1. Лекція 6
Циклічні сполуки. Циклоалкани.
Арени (Ароматичні вуглеводні).
План
1. Класифікація, номенклатура та ізомерія циклоалканів.
2. Будова циклоалканів.
3. Фізичні та хімічні властивості циклоалканів.
4. Окремі представники. Застосування та знаходження у природі
циклоалканів.
5. Ароматичні сполуки. Критерії ароматичності.
6. Будова молекули бензену
7. Класифікація, номенклатура та ізомерія ароматичних сполук.
8. Багатоядерні арени.
9. Методи одержання ароматичних вуглеводнів.
10.Фізичні та хімічні властивості аренів. Механізм реакції
електрофільного заміщення в бензеновому ядрі.
11.Окремі представники. Галузі застосування.
1. Класифікація, номенклатура та ізомерія циклоалканів
Циклоалкани – це вуглеводні, в молекулах яких присутні циклічні
карбонові ланцюжки і наявні лише прості зв’язки. Загальна формула CnH2n.
Циклоалкани, або циклани, ізомерні алкенам.
Номенклатура практично така ж сама, як в алканів, але з додаванням
префіксу цикло- перед назвою замкненого карбонового ланцюга. Нумерація
циклу починається від замісника, ближчого до початку алфавіту.
1. Ізомерія циклів.
CH3
2. Ізомерія взаємного розташування замісників у циклі.
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
3. Ізомерія будови бічного ланцюга.
2. CH2
CH2
CH3
CHCH3
CH3
2. Будова циклоалканів
Першою теорією, яка намагалася пояснити стабільність циклоалканів та
їх реакційну здатність, була теорія А. Байєра. В своїй теорії він виходив з того,
що валентні кути в молекулах циклоалканів відхиляються від нормального кута
між валентними напрямками sp3
-гібридизованого атома Карбону. Кут між
валентними напрямками в молекулі циклопропану за Байєром дорівнює
внутрішньому куту трикутника і становить 60°.
60º
Напруження циклу
– α — визначається половиною різниці між нормальним кутом 109° і
внутрішнім кутом відповідного багатокутника.
Для циклопропану 5,24
2
60109
.
Для циклобутану
90º
, 5,9
2
90109
.
Дійсно, циклопропан та циклобутан поводять себе у хімічних реакціях
так, ніби їх зв’язки напружені і намагаються якнайшвидше розірватись.
З гіпотези А. Байєра випливає, що найстабільнішим циклоалканом є
циклопентан, внутрішній кут якого (108°) практично співпадає з нормальним
валентним кутом sp3
-гібридизованого атома Карбону. Проте, гіпотеза А. Байєра
більш-менш задовільно пояснюючи властивості малих циклів, не може
пояснити властивості циклогексану. За Байєром циклогексан повинен мати
негативне значення напруги циклу 5,5
2
120109
.
В дійсності ж циклогексан є найстабільнішим із циклів, стабільнішим ніж
циклопентан.
Основними причинами хибності гіпотези А. Байєра є такі:
1. Хибною була вихідна установка гіпотези на деформацію валентних
кутів, таких деформацій не відбувається, оскільки вони вимагали б надзвичайно
високих енергій.
2. А. Байєр не враховував і не міг врахувати електронну будову
циклоалканів, тому що за його часів не були розвинені квантово-хімічні
уявлення про будову хімічних зв’язків.
3. Нарешті, А. Байєр вважав молекули циклоалканів плоскими
багатокутниками, тобто зовсім не враховував можливого просторового
взаємного розташування атомів у циклах.
3. Сучасні уявлення про будову малих циклів
В малих циклах – циклопропані і циклобутані – існує особливий тип
зв’язків – «бананові зв’язки».
sp3 sp3
sp3
109º
При цьому sp3
-гібридні орбіталі перекриваються під кутом, тому зона
перекривання менша, ніж в σ-зв’язках, що послаблює цей зв’язок порівняно з σ-
зв’язком. До того ж притягання іде по дотичній (подібно до
π-зв’язку), що також послаблює цей зв’язок порівняно з σ-зв’язком. За міцністю
такий зв'язок знаходиться між σ- та π-зв’язком, наближаючись до π-зв’язку
(легко рветься). Тому циклоалкани за реакційною здатністю нагадують алкени:
вступають в реакції приєднання з розривом зв’язку, а значить і розривом циклу.
