SlideShare a Scribd company logo
1 of 81
Физико-химические основы
процессов очистки сточных
           вод
    Доц. к.т.н. Петрова Елена Александровна
   Московский Государственный Строительный
                   Университет
Физико-химические основы процессов очистки сточных вод




    Термодинамика
поверхностных явлений.     Дисперсные системы           Коагуляция
      Адсорбция
Поверхностные явления.
      Адсорбция
Основные вопросы


1. Поверхностные явления. Термодинамика поверхностных явлений.
2. Теории адсорбции, изотермы адсорбции. Адсорбция на границе
   жидкость - воздух.
3. Явление смачивания и его использование в очистке сточных вод.
4. Сорбционная очистка природных и сточных вод.
5. Ионная адсорбция из растворов. Закономерности ионообменной
   адсорбции.
1. Поверхностные явления. Поверхностная энергия. Поверхностное натяжение
жидкостей.

Поверхностные явления - процессы, происходящие на границе раздела фаз.

                                     Свойства участка фазы, примыкающего к её
                                     поверхности, отличаются от свойств фазы в объеме:
     пар             gv              1. частицы расположенные в объеме каждой фазы
                                        взаимодействуют только с однородными частицами.
                                     2. частицы, расположенные на поверхности
                             gs         взаимодействуют как с однородными частицами, так и с
                                        частицами другого рода.
              gv
                                     Поэтому средняя энергия gs частицы, находящейся на
            жидкость                 поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии
                                     частицы в объеме фазы gv (причем энергия частицы на
                                     поверхности может быть как больше, так и меньше энергии
                                     частицы в объеме).

Поэтому важнейшей характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия Gs (энергия
Гиббса) – разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме
фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:
                                                                               gs>gv
                                                Энергия Гиббса
                                                                               g s< g v
Поверхностное натяжение жидкостей


               поверхностное натяжение σ – работа, затраченная на создание
               единицы поверхности раздела фаз.
Примеры явлений поверхностного натяжения
Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение
растворителя называется поверхностной активностью.




                                                 Зависимость поверхностного
                                                   натяжения растворов от
                                                        концентрации
Примеры веществ с точки зрения поверхностной активности



   Вещества                         Классы соединений

 Поверхностно-        Спирты; карбоновые кислоты; сложные эфиры;
 активные в-ва                          амины
     (ПАВ)
 Поверхностно-           Неорганические кислоты; соли; основания;
инактивные в-ва              аминоуксусная кислота (глицин).
    (ПИВ)
 Поверхностно-
неактивные в-ва                         Сахароза
     (ПНВ)
ПИВ        ПНВ




Мертвое море в Иордании
Поверхностное натяжение питьевой воды

Поверхностное натяжение - это один из важнейших параметров воды.

                                     Для того, чтобы вода была биологически
                                     доступной, степень поверхностного
                                     натяжения не должна превышать
                                     определенный предел.

                                     Поверхностное натяжение водопроводной
                                     воды составляет около 73 дин/см, а
                                     поверхностное натяжение воды, которая
                                     окружает клетки примерно 43 дин/см.


 Поэтому, выбирая устройство для приготовления воды, обязательно
 принимайте во внимание значение поверхностного натяжения воды, которое
 оно дает.

 Чем ближе это значение к 43 дин/см, тем с меньшими энергетическими
 затратами может быть усвоена эта вода.
Поверхностное натяжение сточной воды



                                               Поверхностное натяжение СВ
                                               зависит от видов загрязнения.




Для успешного прохождения ступеней очистки можно изменять поверхностное
натяжение, т.к. этот показатель является входным на сооружения (для каждого
сооружения свой показатель).
Дифильное строение молекулы ПАВ:
Это значит, что они содержат одновременно полярную группу и неполярный
углеводородный радикал.

Молекула ПАВ состоит из:
 неполярной гидрофобной углеводородной группы (“хвост”)
 полярной гидрофильной группы (“голова”):
        -ОН, -СООН, -С(О)-О,-NН2; -SО3H.
  “хвост”                 “голова”     Расположение таких молекул в
                                       поверхностном слое энергетически
                                       наиболее выгодно при условии ориентации
                                       молекул полярной группой к полярной фазе
при повышении концентрации             (полярной жидкости), а неполярной – к
происходит насыщение                   неполярной фазе (газу или неполярной
адсорбционного слоя и на               жидкости).
поверхности раздела фаз
образуется слой "вертикально"
ориентированных молекул ПАВ
Классификация ПАВ в зависимости от природы полярной группы


                             ионогенные                                   Неионогенные
  В воде диссоциируют на ионы                                          Не диссоциируют на
                                                                       ионы
                                                                        эфиры
       Анионные                    Катионные                            сахарозы, мальтозы
    (анионогенные)                                 Амфотерные           и других сахаров
                                (катионогенные)
диссоциируют на анионы          диссоциируют на   содержат
                                катионы.          гидрофильную
Это группы: COOH(M),                              и гидрофобную
OSO2OH(M), SO3H(M), где M-                        группировки,
металл (одно-, двух- или                          благодаря чему эти
трехвалентный).                 меньше снижают    соединения
                                поверхностное     обладают
                                натяжение, чем    свойствами
Лучше всех снижают              анионактивные     анионных ПАВ в
поверхностное натяжение в                         щелочной среде и
системе.                        азотсодержащие    катионных — в
                                соединения;       кислом
Спирты, фенолы, карбоновые                        растворе.
кислоты
Применение ПАВ в водоподготовке
                                  Флотацию применяют для удаления
Флотационная пена                 с поверхности сточных вод
                                  нефтепродуктов, масел, пленок.




                                      Загрязения сточных вод
                                      выводят в пену с помощью
                                      флотореагентов.

                                      Затем пену удаляют
                                      механическим способом с
                                      поверхности флотатора.
Флотореагенты для водоподготовки


Флотореагенты — химические
соединения, способствующие
избирательному прилипанию
пузырьков воздуха к минеральным
частицам.




    октанол

                      фенол



                                   полиэтиленгликоль
Пены - высококонцентрированные
                                                  дисперсии газа в жидкости.

