Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi.doc

Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------
NGÔ VĂN CHƢ
NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY
GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG
Hà Nội – 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGÔ VĂN CHƢ
NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY
GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
PGS.TS. HUỲNH TRUNG HẢI
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS. TS. PHẠM VĂN THIÊM
Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc đến GS. TS. Phạm Văn
Thiêm. Người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em về trang thiết bị, phòng thí
nghiệm, tài liệu nghiên cứu và những đóng góp quý báu trong quá trình thực hiện
công trình nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại Viện Khoa học và Công nghệ môi
trường, trường đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Trường Giang, Bộ môn Hóa – Khoa
Vật liệu xây dựng, trường đại học Xây dựng đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt
những kinh nghiệm thực tế giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các cô, các bác cùng các anh chị tại Công ty cổ
phần Công nghệ vật liệu và thiết bị Bách khoa Hà Nội nơi em đang công tác, các
thầy cô của trường đại học Bách khoa Hà Nội, trường đại học Xây dựng đã quan
tâm, nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành mọi công việc.
Cuối cùng, em xin cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã quan tâm chia sẻ những khó
khăn và động viên em hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015
Học viên
Ngô Văn Chư

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan trước Hội đồng chấm luận văn cao học, các nghiên cứu và
kết quả đạt được trong đề tài này là hoàn toàn trung thực, do tôi tiến hành nghiên
cứu. Các số liệu, kết quả nghiên cứu của các công trình nghiên cứu khác được tham
khảo đã có trích dẫn tài liệu tham khảo đầy đủ.
Hà Nội,ngày 11 tháng 11 năm 2015
Người viết cam đoan
Ngô Văn Chư

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
DANH MỤC PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU..................................................................................................................................................... 1
PHẦN I: TỐNG QUAN...................................................................................................................... 3
1.1. Lignin ................................................................................................................................................... 3
1.1.1. Quá trình sản xuất giấy bằng phương pháp sulfat........................................................ 3
1.1.2. Dịch đen.......................................................................................................................................... 4
1.1.3. Lignin............................................................................................................................................... 5
1.1.3.1.Giới thiệu chung........................................................................................................... 5
1.1.3.2.Cấu trúc phân tử lignin............................................................................................. 5
1.1.3.3.Tính chất của lignin.................................................................................................... 8
1.1.3.4.Ứng dụng của lignin................................................................................................... 9
1.1.3.5.Các phương pháp tách lignin từ dịch đen...................................................... 10
1.2. Lignosulfonat ................................................................................................................................. 12
1.2.1. Giới thiệu chung........................................................................................................................12
1.2.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat ...........................................................................................13
1.2.3. Tính chất của lignosulfonat..................................................................................................13
1.2.4. Ứng dụng của lignosulfonat.................................................................................................14
1.2.4.1.Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng ....................... 14
1.2.4.2.Ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da ...................................... 15
1.2.4.3.Ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV....................... 15
1.2.4.4.Ứng dụng khác........................................................................................................... 16
1.2.5. Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat......................................................................16
1.2.5.1.Tổng hợp lignosulfonat bằng axít H2SO4 đặc ............................................. 16
1.2.5.2.Tổng hợp lignosulfonat bằng Na2SO3 ( NaHSO3) .................................... 17
1.2.5.3.Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa lignin..... 19
1.2.5.4.Phương pháp sulfo hóa bằng oleum................................................................. 20
1.2.5.5.Nitro hóa rồi sulfo hóa lignin.............................................................................. 20

1.3. Xi măng và phụ gia trợ nghiền xi măng............................................................................. 20
1.3.1. Chất trợ nghiền trong xi măng............................................................................................20
1.3.2. Hiệu quả kinh tế của phụ gia trợ nghiền và yêu cầu.................................................21
1.3.2.1.Hiệu quả kinh tế ........................................................................................................ 21
1.3.2.2.Yêu cầu của chất trợ nghiền ................................................................................ 21
1.3.3. Sản xuất PGTN..........................................................................................................................22
PHẦN II: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................ 23
2.1. Đối tượng nghiên cứu................................................................................................................. 23
2.2. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................................... 23
2.2.1. Tách lignin....................................................................................................................................23
2.2.1.1. Lựa chọn phương pháp......................................................................................... 23
2.2.1.2. Nội dung nghiên cứu phương pháp tách lignin.......................................... 23
2.2.1.3. Mô tả thiết bị tách lignin...................................................................................... 24
2.2.1.4. Mô tả thống kê và phương pháp xử lý số liệu............................................. 26
2.2.2. Sulfo hóa lignin..........................................................................................................................36
2.2.2.1. Lựa chọn phương pháp......................................................................................... 36
2.2.2.2. Nội dung nghiên cứu phương pháp metylsulfo hóa lignin .................... 37
2.2.2.3. Mô tả thiết bị metylsulfo hóa lignin................................................................. 37
2.2.3. Ứng dụng LS sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng....................................................39
2.2.3.1. Lựa chọn nguyên liệu để sản xuất phụ gia trợ nghiền............................ 39
2.2.3.2. Nguyên liệu nghiền xi măng ............................................................................... 40
2.2.3.3. Các thông số máy nghiền..................................................................................... 40
2.2.4. Dụng cụ và hóa chất.................................................................................................................41
2.2.4.1. Hóa chất ...................................................................................................................... 41
2.2.4.2. Thiết bị và dụng cụ.................................................................................................. 41
2.2.5. Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ
nghiền..........................................................................................................................................................42
2.2.5.1. Xác định các thông số trong dịch đen............................................................ 42
2.2.5.2. Xác định hàm lượng lignin.................................................................................. 43
2.2.5.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat.................................. 44
2.2.5.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại .................................................... 44
2.2.5.5. Xác định khối lượng riêng của xi măng......................................................... 44
2.2.5.6.Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi măng .. 45
2.2.5.7. Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng.......................................... 46
2.2.5.8. Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông .................................. 49
PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................................. 50

3.1. Tách lignin từ dịch đen.............................................................................................................. 50
3.1.1. Thành phần hóa học và đặc tính vật lý DĐ của Tổng công ty Giấy Việt Nam
........................................................................................................................................................................50
3.1.2. Xác định thông số các biến công nghệ.............................................................................50
3.1.2.1. pH của quá trình...................................................................................................... 50
3.1.2.2. Nồng độ axít H2SO4 sử dụng............................................................................ 52
3.1.2.3. Nhiệt độ của quá trình kết tủa lignin.............................................................. 53
3.1.3.Mô hình thống kê đối với kế hoạch bậc một hai mức tối ưu...................................54
3.1.4. Kế hoạch bậc hai trực giao Box – Wilson......................................................................57
3.1.5. Tối ưu hàm mục tiêu................................................................................................................60
3.1.6. Lựa chọn thông số quá trình tách lignin..........................................................................62
3.1.7. Xây dựng quy trình tách lignin............................................................................................63
3.2. Metylsulfo hóa lignin.................................................................................................................. 63
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được...............64
3.2.2. Phản ứng tạo tác nhân Metylsulfonat ...............................................................................65
3.2.3. Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được ....................66
3.2.4. Xác định thông số......................................................................................................................69
3.2.5. Xây dựng quy trình metylsulfo hóa lignin .....................................................................69
3.2.6. Phân tích chất lượng sản phẩm............................................................................................70
3.2.6.1. Hàm lượng lignin..................................................................................................... 70
3.2.6.2. Sức căng bề mặt dung dịch LS........................................................................... 70
3.2.6.3. Độ sulfo hóa của LS ............................................................................................... 70
3.2.6.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của lignin và LS................................ 70
3.3. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng.............................................. 70
3.3.1. Kết quả xác định các tính chất của xi măng sử dụng phụ gia trợ nghiền..........70
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................................... 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................. 75
PHỤ LỤC................................................................................................................................................ 79

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Kí hiệu Diễn giải
µ Độ nhớt
d Tỷ trọng
F Chuẩn số Fisher
FĐk Bậc tự do điều khiển của hệ
FH Bậc tự do hình học của hệ
i Hiệu quả nghiền xi măng, %
k Tỉ lệ mol (mol/mol)
LC50 Nồng độ gây chết trung bình
LD50 Liều gây chết trung bình
Mn Khối lượng phân tử trung bình số của polyme
Mw Khối lượng phân tử trung bình khối của polyme
Mw/Mn Số đo độ phân tán
mxm Khối lượng xi măng
N0,08 Sàng xi măng kích thước 0,08mm
S Độ mịn của xi măng theo phương pháp Blaine, cm2
/g
Vd Thể tích dầu hỏa
xj Giá trị mã của thông số vào thứ j
Zj Giá trị thực tế của thông số thứ j
ρ Khối lượng riêng

CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Diễn giải
ASTM American Society for Testing and Materials
( Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ )
BVTV Bảo vệ thực vật
CHĐBM Chất hoạt động bề mặt
CTN Chất trợ nghiền
DĐ Dịch đen
EPA Environmental Protection Agency
( Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ )
FDA Food and Drug Administration
( Cục thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ )
IR Infrared ( Tia hồng ngoại )
LS Lignosulfonat
NaLS Natri lignosulfonat
NXB Nhà xuất bản
PGTN Phụ gia trợ nghiền
PTN Phòng thí nghiệm
SCBM Sức căng bề mặt, Dyn/cm
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TEA Triethanolamin
TIPA Triisopropanolamine

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng ở
Việt Nam...................................................................................................................................................... 3
Bảng 1.2. Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin...................................................................... 7
Bảng 1.3. Số lượng các nhóm chức của lignin............................................................................ 7
Bảng 2.1. Thông số vật lý của TEA.............................................................................................. 39
Bảng 2.2. Thông số vật lý của Tipa............................................................................................... 39
Bảng 2.3. Phối liệu máy nghiền xi măng.................................................................................... 40
Bảng 2.4. Các hóa chất sử dụng...................................................................................................... 41
Bảng 3.1. Thành phần hóa học dịch đen..................................................................................... 50
Bảng 3.2. Đặc tính vật lý dịch đen................................................................................................. 50
Bảng 3.3. Kết quả thí nghiệm khảo sát pH tách lignin......................................................... 51
Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm khảo sát nồng độ axít H2SO4............................................. 52
Bảng 3.5. Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin............................................... 53
Bảng 3.6. Số liệu của các thí nghiệm theo kế hoạch bậc một hai mức tối ưu ............ 55
Bảng 3.7.Số liệu tối ưu hàm mục tiêu theo phương pháp xuống dốc có giới hạn ... 61
Bảng 3.8. Thông số quá trình tách lignin từ dịch đen ........................................................... 63
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được...... 64
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hệ số k đến lượng lignosulfonat thu được ......................... 65
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được ........ 67
Bảng 3.12. Tỷ lệ giữa số mol Na2SO3 và sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5%....... 68
Bảng 3.13. Kết quả đo sức căng bề mặt dung dịch Lignosulfonat 0,5% ở 250
C...... 70
Bảng 3.14. Hiệu quả nghiền giữa mẫu có sử dụng phụ gia và không sử dụng phụ gia
trợ nghiền.................................................................................................................................................. 71
Bảng 3.15. Tỷ diện và cường độ giữa mẫu có phụ gia và mẫu không có phụ gia trợ
nghiền......................................................................................................................................................... 72