Стереохімія циклоалканів
Всупереч твердженню А. Байєра, жоден з циклоалканів не є плоскою
структурою. Найбільш плоским з усіх є циклопропан, але навіть в ньому
відбуваються коливання атомів Карбону з виходом із площини.
Циклобутан не є плоским квадратом, а в його молекулі відбувається
коливання «крилець».
Циклопентан існує у вигляді «конверта», в якому почергово піднімаються
і опускаються кожна з п’яти вершин.
Найцікавішою і найскладнішою є просторова будова циклогексану і його
похідних.
Конформації молекули циклогексану. Циклогексан може існувати у
вигляді трьох конформерів:
4. крісло
(стабільна)
човник (boat)
(менш стабільна) твіст
В конформації «крісло» кожна пара атомів Карбону, якщо дивитись
вздовж зв’язку, знаходиться у загальмованій конформації.
В конформації «човника» дві пари атомів Карбону знаходяться в
заслоненій конформації, тому човник менш імовірний, ніж крісло.
Молекула в конформації «крісло» підвержена осциляції:
Як собі уявити утворення крісла із плоского шестикутника?
О О
О
ОО
О
О
О
О
О
О
О
Молекула циклогексану може приймати дві кріслоподібні конформації.
При переході від однієї конформації до другої атоми Гідрогену стають
екваторіальними або аксіальними.
Енергія переходу невелика і такі переходи відбуваються у звичайних
умовах (20°С):
1
2
3
4
5
6
1
2
34
5
6
a
aa
a
a
a
a
a
aa
a
a
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
3. Фізичні та хімічні властивості циклоалканів
Перші два члени цього ряду – гази, С5…С10 – рідини, вищі – тверді
речовини. Температури кипіння і плавлення циклоалканів трохи вище, ніж в
лінійних алканів з рівним числом атомів Карбону. Як і алкани, циклоалкани
практично нерозчинні у воді.
При вивченні циклоалканів було встановлено, що хімічні
властивості цих сполук залежать насамперед від розміру циклу. При цьому
розрізняють сполуки з малими циклами (С3-С4), зі звичайними циклами (С5-С7),
із середніми циклами (С8-С11) і з великими циклами (від С12 і вище), які
5. називаються також макроциклами. Особливістю малих циклів є менша
стійкість у порівнянні з іншими циклічними сполуками. Трьох та
чотирьохчленні цикли (малі цикли), хоч і є насиченими, різко відрізняються від
інших насичених вуглеводнів. Валентні кути в циклопропані та циклобутані
суттєво менші за кути для нормального тетраедричного кута 109°28’,
притаманного sp3
-гібридизованому атому Карбону. Тому такі цикли є
напруженими й легко розкриваються під дією реагентів.
За хімічним характером малі цикли (С3-С4) схильні до реакцій, в
результаті яких відбувається розрив циклу й утворюються алкани і їхні
похідні, чим вони нагадують ненасичені сполуки. Цикли з більшою
кількістю атомів більш схильні до реакцій заміщення, нагадуючи цим
алкани.
4. Окремі представники, застосування та знаходження у
природі
Циклоалкани є головною складовою частиною деяких нафт. Вперше
циклоалкани були виявлені в бакинській нафті В. В. Марковніковим, що дав їм
назву нафтени. Згодом було встановлено, що сполуки з п'яти і шестичленними
циклами, тобто циклопентан і циклогексан та їхні похідні дуже поширені в
природі. Так, у нафті містяться також карбоксильні похідні циклопентану –
циклопентан карбонова кислота і її гомологи, які називаються нафтеновими
кислотами. Циклоалкани зустрічаються також в ефірних оліях рослин, входять
до складу алкалоїдів. В природних сполуках циклопентанове кільце частіше
всього зустрічається як складова частина біциклічних сполук (терпенів) або
конденсованих систем (стероїдів).