                                                          Характеристики пены
                                                      пенообразующая способность
                                                      раствора (зависит от типа и состава
                                                      ПАВ)
                                                      кратность
                                                      стабильность (устойчивость)
                                                      дисперсность.

Кратность пены - отношение объема пены к объему раствора пенообразователя, содержащегося
в ней.
                                                                Кратность пены (β):
В зависимости от величины кратности пену подразделяют:          β = Vп/ Vж ,
на пену низкой кратности (кратность не более 20);               где Vп – объем пены
пену средней кратности (кратность от 20 до 200);                 Vж – объем жидкости,
пену высокой кратности (кратность более 200).               использованной для
                                                            получения пены.
Устойчивость пен зависит от следующих факторов:
•Природы и концентрации пенообразователя.
•Температуры.
    Чем выше температура, тем ниже устойчивость, т.к. уменьшается вязкость межпузырьковых слоев и
    увеличивается растворимость ПАВ в воде.
Задача

Определить энергию Гиббса поверхности капель водного тумана массой 4г при
температуре 293К, если поверхностное натяжение воды составляет 72,7
мДж/мг, плотность воды равна 0,998г/см3, дисперсность частиц равна 50 мкм-1.

Дано:              1. Выразим энергию Гиббса из формулы поверхностного
m=4г               натяжения:
T=293K
ς=72,7мДж/мг
                                                    Gs                     S
ρ = 0,998г/см3
Д=50мкм-1
                   2. Найдем площадь поверхности:                Каплю жидкости можно
Gs - ?                                                           представить как сферу с
                 Найдем удельную площадь поверхности:            радиусом r и диаметром d

                      Gs   4 r2    3 6
                 S уд                     6D
                      V   4      2 r d
                               r
                          3
                                                                                 m
                 Поверхность капель тумана составляет:       S     6 D V    6D
                                                         m
  3. Поверхностная энергия Гиббса равна:     Gs   6D
Способы определения поверхностного натяжения жидкостей




Сталагмометрический            Метод отрыва
                                                    Метод Ребиндера
       метод                      кольца



            Метод капиллярного поднятия
                     жидкости
Сталагмометрический метод

           Метод основан на определении поверхностного
           натяжения жидкостей по числу
           капель, образующиеся из определенного ее
           объема при вытекании через капилляр
           сталагмометра.



при отрыве вес капли Рк уравновешивается силой, равной
произведению поверхностного натяжения и длины
окружности капилляра радиусом r0:

В момент отрыва можно считать, что Р = F = 2πrς,
где r – внутренний радиус капилляра.
Форма записи результатов


    №      Исследуемая       Массовая        Число капель             σх,
  измер     Жидкость          доля, %                              Дж/м2∙10-3
                                        n1        n2        nср.
   ения


 1        Вода           0                                          72,5
 2
 3
 4
 5
Метод Ребиндера

                                                  Основан на продавливании пузырька
                                                  газа под воздействием внешнего
                                                  давления р через калиброванный
                                                  капилляр



                                                           H 2O     h H 2O
                                                             x       hx

Исходная       h, мм   σ      h1   σ1    Cp   А
концентрация
изоамилового
спирта,
моль/л
0                      72,6
0,06
0,09
0,15
0,30
Метод отрыва кольца

                         На поверхность исследуемой жидкости помещают
                         кольцо или рамку. Если жидкость смачивает кольцо, то
                         силы поверхностного натяжения F1 и F2, действующие на
                         его наружную и внутреннюю поверхности диаметрами D
                         и d, направлены внутрь жидкости и создают суммарную
                         силу поверхностного натяжения, равную
                              Fп = σπ(D + d)

                         Чтобы оторвать кольцо от поверхности жидкости, надо
                         приложить направленную вверх силу F, которая
                         скомпенсирует силу тяжести mg кольца и силу
                         поверхностного натяжения Fп
                          F = Fп + mg

Измерив с помощью динамометра или весов силу F отрыва кольца и зная его массу
и размеры получают выражение для коэффициента поверхностного натяжения
жидкости:
              σ = (F − mg)/(π(D + d))
задача
Определите поверхностное натяжение неизвестного водного раствора
сталагмометрическим методом, если известно, что среднее число капель
растворителя в 2мл – 40, а раствора – 60. Как классифицировать это вещество с
точки зрения поверхностной активности?
Явление смачивания. Применение смачивания в технологии очистки воды

   чивание — это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии
жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой.

                               Смачивание




         иммерсионное                               контактное

  вся поверхность твёрдого                   состоит из 3х фаз — твердая,
  тела контактирует с                        жидкая, газообразная
  жидкостью

Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с
молекулами смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления молекул
жидкости (когезия).

Смачиваемость характеризуется величиной угла смачиваемости (краевого угла)
Краевой угол смачивания - угол Θ между поверхностями жидкость- газ и твердое
тело- жидкость.


                                               закон Юнга

Из закона Юнга следует что, изменяя поверхностное натяжение, можно управлять
смачиванием:
1. Если ςТГ > ςТЖ, то cos θ > 0 и θ < 90° - поверхность смачивается данной жидкостью.
2. Если ςТГ < ςТЖ, то cos θ < 0 и θ > 90° - поверхность данной жидкостью не
смачивается.
3. Если ςТГ = ςТЖ, то cos θ = 0 и θ = 90° - граница между смачиваемостью и
несмачиваемостью.

Полного несмачивания, т.е. такого положения, когда краевой угол равен 180°,
практически никогда не наблюдается, т.к. при соприкосновении конденсированных
тел поверхностная энергия всегда уменьшается.
Правило Антонова:

если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то поверхностное
натяжение на границе Ж1/Ж2 равно разности между поверхностными
натяжениями взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом или с их
собственным паром


               σж1/ж2 = σ ж1/Г – σ ж2/Г

 задача

Вычислите поверхностное натяжение на границе раздела бензол - вода после
взбалтывания бензола с водой и разделения фаз. Поверхностное натяжение бензола
и воды на границе с воздухом соответственно равны 0,0288 и 0,0727 Дж/м2.

