Nghiên Cứu Tính Chất Quang Và Khả Năng Ứng Dụng Của Màng Mỏng Ôxit Vanađi Giàu Vo2.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
TRẦN THỊ MAI THANH
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG
DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ
Thái Nguyên - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
TRẦN THỊ MAI THANH
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG
DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2
Chuyên ngành: QUANG HỌC
Mã số: 8.44.01.10
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HỒNG THANH
Thái Nguyên - 2018

i
LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân
dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực. Việc tham
khảo các tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định.
Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên không liên quan đến những
vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu
có) Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn
Trần Thị Mai Thanh

ii
LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin được bày tỏ lời cảm
ơn tới TS Đỗ Hồng Thanh, người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo tôi
trong suốt quá trình làm luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thầy, cô giáo đã giảng dạy tôi
trong hai năm qua của hệ đào tạo sau đại học, chuyên ngành Quang
học tại Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên. Những kiến thức, bài
học mà tôi nhận từ các thầy, cô là hành trang quý báu giúp tôi hoàn
thành luận văn và trưởng thành hơn trong công việc cũng như trong
cuộc sống. Tôi xin cảm ơn các Thầy Cô ở các sơ sở nghiên cứu, đào
tạo đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu trường THPT Kiến
An- nơi tôi đang công tác đã tạo điều kiện giúp đỡ sắp xếp công việc
thuận lợi trong quá trình nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tất cả bạn bè,
đồng nghiệp nơi tôi công tác đã tạo điều kiện cho tôi có thời gian học
tập, làm việc và nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin cảm ơn những người
thân trong gia đình, những người đã luôn động viên và giúp đỡ tôi
vượt qua mọi khó khăn trong quá trình nghiên cứu, học tập.
Trong quá trình nghiên cứu thực hiện đề tài, do thời gian nghiên
cứu có hạn nên Tôi không tránh khỏi những thiếu sót, Tôi rất mong
được các thầy, cô giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn
Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn
Trần Thị Mai Thanh

iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................................ ii
MỤC LỤC...............................................................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT.....................................................................................................v
MỞ ĐẦU....................................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 .. 4
1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử.............................................................................5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2).......................................................5
1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi............................................................................6
1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại .......................................................................................7
1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2........................................................11
1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng..............................................................15
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở.................................................15
1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition).........16
1.4.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)
.......................................................................................................................................................................16
1.4.4. Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD)18
1.4.5. Phương pháp sol-gel....................................................................................................19
1.4.6. Phun thuỷ nhiệt.................................................................................................................19
1.4.7. Phun điện cao áp một chiều...................................................................................20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC
PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT
VANAĐI VO2 ......................................................................................................................................22
2.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất.....................................................................................22
2.2. Dung dịch phun......................................................................................................................22
2.3. Hoạt động của hệ phun áp suất...............................................................................23

iv
2.3.1. Các bộ phận chính của hệ phun áp suất.....................................................23
2.4. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng ôxit vanađi
.......................................................................................................................................................................26
2.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X........................................26
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua.....................................................27
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét.....................................................................29
2.4.4. Thiết bị Micro-Raman để khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman)
.........................................................................................................................33
2.4.5. Khảo sát phổ truyền qua...........................................................................................34
CHƯƠNG 3. KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT
QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT....................................................37
3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng VO2........37
3.2. Phổ tán xạ Raman ..............................................................................................................40
3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng VO2......41
3.4. Tính chất điện và quang trong chuyển pha BD-KL - hiệu ứng nhiệt sắc
của màng VO2...................................................................................................................................44
3.4.1. Tính chất điện.....................................................................................................................45
3.4.2. Tính chất nhiệt sắc.........................................................................................................46
KẾT LUẬN............................................................................................................................................49
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................50

v
DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT
BDKL Bán dẫn kim loại
NĐP Nhiệt độ phòng
NĐCP Nhiệt độ chuyển pha
KL - ĐM Kim loại - điện môi

vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b) 5
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)....6
Hình 1.3 Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể..............................8
Hình 2.1 Cấu tạo của hệ phun áp suất hoàn chỉnh.............................................22
Hình 2.2 Bình phun áp suất....................................................................................................24
Hình 2.3 Sơ đồ của một đầu phun áp suất................................................................25
Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg...........................26
Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua khi chụp ảnh
hiển vi điện tử....................................................................................................................................28
Hình 2.6 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu.........30
Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman .............................................................................................33
Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ ..................35
Hình 2.9 Hệ đo phổ truyền qua UV/VIS-NIR Jasco V570 .............................35
Hình 3.1 Ảnh FE- SEM chụp mặt cắt của màng VO2 trên đế thuỷ tinh chế tạo
bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau ủ nhiệt (b)..................38
Hình 3.2 Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng VO2 chế tạo bằng phương
pháp phun áp suất chưa ủ nhiệt (a) và phun kết hợp ủ nhiệt (b)............38
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi phun không ủ (A) và
phun kết hợp kết tinh ủ nhiệt tại 450o
C trong 30 phút (B).............................40
Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 trước (a) và sau khi ủ (b). 41
Hình 3.5 Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng VO2 trước (a) và sau
khi ủ nhiệt (b)......................................................................................................................................42
Hình 3.6 Đồ thị hàm (αhν)1/2
phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ
rộng vùng cấm Eg của màng VO2....................................................................................43

vii
Hình 3.7 Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 NĐP nhỏ hơn NĐCP (a) và khi được
đốt lên nhiệt độ lớn hơn NĐCP (b)...................................................................................44
Hình 3.8. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của màng VO2 phun kết hợp ủ
nhiệt tại 450o
C, 1/2 giờ..............................................................................................................46
Hình 3.9 Phổ truyền qua tại nhiệt độ 30 o
C (< τc) và 100 o
C (> τc) của màng VO2
chế tạo bằng phương pháp phun áp suất và ủ nhiệt tại 450o
C, trong 1/2 giờ
.......................................................................................................................................................................47
Hình 3.10. Sơ đồ mô tả ứng dụng kính phủ lớp VO2........................................48

1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trình độ công nghệ chế tạo màng mỏng trong nước và trên thế giới
ngày càng cao và gắn liền với thực tiễn sản xuất. Trong số vật liệu màng
mỏng thì ôxit Vanađi được quan tâm và nghiên cứu ngày càng nhiều bởi
chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [3; 10; 11].
Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi
(VO2), penta-ôxit vanađi (V2O5) và hỗn hợp ôxit vanađi (VOx). Trong vùng
nhiệt độ chuyển pha, màng mỏng ôxit vanađi có khả năng biến đổi nhiệt - điện
- quang thuận nghịch [1; 2; 3]. Do đó, chúng có thể ứng dụng vào các
lĩnh vực: tự động hóa, vi điện tử, điều tiết ánh sáng, cửa sổ thông
minh. Ôxit vanađi không hợp thức có tính chất điện phụ thuộc nồng độ
khí NO2 , CO và hơi cồn. Do sự thay đổi đó, màng mỏng oxit vanađi
còn có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực sensor khí để báo khí độc,
báo khí dễ cháy góp phần giữ gìn bảo vệ môi trường. Màng mỏng ôxit
vanađi còn có khả năng tích trữ proton và ion kích thước nhỏ như Li+
,
bởi vậy việc chế tạo các pin ion rắn và các linh kiện hiển thị điện sắc
có thể thực hiện được trên cơ sở ôxit vanađi bằng việc cấy liti.
Do bản chất đa dạng về hóa trị của vanađi và sự phức tạp về thành
phần hóa học của ôxit vanađi, cho nên việc nghiên cứu công nghệ chế
tạo, sự hình thành cấu trúc và tính chất quang còn nhiều vấn đề cần
được giải quyết [10; 12]. Nghiên cứu về sự hình thành tinh thể màng
mỏng ôxit vanađi giàu VO2 là cần thiết đóng góp vào sự hiểu biết về
công nghệ, lý thuyết và lĩnh vực ứng dụng thực tiễn loại ôxit này.
So với các phương pháp lắng đọng màng mỏng [2; 4; 13] thì lắng đọng
bằng phương pháp phun điện cao áp trong không khí dưới điều kiện áp suất
khí quyển thông thường sẽ cho phép sản xuất đại trà [6; 7; 8], mang tính thời

2
sự cho việc triển khai ứng dụng tính chất quang của màng mỏng ôxit
vanađi. Trong nghiên cứu này, chúng tôi có sử dụng phương pháp
mới, phun áp suất để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 và
nghiên cứu tính chất quang của chúng .
Với những lý do trên, luận văn tiến hành "Nghiên cứu tính chất
quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng Ôxit vana đi giàu VO2".
2.Mục tiêu nghiên cứu
-Tiến hành khảo sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể, hình
thái của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 được hình thành.
- Khảo sát tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng
mỏng ôxít Vanađi giàu VO2 .
3.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: Vật liệu màng mỏng điôxit vanađi VO2 và các đặc trưng
- Phạm vi: Ôxit chiếm chủ yếu trong màng mỏng nghiên cứu
4.Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu, so sánh phương pháp phun áp suất với các phương pháp
chế tạo màng mỏng ôxit vanađi. Phương pháp phun áp suất là phương pháp
chế tạo màng mỏng hiện đại, trong môi trường không khí, dưới điều kiện áp
suất khí quyển thông thường, có thể chế tạo được mẫu có diện tích lớn.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất quang
của vật liệu ứng với phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, quang phổ...
để xác định thành phần trong màng và khả năng ứng dụng màng giàu
VO2 từ phương pháp phun cao áp.
- Phân tích, tổng hợp kết quả đo.
5.Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc, thành phần của màng mỏng sẽ xác
định được chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2 để