Циклогексанове кільце є основою ментолу, воно також входить до цілого
ряду інших природних сполук (наприклад, терпенів).
Циклічні алкани використовують як додаток до моторного палива для
підвищення якості останнього, в органічному синтезі.
При очищенні нафтових продуктів лугом утворюються натрієві солі цих
кислот, які мають миючу здатність.
Циклопропан – безбарвний газ, використовується як засіб для інгаляційної
анестезії.
Циклопентан, циклогексан виділяють із нафти. Циклогексан є безбарвною
рідиною з приємним запахом. Циклогексан використовують, головним чином,
для синтезу адипінової кислоти і капролактаму — напівпродуктів для
виробництва синтетичних волокон нейлон і капрон.
Циклопентанпергідрофенантрен, або стеран — органічна сполука, що
лежить в основі будови молекул багатьох біологічно і фізіологічно активних
стероїдів; складається з конденсованої системи повністю гідрованого
фенантрену і циклопентану
6. Позначенні кілець та нумерація атомів Карбону в молекулі стерану
Стероїди — речовини тваринного чи рослинного походження з високою
біологічною активністю. Стероїди утворюються у природі з ізопреноїдних
попередників. Особливістю будови стероїдів є наявність конденсованої
тетрациклічної системи стерана. Ядро стерана у стероїдах може бути
насиченим чи частково насиченим, містити алкільні і деякі функціональні
групи – гідроксильні, карбонільні, карбоксильні.
В регуляції обміну речовин а багатьох фізіологічних функцій організму
людини приймають участь стероїдні гормони. В групу стероідїв входять:
холестерол, жовчні кислоти, статеві гормони, вітамін D. До сполук цього ряду
відносять також серцеві глікозиди – речовини рослинного походження, що
регулюють серцеву діяльність.
5. Ароматичні сполуки. Критерії ароматичності
Арени – це вуглеводні, в молекулах яких наявний циклічний ланцюг
атомів Карбону i особливий тип зв’язку (ароматичний зв’язок). Розглянемо
основні принципи виникнення i характеристики ароматичного зв’язку на
прикладі найпростішої ароматичної сполуки – молекули бензену C6H6.
При переході від циклогексану до циклогексадієну, що мають один і два
подвійних зв’язки відповідно, і далі до циклогексатрієну (бензену) відбувається
якісний стрибок, оскільки ароматичні сполуки принципово відрізняються за
своїми властивостями від циклогексенових і циклогексадієнових похідних.
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
Циклогексен 1,3-Циклогексен Бензен
Ароматичний
вуглеводеньНенасичені вуглеводні
Назва «ароматичні вуглеводні» виникла на початку розвитку органічної
хімії. До групи ароматичних вуглеводнів відносяться речовини, які добували з
природних смол, бальзамів і ефірних масел, що мали приємний запах (аромат).
Але в дійсності далеко не всі ароматичні вуглеводні мають запах.
7. Однак у сучасній органічній хімії визначення ароматичності молекул має
зовсім інше значення.
Ароматичність молекули означає її значну стійкість, що обумовлена
делокалізацією π-електронів у циклічній системі.
Критерії ароматичності аренів:
1. Атоми Карбону в sp2
-гібридизованом у стані утворюють циклічну
систему.
2. Атоми Карбону розташовані в одній площині (цикл має плоску будову).
3. Замкнена система спряжених зв'язків має 4n+2 π-електронsв (n – ціле
число, що означає кількість циклів в системі). Це правило встановив
Хюккель.
Цим критеріям повністю відповідає молекула бензену С6Н6, нафталену,
фенатрену тощо.
.. .
Нафталін (нафтален) Антрацен
Фенантрен
.
.
.
.
n=3n = 2.
..
. .