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc một phần phân tử lignin................................................................................. 6
Hình 1.2. Sơ đồ khối quá trình sản xuất PGTN....................................................................... 22
Hình 2.1. Thiết bị thí nghiệm tách lignin.................................................................................... 25
Hình 2.2. Thiết bị thí nghiệm metylsulfo hóa lignin ............................................................. 38
Hình 2.3. Dụng cụ Vika xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết ....... 46
Hình 2.4. Sàng xi măng...................................................................................................................... 48
Hình 2.5. Dụng cụ xác định Blaine ............................................................................................... 48
Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tách lignin ....................................................... 51
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axít đến quá trình tách lignin.................................... 52
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tách lignin............................................. 54
Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tách lignin từ dịch đen................................................................... 63
Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được...... 64
Hình 3.6. Ảnh hưởng của hệ số k đến lượng lignosulfonat thu được............................. 66
Hình 3.7. Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được............ 68
Hình 3.8. Tỷ lệ giữa số mol Na2SO3 và sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5%.......... 68
Hình 3.9. Sơ đồ quy trình metylsulfo hóa lignin..................................................................... 70

DANH MỤC PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất bột giấy và thu hồi.
Phụ lục 2: Giá trị của chuẩn số Student
Phụ lục 3: Giá trị của chuẩn số Fisher ở mức có nghĩa p=0,05
Phụ lục 4: Kết quả phổ hồng ngoại của lignin
Phụ lục 5: Kết quả phổ hồng ngoại của lignosulfonat
Phụ lục 6: Kết quả độ sulfo hóa
Phụ lục 7,8,9: Kết quả đo sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5%
Phụ lục 10: Giấy chứng nhận đăng bài trên Tạp chí Hóa học và ứng dụng

MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp giấy và công nghiệp xi măng đóng vai trò rất quan trọng
trong nền kinh tế quốc dân, góp phần thúc đẩy các nền kinh tế khác phát triển.
Ngành công nghiệp giấy Việt Nam hiện nay đang trên đà phát triển, hàng năm các
nhà máy giấy sản xuất ra hàng chục nghìn tấn giấy và bột giấy, trong quá trình sản
xuất thải ra dịch đen chứa một lượng lớn chất hữu cơ trong đó lignin chiếm một
lượng lớn đáng kể. Do vậy xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy là một vấn đề cấp
thiết để bảo vệ môi trường. Về lâu dài phải hướng về việc nghiên cứu khả năng tận
dụng lignin để sản xuất ra các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân. Như
vậy chúng ta vừa giải quyết được vấn đề môi trường mà lại thu được hiệu quả kinh
tế. Với các cấu trúc của lignin trên cơ sở là dẫn xuất của phenyl propan có nhiều khả
năng phản ứng và phản ứng cao cho phép chuyển hóa chúng thành nhiều sản phẩm
phục vụ các ngành sản xuất khác.
Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt
lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng với vai trò là chất
hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực như trong các ngành xây dựng, dược phẩm,
dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nông nghiệp... đã và đang được quan tâm nghiên cứu
trên thế giới cũng như Việt Nam.
Ở nước ta, một số nhà máy sản xuất bột giấy thải ra lượng lớn dịch đen nhưng
không có quá trình thu hồi lignin đây là nguồn nguyên liệu sẵn có để sản xuất
lignosulfonat. Tìm ra qui trình tách lignin khỏi dịch đen, chế biến lignin thành các
sản phẩm thương mại như lignosulfonat không chỉ mang lại hiệu quả kinh tế cho
các nhà máy sản xuất bột giấy mà còn góp phần giảm mức độ ô nhiễm môi trường
công nghiệp giấy.
Nội dung của luận văn này là “Nghiên cứu thu hồi Lignin từ dịch đen nhà máy
giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi măng”, trong đó tập trung nghiên cứu qui trình
tách lignin từ dịch đen, qui trình sulfo hoá tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi
và ứng dụng sản xuất chất trợ nghiền xi măng.
1

Mục tiêu của đề tài
- Tách lignin từ dịch đen trong nước thải từ nhà máy giấy
- Điều chế được lignosulfonat sử dụng trong sản xuất chất trợ nghiền xi măng.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu quy trình công nghệ tách lignin từ dịch đen
- Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin.
- Ứng dụng natri lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền xi măng, thử
các tính chất cơ lý của xi măng.
2

PHẦN I: TỐNG QUAN
1.1. Lignin
1.1.1. Quá trình sản xuất giấy bằng phƣơng pháp sulfat
a. Nguyên tắc chung của phương pháp
Phương pháp này là một cải tiến từ phương pháp nấu bột giấy bằng xút. Khi
thêm Na2S vào dịch nấu, sự phân huỷ lignin được xúc tiến nhờ đó rút ngắn thời gian
phản ứng, giảm bớt hiện tượng phân hủy polysaccarit, tăng hiệu suất và chất lượng
xenluloza [14].
Ở Việt Nam, nguyên liệu cho công nghiệp giấy chủ yếu là gỗ, tre nứa… [13].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng ở
Việt Nam
Loại nguyên Xenluloza Lignin Pentozan Tro
liệu
Nứa 50–51 21–24 16–17 1,5 – 2,1
Bã mía 49–50 22–24 19–20 2 – 3
Bồ đề 41–42 30–32 17–18 0,3 – 0,4
Vỏ đay 44–47 14–15 14–15 5 – 6
Thân đay 44–45 21–22 20–21 3 – 4
Bạch đàn 44–45 27–29 19–20 0,4 – 0,5
b. Các quá trình hóa học chủ yếu
Phân hủy mạnh liên kết P-aryl: Khi nấu theo phương pháp sulfat, hydrosulfua
tác dụng nhanh với dạng metylenquinon, chuyển hướng phản ứng, ngăn ngừa bớt xu
hướng tách loại metylol, nghĩa là giảm khả năng tạo ra formaldehit cũng như khả
năng hình thành dạng styrylaryl, xúc tiến quá trình phân hủy và hòa tan lignin [14].
Các liên kết ete metyl aryl trong đơn vị phenylpropan bị phân hủy dưới tác
dụng của ion HS-
. Tuy nhiên phản ứng này chỉ tăng mức độ hydrat hóa của lignin,
hỗ trợ quá trình hòa tan, không phải là động lực chính làm lignin chuyển vào dung
dịch.
3

Hạn chế phản ứng ngưng tụ lignin: Trong quá trình nấu bột giấy theo phương
pháp xút, ít nhất có hai trong số các loại phản ứng ngưng tụ lignin xảy ra. Khi có
mặt ion HS-
nhờ mức độ nucleophil cao, ion này phản ứng nhanh với
metylenquinon tại vị trí α , ngăn ngừa quá trình ngưng tụ lignin.
c. Thành phần nước thải của phương pháp sulfat
Nước thải của phương pháp còn gọi là dịch đen, có pH cao 12 – 13, vì có chứa
rất nhiều kiềm dư. Ngoài NaOH, còn có hàm lượng của các chất vô cơ có chứa lưu
huỳnh như S2-
, SO4
2-
cao và do ngăn ngừa được phản ứng ngưng tụ lignin nên
lignin thu được từ phương pháp này thường có khối lượng phân tử nhỏ.
1.1.2. Dịch đen
Dịch đen thu được từ quá trình điều chế bột giấy, thành phần dịch den bao
gồm các chất vô cơ và hữu cơ [17],[21].
Các chất hữu cơ có thể chia thành 4 nhóm chính sau:
+ Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay
hơi khác.
+ Các chất không tan trong nước và ete chủ yếu là lignin.
+ Các chất không tan trong nước nhưng tan trong ete bao gồm phenol, axít
nhựa và axít béo.
+ Các chất tan trong nước và hỗn hợp rượu ete bao gồm các lacton và các oxy
axít.
Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng như:
Na2SO4, NaCl, Na2CO3 và NaOH dư.
Lignin chiếm 60-70% trong thành phần của chất hữu cơ. Oxy axít và lacton là
sản phẩm của quá trình phân hủy polysacarit trong nguyên liệu và cùng với chúng
liên kết với phần lớn lượng xút tiêu tốn trong quá trình nấu.
Tùy vào hàm lượng chất khô mà dịch đen có tỷ trọng và có độ nhớt khác nhau.
Hai đại lượng này tăng tỷ lệ với hàm lượng chất khô trong dịch đen.
Lignin kiềm còn gọi là alkalignin tồn tại trong dịch đen của quá trình nấu gỗ,
là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với trọng lượng phân tử và kích thước hạt khác
nhau. Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kích thước hạt rất nhỏ và kết tủa khi thay
4

đổi pH của môi trường [9].
1.1.3. Lignin
1.1.3.1. Giới thiệu chung
Lignin là hợp chất thơm cao phân tử. Cấu tạo của đại phân tử lignin dựa trên
bộ khung của đơn vị phenylpropan C6C3. Lignin phần lớn có cấu tạo không gian,
không hòa tan trước khi bị phân hủy. Trong môi trường axít, polysaccarit bị thủy
phân, trong khi đó lignin không bị hòa tan. Lignin cũng dễ bị phân hủy dưới tác
dụng của một số tác nhân oxy hóa chọn lọc. Do lignin là một hợp chất hoá học phức
tạp, chủ yếu được tách ra từ gỗ và là một phần không thể thiếu của màng tế bào thực
vật. Lignin là polyme hữu cơ phổ biến nhất sau xenlulo, chiếm 30% các mẫu cacbon
hữu cơ chưa hoá thạch và tạo thành từ 1/4 đến 1/3 khối lượng gỗ khô [29].
Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp như tảo, nấm.
Trong công nghiệp, quá trình biến đổi hoá học của lignin thường gặp nhất là
delignin hoá. Delignin hoá là phân huỷ và hoà tan lignin từ nguyên liệu gỗ hoặc quá
trình nấu bột giấy và sản phẩm của quá trình này là nguồn nguyên liệu quan trọng
để sản xuất một số hoá chất có đặc trưng phenol [35], [44].
Lignin là sản phẩm phụ của quá trình thủy phân gỗ hoặc quá trình nấu
xenluloza.
1.1.3.2. Cấu trúc phân tử lignin
Lignin là hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm và kị
nước. Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, người ta thấy có sự phân đoạn
trong quá trình chiết và phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp lại
một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các mắt xích là dẫn xuất của phenylpropan
[14].
5