3
mở rộng nghiên cứu và ứng dụng vào thực tiễn.
Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt - quang thuận nghịch trong vùng
hồng ngoại tại lân cận nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại để
nghiên cứu cơ chế hoạt động của cửa sổ thông minh, điều hòa nhiệt
độ, tiết kiệm điện năng của màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2.
6. Nội dung
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, hiệu ứng nhiệt - quang
thuận nghịch của màng mỏng ôxit vanađi VO2 .
- Phương pháp phun áp suất với các phương pháp và nguồn vật liệu
ban đầu cùng các điều kiện lắng đọng màng mỏng ôxit vanađi đa tinh thể.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng của màng mỏng VO2 chế tạo.
7.Bố cục luận văn
Mở đầu
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc, tính chất quang và các phương
pháp chế tạo màng mỏng điôxit vanađi VO2
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng và các phép đo
nghiên cứu tính chất màng mỏng điôxit vanađi VO2
Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng
ứng dụng của màng mỏng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

4
CHƯƠNG 1.
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2
Trong điều kiện bình thường ôxit vanađi có thể tồn tại dưới các dạng
công thức hoá học như: VO, V2O3, VO2, V2O5 tương ứng với hoá trị của
vanađi là: 2, 3, 4, 5 và các ôxit có dạng công thức VnO2n -1, (với n = 3÷9);
VnO2n +1 (với n = 3÷6) (xem bảng 1) [9]. Mỗi loại ôxit vanađi có những khả
năng ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, an ninh quốc phòng
hay cuộc sống dân sinh là tuỳ thuộc vào khả năng khai thác các tính chất
của chúng. Tuy nhiên, trong tập hợp lớn các ôxit vananđi kể trên chúng ta
nhận thấy có các ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai
ứng dụng, đó là điôxit (VO2), peta-ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2).
Điôxit vanađi (VO2) có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ 670
C, gần với
nhiệt độ phòng hơn cả. Bởi vậy, VO2 có triển vọng ứng dụng rất phong phú
và được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều. V2O3 có nhiệt độ chuyển
pha (NĐCP) tại -1050
C và có thể chuyển NĐCP này về gần nhiệt độ phòng
trong điều kiện có tác dụng của điện trường cao. NĐCP của V2O5 là 2400
C,
cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng [9].
Dưới tác dụng của nhiệt độ, màng mỏng có khả năng duy trì chất
lượng tinh thể tốt hơn vật liệu khối. Giống như vật liệu đơn tinh thể, màng
mỏng VO2 cũng chuyển pha BDKL tại nhiệt độ khoảng 670
C. Màng mỏng
VO2, một loại vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến đổi nhiệt quang thuận
nghịch. Bởi vậy, nó có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như biến điệu
ánh sáng vùng hồng ngoại, cửa sổ nhiệt sắc thông minh, trong các bộ nhớ
điện và trong thiết bị chuyển mạch của một vi mạch nhiệt điện.

5
1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử
Do bản chất đa dạng về hoá trị của vanađi và sự phức tạp về
hợp thức hoá học của ôxit vanađi, cấu trúc tinh thể của ôxit vanađi rất
phức tạp. Tuy nhiên cũng có thể phân loại chúng thành dạng có công
thức hoá học như VO; V2O3; VO2; V2O5 tương ứng với các hoá trị 2;
3; 4; 5 của vanađi và dạng công thức VnO2n ± 1.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2)
Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn
tà (monoclinic), nhóm không gian P21/c, các thông số của ô cơ sở là:
am = 5,7517 A0
; bm = 4,5378 A0
; cm = 5,3825 A0
0
α = γ = 900
; β = 122,640
; V = 118,3 A3
; (Hình 1.1)
A B
Hình 1.1
Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b);
Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ
giác (tetragonal), nhóm không gian P42/ mnm, các thông số của ô cơ sở là:
0
at = bt = 4,5378 A0
; ct = 2,8758 A0
; α = β = γ = 90 0
; V = 59,217 A3
Trên Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc tinh thể của VO2. Khác hẳn
cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối xứng bậc bốn trùng

6
với trục c. Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử
vanađi theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào
khoảng 0.85 A0
) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b, khi
đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [14]. Điều này cho thấy việc chuyển từ
pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên NĐCP của
VO2 không cao như NĐCP trong các ôxit vanađi khác. Khi VO2 chuyển cấu
trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và vùng hoá trị gần như chập lại nhau là do
lớp điện tử Vd đã phủ lên lớp Op. Nói cách khác, pha tứ giác của VO2 không
còn tính bán dẫn nữa mà trở thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức
xạ hồng ngoại tăng lên đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO2 được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực tự động hoá bằng điều khiển nhiệt-điện-quang [9].
a b
Hình 1.2
Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác
(b) 1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi
Như nhiều hợp chất kim loại khác, ôxit vanađi có cấu trúc điện tử
hàm sóng 3d của ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy
nhiên lớp phủ này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó
có thể dùng tương tự như một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí
electron, ở đây U là thế năng electron trong phạm vi một ion và W là
động năng trung bình, độ lớn được đánh giá bằng bậc của vùng cấm.
Nhiều thí nghiệm trên ôxit vanađi cho thấy U và W tiến tới bậc độ lớn
giống nhau trong trường hợp này (1-2 eV), tỉ số của chúng U/W→1 [9].

7
Mott thiết lập dải vật liệu thông thường W>U, ví dụ như bán dẫn
cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trường hợp W< U, khi
một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng
lượng tương tác Culông của những điện tử còn lại tương ứng có vùng
cấm bậc U thì được gọi là điện môi Mott.
Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ
lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott
khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể
thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả trong trường
hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác
Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbrd trong
phần bổ sung của dải năng lượng thông thường. Xử lý- lý thuyết chuyển
pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua. Bởi vậy sự chuyển
Mott-Hubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát. Bằng
những orbital Vdxy và Opy đưa ra sự hấp thụ dọc theo hướng a-b mạnh hơn
hướng c. 1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại
Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL, tuy
nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau, điều
này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác
nhau. Tại NĐCP hai tính chất quan trọng nhất là điện và quang của màng
mỏng thay đổi đột ngột. Ví dụ: đối với màng mỏng VO2 tại 670
C độ dẫn
của màng tăng lên trên hai bậc, độ phản xạ ở vùng hồng ngoại cũng tăng
lên đến trên 90 %. Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn
có thể tăng lên trên ba bậc. Trên Hình 1 trình bày đường cong chuyển
pha BDKL của các tinh thể ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 [9].
Trong đó VO2 có NĐCP τc= 67 (0
C). Tuy nhiên, mối tương quan giữa
nguồn gốc cấu trúc điện tử và chuyển pha BDKL gần đây được nghiên
cứu khá sâu sắc quang vùng nhiệt độ 341 K hay 68o
C [15].

8
Đối với vật liệu VO2 đơn đomen, đường cong từ trễ (∆T) có độ hẹp
cỡ 5 K [16], trong khi đó trong VO2 đa đomen giá trị ∆T tăng lên [17].
NĐCP của VO2 phụ thuộc vào độ mất trật tự trong cấu trúc tinh thể cũng
được khảo sát gần đây [18]. Vật liệu nano VO2 (về bản chất cấu trúc tinh
thể của chúng là không hoàn hảo) có NĐCP giảm khoảng 1-2 o
K [19].
Nhiệt độ (K)
Hình 1.3
Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể
VO (A), V2O3 (B), VO2 (C) và V3O5 (D)
Gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai
thác ứng dụng. Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 được
chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ
giác (thuộc nhóm không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi
nguyên tử cách đều dọc theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống
như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại.

9
Bảng 1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi
Hoá trị Nhiệt độ chuyển pha Bước nhảy
Ôxit vanađi bán dẫn - kim loại độ dẫn
Vanađi (0
K) (0
C)
+2 VO Kim loại
+3 V2O3 168 -105 1010
V3O5 428 155 102
V4O7 250 -23 103
VnO2n-1 V5O9 135 -138 106
(n=3-9) V6O11 170 -103 104
V7O13 Kim loại
V8O15 68 -205 101
V9O17 80 -193 101
+4 VO2 340 67 105
VnO2n+1 V3O7 Điên môi
(n=3- 6) V4O9
V6O13 150 -123 105
+5 V2O5 513 240
Gerbshtem, Terukov và Chudnovskii đã khảo sát độ dẫn điện và hệ số
phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể điôxit vanađi phụ thuộc vào nhiệt độ.
Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số
phản xạ bắt đầu giảm dần. Các tác giả cho rằng sự thay đổi trên là do trong
mạng đơn tà của VO2 đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân
đó còn được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt
độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của VO2 trở thành mạng tứ
giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha

10
BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến
sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia
của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai).
Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của Adler-
Brooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi
cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn
là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể nồng độ hạt tải (mật độ điện tử và lỗ trống)
tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế độ dẫn của VO2 trong chuyển pha
BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén
tinh thể VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mô hình Adler-Brooks không thể giải
thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển pha
trong cấu trúc VO2. Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks đã dựa trên lý thuyết
về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy chuyển tiếp
BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phonon hơn là hệ điện tử. Có
ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình chuyển pha trong VO2
liên quan đến hệ phonon (dao động mạng) [20]:
1). Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong
khi đó năng lượng kích hoạt (ΔE) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh
thể có ΔE nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng.
2). Trong chuyển pha nhiệt lượng tích trữ được tìm thấy là 1020 cal/mol,
ứng với giá trị thay đổi của entropy là ΔS = 3 cal/mol.độ, trong khi đó đóng góp
vào sự thay đổi này từ phía điện tử chỉ vào khoảng 0.5 cal/mol.độ.
3). Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong chuyển
pha BDKL của VO2 các đỉnh phổ thuộc dải phonon bị chuyển dịch nhiều hơn cả.
Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với
mô hình chuyển pha do Paul đưa ra. Tác giả của mô hình này cho rằng năng
lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng

