5. АМИНЫ
Замещение галогена на NH3 проводят, выдерживая
смесь реагентов при комнатной температуре, либо
нагревают под давлением.
Вначале замещение дает соль амина, из которой
свободный амин выделяют обработанной щелочью:
+ –
R–X + NH3 RNH3X
+ – NaOH
RNH3X RNH2 + NaX + H2O
6. АМИНЫ
Механизм реакции аминирования: это SN – реакция;
.. ..
: Nu = NH3 или RNH2
δ+ δ+ δ– + –
H3N: + R–X [H3N … R … X] [H3NR] X
Недостатки реакции:
Выход первичных RNH2 занижен из-за образования
высших аминов R2NH, R3NН. Избыток NH3 уменьшает
степень образования R2NH, R3N, R4N+X–.
8. АМИНЫ. Получение
3. Каталитическое восстановление альдегидов
или кетонов в присутствии NH3 или RNH2.
O NH ,H ,Ni
3 2
R–C R2CH– NH2
R
альдегид или первичный или
кетон вторичный радикал
H2,Ni
R–C≡N R–CH2–NH2
нитрил
11. АМИНЫ. Получение
Представляет интерес сравнить три
реакции:
KMnO4 O O NaOH
SOCI2 NH3
R–COOH R – C R–C Br2, R–NH2
CI NH2
уменьшение длины
цепи на 1С
NаCN
PBr3 RCH2C≡N R–CH2–CH2–NH2
RCH2OH RCH2Br увеличение цепи на
NH3 1С
R–CH2NH2 без изменения
длины цепи
Cu O NH , H
3 2
R–C R–CH2–NH2
H Ni
без изменения длины
цепи
14. АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Влияние радикала на основность:
δ–
.. δ+
H2N или H2N δ–
δ–
Кв = 3800∙10 -13
..
H 2N NO2 Кв = 1,3∙10-13
электроноакцепторный
заместитель
15. АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Характер изменения основности:
.. .. .. ..
NH3 < R–NH2 < R–NH–R < R–NH–R
R
Радикал R – является
электродонорным
Два фактора:
1. Делокализация «+» за счет R
2.Сольватация (число «Н» – связей)
B : + H+ BH+
16. АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.
Алкилирование:
RX RX RX RX
NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X–
Конечным продуктом алкилирования являются
четвертичные алкиламмониевые соли R4N+Х– (ЧАС)
Действием влажной окиси серебра Ag2O на ЧАС
получают четвертичные аммониевые основания
R4N+OH– (ЧАО):
Ag2O
R4N X+ – R4N+OH– + AgX↓
H2O
17. АМИНЫ. ЧАО В ПРИРОДЕ
Некоторые ЧАО физиологически активны:
CH3 Регулирует рост,
+ обмен жиров,
CH2–N–CH2–CH2–OH OH белков, входит в
–
CH3 состав лецитинов
холин СH2OCOR
[(CH3)3 N+CH2CH2OCОСH3 ]ОН– СH –OCOR
O CH3
+
СH2–O–R–СOCH2CH2–N–CH3
Ацетилхолин – медиатор,
O–
участвует в передаче нервного CH3
возбуждения
Лецитины- составная часть
биолог. мембран
19. АМИНЫ
Задача.
+
При нагревании СH3CH2CH–N(CH3)3ОН–
вступает в реакцию отщепления. Предскажите
продукты и предложите механизм этой
реакции.
20. АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3. Ацилирование аминов:
Первичные и вторичные амины (но не третичные)
реагируют с производными карбоновых кислот, давая
амиды:
O
R–C
NH2
O O
..
R′–NH2 + R–C R–C + HX
X NH–R′
ацильное
производное
21. 3. АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ:
1) O O
..
CH3–C + CH3– СH2– NH2 CH3–C + HCI
CI NHCH2CH3
2) O .. O
CH3–C + CH3СH2NH2 R–C + CH3OH
OCH3 NHCH2CH3
22. 3. АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ:
МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
H CI H CI
δ +
C2H5–N: + C–CH3
+ C2H5–N – C–CH3
–
H Oδ– H O
амин хлорангидрид
(A)
укс.кислоты
CI
C2H5–N – C–CH3
C2H5–N – C–CH3
–HCI
H O
H OH
N-этилэтанамид
(B)
23. АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ:
ПРОБА
ГИНСБЕРГА
Первичные, вторичные и третичные амины, можно
различить в их реакции с бензолсульфонил-хлоридом:
O
R–NH2 + C6H5–S–CI C6H5–SO2–NHR
O сульфонамид
растворим в NaOH
O
R2NH + C6H5–S–CI C6H5SO2NR2
O сульфонамид
нерастворим в NaOH
R3N + C6H5SO2CI не идет
24. АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
4. Взаимодействие с альдегидами и кетонами:
– OH
H H+ O
..
R–N: + O=C–R′ R– N – C –R′ R– N – C –R′
H H H H H H
(А) (В)
..
R – N = CH – R′ (основания Шиффа
–H2O или имины)
25. АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
4. Взаимодействие с альдегидами и кетонами:
CH3 CH3
C = O + H2NС2Н5 C = NС2H5 + H2O
CH3 CH3
механизм
H H O- H
+
CH3–C=O + : N–C2H5 CH3–C – N–C2H5
H H
OH
CH3–CH–NH–C2H5 CH3–CH=N–C2H5
–H2O
27. 5. АМИНЫ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АЗОТИСТОЙ
КИСЛОТОЙ
+
5. 3. R2HN : + N = O [R2HN+ – N ≡ N]
R2N – N = O
–H +
N – нитрозоамин
5.4. Третичные амины алифатического ряда на
холоду не реагируют, а ароматические дают n–нитрозо-
соединения:
+
(CH3)2 –N– – + N=O (CH3)2N– – NO
–H+
28. АМИНЫ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ С HNO2
+ +
R–N: + N=O R– N – N = O
и далее в случае первичных аминов:
H
+ H+ +
R–N–N=O R – N = N‒OH R – N ≡ N + H 2O
–H+
H
+ +
R–N≡N R – CH2 + N2
29. АМИНЫ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ С HNO2
H2O
R – CH2 – OH
–H+
+
R – CH2
R – CH2 = CH2
–H +
31. Важнейшие представители аминов
4. сульфаниламид H2N SO2–NH2
(стрепоцид)
N
5. носульфазол –NH–SO2 NH2
S
N N
6. этазол С2Н5– –NH–SO2 NH2
S
S
7. фталазол –NH–SO2 NH–СO
N HOOC
![АМИНЫ
Образование иона аммония: [NH4]+
NH3 + H+ [NH4]+
Четвертичный аммониевый ион:
R +
R–N–R
R
[NH4] OH
+ – [NR4]+OH– [NH4]+CI–
гидроксид [NR4]+CI–
аммония ЧАО ЧАС](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)