Hình 1.1. Cấu trúc một phần phân tử lignin
- Thành phần hoá học của lignin
thực vật được chia thành 3 loại: lignin
thảo và cây hàng năm [14].
thay đổi tuỳ theo loài thực vật. Lignin của
gỗ lá kim, lignin gỗ lá rộng, lignin cây thân
+ Gỗ lá kim là nguyên liệu quan trọng cho công nghệ hóa, đặc biệt cho sợi
nhân tạo và giấy. Lignin gỗ lá kim gồm nhiều các đơn vị mắt xích guaiacylpropan
(4- hydroxy-3-dimetoxy phenylpropan).
+ Gỗ lá rộng có nhiều loại hơn gỗ lá kim, những loại gỗ lá rộng có độ dài xơ
lớn thường là gỗ rất cứng. Bạch đàn là gỗ lá rộng chủ yếu được dùng trong sản xuất
giấy. Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5-
dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan.
6

+ Tre nứa được xếp vào loài thân thảo, là nguyên liệu cho sản xuất giấy.
Lignin các loài thân thảo, ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4- hydroxy
phenylpropan.

Các kiểu liên kết giữa các đơn vị phenylpropan

Bảng 1.2. Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin
( % so với tổng số đơn vị phenylpropan)
Kiểu liên kết Gỗ lá kim Gỗ lá rộng
A.ete β-aryl (β-O-4) 45–48 60
B.ete α-aryl (α-O-4) 6 – 8 6 – 8
C.phenylcoumaran (β-5,α-O-4) 9–12 6
D.ete diphenyl (5-O-4) 3,5–8 6,5
E.biphenyl (5-5’
) 9,5 – 17 4,5
F.diarylpropan (β-1) 7–10 8
G.pinoresinol (β-β) 3 -
H.ete α-alkyl (α-O-γ) Ít Ít
I.dibenzodixoxin Chưa xác định Chưa xác định
K.lignin - cacbohydrorat Chưa xác định Chưa xác định
Từ bảng ta thấy hơn 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete,
chủ yếu là liên kết β-aryl. Phần còn lại là liên kết C – C giữa các đơn vị mắt xích
[14].
+ Các nhóm chức CO-
ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các nhóm
hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với mạch cacbon
và nhóm cacbonyl. Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và
cấp của tế bào thực vật [14].
Bảng 1.3. Số lƣợng các nhóm chức của lignin
( % so với tổng số đơn vị phenylpropan)
Nhóm chức Gỗ lá kim Gỗ lá rộng
Metoxyl 92 – 96 139 – 158
Hydroxyl phenol tự do 15 – 30 9–13
Hydroxyl benzylic 15 – 20
Ete benzylic dạng mở 7 – 9
Cacbonyl 20
7

1.1.3.3. Tính chất của lignin
a. Tính chất vật lý
Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại
dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenuloza và xeniuoza
xâm nhập vào nhau tạo thành dạng như một dung dịch rắn. Trong dung dịch rắn đó,
có thể tồn tại liên kết hoá học và liên kết hydro giữa các hợp phần [14].
Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường.
Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan được vào dung
dịch, cần phải dùng các hoá chất có tác dụng mạnh. Ngay cả trong các trường hợp
đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên liệu thực vật.
Các nghiên cứu về lignin thường được tiến hành với chất mô phỏng, hoặc dựa
trên các sản phẩm phân huỷ bằng phương pháp cơ lý, hoá học.
Tính chất đặc trưng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch. Nhiều
tác giả đã xác định độ nhớt đặc trưng [µ] của dung dịch lignin, thông số phân nhánh
và mức độ đa phân tán của chúng. Các công trình này đã cung cấp nhiều thông tin
hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự nhiên.
Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng cơ lý,
một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng kết hợp lại, khác với liên kết
vốn có ban đầu [14].
Độ nhớt đặc trưng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của xenlulôza.
Trên cơ sở độ nhớt đặc trưng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và
lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, Goring (1971) cho rằng trong dung
dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt [24].
Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các
phân tử trong dung dịch. Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên vốn có
khối lượng phân tử không lớn nhưng khi hoà tan vào dung dịch, các phân tử có xu
hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng phân tử lớn
hơn. Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc vào bản chất của
dung môi. Các phân đoạn lignin sulfat có khối lượng phân tử thấp có thể tạo ra các
tổ hợp phức trong một số dung môi [22].
8

Connors và đồng nghiệp (1980) phát hiện ra rằng, trong dung môi kị nước, sự
liên hợp tạo phức đã làm tăng khối lượng phân tử biểu kiến của lignin gấp ba lần so
với giá trị vốn có. Hiện tượng liên hợp phân tử này là hiện tượng hoá lý thường xảy
ra với hệ chất thơm, kể cả chất thơm có khối lượng phân tử thấp. Như vậy, lignin là
chất dễ tham gia vào quá trình liên hợp, do đó để đo giá trị khối lượng phân tử chính
xác hơn ta cần tìm được dung môi hòa tan thích hợp [14].
Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường khác
nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm. Với gỗ
lá kim, khối lượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị cacbon
nhưng đối với gỗ cây lá rộng thường thấp hơn. Nhìn chung, độ phân tán của lignin
cao hơn so với xenluloza. Tỷ lệ Mw/Mn (số đo độ đa phân tán) ở xenluloza dao
động trong khoảng 1,5 – 2,0 trong khi đó ở lignin, tỉ lệ này có thể dao động trong
khoảng 3 – 11 ho ặc hơn [23].
b. Tính chất hóa học
Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân từ rất
phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime. Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan
lại có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu tạo. Do đó, lignin có
thể tham gia hàng loạt phản ứng hoá học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản
ứng oxy hoá, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp ...
Lignin không bị thuỷ phân bởi axít nhưng lại bị oxy hoá nhanh chóng. Lignin
không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axít H2SO4
đặc nhưng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit. Lignin bị phân huỷ dưới tác dụng
của các tác nhân hoá học và sinh học. Lignin còn có thể bị chuyển hoá dưới tác
dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym [35].
1.1.3.4. Ứng dụng của lignin
Hiện nay dịch đen chủ yếu được sử dụng làm phụ gia tăng độ linh động cho
vữa xi măng sau khi cô đặc đến nồng độ 20 – 30 %.
Lignin thu hồi từ dịch đen được ứng dụng rộng rãi như là một chất phân tán,
chất ổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất bê tông,
9

phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo trong công nghiệp. Trong các vật liệu tích
điện, lignin đóng vai trò là chất kết dính, nó tạo thành một màng mỏng trên bề mặt
bột than chì, do đó ngăn ngừa bột graphite từ giảm áp mà không ảnh hưởng đến tuổi
thọ thiết bị đó [16].
Trong các ứng dụng khác, lignin được sử dụng như một chất diệt cỏ, chất ức
chế quá trình lưu hóa và khử bọt với một tỉ lệ nhỏ trong quá trình lưu hóa cao su. Nó
còn được sử dụng như là chất khử sắt trong nước thải, làm mềm nước trong các thiết
bị lọc dạng cation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca2+
và Mg2+
mà để tái sinh đơn
giản, chỉ cần rửa bằng bất kì loại axít vô cơ nào [15].
1.1.3.5. Các phương pháp tách lignin từ dịch đen
1.1.3.5.1. Axít hóa dịch đen
Phương pháp axít hóa dịch đen là sử dụng các axít vô cơ hoặc hữu cơ chuyển
nhóm phenolat thành nhóm phenol, qua đó kết tủa lignin.
Đây là một phương pháp đơn giản, có hiệu quả cao, có thể kết tủa được 70 –
80% lignin. Phương pháp axít này được áp dụng phổ biến hơn cả vì công nghệ đơn
giản, hóa chất rẻ, dễ tìm. Tuy nhiên sự axít hóa dịch đen làm giảm pH của môi
trường dẫn đến sự kết tủa lignin ở dạng sệt và nhầy nhớt khó tách lọc. Khi dùng các
axít vô cơ mạnh sẽ tạo ra H2S làm ô nhiễm môi trường. Để giải quyết vấn đề khó
lọc thì có thể sử dụng chất trợ lọc, đó là các chất có khả năng làm cho lignin kết tụ ở
dạng hạt dễ lọc. Chất trợ lọc là chất kết tụ hữu cơ. Hiệu quả của quá trình kết tủa
lignin bằng axít có sử dụng chất kết tụ sẽ tăng khi pH giảm.
Các nhà khoa học Malayxia đã tiến hành kết tủa lignin từ 4 loại axít là
sunphuric, clohydric, photphoric, nitric với nồng độ axít khác nhau. Kết quả thu
được là sử dụng axít photphoric có hiệu quả cao nhất, nhưng khi dùng axít nồng độ
cao lại không tốt bằng dùng axít nồng độ thấp hơn, có thể là do sự axít hóa cục bộ
hoặc kết tủa không đồng đều khi sử dụng axít có nồng độ cao. Tuy axít phosphoric
có hiệu quả cao nhất nhưng lượng lignin kết tủa bằng axít sunphuric so với lượng
kết tủa bằng axít photphoric chênh lệch rất ít trong khi axít sunphuric rẻ tiền hơn
nhiều [27], [34].
10

Ở Nga người ta đã nghiên cứu quá trình tách lignin khỏi dịch đen bằng axít
sunphuric, với nồng độ axít sử dụng là 30 – 60 %, kết tủa tại pH= 4 – 4,5 và đã thu
được kết quả tốt [9].
Ngoài kết tủa lignin bằng các axít đã nêu, gần đây người ta đã tiến hành tách
lignin ra khỏi dịch đen bằng khí cacbonic. Ở phương pháp này, người ta sục trực
tiếp khí cacbonic vào dịch đen đến một pH thích hợp nào đó rồi lại tiếp tục kết tủa
phần lignin còn lại bằng axít sunphuric. Đây là một hướng mới có hiệu quả cao, có
lợi về mặt kinh tế do khí CO2 sử dụng từ nguồn khí thải công nghiệp còn H2SO4 là
hóa chất rẻ.
1.1.3.5.2. Sử dụng kim loại hóa trị cao
Phương pháp dùng kim loại hoá trị cao là sử dụng muối kim loại để chuyển
lignin kiềm trong dịch đen thành dạng muối của các kim loại như Ba2+
, Ca2+
...
theo phản ứng:
R
HO
HO S
O
R
R
2
3 O R
H CO
O-
2+
Ca
O
R
H3CO
O R
OH
Ca
2
Muối của những kim loại hóa trị cao này với phân tử lignin sẽ kết tủa xuống
hoặc liên kết lại với nhau tạo thành dạng gel và lắng xuống, qua đó ta thu hồi được
lignin [25],[26].
1.1.3.5.3. Sử dụng thiết bị siêu lọc
Phương pháp siêu lọc sử dụng thiết bị lọc với cấu trúc màng đặc biệt để tách các
thành phần của dịch đen, có thể tách nước và phần chất khô trong dịch đen thành hai
phần. Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thiết bị phức tạp, chi phí vận hành cao nên
giá thành khá đắt không thích hợp với điều kiện công nghệ nước ta hiện nay [25],[26].