11
1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2.
Việc nghiên cứu cơ bản cũng như thực nghiệm về vật liệu và linh kiện
khai thác sử dụng bức xạ năng lượng mặt trời đã được quan tâm đến từ nhiều
thập kỷ qua, ví dụ như các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nước nóng, máy phát
điện nhỏ, máy chưng cất nước ngọt, pin mặt trời, v.v.... Cùng với việc sử
dụng năng lượng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên cứu sử dụng năng lượng
mặt trời được xếp vào hướng chung là vật lý và công nghệ khai thác và sử
dụng năng lượng không truyền thống, hay còn gọi là năng lượng sạch. Trong
thập kỷ cuối của thế kỷ hai mươi trên thế giới đã xuất hiện và ngày càng phát
triển một hướng nghiên cứu công nghệ màng mỏng ứng dụng vào việc khai
thác sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả nhất, có tên chung là
"Cửa sổ năng lượng hữu hiệu" (Energy-Efficient Windows - viết tắt là EEW).
Đáp ứng yêu cầu của một EEW là họ vật liệu có khả năng thay đổi tính chất
quang dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng hay nhiệt dựa trên nguyên lý
của các hiệu ứng tương ứng là điện sắc, quang sắc và nhiệt sắc. Trong số các
màng mỏng có tính chất nhiệt sắc, thì VO2 là một vật liệu mang lại hiệu suất
nhiệt sắc cao hơn cả, hơn nữa chúng có nhiệt độ biến đổi nhiệt quang trùng
với NĐCP (τc= 670
C) gần nhiệt độ làm việc ngoài trời của một tấm kính phản
quang (khoảng 35-400
C). Dưới NĐCP (vùng nhiệt độ thấp), màng mỏng VO2
trong suốt ở vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên
qua. Khi nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng
nhìn thấy hầu như không thay đổi, nhưng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền
qua giảm xuống gần bằng không, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao.
Màng mỏng VO2 có thêm lớp phủ thích hợp thì độ truyền qua tại nhiệt độ
phòng tương tự độ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt
độ chuyển pha τc trong vùng hồng ngoại. Đã có một số công trình cho thấy khi
pha tạp chất thích hợp vào mạng VO2 có thể hạ được NĐCP xuống gần

12
nhiệt độ phòng. Do đó VO2 là đối tượng đang được quan tâm ngày
một nhiều. Tuy nhiên, việc chế tạo màng mỏng đồng nhất và đơn chất
VO2 hay VO2 pha tạp vẫn còn là bí quyết công nghệ, đòi hỏi sự
nghiên cứu công phu cả về lý thuyết và thực nghiệm [9].
Trong thực tiễn nghiên cứu chuyển pha BDKL, các công trình đều chỉ ra
rằng nhiệt độ chuyển pha của màng đa tinh thể không ổn định như trong màng
đơn tinh thể. Vùng nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha có thể là từ 200
÷ 300
, nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng này được các tác giả giải
thích là do sự đồng tồn tại hai pha bán dẫn và kim loại ở những mẫu
không đồng nhất, sự mất cân bằng động học mạng tinh thể và ứng
suất cơ học gây ra bởi các biên hạt.
Lý thuyết về “giọt kim loại” trong ma trận VO2 như đã xem xét ở phần
trên đã cho phép sử dụng hiệu quả phép tính gần đúng áp dụng cho hằng số
điện môi, để tính toán sự dịch chuyển phổ phản xạ của màng VO2 và giải thích
sự thay đổi tính chất quang trong màng quan sát tại vùng chuyển pha BDKL.
Mie đã đưa ra lý thuyết hấp thụ ánh sáng tần số ν, trong đó thiết
diện ngang Qa của mặt cầu kim loại có phạm vi nhỏ hơn bước sóng.
Cũng trong nghiên cứu này, các tác giả đã trình bày kết quả tính toán về
hấp thụ phôtôn trong màng mỏng liên quan đến quá trình mở rộng vùng
chuyển pha. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhận xét của Mie [9].
Trong nhiều công trình [ 9] các tác giả đã đi sâu vào tính toán sự
biến thiên hệ số hấp thụ Δα trong thời điểm chuyển pha sử dụng biểu
thức liên hệ chiết suất n với hằng số điện môi ε và hệ số hấp thụ α:
N2
=
1
[(ε1
2
+ ε2
2
)1/ 2
+ ε1] (9)
2
α =
2Πε2
(10)
N λ

13
Độ biến thiên chiết suất Δn và hệ số hấp thụ Δα trong chuyển
pha BDKL phụ thuộc vào bước sóng của nguồn chiếu laser (trong cả
vùng khả kiến và hồng ngoại) có thể xác định một cách dễ dàng từ
biểu thức (9) và (10). Khi chiếu tia lazer có bước sóng lần lượt là λ =
0,44; 0,63; 1,15 (µm), tương ứng nhận được các giá trị Δn = 0,28; 0,5;
1,34. Còn về hấp thụ thì kết quả tính toán cho thấy, sự khác biệt về hệ
số hấp thụ của màng mỏng VO2 ở pha bán dẫn và kim loại đối với cả
ba bước sóng đều cho giá trị gần đúng là Δα = αM - αS ~ 10-5
cm-1
.
Nguyên nhân gây ra sự biến đổi chiết suất Δn và tính chất quang
(độ phản xạ, truyền qua và hấp thụ) của màng mỏng VO2 cũng đã được
các tác giả [9] giải thích là do có sự biến đổi về cấu trúc tinh thể của vật
liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP (τc= 670
C), tinh thể VO2 thuộc pha bán
dẫn với cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic). Do sự méo ở nhiệt độ thấp,
một số liên kết V-O (dv-o = 0,176; 0,186; 0,187) nhỏ hơn tổng bán kính
của ion V+ 4
và O - 2
(Rv-o = rV
+
+ rO
-
= 0,200 nm). Khi nhiệt độ lớn hơn
NĐCP, VO2 thuộc pha kim loại với cấu trúc tứ giác (tetragonal), khoảng
cách dv-o = 0.194 nm rất-gần -trùng với Rv-o. Do đó, VO2 thuộc cấu trúc
đơn tà có độ phân cực ion lớn hơn so cấu trúc tứ giác. Chiết suất của
cấu trúc phân cực ion lớn thì lớn hơn, cho nên chiết suất của VO2 giảm
khi cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác, dẫn đến
độ phản xạ tăng, độ truyền qua giảm trong chuyển pha bán dẫn -kim loại.
Parker, Gelser cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu cả lý thuyết và thực
nghiệm về sự phụ thuộc vào năng lượng photon của hàm số điện môi (ε = ε1 +
iε2) tại vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP. Kết quả tính toán cũng như
thực nghiệm được thiết lập cho cả phần thực (ε1) và phần ảo (ε2) của hàm số
điện môi tại nhiệt độ 200
C trong phạm vi năng lượng photon từ 1÷ 4 eV. Có

14
thể nhận thấy phổ ε2 có một đỉnh rất rõ gần năng lượng phôtôn có giá trị
1,5 eV và một đỉnh khác thấp hơn ứng với năng lượng photon ở ngay
trên giá trị 2 eV. Tại nhiệt độ 800
C (trên NĐCP), trong vùng năng lượng
phôtôn từ 0 ÷ 2,5 eV hàm số điện môi ε2 tăng lên so với khi đo ở nhiệt độ
nhỏ hơn NĐCP. Hệ số ε2 có khuynh hướng tăng lên khi năng lượng
phôtôn giảm đã thể hiện nét đặc trưng cho tính chất hấp thụ photon của
pha kim loại khi nhiệt độ của màng mỏng VO2 đạt giá trị lớn hơn 670
C.
Nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi quang học từ sự tính toán tương
tác của photon với điện tử trên các mức năng lượng xây dựng lên từ lý thuyết
cấu trúc vùng trong VO2 ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực nghiệm
về phổ elipsomet hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó. Sự phù hợp
này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một mô hình lý thuyết, ví
dụ như mô hình "liên kết trực chuẩn của các orbitan nguyên tử"
(Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO). Trên cơ sở
mô hình này tất cả những nét đặc trưng nhận được trong thực nghiệm liên
quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã được giải thích một cách
tường minh. Một trong các đặc tính quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn
với kim loại của VO2 là cấu trúc điện tử của các liên kết. Mô hình OLCAO cho
phép giải thích bản chất kim loại của VO2 trong pha tứ giác chính là do các
orbitan Vd và Op - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng electron
của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Trong pha
đơn tà (dưới NĐCP), lớp phủ còn quá nhỏ, cho nên vùng năng lượng gần mức
Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của
chất bán dẫn. Trong thực nghiệm điều này được quan sát thấy trên phổ hàm
số điện môi quang học (ε1 và ε2) xuất hiện các đỉnh rất rõ ràng tại các giá trị
năng lượng photon tương ứng với độ rộng vùng cấm quang (Eg). Như vậy khi
nghiên cứu tính chất quang, các tác giả đã phân biệt được tính