Задача
Порошок кварца и серы осторожно высыпали на поверхность воды. Какое явление
можно наблюдать, если краевой угол для кварца 0º, а для серы 78º?
По виду избирательного смачивания твердые тела делят на группы:


гидрофильные (олеофобные) материалы гидрофобные (олеофильные) материалы



лучше смачиваются водой, чем            лучше смачиваются неполярными
неполярными жидкостями (например,       жидкостями, чем водой:
углеводородами):
                                        графит, уголь, сера, органические
кварц, силикаты, карбонаты, оксиды и    соединения с большим содержанием
гидроксиды металлов, минералы.          углеводородных групп.



Смачивание сопровождается уменьшением поверхностной энергии и в процессе
смачивания выделяется тепло.

Теплота смачивания может являться мерой гидрофильности поверхности, если
нельзя определить краевой угол смачивания. Характеризуется коэффициентом
фильности.
коэффициент фильности

                            Q   H2O   - удельная теплота смачивания водой

                            Q орг - удельная теплота смачивания неполярной
                            жидкостью

 Для гидрофильной поверхности β > 1,
 для гидрофобной β < 1.

задача
Теплота смачивания твердой поверхности водой составляет 85,415 кДж/кг, а
бензолом равна 30,948 кДж/кг. Является ли данная поверхность гидрофильной?

Коэффициент фильности дисперсной фазы β = 3,5, а теплота смачивания ее водой
равна 100,498 кДж/кг. Определите теплоту смачивания данного вещества
бензолом. Является ли данная поверхность гидрофильной?
Применение смачивания в технологии очистки воды
 Мембранные технологии очистки воды
Важнейшим условием применения мембранной технологии
  очистки воды – смачивание мембраны.
Когезия. Когезионные и поверхностные силы

Когезия - сцепление молекул (атомов, ионов) физического тела под действием сил
притяжения. Это силы межмолекулярного взаимодействия, водородной связи и (или)
химической связи.
Они определяют совокупность физических и физико-химических свойств вещества:
агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механические свойства и т.д.
Интенсивность межмолекулярного и межатомного взаимодействия (силы когезии) зависит
от расстояния между частицами.




 Наиболее сильна когезия в твердых телах и        В    газах   расстояния    между
 жидкостях, где расстояние между молекулами       молекулами велики по сравнению
 (атомами, ионами) малы — порядка нескольких      с их размерами, и поэтому когезия
 атомов.                                          в них незначительна.

 Когезия характеризуется работой когезии.
Работа когезии

Работа когезии – сила, затраченная на обратимый изотермический разрыв тела по
сечению, равному единице площади.

при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии
равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом:
               Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры) величину Wк
 Wк = 2σ       часто называют прочностью на разрыв, или когезионной прочностью.

Когезию можно характеризовать энергией кристаллической решетки, внутренним давлением,
энергией парообразования, температурой кипения, летучестью.
Внутреннее давление можно оценить с помощью уравнение Ван-дер-Ваальса.
1) для реальных газов
                                                    С учетом внутреннего давления формула (1)
     a                                              примет вид:
  (p    ) (V     b)     RT     (1)
     V2
                                                      (p     pвн ) (V b)       RT
p— внешнее давление; V — мольный объем газа;
а — постоянная, характеризующая межмолекулярное
взаимодействие,
b — постоянная, отражающая собственный объем
моля молекул
pвн – внутреннее давление       a
                         pвн
                                V2
2) Для жидкостей
                                           Здесь можно пренебречь величиной внешнего
 Уравнение Ван-дер-Ваальса:                давления, т.к. мольный объем жидкостей при
                                           нормальных условиях меньше мольного объема
 (p     pвн ) (V b)           RT           газов.



                a
          pвн          Учитываем внутреннее давление
                V2


       a
        2
          (V    b)     RT          Найдем внутреннее давление
      V
                                                  RT
 внутреннее давление
                                         рвн
                                                 V b
                                  b — постоянная, отражающая
                                  собственный объем моля молекул
                                  pвн – внутреннее давление
работа когезии определяется энтальпией парообразования
                              где Gn — изменение энергии Гиббса при парообразовании;
    Hn= Gn+T Sn                 Sn—изменение энтропии при парообразовании.

Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии кристаллической решетки.
В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и Т=const          Gn= 0

                        чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа
   Нn=Т Sn              когезии, а значит и поверхностное натяжение, тем больше его
                        энтропия.
                                    где Sо— изменение энтропии парообразования при         температуре
   Sn= Sо-Rln(p/pатм)               кипения;
                                    ратм — давление пара , равное атмосферному давлению.
Применение когезии в водоподготовке




        Сепаратор жира в отстойниках
Адгезия и работа адгезии

Адгезия - слипание поверхностей двух разнородных твердых и/или жидких тел.

                                          Виды адгезии



       Между двумя                  Между жидкостью и            Меду двумя
       жидкостями                    твердым телом            твердыми телами




                                     Например: прилипание
                                     капелек воды к стеклу.




 Например: лакирование окрашенной    Например: окрашивание
 поверхности                                                   Например: прилипание
                                     поверхностей              пластилина к столу.
Основные понятия адгезии

 Адгезив – связующее вещество.

 Субстрат - поверхность, на которую наносится адгезив.




              = Субстрат (стекло) + адгезив (вода)




                  = Субстрат (стол) + адгезив (пластилин)
Адгезия — результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии.
Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом.
Прочность адгезионной связи характеризуется работой адгезии Wa.
 Работа адгезии Wa - работа обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к
 единице площади. (Дж/м2).

 Полная работа адгезии, приходящаяся на                        S-площадь поверхности
 всю площадь контакта тел s, равна                   Ws=Was    контакта, м2

Соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением описывается
уравнением Дюпре:
                          Wа =σ 2,1 +σ 3,1 -σ 2,3
Wa – работа адгезии
ς2,1- пов. Натяжение второго тела на границе с газом
ς3,1- пов. Натяжение третьего тела на границе с газом
ς2,3- межфазное натяжение на границе второго тела с третьим.
      Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии.

работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных
компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше
работа адгезии, т. е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение.
Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что
происходит при полном растворении фаз.
условие растворения фаз:
работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше
среднего значения суммы их работ когезии.

межфазное натяжение зависит от температуры:
1. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то
межфазное натяжение уменьшается.

2. Если же взаимная растворимость фаз с повышением температуры уменьшается, то
межфазное натяжение увеличивается.

Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость - твердое тело.