* На відміну від наведених прикладів
молекула циклооктатетраєна
.
.
.
.
.
.
є типовою ненасиченою сполукою
6. Будова молекули бензену
Загальна формула групи вуглеводнів з одним ядром СnН2n-6.
Найпростішим представником ароматичних вуглеводнів з одним ядром є
бензен.
Молекула бензену складається з шести атомів Карбону і шести атомів
Гідрогену. Довгий час залишалися невідомими хімічна природа і будова
молекули бензену.
Як дуже ненасичена сполука (С6Н6) порівняно з С6Н14, він проявляє
властивості насичених вуглеводнів:
• не знебарвлює бромну воду і розчин калійперманганату;
• при певних умовах вступає в реакції заміщення.
Було встановлено, що однозаміщені С6Н5Х не мають ізомерів, що
свідчить про рівноцінність всіх атомів Гідрогену та Карбону. Вперше формулу
будови бензену було запропоновано в 1865 р. німецьким хіміком Августом
Кекуле.
Для встановлення порядку хімічних зв’язків, що відповідають цій
формулі, пропонувалося кілька десятків структурних формул, наприклад:
8. Структура Структура Структура Структура Структура
Ладенбурга Дюара Амстронга– Клауса Тіле
Байєра
Структура Кекуле
З усіх наведених формул дійсно відповідають реальній будові молекули
C6H6 і найкраще її описують дві останні формули. Кожна з них має свої
переваги і недоліки.
Молекула C6H6 є плоским шестикутником, у вершинах якого знаходяться
атоми Карбону в стані sp2
-гібридизації (що зумовлює плоску будову молекули).
Кожен з атомів Карбону за рахунок своїх sp2
-гібридних орбіталей
сполучається з двома сусідніми атомами Карбону в циклі, а також із атомом
Гідрогену, негібридизовані р-орбіталі від кожного з шести атомів Карбону
зорієнтовані перпендикулярно площині шестикутника; таким чином, у площині
шестикутника утворюються σ-зв’язки, а над і під площиною кільця
негібридизовані р-орбіталі перетинаються за принципом утворювання
π-зв’язків, але вони при цьому утворюються не з окремих π-зв’язків
(перетинаються не попарно), а утворюють суцільну π-електронну циклічну
хмарину, що характеризуються зі стереометрії як тор (бублик), тобто над і під
площиною кільця молекули C6H6 знаходяться дві тороїдальні хмарини π-
електронної густини.
Будову системи σ-зв’язки та π-зв’язків у молекулі бензену можна
відобразити такими схемами׃
Вигляд збоку Вигляд зверху
У вказаній π-електронній системі молекули бензену електронна густина
розподілена абсолютно рівномірно між усіма атомами Карбону, а кожен
р-електрон не «прив’язаний» жорстко до «свого» карбонового атома, а
знаходиться у сумісному користуванні всіх шести атомів Карбону.
Такий розподіл (урівномірнений, урівноважений) між кількома атомами
Карбону називається делокалізацією електронної густини. В такій системі, що
формально складається з чергованих подвійних і простих зв’язків, довжина
9. яких відповідно (0,134 нм) і (0,154 нм), в дійсності відбувається кон’югація
зв’язків (зчеплення й усереднення), довжина утвореного зв’язку 0,141 нм. При
утворенні кон’югованої системи виділяється певна порція енергії порівняно з
сумою енергій простих і подвійних зв’язків, що відповідають формулам
Кекуле. Ця різниця (163 кДж/моль) між ефективною сумою енергій простих
(3·338,6 кДж/моль) і подвійних (3·610,3 кДж/моль) зв’язків та реальною
вивіреною енергією молекул називається статичним ефектом кон’югації і
характеризує стабільність молекули бензену. Чим більша енергія виділяється
при утворенні такої структури, тим стабільніша сама структура, а ця
стабільність визначає і хімічні властивості бензену.