15
chất bán dẫn và kim loại của VO2 thông qua khảo sát cấu trúc điện tử
liên kết của tinh thể tính toán bằng phương pháp OLCAO [9]. Đối với
màng mỏng VO2, ảnh hưởng của cấu trúc điện tử lên tính chất quang
được khảo sát bởi He và đồng nghiệp [21, 22].
1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở
Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện
trở còn được gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá
volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ. Vật liệu cần bốc bay (còn
gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốt
nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc
thì các phần tử hoá hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp
thuận tiện có nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất
như nhôm, bạc, vàng. Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần
phương pháp này có nhược điểm lớn nhất là sự "hợp kim hoá" giữa thuyền
và vật liệu gốc và quá trình hoá hơi không đồng thời của các phần tử, cho
nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hoá học, không
sạch về thành phần và không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể [9].
Cũng có nhiều công trình báo cáo về việc sử dụng phương pháp bốc
bay nhiệt để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi với lý do là phương pháp này khá
đơn giản, thuận lợi, khi vật liệu gốc có nhiệt độ hoá hơi không quá cao. Trong
số ôxit vanađi dùng làm vật liệu gốc, bột V2O5 trong chân không cao có nhiệt
độ hoá hơi thấp (tại nhiệt độ 6900
C, tại chân không 10-5
Torr). Màng mỏng
V2O5 đã nhận được, tuy nhiên các tác giả cũng đã chỉ ra sự không tinh khiết
của chúng. Một số kết quả chế tạo màng mỏng VO2 sử dụng vật liệu gốc là
dây vanađi siêu sạch, mặc dầu vậy các tác giả cũng cho thấy sự gia nhiệt sau
khi bốc bay là một quá trình rất phức tạp và công phu. Nói chung bốc bay

16
nhiệt sử dụng vật liệu gốc là các ôxit vanađi khác nhau để nhận màng
mỏng VO2 đều không cho kết quả tốt [9].
1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition)
Để khắc phục các nhược điểm của phương pháp bốc bay thuyền
điện trở, người ta đã dùng chùm tia điện tử năng lượng cao hội tụ. Bản
chất và ưu điểm của phương pháp này được trình bày ở phần sau.
Một số công trình đã thông báo kết quả chế tạo màng mỏng ôxit
vanađi bằng phương pháp này từ kim loại vanađi tinh khiết 99,99 %, hoặc
có sự hỗ trợ của chùm ion (ion-assisted-deposition), kết hợp với quá trình
xử lý nhiệt. Babulanam cùng các cộng sự đã chế tạo màng mỏng VO2 bằng
phương pháp bốc bay chùm tia điện tử sử dụng vật liệu gốc là kim loại
vanađi (độ sạch 99.7%) kết hợp với ủ nhiệt trong chân không, thời gian ủ
kéo dài từ 10 đến 140 giờ. Sau khi ủ đã nhận được kết quả tương đối tốt về
các tính chất của màng mỏng VO2. Tuy nhiên tại NĐCP bước nhảy về độ
dẫn điện còn thấp, chỉ đạt dưới 2 bậc và thời gian ủ thì lại quá dài. Khác với
Babulanam, Lee Moom Hee và các cộng sự đã dùng bột VO2 (độ sạch
99.9%) để bốc bay màng mỏng VO2 và kết hợp với ủ nhiệt nhanh tại 450
0
C, trong khoảng từ 10 đến 60 giây. Mặc dầu màng mỏng VO2 nhận được
sau khi ủ nhiệt nhanh đã có chất lượng chuyển pha BDKL khá tốt, trong
màng vẫn còn tồn tại các pha ôxyt khác như V2O5 và V2O3 [9].
Để chế tạo được màng mỏng VO2 đơn chất, chế độ bốc bay và
xử lý nhiệt cần phải được nghiên cứu một cách kĩ càng và công phu.
Công việc này sẽ được trình bày ở phần sau.
1.4.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)
Đây là phương pháp dùng chùm ion năng lượng cao trong plazma để
bắn phá catốt (vật liệu bia) làm bứt ra khỏi bia các phân tử hoặc cụm nguyên
tử ở dạng hơi rồi lắng đọng trên đế được đặt giữa anôt và bia. Dùng nguồn

17
cao áp một chiều để gia tốc chùm ion thì gọi là phún xạ một chiều (dc -
sputtering). Phương pháp này thường dùng để lắng đọng màng mỏng kim
loại hoặc hợp kim dẫn điện. Để lắng đọng vật liệu cách điện, ôxit hay màng
mỏng nhiều thành phần, phương pháp này không thích hợp vì hiệu suất
thấp do quá trình che chắn điện trường ngay trên bề mặt của bia. Sử dụng
phương pháp phún xạ cao tần (với tần số nằm trong vùng tần số rađiô, cho
nên còn gọi là phún xạ tần số rađiô: "Rf-sputtering") có thể khắc phục
nhược điểm này. Cả bia, các điện cực và đế đều nằm trong plazma, do
nguồn gia tốc chùm ion là cao tần cho nên hai điện cực được đổi dấu liên
tục, máy phát cao tần thiết kế để thời gian phân cực âm của bia dài hơn
thời gian phân cực dương. Khi môi trường plazma được nhốt trong "đường
hầm" của từ trường ngoài (nhờ các thỏi nam châm gắn vào phía dưới của
gá đỡ bia) thì quỹ đạo chuyển động của các điện tử tăng lên rất mạnh,
khiến cho mật độ chùm ion năng lượng cao cũng tăng lên. Do đó hiệu suất
phún xạ tăng lên đáng kể. Đây là phương pháp phún xạ magnetron (Dc-
hoặc Rf- magnetron sputtering). Màng mỏng ôxit, nitrat hay florat thường
được chế tạo bằng cách phún xạ các bia kim loại tương ứng với sự bổ xung
vào môi trường phun phủ một lượng khí ôxy, nitơ hay flo thích hợp. Phương
pháp này gọi là phún xạ phản ứng (reactive sputtering) [9].
Các phương pháp phún xạ trên đều đã được sử dụng để chế tạo màng
mỏng ôxit vanađi. Ví dụ, màng mỏng VO2, V2O5 và hỗn hợp ôxit không hợp
thức VOx đã chế tạo được trên các hệ: phún xạ phản ứng một chiều từ bia kim
loại vanađi, phún xạ phản ứng một chiều magnetron, phún xạ cao tần và phún
xạ cao tần magnetron [9]. Ưu điểm của phương pháp này là: dễ lắng đọng
màng từ vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao; hợp thức hoá học của màng có
thể phù hợp với hợp thức của bia và đồng nhất trên diện tích rộng; bằng việc
thay đổi nhiệt độ đế và chọn áp suất khí làm việc thích hợp có thể điều

18
khiển cấu trúc vi mô của lớp. Tuy nhiên, phương pháp này còn nhiều hạn
chế do tốc độ lắng đọng thấp và đế dễ bị đốt nóng không mong muốn. Khi
áp suất trong hệ tương đối cao, bề mặt của đế bị bắn phá (hiệu ứng phún
xạ ngược) là nguyên nhân sinh ra các tụ đám, khuyết tật trong màng. Đặc
biệt là đối với vanađi - một nguyên tố rất nhạy với mọi chất khác - khả năng
nhận được màng ôxit vanađi có độ sạch cao là rất khó khăn. Điều này là
hạn chế chính làm cho phún xạ catốt khó áp dụng để chế tạo ôxit vanađi.
1.4.4. Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD)
Khác với phương pháp vật lý, trong lắng đọng pha hơi hoá học phần
tử hoá hơi thường là các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ ở thể hơi (pha hơi
hoá học). Các pha hơi này được thổi bằng khí trơ (Ar hoặc N2) qua đường
dẫn nóng đến buồng phản ứng. Ôxy hoặc hơi nước cũng được nén vào
buồng đó. Tại đó hơi được phân bố đều, sau các quá trình phản ứng hoá
học các phần tử rắn được lắng đọng lên bề mặt của đế. Phương pháp CVD
có các hệ như: lắng đọng hoá học nhiệt độ thấp (LTCVD), nhiệt độ cao
(HTCVD), áp suất thấp (LPCVD), plazma (plasma-enhanced CVD) và lắng
đọng bay hơi hoá học từ hợp chất cơ kim (metalorganic CVD- OMCVD) [9].
Để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi, nhiều tác giả đã sử dụng phương
pháp CVD cùng với những vật liệu ban đầu như: vanadyl triisopropoxide
VO(OC3H7)3, vanadyl tri(isobutoxide) VO(O-i-Bu)3 và vanadium III
acetylacetonate V(C5H7O2)3, làm vật liệu gốc. Các kết quả cho thấy màng
mỏng VO2 và V2O5 đã nhận được bằng phương pháp này. Ưu điểm của
phương pháp này là khá đơn giản, có thể chủ động xây dựng thiết bị để nghiên
cứu chế tạo màng mỏng. Về nhược điểm của phương pháp, màng mỏng nhận
được thường không tinh khiết. Muốn nhận được màng mỏng VO2 cần được
thực hiện trong điều kiện chế độ công nghệ phức tạp hơn màng mỏng V2O5 rất
nhiều. Bởi vậy, màng mỏng VO2 nhận được mặc dù có sự

19
chuyển pha BDKL khá tốt, nhưng trong màng thường còn chứa các
pha khác như V4O9 hoặc V3O7 [9].
1.4.5. Phương pháp sol-gel
Đây là phương pháp được sử dụng để chế tạo các vật liệu màng mỏng.
Có nhiều cách chế tạo màng mỏng ôxit vanađi bằng phương pháp sol-gel, chế
tạo màng mỏng điôxit vanađi theo các công đoạn chính như sau: i) tổng hợp
sol: dùng alkoxide vanađi làm vật liệu gốc là tri-sopropoxyvanadyl
VO(i
OC2H5)3, thuỷ phân alkoxide trong dung dịch nước theo tỷ lệ 2M; 50 ml
dung dịch trên được khuấy đều trong hộp kín màu nâu tránh ảnh hưởng của
bức xạ từ môi trường. Sol nhận được có màu da cam trong, giữ nguyên trạng
thái sau một tháng, vẫn không có vẩn đục. ii) tạo màng bằng nhúng phủ: đế
thuỷ tinh hoặc thạch anh được nhúng chìm trong sol và kéo lên với tốc độ
chậm vào khoảng 11,6 cm/phút. Màng phủ trên đế có màu da cam sáng và bề
mặt rất mịn. iii) công đoạn cuối là tạo gel từ lớp màng kể trên bằng cách ủ
trong chân không (cỡ 10-1
Torr) tại 400 - 500 0
C trong vòng 2 giờ. Trong quá
trình ủ V5+
đã chuyển thành V4+
nhờ phản ứng khử, màng nhận được có màu
đen xám với cấu trúc và thành phần cấu tạo thuộc VO2.
Ưu điểm của phương pháp sol-gel là đơn giản, dễ chế tạo được
màng mỏng đồng nhất trên diện tích rộng. Tuy nhiên phương pháp này có
nhược điểm là màng mỏng có độ bám dính kém hơn so với màng được
lắng đọng trong môi trường chân không, hơn nữa giá thành của công nghệ
này thường là khá cao do hợp chất alkoxide tinh khiết rất đắt tiền.
1.4.6. Phun thuỷ nhiệt
Đây là phương pháp chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên tắc phun xé
dung dịch gốc thành sương mù trong môi trường phản ứng để lắng đọng các
phần tử sau khi đã tham gia phản ứng lên trên đế đốt nóng [9]. Để tạo ra