Таким образом, производная da/dT для границы раздела конденсированных фаз
может быть меньше, больше и равна нулю.
Адгезионная прочность Wn

Адгезионная прочность Wn — работа, затраченная на разрушение адгезионного
соединения.

Wп = WА + Wдеф       Wa работа разрыва межмолекулярных связей
                     Wдеф работа деформации
Чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени подвергаются
деформации компоненты системы к моменту ее разрушения.
Стадии образования адгезионной связи



                                                   Взаимодействие адгезива и
          Транспортная стадия
                                                          субстрата


•   перемещение молекул адгезива к       •   процесс обусловлен различными силами - от
    поверхности субстрата                    ван-дер-ваальсовых до химических.

•   Протеканию этой стадии процесса      •   Силы ковалентных связей начинают
    адгезии способствуют повышение           действовать на расстояниях между атомами и
    температуры и давления                   молекулами, не превышающих 0,5 нм.

•   Лучший контакт между адгезивом и     •   Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил
    субстратом достигается после             проявляется на более дальних расстояниях—
    тшательной очистки                       приблизительно от 1до 100 нм.
    взаимодействующих поверхностей.
Механизмы адгезии




  механический        адсорбционный        Диффузионный           химический



осуществляется      адгезия возникает     предусматривает
путем затекания в   под действием         взаимное
поры и трещины      межмолекулярных       проникновение
поверхности         ван-дер-ваальсовых    молекул и атомов в
твердого тела       сил и водородных      поверхностные слои
жидкого адгезива,   связей.               взаимодействующих
который затем                             фаз.
затвердевает,       Для такой адгезии
обеспечивая         справедливо           Процесс диффузии
механическое        правило сходства      приводит как бы к
зацепление с        веществ по            размыванию границы   В конкретных условиях
твердым телом.      полярности: чем       раздела фаз,         один из механизмов
                    ближе по полярности   взаимному их         может преобладать,
                    адгезив и             растворению в        чаще же механизм
                    субстрат, тем более   местах контакта.     адгезии является
                    прочен контакт                             смешанным
                    между ним.
Связь работы адгезии с краевым углом

       Для расчета работы адгезии уравнение Дюпре в чистом
виде не используется из-за трудности определения
поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом
(воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой величины
форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания
уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность σ3,1-σ2,3 в
уравнении Дюпре заменить ее выражением из закона Юнга
       σ 3,1-σ 2,3=σ 2,1cos θ

Wa=σ2,1 +σ 2,1 cos θ =σ 2,1 (1+cos θ)         уравнением Дюпре — Юнга
            или
                               :2           Wa    (1 cos )
     Wа/σ 2,1= 1+ сos
                                            Wk       2


1) при = 0 cos =l, Wа=WK,т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей
   жидкости;
2) при =90° cos = 0, Wа=1/2Wк, т.е. работа адгезии в два раза меньше работы
   когезии смачивающей жидкости;
3) при =1800 cos =-1, Wа = 0, такое состояние на практике не реализуется, поскольку
   некоторая адгезия всегда существует, поэтому полного несмачивания в реальных
   системах также быть не может.
Для увеличения смачивания надо
• увеличить работу адгезии
• или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жидкости.




       Добавить ПАВ
                                                  Нагреть жидкость

Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверхностное натяжение или
работу когезии.
Растекание одной жидкости по поверхности другой


Растекание одной жидкости по поверхности другой
происходит, если прилипание между двумя жидкостями        Правило Гаркинса
больше, чем сцепление растекающейся жидкости.

Проверить растекание жидкости по поверхности можно с помощью коэф.
растекания
                + растекание есть
 f= Wa-Wk       - растекания нет

задача
Вычислите коэффициент растекания и определите, будет ли гексан растекаться по
поверхности воды, если работа когезии для гексана равна 0,0328 Дж/м2, а работа
адгезии гексана к воде равна 0,0401 Дж/м2?
Применение адгезии в водоподготовке




                                      Выбор загрузки для напорных фильтров
                                      происходит с учетом максимальной
                                      адсорбционной адгезии
2. Адсорбция
Адсорбция – процесс концентрирования вещества из объема фаз на поверхности
раздела между ними.

                Основные понятия                           Пример
 Сорбент – поглощающее вещество                     Активированный
                                                    уголь
 Сорбтив (сорбат) – поглощаемое вещество            Изоамиловый спирт
 Сорбция – поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из
 окружающей среды
 Адсорбция (частный случай сорбции) –        Процесс поглощения
 поглощение поверхностным слоем твёрдого или изоамилового спирта
 жидкого сорбента                            поверхностью
                                             активированного
                                             угля
 Абсорбция (частный случай сорбции) –               разделение газовых
 поглощение вещества всей массой жидкого или        смесей , улавливание
 твердого сорбента                                  вредных веществ
                                                    (H2S, CO, влага)
Сорбенты для очистки воды



 Углеродные сорбенты                            Неуглеродные сорбенты

высокое содержание углерода                     Не содержат углерод

           уголь



                                                                 трепел
                                           диатомит

                полимеры


торф
                Древесная стружка


                                                                 керамзит
                                      мергель
Адсорбция на границе раствор-газ
                          Способность вещества концентрироваться на границе
                          раздела фаз называется адсорбцией.
                        Молекулы ПАВ концентрируются в поверхностном слое растворителя, вызывая
                        диффузию из поверхностного слоя внутрь жидкости. Установится подвижное
                        адсорбционное равновесие между растворенным веществом в поверхностном
                        слое и в остальном объеме жидкости. В результате возникнет явление
                        положительной адсорбции. Чем сильнее вещество понижает поверхностное
                        натяжение, тем больше оно будет накапливаться в поверхностном слое.
                                       Пределом положительной адсорбции служит полное насыщение
                                       поверхностного слоя адсорбируемым веществом.

                                        ПИВ концентрируется в объеме растворителя. Концентрация
                                        растворенного вещества в поверхностном слое будет
                                        уменьшаться. Возникает явление отрицательной адсорбции.
                                        Пределом отрицательной адсорбции является полное вытеснение
                                        адсорбтива из поверхностного слоя внутрь адсорбента. В
                                        результате разности концентраций здесь возникает
                                        диффузия, направленная в поверхностный слой.