11

1.1.3.5.4. Sử dụng thiết bị điện phân
Trong dịch đen lignin hoà tan ở dạng muối, nên khi điện phân dịch đen sẽ xảy
ra quá trình tách phần anion là lignin và phần cation ra khỏi nhau, đẩy chúng về hai
cực. Ở cực dương sẽ thu được kết tủa lignin [12],[25],[26].
1.2. Lignosulfonat
1.2.1. Giới thiệu chung
Lignosulfonat (ligninsulfonat) là một anion mạch dài, tan được trong nước.
Chúng là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp Sulfit.
Hầu hết quá trình phân huỷ cấu trúc lignin trong phương pháp sulfit đều có sự
bẻ gãy các liên kết ete nối các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong môi trường
axít. Các cacbocation sinh ra sẽ phản ứng với ion bisulfit (HSO3
-
) để tạo các
sulfonat theo cơ chế sau:
R R R
R O
+
HO3S
R R R
H
+ -
HSO3
R
-HOR
R O R O
O
OH OH OH
Lignin Cacbocation Lignosulfonat
Thông thường, ion bisulfit HSO3
-
gắn vào vị trí Cα, (nguyên tử cacbon liên kết
trực tiếp với nhân thơm của gốc propyl. Quá trình sulfonat hoá diễn ra ở phần mạch
hở chứ không diễn ra trong nhân thơm [29].
Đây là một trong những cơ chế đề xuất nhưng không phải đặc trưng khi giải
thích quá trình sulfo hóa lignin.
12

1.2.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat
Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức tạp,
thậm chí cả dạng chưa bị biến đổi. Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính
xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được rằng nó được
tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan [29].
Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000 - 140.000
đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và tùy thuộc vào
phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ khả năng phân loại độ dài mạch phân tử
mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng
đa dạng tùy theo mục đích sử dụng [28].
1.2.3. Tính chất của lignosulfonat
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim loại
natri, kali, canxi .... Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có mầu nâu nhạt. Nó
có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một polymer tự nhiên có gắn
thêm các nhóm sulfonic thân nước và thường được sử dụng làm tác nhân phân tán
và hấp phụ bề mặt [17].
Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể làm kết
tụ các hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính. Khi bị thấm ướt, lignosulfonat tăng
độ dính và tính kết tụ nhờ có khả năng giữ và hấp thụ nước [32].
Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân tán
các hạt rắn trong môi trường nước. Do cấu trúc phân tử đặc thù của lignosulfonat,
các điện tích âm được truyền tới các hạt rắn mà tại đó chúng đẩy lẫn nhau. Do đó
làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng tính hoạt động bề mặt.
Để ổn định nhũ tương dạng dầu trong nước, cơ chế diễn ra cũng đơn giản như
xảy ra khi phân tán chất rắn. Một số lignonsulfonat làm giảm sức căng bề mặt của
dung dịch nước và hoạt động như một tác nhân hay chất phụ trợ cho quá trình thấm
ướt khi kết hợp vào các tác nhân thấm ướt tổng hợp khác.
Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua, dễ dàng tạo phức
với các ion kim loại. Tính chất này làm cho lignosulfonat có khả năng vận chuyển
các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng cần thiết cho cây [32].
13

Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50 trong khoảng 5200 đến
6400 ppm và LD50> 40g/kg đối vối chuột thí nghiệm nên được xếp vào loại chất
không độc vối động vật máu sống. Vì vậy sử dụng chúng rất an toàn cho người và
môi trường [33].
1.2.4. Ứng dụng của lignosulfonat
Lignosulfonat được biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng
rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Nó có trong thành phần từ hỗn hợp trộn bê tông
cho đến thức ăn cho gia súc. Do đó, không có gì ngạc nhiên khi tại Mỹ,
lignosulfonat được đưa vào danh mục hóa chất được sử dụng do Cục thực phẩm và
dược phẩm (FDA) và Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) quy định [30],[31].
1.2.4.1. Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng
Lignosulfonat được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp sản xuất xi măng
kết dính, dùng trong vữa xây dựng. Loại lignosulfonat này cần có các đặc tính như
tính dẻo, khả năng giảm nước, thời gian hoạt động lâu dài, tăng khả năng chống lại
lực kéo, lực uốn và sự co ngót do nhiệt độ. Trong lĩnh vực này, lignosulfonat có thể
được sử dụng cùng với các phụ gia khác như hydroxyetyl xenluloza, naphtalen,
melamin…
Trong sản xuất tấm vữa, tác dụng của lignosulfonat thực tế làm giảm từ 10 đến
20% khối lượng nước cần thiết để ổn định hỗn hợp trộn một cách lí tưởng. Việc giữ
ít nước trong tấm vữa trước khi làm khô giúp tăng độ khoẻ và giảm chi phí cho quá
trình sấy.
Trong sản xuất bê tông, lignosulfonat có khả năng phân tán các hạt xi măng,
làm tăng độ chảy của bê tông và giảm lượng nước cần dùng nên được sử dụng như
phụ gia làm dẻo cho bê tông. Việc giảm lượng nước trong bê tông sẽ làm tăng sức
chịu nén ép và tính linh hoạt nhưng lại làm chậm quá trình thủy hoá, ảnh hưởng đến
thời gian đông kết của bê tông nên người ta cần phải bù một lượng thích hợp chất
phụ gia tăng tốc độ đông cứng. Lignosulfonat còn làm giảm khả năng xuất hiện vết
nứt hay hiện tượng rỗ xốp và được sử dụng làm phụ gia siêu dẻo.
14

Lignosulfonat được sử dụng làm các chất kết tụ trong hầu hết sản phẩm từ đất
sét như gạch, ngói, sành, gốm sứ ... Tác dụng chủ yếu là đem đến khả năng tạo hình
và tăng độ khoẻ cơ học trước khi nung, do đó giảm được những rạn nứt trong suốt
quá trình tạo hình và vận chuyển đến lò nung.
Một trong những ứng dụng truyền thống của lignosulfonat là trong sản xuất
vật liệu chịu lửa. Chỉ cần thêm vào một lượng nhỏ những chất làm kết tụ khác,
lignosulfonat cho ta nguyên liệu với khả năng tạo hình cao và tính đúc tốt. Ngoài ra,
chúng còn góp phần làm tăng độ bền cơ học trước khi nung do đó làm tăng độ đồng
đều cho sản phẩm cuối cùng, giảm thiểu phí tổn nguyên liệu [32].
1.2.4.2. Ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da
Lignosulfonat được sử dụng trong công nghiệp nhuộm như các tác nhân phân
tán, đồng thời giúp cho quá trình khuấy trộn diễn ra dễ dàng hơn.Tác nhân này
mang đến độ mịn, độ đồng đều cho mầu nhuộm và giúp giảm tiêu tốn chất nhuộm.
Khả năng kết hợp với các protein cho phép sử dụng lignosulfonat trong công
nghiệp thuộc da nhờ những liên kết không thể phá vỡ với da thú, sản xuất ra những
loại da thuộc không bị phân rã. Ngoài ra chúng còn có thể sử dụng để tổng hợp
tannin nhân tạo.
Trong công nghệ thuộc da, lignosulfonat được sử dụng kết hợp với các tác
nhân truyền thống như tannin thực vật hoặc tổng hợp và muối crom. Với mục đích
này, amoni lignosulfonat thường được lựa chọn vì trong phân tử không chứa các ion
kim loại nên khi đốt sẽ để lại ít tro. Nó vừa dùng để điều chế tác nhân thuộc và vừa
làm tác nhân tán lên da chưa thuộc [32].
1.2.4.3. Ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV
Trong gia công thuốc BVTV, các sản phẩm lignosulfonat được sử dụng làm
chất hoạt động bề mặt đa chức năng: tác nhân thấm ướt, duy trì độ lơ lửng, tăng độ
phân tán... Chúng có thể tham gia vào nhiều dạng gia công từ truyền thống đến các
dạng thế hệ mới, đặc biệt là các dạng bột, hạt. Chúng được coi như nguyên liệu rẻ
tiền và thân thiện môi trường cho nghiên cứu và sản xuất.
15