20
sương mù hạt siêu nhỏ người ta phải dùng kim phun có kích thước đầu
phun rất bé (vài micromet) và dùng khí trơ (Ar hoặc N2) áp suất lớn.
Để chế tạo màng ôxit vanađi môi trường phản ứng có thể dùng ôxy
của không khí, cho nên phương pháp phun thuỷ nhiệt có thể được tiến
hành trong môi trường không khí sạch và khô. Dung dịch được đưa đến
vòi phun xé ra rồi lắng đọng lên đế nóng. Ưu điểm của phương pháp là
thiết bị đơn giản và chế tạo được những màng mỏng có diện tích lớn.
Nhược điểm của kỹ thuật này là rất khó khống chế nhiệt độ kết tinh một
cách chính xác, cũng như khó hạn chế hàm lượng ôxy thích hợp tham
gia phản ứng để tạo màng đúng hợp thức như trong trường hợp VO2.
1.4.7. Phun điện cao áp một chiều
Đây là một phương pháp chế tạo màng mỏng đơn giản, dễ thực
hiện trong không khí, hiệu suất cao, có thể chế tạo được mẫu có diện
tích khá lớn. Phương pháp phun điện đã được sử dụng để chế tạo các
loại màng mỏng SnO2, Cds và chưa có tác giả nào sử dụng phương
pháp này để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi.

21
Kết luận
Trong các oxit vanađi thì điôxit vanađi VO2 được quan tâm hơn cả.
Do tính chất điện và quang của màng mỏng VO2 thay đổi lớn tại vùng nhiệt
độ chuyển pha nên loại ôxit này trở thành đối tượng được quan tâm nhiều
trong cả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cũng như trong lĩnh vực ứng
dụng vào thực tiễn. Do đó đã có một số lượng lớn các công trình đã công
bố về việc sử dụng cũng như triển vọng ứng dụng màng mỏng ôxit vanađi
trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh. Có thể phân ra
thành bốn nhóm ứng dụng chính là: 1- Tự động hoá và điều khiển; 2- Vi
điện tử; 3-Quang-điện tử; quang tử và 4- Cảm biến nhạy khí.

22
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2
Có rất nhiều phương pháp để chế tạo màng mỏng VO2, tuy
nhiên phun áp suất là một trong những phương pháp chế tạo hiệu
quả cao, tiện lợi, chế tạo mẫu trên diện tích lớn, màng tạo được để
triển khai ứng dụng rộng trong thực tế.
2.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất
Sơ đồ hình 2.1 là cấu tạo của hệ phun áp suất hoàn
chỉnh 2.2. Dung dịch phun
Dung dịch phun là dung dịch muối VOCl2, nồng độ (0,2đến
0,3)M đã được sử dụng trong quá trình phun tạo màng

23
2.3. Hoạt động của hệ phun áp suất
Dung dịch phun VOCl2 được đổ vào bình phun áp suất (5). Đế được
cung cấp nhiệt độ nhờ lò nung (9) thông qua máy biến áp (10). Điều chỉnh van
lưu lượng khí để lượng khí vào bình thích hợp nhất, khí từ máy nén đi theo
ống dẫn khí vào bình phun áp suất. Dòng khí chuyển động với vận tốc lớn và
đi ra ở đầu trên của bình phun áp suất; điều này dẫn đến thành phần áp suất
động ở chỗ này lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Dung dịch cần phun dưới đáy bình
không chuyển động, nên áp suất động bằng 0 còn áp suất tĩnh lớn. Theo định
luật Becnuli về chất lưu đã tạo nên sự chênh lệch áp suất tĩnh ở đáy và đầu
trên của bình. Sự chênh lệch áp suất tĩnh này đã dẫn đến hiện tượng dung
dịch cần phun dưới đáy bình bị đẩy lên. Do sự chênh lệch áp suất tĩnh quá lớn
làm dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng sương mù đi
vào ống dẫn hơi dung dịch rồi phun đến đế. Vì đế được giữ ở nhiệt độ cao,
nên tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế [5].
2.3.1. Các bộ phận chính của hệ phun áp suất
2.3.1.1. Lò nung, buồng phun và máy nén khí
Lò nung: có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2 cm x 14,2 cm x 7,4
cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt. Bên trong lò
nung, các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt lò.
Nhiệt độ của lò được điều khiển bởi máy biến thế, điện áp đầu vào sử dụng
điện 220 V, điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150 V.
Buồng phun: Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các
lớp theo phương ngang là 7 cm và theo phương thẳng đứng là 4,5
cm, kích thước bên trong buồng phun là 57 cm x 52,5 cm x 48 cm. Hệ
thống thí nghiệm được đặt trong buồng phun nhằm hạn chế những
ảnh hưởng của môi trường vào quá trình thí nghiệm
Máy nén khí: tạo dòng khí đi vào buồng phun áp suất với vận tốc đủ lớn.

24
2.3.1.2. Bình phun áp suất
Bình phun áp suất là bộ phận quan trọng nhất của hệ thống phun áp
suất. Mặt cắt của bình phun áp suất được thể hiện như hình 2.2.Trong đó:
1.Điểm nối giữa ống dẫn khí và bình phun
2.Nút thắt
3.Nắp bình
4.Đầu phun
5.Vạch hiển thị lượng dung dịch trong
bình A.Điểm trên bề mặt dung dịch
B.Điểm trên cùng của nút thắt
Hình 2.2.
Bình phun áp suất
Bình phun áp suất: là một bình nhỏ làm bằng chất liệu polime đặc biệt,
không phản ứng với các dung dịch hóa học phun. Bình phun có đường dẫn khí
(1) ở chính giữa. Khí được dẫn lên nút thắt (2) nhờ áp suất ngoài. Nắp bình (3)
giúp cho trong quá trình phun không bị hao tổn quá nhiều dung dịch. Khí sẽ
được phun ra khỏi bình phun áp suất tại đầu phun (4). Trên bình phun còn có
các vạch hiển thị (5) lượng dung dịch trong bình. Để đạt được hiệu quả

25
tốt nhất và không ảnh hưởng đến màng, dung dịch đổ vào trong bình
không được vượt quá vạch hiển thị cực đại của bình phun áp suất [5].
2.3.1.3. Kỹ thuật phun áp suất Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đầu phun áp
suất được thể hiện như hình 2.3.
Đầu phun áp suất gồm các bộ phận cơ bản sau:
1. Bình chứa dung dịch 2. Ống dẫn dung dịch
3. Ống dẫn khí 4. Đầu phun
Nguyên tắc hoạt động của kỹ thuật phun áp suất
Dựa trên định luật Becnuli đối với chất lưu ( chất lỏng và chất khí).
Biểu thức của định luật Becnuli:
1
ρ v 2
+ p + ρgh = cONSt
2
Trong đó: ρ là khối lượng riêng của chất lưu; v là vận tốc của chất
lưu; p là áp suất thủy tĩnh; g là gia tốc trọng trường; h là độ cao so với gốc.
Hình 2.3
Sơ đồ của một đầu phun áp suất
Tại đầu A của ống dẫn dung dịch, dòng khí chuyển động với vận tốc lớn
nên thành phần áp suất động lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Tại đầu B của ống dẫn
dung dịch chất lưu ở đây không chuyển động nên áp suất động bằng 0 và áp
suất tĩnh lớn. Áp suất tĩnh tại B lớn hơn áp suất tĩnh tại A nên đẩy dung dịch
trong ống dẫn dung dịch lên. Do tác động của dòng khí chuyển động với tốc độ
cao, giọt dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng

26
sương mù vào đế. Đế được giữ ở nhiệt độ cao, tại đây xảy ra các
phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế.
Ưu điểm:
+Dụng cụ chế tạo đơn giản, giá thành rẻ
+Thí nghiệm an toàn
+Màng tạo ra mỏng, trong suốt
Nhược điểm:
+Màng tiếp xúc với không khí trong quá trình phun nên không
tránh khỏi tạp chất xâm nhập
+Hao phí nhiều dung dịch hơn so với phương pháp phun tĩnh điện
[5]. 2.4. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng
ôxit vanađi 2.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để
nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn
khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Khảo sát cấu trúc tinh
thể của mẫu bằng nhiễu xạ tia X sẽ góp phần điều chỉnh chế độ công
nghệ chế tạo vật liệu để nhận được cấu trúc tinh thể mong muốn.
Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được
thể hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg.
θ A θ
d I K
B
BI=BK= d sinθ
Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg

27
Trên Hình 2.4 trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt mạng tinh
thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy
hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsinθ, trong đó
θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Các sóng phản xạ từ những mặt
phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và lệch pha.
Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công thức
diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg.
2dsinθ = nλ (1) trong đó λ là bước sóng
nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu
xạ. Thông thưòng trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d
đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị θ
tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực
nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các
giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng
khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với
bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của
các mẫu chuẩn có thể xác lập cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu [9].
Khảo sát cấu trúc của màng mỏng ôxit vanađi cũng được tiến
hành bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại Viện Khoa học Vật liệu sử
dụng máy SIEMENS D-5000 với sự hỗ trợ của "buồng màng mỏng" và
bộ đốt mẫu nhiệt độ cao. Một số giản đồ thực nghiệm về cấu trúc của
màng cũng được ghi trên máy SIEMENS D-5005 của khoa Vật lý, Đại
học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử đầu tiên ra đời thuộc loại kính hiển vi điện tử truyền
qua (TEM-Transmission Electron Microscope) hoạt động theo nguyên

28
tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự kính hiển vi quang học,
điểm khác là ánh sáng được thay thế bằng chùm tia điện tử.
Hình 2.5 là sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
[9], khi chụp ảnh hiển vi điện tử. Chiếu một chùm tia điện tử vào mẫu,
sau vật kính luôn cho hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấu kính
(theo qui tắc 1/d +1/d’
= 1/f); ảnh nhiễu xạ ở mặt phảng tiêu diện của thấu
kính (theo qui tắc tia song song tập trung về tiêu điểm). Thấu kính điện từ
có thể thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích), nên có
thể kích thích tiêu cự của thấu kính sau vật kính để trên màn ảnh có ảnh
hiển vi (hoặc ảnh nhiễu xạ) đặt trùng với tiêu diện ảnh của kính phóng 7.
Hình 2.5
Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
khi chụp ảnh hiển vi điện tử
Muốn chụp ảnh nhiễu xạ điện tử, nguyên lý tương tự như trên
chỉ khác là kích thích dòng điện để tiêu diện của kính phóng 6 trùng
với vật 8 và màn ảnh M.
Ưu điểm quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là có thể điều chỉnh dễ
dàng để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp
biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu.

29
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là mẫu nghiên cứu
phải được lát cực rất mỏng (dưới 0,1 micromet), nhưng lại phải đủ dày
để tồn tại được ở dạng rắn (vài chục đến vài trăm nguyên tử). Như
vậy ứng với những điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những
cột nguyên tử trên mẫu có chiều cao bằng chiều dày của màng.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua và nhiễu xạ điện tử của màng
mỏng ôxyt vanađi được chụp trên hệ EM-125K của Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Quốc gia.
2.4.3.- Phương pháp hiển vi điện tử quét
Trên hình 2.6 trình bày sơ đồ cấu tạo của các bộ phận trong SEM.
Trước khi có FE-SEM, kính SEM lần đầu tiên được phát minh bởi Zworykin
vào năm 1942. Đó là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ
dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa
thấu kính thứ hai và thứ ba. Ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống
nhân quang điện. Catốt là dây W đốt nóng – nguồn phóng điện tử.
Năm 1948, Oatley ở Đại học Cambridge phát triển kính hiển vi điện tử
quét trên mô hình này với chùm điện tử hẹp có độ phân giải ~ 50 nm.
SEM được thương phẩm hóa vào năm 1965 bởi Công ty “Cambridge
Scientific Instruments Mark I”.

30
Hình 2.6
Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu
Nguyên lí hoạt động và tạo ảnh trong SEM như sau. Chùm tia điện tử trong
được phát ra từ súng điện tử, với các thế hệ SEM là phát xạ nhiệt. Sau này có
phát xạ trường ở thiết bị FE-SEM. Chùm tia điện tử sau đó được gia tốc. Với
SEM hiệu điện thế gia tốc thường từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu
kính từ. Việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích
thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một
chùm điện tử hẹp (cỡ phần mười đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ,
sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của
SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của
chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM
còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và các điện tử. Khi
điện tử tương tác với bề mặt vật rắn, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh
trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các
bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

31
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông
dụng nhất của SEM, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ
hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có
năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ
sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ
ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược
trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất
nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ
ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học.
Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện
tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực
điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại
bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như TEM, SEM có điểm mạnh
là khi phân tích không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động ở chân không
tương đối thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển
đơn giản hơn rất nhiều so với TEM và giá thành của SEM thấp hơn rất
nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến rộng rãi hơn so với TEM.
Vào năm 1968, Tập đoàn Hitachi Ltd. (Hitachi) đã phát minh ra nguồn
chùm tia điện tử phát xạ trường (field emission - FE) cùng với Crewe (Trường
Đại học Chicago trước đây) với đặc điểm là đầu nhọn phát xạ điện tử được
làm que vonfram phủ ZrO2 thay cho sợi đốt vonfram trong SEM. Sau đó vào
năm 1972, Hitachi tiến hành lắp đặt thành công nguồn chùm tia điện tử FE lên
SEM, đánh dấu sự phát triển thành công của thiết bị mang tên HFS-2, kính
hiển vi điện tử quyét phát xạ trường (FE-SEM) được thương mại hóa đầu tiên
trên thế giới. HFS-2 có khả năng vận hành đơn giản để quan sát được những
hình ảnh phân giải siêu cao một cách ổn định và đáng tin cậy. Những nỗ lực
không ngừng giúp hãng cho ra đời S-800 trong năm 1982, có cải thiện

32
lớn về khả năng vận hành của FE-SEM, góp phần đưa thiết bị này trở nên
thông dụng. Công nghệ cũng được áp dụng để giúp thúc đẩy quả trình giảm
thiểu kích thước linh kiện bán dẫn khi hãng Hitachi cho ra đời S-6000, loại
kính hiển vi điện tử kích thước tới hạn (CD-SEM) vào năm 1984 để có thể
khống chế được chiều rộng chi tiết linh kiện trong quá trình xử lý ăn mòn và
quang khắc trong các dây chuyền sản xuất linh kiện bán dẫn. Không lâu sau
đó, vào năm 1985, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của
Hitachi được sử dụng để quan sát hình ảnh vi rút AID. Bằng nhiều hình thái,
SEM phát xạ trường (FE-SEM) đã đóng góp không chỉ vào quá trình phát
triển công nghệ nanô như nghiên cứu chất xúc tác, vật liệu điện cực sản
xuất pin và tuýp nano, mà còn đóng góp to lớn trong các lĩnh vực nghiên
cứu về công nghệ sinh học và sức khỏe cộng đồng.
Sự khác biệt lớn giữa FE-SEM và SEM chính là ở chỗ nguồn phát xạ
điện tử nhiệt độ cao (Thermionic emission) trong SEM được thay thế bằng phát
xạ trường (Field emission). Trong phát xạ nhiệt độ cao người ta phải sử dụng
sợi W hoặc Lanthanun Hexaboride (LaB6) làm emitter, dòng đốt emitter
thường rất cao. Khi nhiệt đủ lớn để thắng công thoát của vật liệu làm sợi đốt,
các điện tử thoát ra khỏi bề mặt emitter. Nguồn phát xạ này không có độ sáng
cao và thường gây ra bốc bay vật liệu emitter dẫn đến sợi đốt nhanh bị đứt và
ô nhiễm trong buồng chứa các thấu kính từ. Sử dụng kĩ thuật phát xạ
trường để sinh ra chùm tia điện tử đã khắc phục được nhược điểm này.
Súng phát xạ trường còn gọi là emitter trường catôt lạnh (FEG), chúng
không đốt nóng sợi catôt. Phát xạ điện tử đạt được bởi gradien điện thế
khổng lồ đặt trên emitter. Thông thường người ta vuốt đầu thanh vonfram
nhọn đến vài nanomet để làm emitter lạnh FEG. Độ phóng đại của FE-SEM
đạt được đến 106
, nhờ vậy các hạt kích thước nanomet hay chấm lượng tử
nhỏ hơn 3 nm vẫn được phát hiện và chụp ảnh một cách rất rõ nét.

33
2.4.4. Thiết bị Micro-Raman để khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman)
Cho một lượng tử ánh sáng hγ0 đập vào phân tử, nếu quá trình là
đàn hồi- nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng hγ0, có xác
xuất cao nhất. Nếu quá trình tán xạ không đàn hồi, năng lượng dao động
được trao đổi có xác xuất thấp hơn nhiều, được gọi là tán xạ Raman.
Hình 2.7 là sơ đồ tán xạ Raman khi một photon bắn lên phân tử
[9]. Lúc đó, phân tử sẽ phát xạ một lượng tử có năng lượng hγ0 = hγR
± hγs. Các vạch Raman xuất hiện ứng với (hγ0- hγs) gọi là stokes, ứng
với (hγ0 + hγs) gọi là anti-stokes. Hơn nữa, quá trình Raman truyền
năng lượng dao động cho phân tử tồn tại ở năng lượng thấp (hγ0 -
hγs) có xác xuất xảy ra cao hơn so với quá trình ngược lại. Vì vậy, các
vạch stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti-stokes.
Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi, Raman và
Krishnan tìm thấy lần đầu tiên. Cùng với tiến bộ của khoa học và kỹ thuật,
nguồn ánh sáng kích thích từ mặt trời được thay thế bằng laser, các detector
ban đầu bằng mắt được thay bằng các CCD (charge transfer devices). Đến
nay, kỹ thuật Raman được ứng dụng hầu hết trong các lĩnh vực nghiên cứu.
hγR
+
= hγ0 + hγs
phân tử
hγ0
hγR
-
= hγ0 - hγs
Hình 2.7
Sơ đồ tán xạ Raman
Trên cở sở, phân tử có N nguyên tử thì có 3N-5 dao động độc lập trong
hệ toạ độ Đề các bao gồm cả dao động tịnh tiến và chuyển động quay. Trong