Изотерма поверхностного натяжения

Молекулы вещества в этом случае равномерно распределяются по всему объему растворителя, включая
поверхностный слой. Явление адсорбции в этом случае отсутствует.
Гиббсом предложено уравнение, определяющее
                      величину адсорбции Г в 1 см2 поверхностного слоя,
                      имеющего толщину примерно в одну молекулу, по
                      сравнению с содержанием этого вещества в таком же
                      объеме внутри жидкости.

                                      С           C ( 2   1)
                             Г                                , где
                                      RT    C     RT (C2 C1 )
                             Δσ – изменение поверхностного натяжения,
Джозайя-Уиллард              соответствующее изменению
Гиббс (1839-1903)            концентрации ΔС

                                     наз. поверхностной активностью.
                                 С



                      распределение растворяемого вещества в жидкости
                      происходит так, чтобы достигалось максимальное
                      уменьшение поверхностного натяжения


                                           Адсорбируются вещества неодинаково
 Изотерма адсорбции
Правило Дюкло-Траубе:
При удлинении цепи на группу -СН2 - в гомологическом ряду
способность к адсорбции возрастает в 3,2 раза.



             ς


                                           НСООН

                                           СН3СООН

                                           СН3СН2СООН

                                           СН3СН2СН2СООН
                                       с
Для водных растворов жирных кислот зависимость
поверхностного натяжения от концентрации описывается
эмпирическим уравнением Шишковского:



                       Уравнение Шишковского


         Здесь b и K – эмпирические постоянные, причѐм
 значение b одинаково для всего гомологического ряда, а
 величина К увеличивается для каждого последующего члена
 ряда в 3 – 3,5 раза.
Адсорбция на границе твердое тело – газ


                   Физическая адсорбция                              хемосорбция

 молекулы поглощаемого вещества (адсорбата)                молекулы поглощаемого вещества
 удерживаются поверхностью поглотителя                     образуют поверхностное химическое
 (адсорбента) слабыми молекулярными силами                 соединение.
 (силами Ван-дер-Ваальса).

                                                           Хемосорбция – обычно необратимый
                                                           процесс.

                                                           Пример:
                                                           очистка газовоздушной смеси от
                                                           сероводорода путем применения
                                                           мышьяковощелочного, этаноламинового и
                                                           других растворов
Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции
при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем
тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к
теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль).
Четкой границы между явлениями физической и химической адсорбции нет.

Существуют промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного
вещества связывается слабо и лишь небольшая часть – прочно.

Например, кислород на металлах при низких температурах адсорбируется по
законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать
химическая адсорбция.


                                При повышении температуры увеличение химической
                                адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать
                                падение физической адсорбции, поэтому температурная
                                зависимость адсорбции в этом случае имеет четко выраженный
                                минимум



Зависимость объема адсорбированного
никелем водорода от температуры

                                       При      постоянной      температуре  количество
                                адсорбированного вещества зависит только от равновесных
                                давления либо концентрации адсорбата.
ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ




        Теория Ленгмюра                       Теория Поляни




                                       венгерско-английский физикохимик
                                       Майкл Поляни
Американский химик Ирвинг Ленгмюр
Теория Ленгмюра

Основные положения:
1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.
2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах
(выступах, впадинах) на поверхности адсорбента. Активные центры считаются
независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность
других).
3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой
адсорбата. Поэтому на поверхности может образоваться только один слой
адсорбированных молекул (мономолекулярный).
4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная
молекула удерживается активным центром некоторое время, а затем
десорбируется; т.е. через некоторое время между процессами адсорбции и
десорбции устанавливается динамическое равновесие.
Изотерма Ленгмюра (мономолекулярной адсорбции)
                                                   скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению
                     Скорость адсорбции            концентрации адсорбата на долю свободных активных центров
                                                   (1 – х)
                                                   Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых
                Скорость десорбции                 активных центров (х)

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции.

VA = VD                                Отсюда находим х:

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения на kA, получим:

                       (1)


Максимально возможная величина адсорбции Го достигается
при условии, что все активные центры заняты молекулами
адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Го.
Подставив это в уравнение (1), получаем:



                                                                 b – некоторая постоянная для данной пары адсорбент-
                  Уравнение есть изотерма                 адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и
                  мономолекулярной адсорбции,             адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при
                  связывающая величину адсорбции Г с      которой занята половина активных центров. Константу b можно
                                                          определить графически, проведя касательную к изотерме
                  концентрацией адсорбата С.              адсорбции в точке С = 0.
Экспериментальное определение Г0 позволяет рассчитать удельную по-
верхность адсорбента sуд.

Для расчета необходимо располагать величиной площади s0, приходящейся на
единичную молекулу адсорбата в мономолекулярном слое.



             S уд        Г0 Na s0
Для газов:
                 При описании процесса адсорбции газов в уравнении
                 концентрация может быть заменена пропорциональной
                 величиной парциального давления газа.



 Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания
 некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших
 концентрациях адсорбата.
Расчет констант уравнения Лэнгмюра

                                      (4.1)




Константы (К и А∞) уравнения Лэнгмюра рассчитывают графическим способом.
Для этого уравнение (4.1) приводят к линейному виду: y=a+bx.




Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра
Теория Поляни

Основные положения:
1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.
2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров;
адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности
адсорбента.
3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы
адсорбата. Т.е. у поверхности адсорбента существует адсорбционный объём,
который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.
4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в
адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна
полимолекулярная адсорбция.
5. Адсорбционные силы не зависят от                              Форма кривой свидетельствует о
                                                                 возможном, начиная с некоторой
температуры и, следовательно, с                                  величины давления, взаимодействии
изменением температуры                                           адсорбированных молекул с
адсорбционный объем не меняется.                                 адсорбатом.


                                      Изотерма полимолекулярной адсорбции
Уравнение Фрейндлиха
 Теории Ленгмюра и Поляни упрощают картину адсорбции.
  На самом деле все гораздо сложнее:

  •   поверхность адсорбента неоднородна,
  •   адсорбированные частицы взаимодействуют между собой,
  •   активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д.