7. Класифікація, номенклатура та ізомерія ароматичних
сполук
Гомологи бензену – це похідні, утворені в результаті заміни атомів
Гідрогену ядра на алкільні залишки:
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C2
H5
Толуен,
метилбензен
о-Ксилен,
1,2-диметилбензен
м-Ксилен,
1,3-диметилбензен п-Ксилен,
1,4-диметилбензен
Етилбензен
Ізомерія в ряду гомологів бензену зумовлена як структурними
відмінностями будь-якого бічного відгалуження (наприклад ізопропілбензен та
пропілбензен), так і взаємним розташуванням замісників у ядрі (наприклад:
орто-(або 1,2), мета- (або 1,3), та пара-положення (або 1,4)– позначають
відповідно о-, м-, п-).
Для аренів застосовують усі три види номенклатури: тривіальна,
раціональна, систематична. За систематичною IUPAC номенклатурою
нумерація замісників у ядрі змінюється в порядку старшинства і в такому
напрямку, щоб замісники, що є в бензеновому кільці, набули найменші номери
(правило локантів).
Залишки похідних аренів матимуть такі назви:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C2
H5
о-Ксилен,
1,2-диметилбензен
м-Ксилен,
1,3-диметилбензен п-Ксилен,
1,4-диметилбензен
Етилбензен
10. CHCH CH
(C6
H5
)3
C
БензиліденСтирило-Фенілен м-Фенілен
п-Фенілен
Тритил
8. Багатоядерні арени
Багатоядерними ароматичними вуглеводнями називають такі вуглеводні,
молекули яких складаються з двох або більшої кількості бензенових ядер.
Розрізняють багатоядерні вуглеводні з неконденсованими
бензеновими ядрами (ядра не мають спільних атомів Карбону) і з
конденсованими бензеновими ядрами (ядра мають спільні атоми Карбону).
Багатоядерні ароматичні вуглеводні з неконденсованими бензеновими
ядрами
Поділяються на вуглеводні з безпосередньо зв’язаними ядрами (група
дифенілу) і вуглеводні з бензеновими ядрами, зв’язаними через атоми Карбону,
що не входять до циклу (дифенілметан, трифенілметан, дифенілетан).
1. Група дифенілу
Дифеніл містить два безпосередньо зв’язаних одне з одним ядер бензену.
1'
2' 3'
4'
5'6'
1
23
4
5 6
Дифеніл – кристалічна речовина, що міститься в кам’яновугільній
смолі. Важливим похідним дифенілу є бензидин. У промисловості його
добувають з нітробензену через гідразобензен ізомеризацією останнього під
впливом кислот за Зініним (бензидинове перегрупування)
NH2
NH2NH NH
H
+
Бензидин
2. Дифенілметан
Кристалічна речовина із запахом апельсинів. Застосовується в
парфумерії
CH2
Дифенілметан
3. Група трифенілметану
11. Ці сполуки можна розглядати як похідні метану:
C6
H5 CH C6
H5
C6
H5
,
Трифенілметан
Трифенілметан – кристалічна речовина, що відзначається великою
стійкістю. Трифенілметан є основою класу трифенілметанових барвників,
які застосовуються для фарбування паперу, шкіри, пластмас, виготовленя
поліграфічних фарб. Деякі з них є хімічними індикаторами (фенолфталеїн,
фуксин).
Багатоядерні ароматичні сполуки з конденсованими ядрами
Найпростішим представником класу є нафтален, С10Н8. його склад
вперше встановив О.А.Воскресенський.
1
2
3
45
6
7
8
Нафтален
1, 4, 5, 8 — α-положення; 2, 3, 6, 7 — β-положення. За даними
рентгеноструктурного аналізу має плоску будову, як і бензен, але міжатомні
відстані С–С в молекулі нафталену нерівноцінні і становлять від 1,36 до 1,46
нм.
Наявність двох кілець у молекулі нафталену можна довести за допомогою
реакції окиснення:
COOH
COOH
[O]
Фталева кислота
Антрацен і фенантрен. Молекулярна формула для них С14Н10, вони є
ізомерами. Містяться у кам’яновугільній смолі, виділяють їх з фракцій
антраценового масла.