34
phân tử, mỗi nguyên tử có một đối xứng vị trí tương ứng với đối xứng
không gian của phân tử. Bởi vậy, số dao động của phân tử trong bao
gồm tất cả các dao động mạng nguyên tử trong phân tử. Nếu cấu trúc
tinh thể thay đổi thì sự tương quan giữa dao động mạng nguyên tử
của nhóm điểm và nhóm không gian của phân tử thay đổi, là cơ sở
cho việc khảo sát động học cấu tạo phân tử bằng phổ tán xạ Raman.
Các phép đo khảo sát cấu tạo phân tử và động học phân tử của
màng mỏng VO2 được thực hiện trên máy LABLAM-1B của Viện KHVL,
Viện HLKH&CN Việt Nam. Khảo sát cấu tạo phân tử của mẫu được thực
hiện trên máy T-64000 của Khoa Vật lý, Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.4.5. Khảo sát phổ truyền qua
Hình 2.8 là sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
của quang phổ kế JΛSCO -V 530 - VV/ VIS (Hình 2.9) hoặc CARRY-
2000. Tuỳ thuộc vùng phổ khảo sát, một trong hai nguồn sáng được
dùng là đèn có phổ liên tục với bước sóng trong vùng khả kiến và
hồng ngoại gần hay trong vùng hồng ngoại xa.
Đèn D2 Bộ lọc Đơn sắc
Mẫu
Detector
đo
Cách tử
nhiễu xạ
A/D Gương
Đèn WI
Mẫu
chuẩn
CPU
ROM, RAM

35
Hình 2.8
Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
Hình 2.9.
Hệ đo phổ truyền qua UV/VIS-NIR Jasco V570
Chùm sáng với phổ liên tục từ đèn được phản xạ trên gương M tới thiết
bị lọc sắc. Sau khi qua thiết bị lọc sắc chùm sáng tới cách tử. Thiết bị lọc sắc F
và cách tử G tạo ra tia với độ đơn sắc nhất định. Tia này phản xạ tới gương
bán mạ, một phần truyền qua gương, phần còn lại phản xạ được đưa đến mẫu
chuẩn R và mẫu đo S. Trong phép đo độ truyền qua, một tia truyền qua mẫu
rồi tới detector, chùm kia truyền qua mẫu chuẩn (đế thuỷ tinh chưa có màng)
rồi tới detector. Các detector D là cùng một loại photodiode Silic. Trong phép
đo độ phản xạ, các chùm tia được phản xạ tương ứng trên mẫu và trên mẫu
chuẩn. Trong trường hợp này mẫu chuẩn được dùng là một gương có độ phản
xạ cao (gương mạ nhôm hoặc mạ vàng). Các tín hiệu quang từ hai chùm tia
được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ các detector và được so sánh để cho độ
truyền qua hoặc độ phản xạ tương ứng với phép đo tại mỗi bước sóng trong
vùng phổ khảo sát nhờ máy tính.

36
Kết luận
Các phương pháp nghiên cứu hiện đại đã được áp dụng để nghiên
cứu tính chất của màng mỏng, góp phần tìm ra điều kiện công nghệ tối
ưu và hoàn thiện phương pháp công nghệ cho từng loại màng mỏng ôxit
vanađi. Đồng thời nghiên cứu đặc trưng tính chất của chúng dưới tác
dụng của điện trường, nhiệt độ và chất khí, thông qua đó nhằm phát
hiện, thiết kế mô hình và chế tạo linh kiện thử nghiệm ứng dụng vào thực
tiễn. Chi tiết các vấn đề này sẽ được trình bày ở các chương tiếp theo.

37
CHƯƠNG 3
KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ
NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT
Trong chương này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu về
công nghệ chế tạo màng VO2, cấu trúc, tính chất điện và tính chất
quang - nhiệt sắc của chúng. Các kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể,
hình thái học và các tính chất của màng VO2 được thực hiện trên các
thiết bị trường Đại sư phạm Hà nội, trường Đại học khoa học Tự
nhiên, trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội và các cơ sở khoa
học trong nước như Viện KHVL, Viện HLKH&CN Việt Nam.
3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng VO2
Màng mỏng ôxit vanađi đã được chế tạo bằng phương pháp
phun áp suất tại khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà nội từ dung
dịch muối VOCl2, là phương pháp chế tạo mẫu trong môi trường áp
suất khí quyển thông thường có khả năng tạo mẫu trên diên tích rộng
để triển khai ứng dụng vào thực tiễn.
Bằng phương pháp chụp ảnh bề mặt trên kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trường (FE-SEM), chúng tôi đã xác định chiều dày và hình thái
học bề mặt (cấu trúc bề mặt) của màng VO2 trước và sau khi ủ nhiệt.
Màng VO2 được đem đi ủ nhiệt ở 450o
C trong nửa giờ, trong chuông áp
suất ôxy thấp dưới 103
Torr. Để đo chiều dày của màng trước và sau khi ủ, bề
mặt thủy tinh (mặt dưới của mẫu) được rạch bằng dao cắt kính, rồi bẻ gẫy.
Nhờ đó dễ dàng nhận được mặt cắt vuông góc của mẫu, mẫu được dựng lên
gá đỡ mẫu sao cho mặt cắt này hướng về chùm tia tới trong thiết bị SEM. Hình
3.1 là ảnh SEM chụp mặt cắt của mẫu trước khi ủ (Hình 3.1a) và sau khi
ủ (Hình 3.1b). Bằng cách đánh dấu điểm-đến-điểm (point-to-point), chiều dày
của màng được xác định chính xác. Màng chưa ủ có bề dày khoảng 400 nm,

38
sau khi ủ dày lên cờ 430 nm. Điều này chứng tỏ sau khi ủ trong màng
đã kết tinh tốt hơn, chiều dày tăng lên nhờ quá trình ôxy hóa.
Hình 3.1
Ảnh FE- SEM chụp mặt cắt của màng VO2 trên đế thuỷ tinh chế tạo
bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau ủ nhiệt (b).
Ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) bề mặt màng cho thấy, màng
VO2 có cấu trúc submicro với kích thước hạt trung bình ≈ 200 nm. Các
hạt tinh thể trong màng trở nên to hơn (Hình 3.2).
Hình 3.2
Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng VO2 chế tạo bằng phương pháp
phun áp suất chưa ủ nhiệt (a) và phun kết hợp ủ nhiệt (b).

39
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.2) nhận thấy, màng phun chưa ủ
nhiệt chỉ có một đỉnh đặc trưng cho tinh thể V6O11 và một đỉnh thấp thuộc
tinh thể VO2. Như vậy màng chưa được hình thành cấu trúc VO2, phần lớn
vẫn ở trạng thái vô định hình, ngoại trừ một lượng nhỏ tinh thể V6O11 (Hình
3.2, giản đồ “A”). Mẫu cần được ôxy hóa để nhận thêm ôxy cho quá trình
hình thành tinh thể VO2. Trong quá trình ủ nhiệt, màng được tái kết tinh, các
mầm tinh thể VO2 nhỏ bé được phát triển thành các hạt tinh thể VO2. Do đó
trên giản đồ XRD xuất hiện một số đỉnh thuộc VO2, đỉnh thuộc V6O11 cũng
lớn hơn một chút. Tuy còn lượng nhỏ tinh thể này, việc xuất hiện 4 đỉnh mới
thuộc VO2 chứng tỏ màng ôxit vanađi đã giàu lượng VO2 (Hình 3.2, giản đồ
“B”). Để xác định kích thước hạt tinh thể (τ), áp dụng công thức Sherrer:
τ =
0,9×λ
(3.1)
β × COSθ
Trong đó λ - bước sóng tia X của ống phát sử dụng (ở đây ống
phát là ống Cu, nên λ = 0.15406 nm). θ - góc nhiễu xạ và β - độ rộng
đỉnh tại vị trí 1/2 của chiều cao đỉnh nhiễu xạ.
Giản đồ nhiễu xạ XRD, đối với đỉnh đầu tiên trên giản đồ “B”
(Hình 3.2) với 2θ = 26.20
tìm được β = 0.0007. Thay vào công thức
trên, kích thước hạt τ xác định được vào khoảng 220 nm. GIá trị này
phù hợp với kích thước hạt VO2 đo từ ảnh FE-SEM.
Như đã trình bày ở phần trên, bằng công nghệ phun áp suất kết
tinh thích hợp chúng tôi đã nhận được màng mỏng có hàm lượng chủ
yếu là VO2, tại nhiệt độ phòng có cấu trúc mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà.
Nhiều công trình lý thuyết và thực nghiệm đã chứng tỏ VO2 có chuyển
pha BDKL tại nhiệt độ trong khoảng 650
C ÷ 680
C, độ thăng giáng của
NĐCP phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và bản chất vật liệu đế.

40
180
160
140 (011) + VO2
V O
+ 6 11
120
(200)
100
(210) (211)
+
+
+
80 B
60
40
+
A
I
N
T
E
N
S
I
T
Y
(
C
P
S
)
20
0
25 30 35 40 45 50 55 60
2Theta (degree)
Hình 3.3
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi phun không ủ (A) và phun
kết hợp kết tinh ủ nhiệt tại 450OC trong 30 phút (B)
3.2. Phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman là phổ dao động phân tử, trên Hình 3.4 là phổ Raman
của màng VO2 sau khi ủ. Đối với màng chưa ủ, các đỉnh đỉnh đặc trưng của
liên kết V-O trong mạng đơn tà xuất hiện không nhiều bằng phổ Raman của
màng ủ nhiệt. Phổ Raman của màng sau khi ủ: tại các vị trí của số sóng 192,
220, 304, 386, 420, 610 và 968 cm-1
, các đỉnh đặc trưng này hoàn toàn phù
hợp với các đỉnh đặc trưng trên phổ Raman nêu ra trong công trình [23]. Phổ
tán xạ Raman nhận được cũng chứng tỏ sau khi được ủ nhiệt, màng có lượng
kết tinh tăng lên rõ rệt, phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X.