  Все это усложняет вид уравнения изотермы.
  Г. Фрейндлих предположил, что число молей адсорбированного
  газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу
  массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m) должна быть
  пропорциональна равновесному давлению (для газа) или
  равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из
                                                                         Изотерма адсорбции               Изотерма адсорбции
  раствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая
                                                                        Фрейндлиха в обычных                 Фрейндлиха в
  всегда меньше единицы:
                                                                            координатах                    логарифмических
                                                                                                             координатах
                   Показатель степени n и коэффициент пропорциональности а в
                   уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально.

                                                         зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма
                                                         концентрации (давления) графически выражается прямой
                                                         линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lga, тангенс
                                                         угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине
Логарифмируя уравнения, получаем:                        показателю степени при давлении или концентрации
Расчет гиббсовской адсорбции с использованием изотермы поверхностного
натяжения. Определение молекулярных констант ПАВ

 Связь между гиббсовской (Г) адсорбцией растворенного вещества, то есть
 избытка растворенного вещества в поверхностном слое, и изменением
 поверхностного натяжения раствора устанавливает фундаментальное
 адсорбционное уравнение Гиббса:
                                     C
                            Г
                                    R T     C
Зная зависимость σ=f(C) можно рассчитать изотерму адсорбции ПАВ методом
графического дифференцирования экспериментальной кривой.

                                Для этого в нескольких точках кривой
                                σ=f(C) проводят касательные и
                                определяют тангенсы угла их
                                наклона, которые соответствуют
                                значениям производных ∂σ/∂c в этих
                                точках.

                                Зная значения этих
                                производных, рассчитывают величины Г по
                                уравнению Гиббса, строят изотерму
Таким способом рассчитывают величины адсорбции Г для ряда точек на кривой и по
рассчитанным данным строят изотерму адсорбции в Лэнгмюра координатах Г=f(C).
Применение уравнения изотермы Лэнгмюра к адсорбции на границе жидкость-газ.
Расчет молекулярных констант ПАВ

Уравнение Лэнгмюра позволяет определить размеры ПАВ в поверхностном слое.
Для этого:
Согласно исследованиям Лэнгмюра площадь, занимаемая одной молекулой
большинства одноосновных кислот, составляет 0,20 нм2, спиртов - 0,25 нм2.

Толщина адсорбционного монослоя (δ ) пропорциональна числу атомов углерода в
молекуле.
Адсорбция на границе твердое тело-раствор
Здесь одновременно с адсорбцией растворенного вещества часто происходит и
адсорбция растворителя.
Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его
поверхности так, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а
неполярная – к неполярной.
    При адсорбции алифатических
карбоновых кислот из водных
растворов на неполярном адсорбенте
(активированном угле) молекулы                                          Ориентация молекул
ориентируются углеводородными                                    ПАВ      на    поверхности
                                                                 активированного угля
радикалами к адсорбенту.
    При адсорбции из бензола
(неполярный растворитель) на
полярном адсорбенте – силикагеле –
ориентация молекул кислоты будет
обратной.
                                                                    Ориентация молекул ПАВ
Чем больше площадь поверхности, тем сильнее адсорбция.       на поверхности силикагеля
Адсорбция зависит от температуры (↑t, ↓адсорбция, т.к.
уменьшается энергия активации).
Адсорбция из растворов электролитов




             Обменная                                 Специфическая


процесс обмена ионов между        На поверхности твердой фазы ионов какого-
раствором и твердой фазой, при    либо вида не сопровождается выделением в
котором твердая фаза              раствор эквивалентного числа других ионов
поглощает из раствора ионы        того же знака; твердая фаза при этом
какого-либо знака (катионы либо   приобретает электрический заряд. Поэтому
анионы) и вместо них выделяет в   группируется эквивалентное число ионов с
раствор эквивалентное число       противоположным зарядом, т.е. образуется
других ионов того же знака.       двойной электрический слой.
                                  Правило Пескова-Фаянса:
Пример: метод ионного обмена      На поверхности кристаллического твердого тела из
(ионообменная хроматография)      раствора электролита специфически адсорбируется
предназначена для разделения      ион, способный достраивать его кристаллическую
веществ                           решетку или может образовывать с одним из
                                  ионов, входящим в состав
                                  кристалла, малорастворимое соединение.
Сущность ионообменной хроматографии

                                       Фазы системы



                       Неподвижная                         Подвижная (ПФ)
                           (НФ)


                 Неподвижной фазой обычно         Подвижная фаза представляет
                 служит твёрдое вещество (его     собой жидкость или газ,
                 часто называют сорбентом) или    протекающий через НФ
                 плёнка жидкости, помещённая на
                 твёрдое вещество


Разделение веществ основано на распределении компонентов между двумя фазами –
неподвижной (НФ) и подвижной (ПФ).
Ионообменная хроматография основана на явлении обменной сорбции

Сорбция - процесс, связанный с накопление того или иного компонента в
неподвижной фазе или на границе раздела фаз

В ионообменной хроматографии НФ (сорбент) называют ионообменником


                                          При пропускании раствора,
                                          содержащего электролиты, через
                                          ионообменник происходит обратимый
                                          обмен ионов, находящихся в растворе,
                                          на ионы, входящие в состав
                                          ионообменника.
                                          Разделение ионов связано с различной
                                          способностью к обмену ионов
                                          раствора, проходящего через
                                          ионообменник.
Ионообменные материалы


    Неорганические                         Органические

•оксид алюминия                       ионообменные смолы на основе
•слабокислые алюмосиликаты;           полистирола
•слабоосновные (оксиды, гидроксиды)
алюмосиликаты,                        Матрица состоит из трехмерных ВМС (полистирол,
                                      фенолформальдегидная смола).
•гидроксид циркония, оксид алюминия
                                      Гранулы состоят из длинноцепных макромолекул
                                      полистирола, связанных редкими «мостиками» того
Горные породы                         же состава.

                                      Сами гранулы полистирола являются инертными в
                                      отношении ионного обмена и представляют собой
                                      полимерную матрицу ионита.