1
2
3
45
6
7
8 9
10
Антрацен
12. 1
2
3 4 5 6
7
8
910
Фенантрен
Крім нафталену, антрацену і фенантрену, у кам’яновугільній смолі
містяться багато інших вуглеводнів з конденсованими циклами: пірен, хризен та
ін. Велика кількість ароматичних вуглеводнів з конденсованими ядрами –
канцерогенні речовини (лат. cancer – рак). Прикладом можуть бути бензпірен
та дибензантрацен, які містяться в кам’яновугільній смолі і сажі.
9. Методи одержання ароматичних вуглеводнів
Бензен відкрив М.Фарадей (1825 р.) у світильному газі (продукт
переробки кам’яного вугілля). Пізніше (1845 р.) бензен був виявлений
Гофманом у кам’яновугільній смолі.
Методи одержання:
1. У промислових масштабах бензен та його гомологи виділяють із нафти,
збагаченої аренами, шляхом простої перегонки; із нафти, збагаченої
аліфатичними вуглеводнями, – шляхом ароматизації, риформінгу,
платформінгу та іншими способами.
2. Синтез бензену із ацетилену (М. Зелінський, Казанський):
CH CH3
450ºС
Активоване
вугілля
3. Дегідрування циклогексану:
+ 3Н2
Pt
300ºС
4. Гомологи бензену можна синтезувати за реакцією Вюрца-Фіттіга,
(1864р.) – взаємодією суміші ароматичних та аліфатичних галогенопохідних з
натрієм:
Hal
Na + Hal-R NaHal
R
+ +2 2
5. Реакція Фріделя-Крафтса (1871 р.) – полягає у дії аліфатичних
галогенопохідних на бензен у присутності каталізаторів – галогенідів
перехідних металів (AlCl3, FeBr3, CrI3, SnCl4, ZnCl2 безводні):
13. H
R Hal
R
(AlCl3
б/в)
+ HHal
6. Алкілювання бензену алкенами:
H CH CH3
CH3
(AlCl3
б/в)
CH3
CH CH2
10. Фізичні та хімічні властивості ароматичних вуглеводнів
Бензен та його найближчі гомологи – безколірні речовини, нерозчинні у
воді, проте добре розчинні в інших органічних речовинах. Мають густину,
меншу ніж у води. Вогненебезпечні. Бензен - токсична речовина (уражає нирки,
печінку, кістковий мозок).
За хімічними властивостями арени відрізняються від насичених та
ненасичених вуглеводнів. Це пояснюється особливостями будови ароматичного
кільця. Делокалізація шести π-електронів в циклічній системі знижує енергію
молекули, що обумовлює підвищену стабільність ароматичних вуглеводнів.
Арени не схильні до реакцій приєднання та окиснення. Такі реакції проходять
важко та лише у специфічних умовах. Основними реакціями для аренів є
реакції заміщення.
І. Реакції приєднання.
1. Приєднання водню (реакція гідрування). При дії Гідрогену за наявності
каталізатора (Pt, Pd, Ni) і тиску при температурі 110°С утворюється
циклогексан:
H2
/ (Pt, Pd, Ni)+ 3
ЦиклогексанБензен
2. Приєднання галогенів. На сонячному світлі під дією ультрафіолетового
проміння відбувається швидке приєднання трьох молекул хлору з утворенням
гексахлороциклогексану (гексахлорану):
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl2
,
Cl
ClCl
h+ 3
Гексахлорциклогексан,
гексахлоран, гербіцид
tº
- 3HCI
1,2,3-трихлоробензен
Реакції приєднання не характерні для аренів.
14. ІІ. Реакції електрофільного заміщення.