41
1200
2
(a.u)
9
1000 1
220
®èi
800
386 610
t−¬ng
304
8
42
0
6
9
600
®é
C−êng
400
200
0
200 400 600 800 1000 1200
Sè sãng (cm
-1
)
Hình 3.4.
Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2
3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng VO2
Khi màng VO2 được đốt nóng đến nhiệt độ lớn hơn NĐCP (τc)
thì xảy ra chuyển pha BDKL, do đó độ rộng vùng cấm quang của
chúng bị thu hẹp về vùng cấm như trong pha kim loại. Tại nhiệt độ
phòng, độ rộng vùng cấm quang Eg của màng mỏng VO2 được tính
toán từ hệ số hấp thụ (α) phụ thuộc vào năng lượng photon trên cơ sở
phổ truyền qua (T) trong dải sóng từ 400 nm đến 1100 nm (Hình 3.5).
Tại NĐP, độ rộng vùng cấm quang Eg của màng mỏng VO2 cấu
trúc nanô được tính toán từ phổ hấp thụ α phụ thuộc vào năng lượng
phôtôn trên cơ sở phổ phản xạ R và truyền qua T trong dải sóng từ
400 nm đến 1100 nm (Hình 3.3). Mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ với
cường độ ánh sáng tới Io(λ) và cường độ ánh sáng suy giảm IT(λ) khi
đi qua mẫu tuân theo định luật Bougver-Lamber [24]:
IT = I0E
-αX
(3.2)

42
Bước sóng (nm)
Hình 3.5
Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng VO2 trước (a)
và sau khi ủ nhiệt (b)
Để thiết lập mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ α với phổ phản xạ R
và truyền qua T, chúng tôi tính cường độ ánh sáng đi qua mẫu IT(λ)
khi để ý đến cả hiện tượng phản xạ bên trong mẫu ở trên hai bề mặt
và góc khúc xạ thoả mãn điều kiện sinθ << 1.
IT(λ) = (1-R)2
Ioe-
α
d
+ R2
(1-R)2
Ioe-3
α
d
+ R4
(1-R)2
Ioe-5
α
d
+ ...
≈ (1- R)2
Ioe-
α
d
+ R2
(1-R)2
Ioe-3
α
d
≈ (1-R)2
Ioe-
α
d
/ (1- R2
e-2
α
d
)
Do đó hệ số truyền qua: T = IT(λ)/Io = [(1-R)2
.eα
d
]/(e2
α
d
- R2
)
Suy ra
1 (1− R)
2
(1- R)
2
2 2 1/2
(3.3)
α = LN([ ]+{[ ] + R } )
D 2T 2T
Trong trường hợp độ phản xạ không đáng kể thì từ công thức
(3.2), ta có hệ số hấp thụ và độ truyền qua được biểu thị bởi công thức:

43
α(ν)=
1 1
ln (3.4)
D T
trong đó d là chiều dày màng, T – độ truyền qua.
Hệ số hấp thụ quang α được xác định từ độ truyền qua và phản
xạ trong mối liên hệ như một hàm phụ thuộc vào năng lượng photon
mô tả bởi phương trình [10]:
α(ν )Hν = A(Hν − E )N
(3.5)
G
trong đó hν là năng lượng photon, Eg- vùng cấm quang ứng với
chuyển dời do tương tác theo định luật hàm số mũ n, phụ thuộc vào cơ chế
chuyển dời dải năng lượng là trực tiếp (n = 1/2) hay gián tiếp (n =2). Trong
trường hợp VO2 chuyển dời là gián tiếp, vì thế chúng tôi lấy n = 2. A là hệ
số phụ thuộc vào xác xuất chuyển dời, mà trong dải năng lượng kể trên
được coi là hằng số, độ rộng vùng cấm quang được xác định từ độ nghiêng
của đồ thị và giao điểm của đồ thị với trục hoành chính là Eg. Kết quả nhận
được giá trị độ rộng vùng cấm quang Eg =2,48 eV (Hình 3.6).
Năng lượng photon, hν (eV)
Hình 3.6
Đồ thị hàm (αhν)1/2
phụ thuộc năng lượng photon, để xác định
độ rộng vùng cấm EG của màng VO2.

44
Khi mẫu được đốt nóng đến nhiệt độ lớn hơn NĐCP (τc) thì xảy ra
chuyển pha BD-KL, cấu trúc mạng tinh thể và cấu trúc phân tử VO2 thay đổi từ
mạng đơn tà sang mạng tứ giác. Sự thay đổi mạng tinh thể từ cấu trúc có bậc
đối xứng thấp sang cấu trúc có bậc đối xứng cao đã làm thay đổi cấu trúc điện
tử của VO2, khiến cho quỹ đạo điện tử Vd và Op đan chồng lên nhau [9], do đó
tại nhiệt độ cao hơn NĐCP trên vùng dẫn có vô số điện tử được chiếm chỗ
khiến VO2 ứng với pha kim loại trở nên dẫn điện tốt (Hình 3.7).
Như vậy trong quá trình chuyển pha BDKL, cấu trúc vùng năng
lượng cấm màng VO2 thay đổi, từ chỗ Eg= 2,48 eV tại NĐP (< τc) đến
vùng cấm bị chồng chập tại nhiệt độ lớn hơn τc. Trên Hình 3.5 trình
bày sơ đồ cấu trúc vùng của màng VO2 tại NĐP < τc (Hình 3.7a) và khi
được đốt nóng đến nhiệt độ lớn hơn τc (Hình 3.7b)
A b
Hình 3.7
Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 NĐP nhỏ hơn NĐCP (a) và khi được đốt
lên nhiệt độ lớn hơn NĐCP (b).
3.4. Tính chất điện và quang trong chuyển pha BD-KL - hiệu ứng
nhiệt sắc của màng VO2
Sự thay đổi cấu trúc tinh thể của VO2 tại vùng nhiệt độ cao hơn NĐCP
đã làm biến đổi cấu trúc vùng năng lượng của chúng. Khảo sát tính chất dẫn
điện và phổ truyền qua của màng VO2 trong dải nhiệt độ từ NĐP đến 100o
C

45
có thể xác định chính xác giá trị của NĐCP cũng như việc đánh giá sự biến
đổi thuận nghịch về tính chất nhiệt-điện và nhiệt-quang của màng VO2.
3.4.1. Tính chất điện
Ngay từ khi chưa có các phép đo tức thì về nhiễu xạ tia X hoặc tán xạ
Raman thì chuyển tiếp BD-KL đã được khảo sát thông qua phép đo độ dẫn
phụ thuộc nhiệt độ. Sử dụng thermostat ELN-U15c
(buồng ổn nhiệt) với khả
năng khống chế nhiệt độ chính xác đến ± 0,1o
C, có thể xác định NĐCP của vật
liệu một cách trực tiếp trên đường trễ nhiệt. Sự hình thành cấu trúc tinh thể
VO2 cùng với sự thay đổi cấu trúc từ pha bán dẫn sang pha kim loại như đã
khảo sát ở phần trên chứng tỏ màng giàu VO2 chế tạo được đã trải qua quá
trình chuyển pha BD-KL ở nhiệt độ trong khoảng từ NĐP đến 100o
C.
Để xác định NĐCP, chúng tôi đã thực hiện phép đo điện trở bề mặt,
Rs (hay điện trở vuông) phụ thuộc vào nhiệt độ. Mẫu được đặt trong buồng
ổn nhiệt, các tiếp xúc ômic kim loại trên VO2 được nối với máy đo điện trở.
Chiều dày của màng VO2 được kiểm tra bằng phương pháp hiển vi điện tử
quét (FE-SEM), đó là độ dày của màng sau khi được ủ nhiệt, d = 430 nm =
4,30×10-5
cm). Giá trị của điện trở vuông được tính ra điện trở suất. Các
mẫu sau khi ủ nhiệt có điện trở Rs ~ 105 kΩ (tức 1,05×105
Ω). Do đó, chúng
tôi xác định được điện trở suất của màng VO2 tại nhiệt độ phòng (NĐP) là:
ρ = RS × D = 1,05 ×105
× 4,3×10−
5
Ω.CM = 4,5Ω.CM
Như vậy, tại NĐP giá trị điện trở suất của màng VO2 vào khoảng
4,5 Ω.cm. Trên Hình 3.8. trình bày đồ thị điện trở phụ thuộc nhiệt độ.
Kết quả đo đường trễ nhiệt điện (điện trở suất - nhiệt độ) của màng
cho thấy các đặc điểm quan trọng sau đây của đường trễ nhiệt:
- Mẫu chưa ủ nhiệt thể hiện hiệu ứng chuyển pha rất kém,
không có "bước nhảy" trong điện trở từ màng ôxit bán dẫn (điện trở đo
tại NĐP) sang màng thuộc pha kim loại (điện trở tại nhiệt độ cao hơn
NĐCP), NĐCP không được xác định rõ ràng.

Nghiên Cứu Tính Chất Quang Và Khả Năng Ứng Dụng Của Màng Mỏng Ôxit Vanađi Giàu Vo2.doc

Nghiên Cứu Tính Chất Quang Và Khả Năng Ứng Dụng Của Màng Mỏng Ôxit Vanađi Giàu Vo2.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên Cứu Tính Chất Quang Và Khả Năng Ứng Dụng Của Màng Mỏng Ôxit Vanađi Giàu Vo2.doc

Similar to Nghiên Cứu Tính Chất Quang Và Khả Năng Ứng Dụng Của Màng Mỏng Ôxit Vanađi Giàu Vo2.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên Cứu Tính Chất Quang Và Khả Năng Ứng Dụng Của Màng Mỏng Ôxit Vanađi Giàu Vo2.doc