                                      Для того чтобы инертную полимерную матрицу
                                      сделать активной для ионного обмена, её
                                      необходимо обработать химическими реагентами,
                                      например, концентрированной серной кислотой.
Классификация ионообменных материалов по активному иону



        катионообменники                                         анионообменники
являются специально синтезированными                    Анионообменники содержат в своей структуре
полимерными материалами, нерастворимыми в воде          ионогенные группы основного характера:
веществами, содержащими в своей структуре
ионогенные группы кислотного характера:                 ОН–, -N(CH3)3+; и др.
                                                        Их химические формулы схематически представляют :
 -SO3H - сульфогруппа; -COOH - карбоксильная группа и   R-NH3OH или R-OH; R-NH3F или R-F
др.
R-SO3H; R-SO3Na или R-H и R-Na                          (анионообменники могут находиться в двух формах: в
                                                        основной форме и в солевой форме).
(катионообменники могут находиться в двух формах: в
водородной форме и в солевой форме)



Kатионообменную реакцию можно записать в                Анионообменная реакция протекает по
таком виде:                                             схеме:
 RH+ Na+ = RNa + H+                                      R-OH + F– = RF + OH–

Обмен ионов происходит в строго эквивалентных количествах! Именно поэтому,
возможно количественное определение веществ в данном методе.
Реакцию обмена между ионами одинакового заряда схематично можно записать так:

 A B             A B             Соотношение концентраций обменивающихся ионов в
                                 растворе и в фазе сорбента определяется константой
                                 ионообменного равновесия К обм
А и В – ионы в подвижной фазе;
А и В в фазе ионообменника

Применим к данному равновесию закон действия масс:
К обм = АА∙Ав / АА∙Ав ,

где
К обм - константа ионного обмена
Аа и Ав – активность ионов в подвижной фазе
Аа и Ав активность ионов в фазе ионообменника


ионообменник поглощает ионы из раствора, выделеляя в него эквивалентное число
других ионов с зарядом того же знака.

Между катионообменником и раствором происходит обмен катионами, между
анионообменником – обмен анионами
Теоретическая емкость ионообменника

теоретическая емкость ионообменника определяется
максимальным количеством ионов, которое он может связать, и
которая совпадает с содержанием в ионообменнике ионогенных
групп.
Емкость ионообменника выражается в миллиэквивалентах (устаревшее название
миллиграмм-эквивалентах) или миллимолях на 1 г сухого или на 1 мл набухшего
ионообменника.

Например, емкость катионита КУ-2 равна 4,8 мг-экв./г
Ионообменники нерастворимы в воде, но обладают способностью к набуханию, за
счет наличия в их структуре гидрофильных ионогенных групп.

Характерной особенностью ионного обмена является его обратимость. Поэтому,
поглощенные катионы могут извлекаться сильной кислотой из ионообменника,
который при этом вновь переходит в водородную форму. Это процесс называется
регенерацией ионообменника

Важная характеристика ионообменника
Регенерация ионообменника
Процесс восстановления обменной емкости ионита называется регенерацией



      Регенерация катионитов               Регенерация анионитов

  если после завершения               Аниониты регенерируют щелочью
  ионного обмена на катионит
  подействовать кислотой, то он
  регенерируется и вновь
  переходит в активную
  водородную форму:
Применение ионообменных смол




Умягчающие
картриджи для     Умягчающие воды методом
воды              ионного обмена
Катионитовые фильтры
Анионитовые фильтры
Бытовые фильтры
Адсорбция активированным углем

                       Физическая адсорбция

                      Принцип адсорбции на основе высокопористой
                      структуры гранулированного угля. Каждый грамм
                      активированного угля может иметь общую площадь
                      поверхности, включая все его внутренние структуры
                      пор, более 1000м2.
                             Эффективность удаления загрязнений зависит от
                             природы загрязняющего вещества, типа угля,
                             начальных уровней загрязнения.



                                     Высокая эффективность


                                       Для малых расходов воды
Регенерации не
подлежит
Блок адсорбции

More Related Content

Similar to Поверхностные явления. Адсорбция

Лекция № 4.Дисперсные системы. комплексные соединения
Лекция № 4.Дисперсные системы. комплексные соединенияЛекция № 4.Дисперсные системы. комплексные соединения
Лекция № 4.Дисперсные системы. комплексные соединенияПетрова Елена Александровна
 
Поверхностные явления
Поверхностные явленияПоверхностные явления
Поверхностные явленияkassy2003
 
Лекарственные формы с жидкой дисперсионной средой
Лекарственные формы с жидкой дисперсионной средойЛекарственные формы с жидкой дисперсионной средой
Лекарственные формы с жидкой дисперсионной средойaidar_15
 
Дисперсные системы. Золи. Коагуляция. Флокуляция. Седиментация
Дисперсные системы. Золи. Коагуляция. Флокуляция. СедиментацияДисперсные системы. Золи. Коагуляция. Флокуляция. Седиментация
Дисперсные системы. Золи. Коагуляция. Флокуляция. СедиментацияПетрова Елена Александровна
 
145.физическая химия силикатов
145.физическая химия силикатов145.физическая химия силикатов
145.физическая химия силикатовivanov156633595
 

Similar to Поверхностные явления. Адсорбция (6)

Лекция № 4.Дисперсные системы. комплексные соединения
Лекция № 4.Дисперсные системы. комплексные соединенияЛекция № 4.Дисперсные системы. комплексные соединения
Лекция № 4.Дисперсные системы. комплексные соединения
 
Поверхностные явления
Поверхностные явленияПоверхностные явления
Поверхностные явления
 
Дисперсные системы
Дисперсные системыДисперсные системы
Дисперсные системы
 
Лекарственные формы с жидкой дисперсионной средой
Лекарственные формы с жидкой дисперсионной средойЛекарственные формы с жидкой дисперсионной средой
Лекарственные формы с жидкой дисперсионной средой
 
Дисперсные системы. Золи. Коагуляция. Флокуляция. Седиментация
Дисперсные системы. Золи. Коагуляция. Флокуляция. СедиментацияДисперсные системы. Золи. Коагуляция. Флокуляция. Седиментация
Дисперсные системы. Золи. Коагуляция. Флокуляция. Седиментация
 
145.физическая химия силикатов
145.физическая химия силикатов145.физическая химия силикатов
145.физическая химия силикатов
 

More from Петрова Елена Александровна

Химические реакции. Составление уравнений химических реакций.
Химические реакции. Составление уравнений химических реакций.Химические реакции. Составление уравнений химических реакций.
Химические реакции. Составление уравнений химических реакций.Петрова Елена Александровна
 