Lignosulfonat đã được sử dụng trong gia công thuốc BVTV từ lâu và công
thức này được dùng rộng rãi cho rất nhiều loại thuốc BVTV. Chúng có tác dụng
đảm bảo độ phân tán, độ lơ lửng và khả năng thấm ướt của thuốc sử dụng.
Ta có thể lựa chọn các lignosulfonat có mức độ sulfo hóa và khối lượng phân
tử khác nhau đối với từng hoạt chất với tính kị nước khác nhau. Nhìn chung, các
lignosulfonat với mức độ sulfo hóa thấp và khối lượng phân tử cao phù hợp với các
hoạt chất có tính kị nước cao và ngược lại.
Trong sản xuất, lignosulfonat còn có tác dụng hỗ trợ cho quá trình nghiền bằng
cách hấp phụ hoạt chất lên bề mặt tinh thể chất mang, giúp tăng lực đẩy tĩnh điện
dẫn đến tăng hiệu quả nghiền [28].
1.2.4.4. Ứng dụng khác
Lignosulfonat còn được sử dụng là chất ức chế ăn mòn cho kim loại kẽm trong
môi trường axít. Các thí nghiệm đã nghiên cứu ảnh hưởng của natri lignosulfonat trên
sự ăn mòn của tấm kẽm trong môi trường axít HCl với các nồng độ khác nhau. Các kết
quả thu được vẫn đảm bảo độ phân cực, độ dẫn điện và tấm kẽm bền hơn [16].
1.2.5. Các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat
Lignosulfonat là sản phẩm thu được khi sulfo hóa lignin. Theo các nghiên cứu
đã được công bố tác nhân có thể là axít sulfuric hoặc muối sulfit. Lignosulfonat là
một hợp chất hoạt động bề mặt.
1.2.5.1. Tổng hợp lignosulfonat bằng axít H2SO4 đặc
Có thể sử dụng tác nhân axít H2SO4 đặc để tiến hành quá trình phản ứng sulfo
hoá, gắn nhóm HSO3
-
vào các vị trí thế trên nhân thơm của các đơn vị mắt xích
phenyl propan của đại phân tử lignin, tạo ra sản phẩm lignosulfonat. Phản ứng này
có thể xảy ra theo cơ chế thế electronphyl [20].
Khác với phương pháp sử dụng tác nhân sulfit và bisulfit là tác nhân tấn công
vào mạch nhánh của đơn vị phenyl propan, vào các liên kết ete giữa các đơn vị mắt
xích hay các liên kết ete trong cùng một đơn vị mắt xích còn phương pháp sử dụng
tác nhân axít sunphuric thì tác nhân phản ứng chủ yếu tấn công vào vòng thơm của
đơn vị mắt xích.
16

Phương pháp này đã được Peter Dilling nghiên cứu, sử dụng H2SO4 nồng độ
95% và duy trì ở nhiệt độ < 200
C, thu được lignosulfonat có độ sulfo hóa cao và có
thể tan trong nước [20].
HO
H3CO
O
-
R
O
R
HO S
R O R
- <20°C
SO3H
O R 3 O R
H CO
O
-
(1 mol) (1,7 - 4,1 mol) (1 mol)
( R là phần còn lại của phân tử lignin)
1.2.5.2. Tổng hợp lignosulfonat bằng Na2SO3 ( NaHSO3)
Phản ứng của lignin trong quá trình nấu sulfit chính là cơ sở lý thuyết của việc
tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi bằng tác nhân bisulfit [11],[36].
Phương pháp nấu sulfit là phương pháp nấu với tác nhân H2SO3, muối SO3
2-
,
muối HSO3
-
và SO2 tự do. Dịch nấu được tạo ra bằng cách cho khí sunfurơ tác
dụng với dung dịch nước của các hidroxit kim loại hoặc amôni.
Quá trình nấu theo phương pháp sulfit có thể tiến hành trong môi trường axít
với pH = 1,5 – 2 , ở 1400
C với việc sử dụng Ca2+
để giúp cho lưu huỳnh tồn tại ở
dạng muối bisulfit.
Trong quá trình nấu sulfit, chủ yếu xảy ra các quá trình hóa học sau:
+ Sulfo hoá lignin tạo lignosulfo axít.
+ Thuỷ phân lignin hay ngắt mạch và phân chia tập hợp lignin thành các phần
tử chứa vài đơn vị mắt xích.
+ Hoà tan các sản phẩm tạo thành sau các giai đoạn trên của lignin vào trong
dung dịch.
+ Tốc độ phản ứng của 3 quá trình trên phụ thuộc vào pH, t°, p.
+ Quá trình sulfo hoá với tác nhân là HSO3
-
.
17

+ Phản ứng với mạch nhánh.
+ Phản ứng ở các vị trí α, β, γ khi tại đó có các nhân OH-
nhóm kêtôn hay có
liên kết ete.
+ Phản ứng với liên kết ete.
Khả năng tham gia phản ứng (vận tốc quá trình sulfo hoá) phụ thuộc vào điều
kiện phản ứng như: nhiệt độ, áp suất, pH. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào cấu trúc
tập hợp lignin, tức là phụ thuộc vào sự che chắn không gian và sự dịch chuyển điện
tử.
Quá trình thuỷ phân:
Khi trong phân tử lignin có các nhóm OH-
tự do, kể cả nhóm OH-
phenol thì
quá trình sulpho hoá xảy ra dễ dàng. Nhưng nếu khi C đang liên kết qua những mối
nối ete như C- O - Ar, C- O -R, thì quá hình sulpho hoá chỉ xảy ra sau giai đoạn
thuỷ phân, ở nhiệt độ cao, môi trường axít (H+
), liên kết ete bị thuỷ phân, lignin bị
phân huỷ thành những phân tử bé.
Quá trình hoà tan:
Khả năng hoà tan của ligno sulfo axít phụ thuộc nhiều vào hàm lượng -HSO3
-
,
vào hàm lượng SO2 tự do, nhiệt độ, thời gian và kích thước phân tử.
Ví dụ: khi hàm lượng SO2 tự do là 8% thì sau 2h có thể hòa tan 90% lignin
vào dung dịch. Nhưng cũng ở nhiệt độ đó, hàm lượng SO2 tự do là 4% thì để hoà
tan 90% lignin cần 6h.
RO
H3CO
O-
R' R' R'
O +
O
HO3S
O
+H
+
SO2.H2O
O R -ROH 3 O R 3 O R
H CO H CO
O- O-
R, R’
có thể là ankyl, aryl hoặc H+
18

Khả năng hoà tan có thể bị hạn chế do nhiệt độ tiến hành quá trình phản ứng
quá cao hoặc pH quá lớn, vì lúc này xảy hiện tượng ngưng tụ các phần tử nhỏ đã
được sinh ra để tạo nên các tập hợp lớn hơn.
1.2.5.3. Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa lignin
Tác nhân metylsulfo hoá là hỗn hợp Na2SO3 và HCHO. Phản ứng tạo tác nhân
metylsulfonat xảy ra như sau:
HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na +NaOH
NaO3S-H2C
HO CH2 HO-CH2-SO3Na HO CH2 HOH
R R
H3CO H3CO
SO3Na
HO CH2 Na2SO3 HO HC NaOH
R R
H3CO H3CO
Hydroxymetylsulfonat chính là tác nhân tấn công vào phần nhân thơm của
phân tử lignin, đồng thời một phần Na2SO3 cũng tấn công vào phần mạch propyl
của phân tử lignin nhưng phản ứng xảy ra khó khăn hơn [18].
Hiệu suất cao nhất của phương pháp này có thể đạt 90%.Trong phản ứng,
formaldehyt đủ có thể phản ứng tiếp với lignin đã sulfo hoá làm giảm hiệu suất phản
ứng. Vì vậy, cần phải giữ sao cho lượng formaldehyt không dư, bằng cách tăng
lượng Na2SO3 trong tỷ lệ hỗn hợp metylsulfo hoá, vừa làm tăng lượng
hydroxymetylsulfonat, vừa giảm khả năng xảy ra phản ứng polyme hoá của
formaldehyt.
19

1.2.5.4. Phương pháp sulfo hóa bằng oleum
Sử dụng oleum trong axít sulfuric đậm đặc làm tác nhân sulfo hóa lignin để
thu được sản phẩm có độ sulfo hóa cao, tan tốt trong nước.
Lignin hoặc lignin chưa sulfo hóa cho phản ứng với oleum ở nhiệt độ < 400
C
( hiệu suất cao nhất ở < 200
C) . Sau đó trung hòa bằng natri hydroxit hoặc các amin
khác, thu được sản phẩm có chứa ít nhất 4,2 – 4,7 mol nhóm -HSO3 trên 1 mol
lignin [19].
1.2.5.5. Nitro hóa rồi sulfo hóa lignin
Nitro hóa lignin bằng axít nitric đặc để thu được nitrolignin. Sulfo hóa
nitrolignin thu được, sau đó cô đặc và sấy khô [30].
1.3. Xi măng và phụ gia trợ nghiền xi măng
1.3.1. Chất trợ nghiền trong xi măng
Trong sản xuất xi măng công đoạn nghiền tiêu tốn 25 – 30% tổng lượng điện
năng. Trong đó chỉ có khoảng 15% năng lượng điện sử dụng có ích cho việc nghiền
mịn. Nghiên cứu sử dụng các chất trợ nghiền cho phép thu được hiệu quả về kinh tế
và kỹ thuật. Khi có chất trợ nghiền thì sẽ làm tăng năng suất máy nghiền, tăng độ
linh động của xi măng, tăng năng suất đóng bao, hạn chế tốc độ giảm mác xi măng
trong quá trình vận chuyển, lưu kho, lưu bãi, chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng.
Chất trợ nghiền là các chất góp phần thúc đẩy quá trình nghiền ở các máy
nghiền mà không làm ảnh hưởng đến tính chất, chất lượng của xi măng. Đối với
máy nghiền bi, nó làm cho vật liệu nghiền ít bị bám dính hơn vào bi, đạn và làm
phân tán vật liệu nghiền. Chất trợ nghiền có thể pha trực tiếp vào vật liệu nghiền
theo một số lượng nhất định, thông thường nên pha chất trợ nghiền khoảng 0,006 –
0,08% so với khối lượng clinker [10],[12].
Phần lớn các chất trợ nghiền là các chất hấp phụ mạnh bề mặt các phần tử
nghiền. Chất trợ nghiền ngăn ngừa không cho các phần tử bám vào vật thể nghiền
và nhờ đó nâng cao được năng suất máy nghiền. Chất trợ nghiền giảm được chi phí
điện năng. Phân tán các phần tử tự do các chất trợ nghiền sẽ nâng cao năng suất của
thiết bị phân tán không khí, vì các phần tử nhỏ không bao trùm lên các
20

phần tử lớn. Đồng thời giảm được lượng đảo liệu và do đó các phần tử nhỏ sẽ
chuyển ngay thành sản phẩm.
Chất trợ nghiền không gây ảnh hưởng đáng kể tới cường độ xi măng, chúng có
thể làm giảm cường độ ban đầu song cường độ ở 28 ngày vẫn đạt mức bình thường.
1.3.2. Hiệu quả kinh tế của phụ gia trợ nghiền và yêu cầu
1.3.2.1. Hiệu quả kinh tế
Tính kinh tế khi sử dụng chất trợ nghiền được đánh giá dựa trên các mặt sau:
+ Chống được sự dính kết bột liệu, làm thông thoáng máy nghiền.
+ Làm giảm thời gian nghiền, giảm tiêu tốn năng lượng đồng thời tăng độ mịn
của bột xi măng.
+ Có thể sử dụng được tối đa công suất của máy nghiền, tăng tính hiệu quả
của sản xuất.
+ Tăng tính chất rời của xi măng, giảm thời gian bốc dỡ, giảm chi phí cho việc
vận chuyển, tiết kiệm nhân công.
+ Tăng thời hạn sử dụng cho xi măng.
+ Lượng dùng rất nhỏ nhưng hiệu quả rất lớn.
1.3.2.2. Yêu cầu của chất trợ nghiền
+ Chất trợ nghiền phải đơn giản, rẻ tiền, dễ kiếm.
+ Phân tán tốt trong nước, không sa lắng kết tủa, không phân huỷ, không lên
men, không độc hại.
+ Sử dụng với liều lượng nhỏ cho hiệu quả lớn (vài trăm gam/ tấn nguyên liệu).
+ Không ảnh hưởng đến các chỉ tiêu cơ lý của xi măng.
+ Không ăn mòn kim loại để ngăn ngừa sự ăn mòn bi, đạn và thùng máy nghiền.
+ Không được làm tăng nhiệt độ quá trình nghiền
+ Phải có khả năng điện ly mạnh.
+ Phải giảm được sức căng bề mặt ơ, góc thấm ướt và lực liên kết giữa các
hạt.
+ Phải có các cấu tử khác loại.
21