Оскільки кільце з обох боків площини оточене електронами π–зв’язків, то
до такого утворення будуть охоче притягатися позитивно заряджені частинки,
які заміщують атоми Гідрогену в ядрі (які в свою чергу відщепляються у
вигляді протонів). Таким чином, найхарактернішими є реакції заміщення
атомів Гідрогену в ядрі на інші атоми або групи. Зважаючи на позитивний
заряд цих замісників, заміщення є електрофільним. Цей тип реакції
позначається символом SЕ (substitution electrophylic).
1. Реакція галогенування:
Cl
(AlCl3
б/в)Cl2
- HCl
Хлоробензен
2. Реакція нітрування:
NO2
HNO3
(конц.), (H2
SO4
конц.)
- H2
O
Нітробензен
3. Реакція сульфування:
SO3
H
H2
SO4
(конц.)
- H2
O
Бензенсульфокислота
4. Реакція алкілювання за Фріделем-Крафтсом:
CH3(AlCl3
б/в)CH3
Cl
- HCl
Толуен
5. Реакція ацилювання:
C CH3
O
(AlCl3
б/в)
CH3
C
Cl
O
- HCl
Ацетофенон
В усіх реакціях заміщення бере участь електрофільний реагент (–Сl+
,
–NO2
+
, –SO3H+
) (електрофіл з грецької – той, що любить електрони).
Механізм реакції електрофільного заміщення:
15. X
XH
+ X+ (X - Y)
X - Y
+
+ Y-
+ HY
-комплекс
-комплекс
Вплив замісників в атомному ядрі на напрямок заміщення атомів
Гідрогену в реакціях (SЕ) електрофільного заміщення.
У незаміщеному бензеновому ядрі всі атоми Карбону однакові за своєю
хімічною природою.
При введені в бензеновий цикл замісника йде перерозподіл електронної
хмари і реакційна здатність атомів Карбону стає неоднаковою, вона залежить
від замісника. Кожен замісник у бензеновому ядрі має певну орієнтуючу дію. За
дією спрямування їх поділяють на замісники (орієнтанти) першого (І) і другого
(ІІ) роду.
Орієнтанти першого роду (І) в порядку спадання орієнтуючої
активності розташовані в ряду:
–NR2 > –NHR > –NH2 > –OR > –OH > –CH3 > –Alk > –Cl > –Br > –I.
Ряд замісників ІІ роду за зменшенням орієнтуючої сили:
–NO2 > –CN > –SO3H >
C
O
Cl >
C
O
H >
C
O
OH.
1. Замісники І роду спрямовують новий електрофільний замісник в орто-,
або в пара-положення.
2. Замісники ІІ роду орієнтують новий замісник у мета-положення.
3. При наявності в бензеновому ядрі двох замісників одного і того ж роду,
орієнтуючу діяльність проводить більш сильніший замісник (згідно рядів).
4. При наявності в бензеновому ядрі двох замісників різного роду
орієнтуючий вплив проводить замісник І роду.
З погляду електронних уявлень орієнтуючий вплив замісників пояснюють
так:
N HH
..
Орієнтанти (замісники) І роду, наприклад, у молекулі аніліну – це
електронодонорна аміногрупа, яка за позитивним мезомерним ефектом (+М)
віддає електронну густину ядру, яке при цьму збагачується електронною
густиною, що полегшує перебіг реакції SЕ, особливо в орто- і пара-положеннях
відносно замісника першого роду, куди і спрямовуються електрофіли
(позитивно заряджені частинки). Наприклад, для толуену (СН3 замісник
першого роду):
16. CH3
NO2
CH3
HNO3
(конц.), (H2
SO4
конц.)
- H2
O
CH3
NO2о-Нітротолуен
+
п-Нітротолуен
Атоми галогенів, на відміну від інших замісників першого роду, мають
яскраво виражений негативний індукційний ефект (–I), проте, вони спряжені з
бензеновим ядром і виявляють позитивний мезомерний ефект ( +М), тому
спрямовують електрофіли в орто- та пара-положення, але на відміну від інших
замісників І роду не полегшують перебіг реакції електрофільного заміщення.
