединения сначала переводят в оксиды либо в
простые или комплексные галогениды, которые
далее восстанавливают металлотермическим
методом:
Э2О5 + 5Са = 5СаО + 2Э
K2[NbF7] + 5Na = 2KF + 5NaF + Nb
Металлы высокой степени чистоты получают
разложением иодидов, подобно элементам
подгруппы Ti.

4 СОЕДИНЕНИЯ VB-ЭЛЕМЕНТОВ

Наиболее типичны для V, Nb и Ta производные со
степенью окисления +5. Кроме того, известны соеди-
нения, отвечающие степеням окисления +4, +3 и +2.
При переходе по ряду V – Nb – Ta число таких
соединений и их устойчивость уменьшаются.
Производные низших степеней окисления Nb и Ta
малохарактерны.

Металлические и металлоподобные
соединения
Порошкообразные V, Nb и Ta поглощают значитель-
ные количества водорода, кислорода, азота, образуя
твердые растворы внедрения.

4 Соединения VB-элементов
Металлические и металлоподобные соединения

Гидриды ЭН – хрупкие металлоподобные порошки
серого или черного цвета переменного состава.
Гидриды химически устойчивы, не взаимодействуют
с водой и разбавленными кислотами.
Высокой коррозионной стойкостью обладают также
нитриды (ЭN, Nb2N, Ta2N), карбиды (ЭС, Э2С),
бориды (ЭВ, ЭВ2, Э3В4), ряд других соединений VB-
металлов с неактивными металлами.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И МЕТАЛЛОПОДОБНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Между собой и с металлами близко расположенных
подгрупп Ti, Cr и Fe ванадий, ниобий и тантал образу-
ют металлические твердые растворы. С металлами
дальше отстоящих подгрупп они образуют интер-
металличекие соединения типа Al2V, Co3V, Ni3V и др.

Ванадий придает сталям повышенную прочность,
вязкость и износоустойчивость, ниобий, тантал –
жаропрочность, коррозионную стойкость. В связи с
чем большая часть добываемых металлов
используется для и изготовления инструментальной
и конструкционной стали.

ОКСИДЫ VB-ЭЛЕМЕНТОВ

Оксиды Э(+5) образуются при накаливании мелко
раздробленных металлов в токе кислорода. Оксид
V(+5) получают также термическим разложением
NH4VO3:
2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O
Оксиды Э2О5 – тугоплавкие кристаллические
вещества. Из них V2O5 имеет явно выраженный
кислотный характер, а у Nb2O5 Ta2О5 он значительно
ослаблен.


Оксид V2O5 красного цвета, малорастворим в воде.
Его желтый раствор содержит слабые ванадиевые
кислоты – HVO3 (метаванадиевая), H3VO4
(ортованадиевая), H4V2O7 (диванадиевая). В этом
прослеживается аналогия с фосфором.
В щелочах V2O5 легко растворяется, образуя
соответствующие оксованадаты.
Из ванадатов наибольшее значение имеет сравни-
тельно малорастворимый NH4VO3 – исходное
вещество для получения других соединений ванадия.


Оксиды Nb2O5 и Ta2O5 химически неактивны, в воде и
кислотах практически не растворяются.
Отвечающие им соли – оксониобаты и оксотанталаты
получают сплавлением соответствующих оксидов со
щелочами:
Э2О5 + 2КОН = 2КЭО3 + Н2О
Подобно ванадатам, ниобаты и танталаты –
кристаллические вещества сложного состава и
строения.


Простейшие из ниобатов и танталатов
отвечают составу М+1[ЭО3] и М+3[ЭО4].
В большинстве своем они – полимерные
соединения. В водных растворах они сильно
гидролизованы. При подкислении этих растворов
выделяются белые студенистые осадки
переменного состава Э2О5∙хН2О. Они проявляют
амфотерный характер.


Производные ванадия (V) в кислой среде проявляют
окислительные свойства, например, окисляют
концентрированную соляную кислоту:
V2О5 + 6HCl 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O

В то же время в разбавленной HCl проявляется
амфотерность:
V2О5 + 2HCl = 2VO2Cl + H2O

Таким образом, в сильнокислой среде степень
окисления +5 для ванадия неустойчива, а более
характерно образование производных V(+4). В
слабокислой среде устойчивость V(+5) возрастает.


Кроме того, в кислой среде образуются не
катионы V4+ или V5+, а их оксопроизводные –
ванадилы, которые являются продуктами
частичного гидролиза.
Известны ванадилы VO2+ и VO3+, отвечающие
степени окисления +5, и VO2+, отвечающий
степени окисления +4.


Для ванадия известны и низшие оксиды – VO, V2O3
и VO2. Они могут быть получены осторожным
восстано-влением V2O5 водородом. С водой они не
взаимодействуют, но легко реагируют с кислотами,
т.е. проявляют основные свойства:
VO + 2H+ + 5H2O = [V(OH2)6]2+
V2O3 + 6H+ + 3H2O = 2[V(OH2)6]3+
VO2 + 2H+ + 4H2O = [VO(OH2)5]2+

Оксид VO2 взаимодействует также со щелочами,
т.е. проявляет амфотерность.
Производные оксидов VO2, V2O3, VO, и различ-
ных кислот в растворах окрашены в характерные
цвета:
соли VO2 – в синий,
соли V2O3 – в зеленый
соли VO – в фиолетовый
Все производные V(+4) и особенно V(+3) и V(+2) –
сильные восстановители. Еще в большей степени
это свойственно низшим производным Nb и Ta.

ГАЛОГЕНИДЫ

Галогениды Э(+5) для самого ванадия не
характерны (известен лишь VF5). Для ниобия и
тантала известны галогениды ЭГ5 всех типов.
Они имеют островную структуру, образованную
тетрамерными (для фторидов) или димерными
(хлориды и бромиды) молекулами. Поэтому они
легкоплавки, растворяются в органических раство-
рителях, химически активны.

Галогениды ЭГ5 – кислотные соединения. Они легко
гидролизуются, образуя осадки гидратированных
оксидов:

2ЭГ5 + 5Н2О = Э2О5 + 10НГ

С основными галогенидами ЭГ5 образуют анионные
комплексы [ЭF7]2–, [ЭF8]3– и [ЭCl6]–:

VF5 + KF = K[VF6]
TaF5 + 2KF = K2[TaF7]


Известные для Э(+5) оксогалогениды типа ЭОГ3
также легко гидролизуются и вступают во
взаимодействие с основными галогенидами

2ЭОГ3 + 3Н2О = Э2О5 + 6НГ

VОF3 + 2KF = K2[VОF5]

NbОF3 + 3KF = K3[NbОF6]

лек. 17(2) vb элементы

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to лек. 17(2) vb элементы

Similar to лек. 17(2) vb элементы (19)

More from Аркадий Захаров

More from Аркадий Захаров (20)

лек. 17(2) vb элементы