1.3.3. Sản xuất PGTN
Các mẫu phụ gia điều chế phải đảm bảo các yêu cầu: Phân tán tốt trong nước,
không sa lắng kết tủa, không phân hủy, không lên men, không độc hại, không ảnh
hưởng tới chất lượng xi măng, có thời gian sử dụng càng dài càng tốt.
Các mẫu phụ gia được sản xuất từ nhiều nguồn CHĐBM khác nhau: TEA, Tipa,
FCl, NaLS…, có hai công đoạn chính gồm: Tạo dịch phản ứng và tạo pha trợ nghiền.
+ Tạo dịch phản ứng là giai đoạn hòa tan thuần túy CHĐBM rắn và một số
chất dễ tan trong nước theo nồng độ nhất định để tạo thành dung dịch. Dung dịch
này được hòa trộn với CHĐBM khác tạo phụ gia
+ Phụ gia sau khi có chất ổn định, phản ứng kèm khuấy trộn mạnh, kiểm tra
đạt các thông số cần thiết thì đem thử nghiệm với xi măng.
CHĐBM1 Nước CHĐBM2,3 NaLS
Định lượng Định lượng Định lượng Định lượng
Thiết bị
khuấy trộn 1
Định lượng nước Định lượng
Thiết bị Thiết bị
khuấy trộn 2 khuấy trộn 3
Chất ổn định Định lượng Định lượng Định lượng
Định lượng Thiết bị phản ứng có khuấy trộn
PGTN
Hình 1.2. Sơ đồ khối quá trình sản xuất PGTN
22

PHẦN II: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là dịch đen của Tổng công ty Giấy Việt Nam
( Thị trấn Phong Châu – Huyện Phù Ninh – Tỉnh Phú Thọ ), dùng nguyên liệu
là tre nứa, dịch đen có pH = 12,4 , tỷ trọng 1,07; hàm lượng chất khô 25,9%.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Tách lignin
2.2.1.1. Lựa chọn phương pháp
Ta chọn phương pháp tách lignin bằng axít H2SO4 vì đây là một phương pháp
đơn giản, có hiệu quả cao. Phương pháp axít này được áp dụng phổ biến hơn cả vì
công nghệ đơn giản, hóa chất rẻ, dễ tìm. Lignin sau khi được kết tủa bằng axít thì
được đun, lọc qua giấy lọc và rửa bằng nước cất nóng tới trung hòa.
Phản ứng axít hóa:
HO
H 3CO
O
-
R
O
R
HOS
R O R
H
+
O
R
3 O
R
H CO
OH
2.2.1.2. Nội dung nghiên cứu phương pháp tách lignin
- Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ được tiến hành trong phòng thí
nghiệm, tiến hành tách lignin bằng axít H2SO4 trong đó thay đổi các yếu tố pH của
quá trình kết tủa, nồng độ H2SO4, nhiệt độ kết tủa để nghiên cứu ảnh hưởng của các
yếu tố đó đến lượng lignin thu được, thời gian lọc, rửa kết tủa.
23

Sau từng khâu thí nghiệm tiến hành đong, đo và phân tích nồng độ các chất tham
gia phản ứng và sản phẩm sau phản ứng để tính cân bằng vật chất và xác định hiệu
xuất thu hồi sản phẩm.
Dựa vào những kết quả từ đề tài trên thế giới nghiên cứu tách lignin từ dịch
đen thải của nhà máy giấy, ta có các biến công nghệ sau:
+ pH : 2 – 5
+ Nồng độ axít 20 – 60%
+ Nhiệt độ kết tủa : 20 – 100 o
C
- Từ kết quả thu được, quy hoạch thực nghiệm tìm điều kiện tối ưu cho quá
trình tách lignin từ dịch đen.
- Kiểm tra các tính chất của lignin thu được:
+ Hàm lượng lignin
+ Phân tích phổ hồng ngoại của lignin để xác định cấu trúc phân tử lignin
2.2.1.3. Mô tả thiết bị tách lignin
Thiết bị tách lignin từ dịch đen được mô tả ở hình 2.1.
24

dung dÞch axit h2so4
nèi víi m¸y ®o ph
lignin kÕt tña
bÕp ®iÖn
Hình 2.1. Thiết bị thí nghiệm tách lignin
- Các thiết bị dùng trong thí nghiệm:
+ Cốc phản ứng thủy tinh, dung tích 1 lít.
+ Bộ lọc hút chân không, phễu lọc 15cm, bình chứa nước lọc kết nối với máy
hút chân không.
+ Tủ sấy LWL 200 ( 5 – 800
C, Germany)
25

+ Cân kỹ thuật ( G & G JJ 200, China )
+ Máy đo pH ( pH tester 10 Waterproof DJ, Singapore)
+ Bếp điện
+ Buret 25ml có giá đỡ
- Dịch đen được axít hóa bằng axít H2SO4 với các nồng độ khác nhau, ở các
điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau.Từ kết quả thực nghiệm, quy hoạch thực
nghiệm để tìm thông số cho quá trình tách lignin từ dịch đen.
2.2.1.4. Mô tả thống kê và phương pháp xử lý số liệu
Để xác lập mô tả thống kê đối tượng hóa và công nghệ hóa học ta cần thực
nghiệm năm bước: xác định hệ; xác định cấu trúc hệ; xác định hàm toán mô tả hệ;
xác định các thông số của mô hình mô tả hệ; kiểm tra tính tương hợp của các mô tả
đó và cải tiến nếu cần.
Để xác lập mô tả thống kê đối tượng cần thực hiện năm bước:
- Bước 1: xác định hệ.
- Bước 2: xác định cấu trúc hệ.
- Bước 3: xác định hàm toán mô tả hệ.
- Bước 4: xác định thông số của mô hình mô tả hệ.
- Bước 5: kiểm tra tính tương hợp của mô tả đó và cải tiến nếu cần.
2.2.1.4.1. Các nguyên tắc cơ bản của quy hoạch thực nghiệm
Nguyên tắc không lấy toàn bộ trạng thái đầu vào: Để có thông tin toàn diện về
tính chất hàm mục tiêu về nguyên tắc cần tiến hành vô số thực nghiệm trong miền quy
hoạch. Ví dụ, trường hợp có hai yếu tố, nếu cho mỗi yếu tố biến đổi liên tục từ -1 đến
+1 thì miền thực nghiệm sẽ là hình vuông có chứa vô số điểm M(x1,x2) đặc trưng cho
trạng thái đầu vào. Về lý thuyết nếu không tiến hành tất cả các thực nghiệm đó thì có
thể bỏ sót đặc điểm nào đó của hàm mục tiêu. Rõ ràng là thực tế không thể thực hiện
được điều đó. Do vậy người ta nghiên cứu chỉ có thể lấy những giá trị rời rạc, chọn
mức biến đổi nào đó cho các yếu tố. Sự lựa chọn này cần có cơ sở khoa học, nó gắn
liền với sự lựa chọn dạng hàm tức dạng mô phỏng của bề mặt đáp trị. Dạng hàm thông
thường là bậc một hoặc là bậc hai và số mức biến đổi thường là hai hoặc ba.
26

Nguyên tắc phức tạp dần mô hình toán học: Một khi chưa có thông tin ban đầu
về các tính chất của hàm mục tiêu thì không nên xây dựng mô hình phức tạp của đối
tượng. Bởi để có được mô hình phức tạp cần thực hiện số lượng lớn các thí
nghiệm.Những chi phí vô ích về thời gian, phương tiện vật chất sẽ không hoàn lại
được nếu không dùng đến mô hình đó. Vì thế lý thuyết quy hoạch thực nghiệm
hướng dẫn nên bắt đầu từ những mô hình đơn giản nhất, ứng với những thông tin
ban đầu đã có về đối tượng. Logic tiến hành thực nghiệm ở đây là nên làm ít thí
nghiệm để có mô hình đơn giản (chẳng hạn - tuyến tính), kiểm tra tính tương hợp
của nó. Nếu mô hình tương hợp, đạt yêu cầu thì dừng lại, hoặc cải tiến, nếu không
tương hợp. Tiến hành giai đoạn tiếp theo của thực nghiệm: làm những thí nghiệm
mới, bổ sung để rồi nhận được mô hình phức tạp hơn (phi tuyến), kiểm tra mô hình
mới,... cho đến khi mô hình hữu dụng.
Nguyên tắc đối chứng với nhiễu: Độ chính xác của mô hình phải tương xứng
với cường độ nhiễu ngẫu nhiên mà chúng tác động lên kết quả đo hàm mục tiêu Y.
Trong cùng một điều kiện như nhau, độ nhiễu càng nhỏ thì mô hình càng phải chính
xác, càng phải phức tạp hơn. Ngược lại mức độ nhiễu càng lớn thì mô hình càng
đơn giản hơn, có khả năng ứng dụng tốt hơn. Do các đối tượng nghiên cứu trong
thực tế luôn có mức độ nhiễu lớn nên để mô tả chúng thường hay dùng mô hình hồi
quy đa thức, mà ở đại đa số các trường hợp bậc của mô hình là bậc một hoặc bậc
hai. Đương nhiên, theo quan điểm lý thuyết, các mô hình đa thức đó không đủ mạnh
đẻ làm rõ bản chất của quá trình, như mô hình lý thuyết dạng vi phân. Nhưng xét
thực tế, chúng rất hiệu quả và thường là công cụ duy nhất để nghiên cứu các đối
tượng phức tạp. Nguyên tắc đối chứng với nhiễu nêu trên chính là yêu cầu để xây
dựng và hoàn thiện các nội dung quan trọng trong lý thuyết quy hoạch thực nghiệm.
Nguyên tắc ngẫu nhiên hóa: Nguyên tắc này thể hiện ở cách tổ chức thực
nghiệm, cho phép ngẫu nhiên hóa các biến mà chúng tác động lên đối tượng nghiên
cứu một cách có hệ thống, nhưng không thể, hoặc rất khó kiêm tra được, để từ đó
coi chúng như những đại lượng ngẫu nhiên và xử lý theo phương pháp thống kê.
27