N
OO
Орієнтанти (замісники) ІІ роду, наприклад, у молекулі нітробензену – це
нітрогрупа електронно-акцепторного характеру, що відтягує на себе електронну
густину з ядра, внаслідок чого ядро збіднюється електронною густиною, що
утруднює перебіг реакцій SЕ. В найбільшій мірі електронна густина
відтягується від орто- та пара-положень, тому електрофіли прямують до мета-
положення менш збідненого електронною густиною.
Узгоджена та неузгоджена орієнтація в ароматичному ядрі. Якщо в
ядрі є два або більше замісників і вони спрямовують електрофіл в одну і ту ж
саму вершину, то орієнтація узгоджена.
CH3
NO2
CH3
NO2
Cl
(AlCl3
б/в)Cl2
- HCl
У протилежному випадку, коли замісники спрямовують електрофіл у
різні вершини, то орієнтація неузгоджена.
17. CH3
NO2
CH3
NO2
Cl
(AlCl3
б/в)Cl2
- HCl
CH3
NO2
Cl
CH3
NO2
Cl
CH3
NO2Cl
+ +
+ +
ІІІ. Реакції окиснення. 1. Бензен більш стійкий до дії окиснювачів, ніж
насичені вуглеводні. Він не окиснюється розбавленою нітратною кислотою або
калійперманганотом. При дії кисню повітря за наявності каталізатора V2O5
бензен окиснюється з руйнуванням циклу:
V2
O5
[O] CH
CH
COOH
COOH
CO2
+ H2
O+ 2
Малеїнова кислота
2. Гомологи бензену окиснюються значно легше і завжди до бензенової
кислоти, незалежно від довжини і розгалуженості бічного ланцюга:
CH2
CH3
[O]
CO2
+ H2
O
COOH
2+
3. Озонування:
CH
CH
CH
CH
CH
CH O3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
O
O
O
O
O
O
O
O
O C
O
H
C
O
H
+ 3
Гліоксаль
3 + 3O
11. Окремі представники. Галузі застосування ароматичних
вуглеводнів
Бензен – безбарвна рідина з характерним запахом. Його виділяють із
газів під час коксування разом з ізомерними ксилолами. Це отруйна речовина.
Бензен є вихідною сполукою для синтезу багатьох інсектицидів,
барвників та лікарських препаратів. Раніше він широко використовувався як
розчинник і екстрагент, однак у наш час втратив своє значення через
вогненебезпечність та токсичність.
18. Толуен добувають як і бензен з коксового газу. Використовується як
розчинник, добавка до моторного палива, є вихідною сполукою для синтезу
нітропохідних толуену, бензенової кислоти, сахарину. Менш отруйний, ніж
бензен.
Ксилени. Технічне значення мають о- та п-ксилени, які окиснюються
відповідно до о-фталевої та терефталевої кислот. Остання використовується в
синтезі поліестерних полімерів.
Етилбензен. Добувають алкілюванням бензену етиленом за наявності
алюміній хлориду. Використовують для синтезу стирену.
Ізопропілбензен. Добувають із бензену, алкілюючи його пропеном.
Використовують у промисловості для синтезу фенолу та ацетону.
Стирен, С6Н5–СН=СН2 – найпростіший представник ароматичних
вуглеводнів, у бічному ланцюгу якого є ненасичений зв'язок. Рідина з
приємним ароматом (запах квітів). Добувають стирен у великих кількостях
різними методами:
CH2
CH3
[O]
CH CH2
CH2
CH2
AlCl3
- H2
ZnO
C CH3
O CH CH3
OH
- H2
O
+
[H]
.
Стирен дуже легко полімеризується у склоподібний полімер – полістирен.
(М. м. від 20000 – 30000). Застосовується як ізоляційний матеріал.
CH CH2
[O]
CHCH2
n
n
Стирен використовують також для співполімеризації з бутадієном при
добуванні деяких видів синтетичних каучуків.
Арени використовуються для одержання різноманітних речовин:
полімерів, розчинників, барвників, отрутохімікатів, лікарських засобів та
багатьох інших речовин.