Nói cách khác khi không thể tính được tác động của biến không hoàn toàn ngẫu
nhiên (thuộc nhóm T, một phần nhóm E), người nghiên cứu chủ động tạo ra tình
huống ngẫu nhiên trong thực nghiệm, đưa các biến đó về dạng ngẫu nhiên, loại trừ
sai số hệ thống có thể có trong kết quả cuối cùng. Tất nhiên, trong trường hợp này
mức độ nhiễu tăng lên, nhưng điều đó không gây hậu quả gì đặc biệt.Khi tiến hà nh
các thực nghiệm, nguyên tắc ngẫu nhiên hóa quy định trinh tự thí ngẫu nhiên của
các thí nghiệm, nghĩa là trình tự ngẫu nhiên của các hàng trong ma trận kế hoạch.
Để ngẫu nhiên hóa, có thể coi số thứ tự ban đầu của mỗi thí nghiệm là một phần tử
trong tập hợp N phần tử. Dùng phương pháp bốc thăm hoặc dùng bảng số ngẫu
nhiên để trọn trình tự tiến hành thí nghiệm trong thực tế.
Nguyên tắc tối ưu của quy hoạch thực nghiệm: Nguyên tắc tối ưu là nguyên
tắc trung tâm trong lý thuyết quy hoạch thực nghiệm. Theo nguyên tắc này, kế
hoạch thực nghiệm cần phải có những tính chất tối ưu nào đó theo quan điểm của
một hay một nhóm các tiêu chuẩn tối ưu đã được xác định trước của loại kế hoạch
này. Các tiêu chuẩn tối ưu của kế hoạch thường được xây dựng một cách khác nhau.
Các tiêu chuẩn này, với ngôn ngữ toán học chặt chẽ, thực chất là để thể hiện những
tư duy về những thực nghiệm có chất lượng tốt của các chuyên gia thực nghiệm.
Trong các tiêu chuẩn đó người ta luôn theo đuổi xu hướng chung: ít thí nghiệm hơn
- nhiều thông tin hơn - chất lượng kết quả cao hơn. Dạng cụ thể của tiêu chuẩn phụ
thuộc vào loại nhiệm vụ thực nghiệm, ý nghĩa, công dụng của kế hoạch. Tuy nhiên,
trong phạm một loại nhiệm vụ cũng có thể có vài tiêu chuẩn tối ưu khác nhau [4].
2.2.1.4.2. Xác định hệ công nghệ cần nghiên cứu
Số yếu tố ảnh hưởng độc lập tối đa ảnh hưởng lên hệ xác định theo công thức:
F = FĐk + FH (2.1)
Trong đó:
FĐk - bậc tự do điều khiển;
FH - bậc tự do hình học của hệ;
28

Tùy theo yêu cầu của người nghiên cứu ta chỉ cần chọn k yếu tố (k≤F) ảnh
hưởng lên một hàm mục tiêu Y nào đó hoặc nhiều hàm mục tiêu Yi. Hàm mục tiêu,
có thể là các chỉ tiêu công nghệ, ví dụ, hiệu suất quá trình, năng suất quá trình,...
cũng có thể là các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật, ví dụ, giá thành sản phẩm, lợi nhuận thu
được,...[4].
2.2.1.4.3. Xác định cấu trúc của hệ công nghệ hóa học
Hệ chỉ là một hộp đen (một phần tử mà chủ thể không biết rõ cấu trúc và tính
chất bên trong) được mô tả trên hình sau:
x1
x2
...
xk
Hộp Đen
y1
y2
...
yk
Người ta chia các tín hiệu đầu vào thành các nhóm:
Các biến kiểm tra được và điều khiển được, mà người ta nghiên cứu có thể
điều chỉnh theo dự định, biểu diễn bằng véc tơ:
Z=[z1,z2,...,zk]
Các biến kiểm tra được, nhưng không điều khiển được, biểu diễn bằng véc tơ:
T=[t1,t2,...,tk]
Các biến không kiểm tra được, nhưng không điều khiển được, biểu diễn bằng
véc tơ:
E=[e1,e2,...,ek]
Các yếu tố Z và T cùng với các miền giá trị của chúng tạo nên không gian yếu
tố. Các biến Z thuộc loại biến ngẫu nhiên. Các chỉ tiêu đầu ra dùng để đánh giá đối
tượng là véc tơ Y=(y1,y2,...,yk). Chúng thường được gọi là hàm mục tiêu. Biểu diễn
hình học cảu hàm mục tiêu được gọi là mặt đáp trị (bề mặt biểu diễn). Phương pháp
toán học trong xử lý số liệu từ kế hoạch thực nghiệm là phương pháp toán học thống
kê.Vì vậy các mô hình biểu diễn hàm mục tiêu chính là các mô hình thống kê thực
nghiệm. Các mô hình này nhận được khi cộng tính ngẫu nhiên. Đặc tính cơ
29

bản của mọi mô hình thống kê thực nghiệm là ở chỗ chúng không thể mô tả chính
xác hành vi của đối tượng trong bất cứ thí nghiệm cụ thể nào. Không thể chỉ ra giá
trị chính xác của Y ngay cả khi hàm mục tiêu được xác định hoàn toàn chính xác, và
các véc tơ Z, T được ổn định. Mô hình thống kê mô tả hành vi của đối tượng theo
giá trị trung bình, đặc trưng cho tính chất không ngẫu nhiên của đối tượng. Các tính
chất này có thể bộc lộ đầy đủ khi lặp lại nhiều lần các thí nghiệm trong điều kiện
không đổi. Nhờ mô hình thống kê, có thể chỉ ra giá trị tâm nào đó, mà mục tiêu Y sẽ
dao động quanh nó, ứng với bộ kết hợp các giá trị yếu tố ảnh hưởng Z, T. Đồng thời
có thể chỉ ra mức độ phân tán của Y.
Trong tập hợp các mô hình thống kê khác nhau, mô hình được quan tâm nhiều
nhất trong thực tế là mô hình hồi quy (mô hình của phân tích hồi quy). Mô hình hồi
quy được biểu diễn bằng quan hệ tổng quát:
Y= φ(Z1,Z2,...,Zk; T1,T2,...,Tk; β1, β2,..., βk) + e = φ[(X,Z);
β]+e Trong đó đó β=( β0, β1,..., βk) là véc tơ tham số của mô hình.
Để khỏi nhầm lẫn với các yếu tố ảnh hưởng của Z, T, sẽ gọi β là véc tơ hệ số
của mô hình, Dạng hàm φ được ấn định trước, còn các hệ số β là chưa biết, cần xác
định từ thực nghiệm. Các mô hình cụ thể được thể hiện như kết quả khai triển một
hàm chưa biết thành dãy các hàm cơ sở theo một hệ thống nào đó, Trong quy hoạch
thực nghiệm người ta chọn hệ thống này ở đạng đa thức, vì thế mô hình toàn ở đây
là mô hình hồi quy đa thức, có bậc khác nhau. Mô hình bậc một còn gọi là tuyến
tính được cho bởi đa thức bậc một đối với tất cả các yếu tố đầu vào. Mô hình bậc
hai còn gọi là phi tuyến, được biểu diễn bằng đa thức bậc hai đối với các yếu tố đầu
vào,.... Để xác định các tham số của mô tả thống kê thực nghiệm ta phải làm các
thực nghiệm theo kế hoạch thực nghiệm. Đối tượng nghiên cứu chính của lý thuyết
quy hoạch thực nghiệm là các thực nghiệm tích cực. Đó là các thực nghiệm chỉ bao
gồm các yếu tố đầu vào thuộc nhóm Z, người thực nghiệm chủ động thay đổi chúng
theo kế hoạch thực nghiệm đã vạch sẵn.Tùy theo mục đích và nhiệm vụ, các thực
nghiệm tích cực có thể chia thành nhiều loại, liên quan trực tiếp đến phương pháp
quy hoạch thực nghiệm có các loại sau:
30

- Thực nghiệm sàng lọc là thực nghiệm mà nhiệm vụ của nó là tách những
yếu tố ảnh hưởng đáng kể ra khỏi tập hợp những yếu tố đầu vào, để tiếp tục nghiên
cứu chúng trong các thực nghiệm cần thiết.
- Thực nghiệm mô phỏng là thực nghiệm có liên quan tới việc mô phỏng hiện
tượng cần nghiên cứu. Có nhiều dạng mô phỏng, nhưng ở đây chỉ đề cập đến dạng
thực nghiệm mà nhiệm vụ mô phỏng được hoàn tất bằng mô hình hồi quy đa thức.
- Thực nghiệm cực trị có thể coi là loại thực nghiệm được phát triển từ thực
nghiệm mô phỏng. Nhiệm vụ của nó là xây dựng mô hình toán thực nghiệm, theo
đó xác định giá trị tối ưu của các hàm mục tiêu và các tọa độ tối ưu của hàm. Nói
cách khác là xác định bộ kết hợp các giá trị yếu tố vào mà tại đó hàm mục tiêu có
cực trị.
Quy hoạch thực nghiệm trong những trường hợp thực nghiệm cực trị gọi là quy
hoạch thực nghiệm cực trị. Đối với các thực nghiệm tích cực, miền tác động là miền
các giá trị có thể có của các yếu tố Z trong thực nghiệm.Trong miền tác động của có
miền quy hoạch - miền giá trị của các yếu tố vào Z - trong đó chứa vừa đủ các điểm thí
nghiệm thực nghiệm. Nói cách khác, đó là miền tạo bởi phạm vi thay đổi các yếu tố Z
theo kế hoạch thực nghiệm xác định. Kế hoạch thực nghiệm bao gồm các điểm thí
nghiệm, còn gọi là điểm của kế hoạch. Đó là mộ bộ (còn gọi là phương án) kết hợp các
giá trị cụ thể của các yếu tố vào Z, ứng với điều kiện tiến hành một thí nghiệm trong
tập hợp các thí nghiệm cả thực nghiệm. Tại điểm thứ i của kế hoạch (điểm kế hoạch thứ
i), bộ kết hợp các giá trị Zji bao gồm giá trị củ thể của k yếu tố vào:
Zji=[Z1i,Z2i,...,Zki]
Tập hợp chung các véc tơ Zji (i=1,2,..,N) tạo thành kế hoạch thực nghiệm. Ở
đây N là số điểm thí nghiệm của kế hoạch. Các giá trị cụ thể của yếu tố vào Z được
ấn định tại các điểm kế hoạch, gọi là các mức yếu tố. Mức của các yếu tố không
giống nhau. Khái niệm mức yếu tố được sử dụng khi mô tả các điểm đặc trưng
trong miền quy hoạch: mức trên, mức dưới, mực cơ sở, các mức "sao". Mức cơ sở
Zj
0
, của yếu tố là điều kiện thí nghiệm mà người ta nghiên cứu quan tâm đặc biệt.
Thông thường véc tơ yếu tố vào mức cơ sở Z0
= [Z0
1,Z0
2,...,Z0
k] chỉ ra trong không
31

gian yếu tố một điểm đặc biệt theo nghĩa nào đó gọi là tâm kế hoạch thực nghiệm,
mà trong vùng quanh nó phân bố toàn bộ các điểm kế hoạch. Thông thường các tọa
độ Z0
j của véc tơ Z0
chọn theo công thức:
Z0
j = (2.2)
Cùng với khái niệm mức yếu tố (vào), có khái niệm khoảng (bước). Thay đổi
yếu tố vào:
ΔZj= (2.3)
Để tiện tính các hệ số thực nghiệm của mô hình toán hồi quy và tiến hành các
bước xử lý số liệu khác, trong các kế hoạch thực nghiệm quy định chỉ ghi các mức
yếu tố theo giá trị đã được mã hóa. Giá trị mã hóa của yếu tố là đại lượng không thứ
nguyên, quy đổi chuẩn hóa từ các mức giá trị thực của thông số nhờ quan hệ:
xj= (2.4)
Trong đó:
Zj - giá trị thực tế của thông số thứ j;
xj - giá trị mã của thông số vào thứ j.
Như vậy, theo tỷ lệ chuẩn, có mức cơ sở mã hóa các yếu tố vào x0
j =0. Gốc
tọa độ của các xj trùng với tâm thực nghiệm, bước thay đổi của các biến mã xj ứng
với các bước Δxj chính là 1 đơn vị:
Δxj= =1 (2.5)
Do những tiện lợi đáng kể của việc sử dụng các yếu tố đã mã hóa không thứ nguyên
trong xây dựng mô hình và xử lý số liệu, nên trừ những trường hợp đặc biệt cần sử dụng
giá trị thực Zj, còn thì cúng ra chỉ dùng hệ tọa độ mã hóa xj. Ma trận thực nghiệm là dạng
mô tả chuẩn các điều kiên tiến hành thí nghiệm (các điểm thí nghiệm) theo bảng chữ nhật,
mỗi hàng là một thí nghiệm, còn gọi là một phương án kết hợp các yếu tố vào, còn các cột
ứng với các yếu tố vào. Trong ma trận kế hoạch có thể có một số hàng giống nhau, ví dụ,
có một số hàng mà mọi thông số vào đều ở mức cơ sở, mọi Z0
j. Ma trận kế hoạch thực
nghiệm (ma trận kế hoạch) X đó là ma trận chỉ gồm toàn các biến
32

mã xj. Các cột biến mã này hoàn toàn khác nhau [4].
2.2.1.4.4.Xác định hàm toán của mô hình và xác định thông số của mô hình
Trong trường hợp cấu trúc hộp đen, các hàm toán mô tả hệ là các hàm nhiều
biến y = φ (x1, x2, x3,....,xj,..,xk) được phân tích thành các dãy Taylo tức là hàm hồi
quy lý thuyết:
x 2
+ ...; ∀q= (2.6)
ŷ = β
0
+
j
x + β x x
u
+ β 1,n
q j ju j jj j
Nhưng muốn xác định được các hệ số hồi quy của lý thuyết β0, βj, βju, cần phải
có vô hạn số thực nghiệm mà trong thực tế thì số thực nghiệm là hữu hạn, nên chỉ xuất
hiện các hệ số hồi quy thực nghiệm (thông số của mô hình thống kê) b0,bj,bju,bjj,... và
vì vậy hàm toán mô tả hệ là hàm hồi quy thực nghiệm (tức mô hình
thống kê):
x 2
+ ...; ∀q= (2.7)
ŷ = b
0
+ b x + b xx
u
+ b 1,n
q j j ju j jj j
Phương trình trên đây là dạng tổng quát cảu mô hình thống kê mô tả đối tượng
nghiên cứu.Trong trường hợp người nghiên cứu chưa có thông tin đủ để khẳng định
rằng, vùng được nghiên cứu của hệ là vùng dừng (vùng tối ưu hay vùng phi tuyến)
thì mô hình thống kê được lựa chọn chưa nên có các hệ số bình phương bjj. Xác
định các hệ số hồi quy (các thông số) từ N thực nghiệm theo công thức:
bj = ; ∀j= 0,ks (2.8)
bju = ; ∀j,u = 1,k ; j ≠ u. (2.9)
Các công thức trên xuất phát từ điều kiện:
Φ = (2.10) tiến đến min.
Kiểm tra tính tương hợp của các hệ số bjtheo công thức:
tbj≥ tp.f2 (2.11)
Trong đó: tp.f2 - giá trị tra bảng của chuẩn số Student ở mức có nghĩa p và bậc
tự do lặp f2=m-1
33

tbj - chuẩn số Student của hệ số bj được xác định theo công thức:
tbj = (2.12)
Giá trị độ lệch tiêu chuẩn Sbj của phân bố bj được xác định theo công thức.
Sbj = (2.13)
Trong đó S2
ll là phương sai lặp được xác định theo công thức:
S2
ll= (2.14)
Ở đây yoa là giá trị hàm mục tiêu ở thực nghiệm thứ a tại tâm của kế hoạch.
Còn ŷ0 là giá trị trung bình của m thực nghiệm tại tâm kế hoạch:
ŷ0 = (2.15)
Có là tổng các số hạng bình phương của véc tơ cột xj của ma trận thực
nghiệm.N là số thực nghiệm trong kế hoạch. Vì các kế hoạch bậc một đều có tính
trực giao nên ta có thể loại bỏ các hệ số hồi quy vô nghĩa và viết lại phương trình
hồi quy tuyến tính chỉ gồm các hệ số có nghĩa [4].
2.2.1.4.5. Kiểm tra tính tương hợp của mô hình
Sự tương hợp của mô hình với bức tranh thực nghiệm được kiểm chứng theo
tiêu chuẩn Fisher nhờ điều kiện:
F = ≤ Fp;f2,f1 (2.16)
Trong đó: Fp;f2,f1 là tiêu chuẩn Fisher tra bảng ở mức có nghĩa p, bậc tự do
lặp f2=m-1; bậc tự do dư f1=N-l;
l là số hệ số có nghĩa trong mô tả thống kê
S2
dư là phương sai dư, được tính theo công thức sau:
S2
dư = (2.17)
2.2.1.4.6. Kế hoạch bậc một hai mức tối ưu (kế hoạch 2k
)
Nếu không có thông tin tiên nghiệm co biết hệ đang ở vùng dừng (vùng phi
tuyến, vùng cực trị) thì để mô tả quá trình trong hệ ta nên dùng hàm tuyến tính và
34

không có các số hạng bình phương. Để xác định các tham số của nó ta nên dùng kế
hoạch bậc một hai mức tối ưu của Box - Wilson còn được gọi là kế hoạch 2k
(toàn
phần), hoặc trong trường hợp cần thiết tiết kiệm thời gian dùng kế hoạch bán phần
2k-1
. Nếu không có gì lưu ý thì quan hệ phát sinh trong kế hoạch bán phần sẽ là
tương tác cao nhất, nếu có sự lưu ý đặc biệt thì cần chọn theo lưu ý đó. Các kế
hoạch bậc một hai mức tối ưu có cả ba ưu điểm cơ bản sau:
- Kế hoạch trực giao, vì vậy tính toán rất đơn giản, các thông số đều tính độc
lập với nhau, nên khi loại bỏ các hệ số không có nghĩa sẽ không phải tính lại các hệ
số có nghĩa.
- Kế hoạch tối ưu D, nghĩa là định thức của ma trận thông tin của kế hoạch là cực
đại, nên các thông số đều tính với độ chính xác cao nhất và theo cả N thực nghiệm.
- Kế hoạch có tính tâm xoay, ở tâm kế hoạch thông tin đặc nhất, càng xa thâm
thì thông tin càng loãng, lượng thông tin tỷ lệ nghịch với bình phương bán kính, vì
vậ chỉ cần làm thí nghiệm lặp ở tâm. Ngoài ra nó còn có một ưu điểm nữa là nếu mô
tả thống kê bậc một không tương hợp thì khi chuyển lên bậc hai ta vẫn dùng được
nó làm nhân kế hoạch bậc hai. Ma trận kế hoạch bậc một hai mức tối ưu có dạng:
STT Z1 Z2 Z3 x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 ŷ
1 Z1min Z2min Z3min +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1
2 Z1max Z2min Z3min +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1
3 Z1min Z2max Z3min +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1
4 Z1max Z2max Z3min +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1
5 Z1min Z2min Z3max +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1
6 Z1max Z2min Z3max +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1
7 Z1min Z2max Z3max +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1
8 Z1max Z2max Z3max +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1
9 Z0
1 Z0
2 Z0
3 0 0 0 0 0 0 0 0
10 Z0
1 Z0
2 Z0
3 0 0 0 0 0 0 0 0
11 Z0
1 Z0
2 Z0
3 0 0 0 0 0 0 0 0
2.2.1.4.7. Kế hoạch bậc hai
Khi mô hình tuyến tính bậc một không tương hợp thì chứng tỏ là vùng thực
nghiệm đã ở vùng phi tuyến (vùng dừng) và ta phải dùng hàm phi tuyến để mô tả.
35

Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi.doc

Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi.doc

Similar to Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi.doc