Лекция № 6. Неорганические вяжущие строительные материалы
Лекция № 6. Неорганические вяжущие строительные материалыЛекция № 6. Неорганические вяжущие строительные материалы
Лекция № 6. Неорганические вяжущие строительные материалыПетрова Елена Александровна
 
Лекция № 5. Важнейшие элементы периодической системы Д.И. Менделеева, определ...
Лекция № 5. Важнейшие элементы периодической системы Д.И. Менделеева, определ...Лекция № 5. Важнейшие элементы периодической системы Д.И. Менделеева, определ...
Лекция № 5. Важнейшие элементы периодической системы Д.И. Менделеева, определ...Петрова Елена Александровна
 
Лекция №2. Общие закономерности протекания химических реакций
Лекция №2. Общие закономерности протекания химических реакцийЛекция №2. Общие закономерности протекания химических реакций
Лекция №2. Общие закономерности протекания химических реакцийПетрова Елена Александровна
 
Лекция № 8. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)
Лекция № 8. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)Лекция № 8. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)
Лекция № 8. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)Петрова Елена Александровна
 

More from Петрова Елена Александровна (20)

карбонильные соединения
карбонильные соединениякарбонильные соединения
карбонильные соединения
 
Ароматические углеводороды
Ароматические углеводородыАроматические углеводороды
Ароматические углеводороды
 
Углеводороды
УглеводородыУглеводороды
Углеводороды
 
Основные положения органической химии
Основные положения органической химииОсновные положения органической химии
Основные положения органической химии
 
Основы химического анализв
Основы химического анализвОсновы химического анализв
Основы химического анализв
 
Химические показатели качества природных вод
Химические показатели качества природных водХимические показатели качества природных вод
Химические показатели качества природных вод
 
Показатели качества природных вод
Показатели качества природных водПоказатели качества природных вод
Показатели качества природных вод
 
Характеристика и классификации природных вод
Характеристика и классификации природных водХарактеристика и классификации природных вод
Характеристика и классификации природных вод
 
Химические реакции. Составление уравнений химических реакций.
Химические реакции. Составление уравнений химических реакций.Химические реакции. Составление уравнений химических реакций.
Химические реакции. Составление уравнений химических реакций.
 
Строение вещества
Строение веществаСтроение вещества
Строение вещества
 
Лекция № 6. Неорганические вяжущие строительные материалы
Лекция № 6. Неорганические вяжущие строительные материалыЛекция № 6. Неорганические вяжущие строительные материалы
Лекция № 6. Неорганические вяжущие строительные материалы
 
Лекция № 5. Важнейшие элементы периодической системы Д.И. Менделеева, определ...
Лекция № 5. Важнейшие элементы периодической системы Д.И. Менделеева, определ...Лекция № 5. Важнейшие элементы периодической системы Д.И. Менделеева, определ...
Лекция № 5. Важнейшие элементы периодической системы Д.И. Менделеева, определ...
 
Лекция № 5. Основы электрохимии
Лекция № 5. Основы электрохимииЛекция № 5. Основы электрохимии
Лекция № 5. Основы электрохимии
 
Лекция № 3. Растворы
Лекция № 3. РастворыЛекция № 3. Растворы
Лекция № 3. Растворы
 
Лекция №2. Общие закономерности протекания химических реакций
Лекция №2. Общие закономерности протекания химических реакцийЛекция №2. Общие закономерности протекания химических реакций
Лекция №2. Общие закономерности протекания химических реакций
 
Лекция № 9. Карбоновые кислоты
Лекция № 9. Карбоновые кислотыЛекция № 9. Карбоновые кислоты
Лекция № 9. Карбоновые кислоты
 
Лекция № 8. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)
Лекция № 8. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)Лекция № 8. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)
Лекция № 8. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)
 
Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)
Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)
Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)
 
Лекция №6. Галогенопроизводные углеводородов
Лекция №6. Галогенопроизводные углеводородовЛекция №6. Галогенопроизводные углеводородов
Лекция №6. Галогенопроизводные углеводородов
 
Лекция № 4. Ароматические углеводороды.
Лекция № 4. Ароматические углеводороды.Лекция № 4. Ароматические углеводороды.
Лекция № 4. Ароматические углеводороды.
 

Поверхностные явления. Адсорбция

  • 1. Физико-химические основы процессов очистки сточных вод Доц. к.т.н. Петрова Елена Александровна Московский Государственный Строительный Университет
  • 2. Физико-химические основы процессов очистки сточных вод Термодинамика поверхностных явлений. Дисперсные системы Коагуляция Адсорбция
  • 4. Основные вопросы 1. Поверхностные явления. Термодинамика поверхностных явлений. 2. Теории адсорбции, изотермы адсорбции. Адсорбция на границе жидкость - воздух. 3. Явление смачивания и его использование в очистке сточных вод. 4. Сорбционная очистка природных и сточных вод. 5. Ионная адсорбция из растворов. Закономерности ионообменной адсорбции.
  • 5. 1. Поверхностные явления. Поверхностная энергия. Поверхностное натяжение жидкостей. Поверхностные явления - процессы, происходящие на границе раздела фаз. Свойства участка фазы, примыкающего к её поверхности, отличаются от свойств фазы в объеме: пар gv 1. частицы расположенные в объеме каждой фазы взаимодействуют только с однородными частицами. 2. частицы, расположенные на поверхности gs взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицами другого рода. gv Поэтому средняя энергия gs частицы, находящейся на жидкость поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии частицы в объеме фазы gv (причем энергия частицы на поверхности может быть как больше, так и меньше энергии частицы в объеме). Поэтому важнейшей характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия Gs (энергия Гиббса) – разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N: gs>gv Энергия Гиббса g s< g v
  • 6. Поверхностное натяжение жидкостей поверхностное натяжение σ – работа, затраченная на создание единицы поверхности раздела фаз.
  • 8. Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью. Зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации
  • 9. Примеры веществ с точки зрения поверхностной активности Вещества Классы соединений Поверхностно- Спирты; карбоновые кислоты; сложные эфиры; активные в-ва амины (ПАВ) Поверхностно- Неорганические кислоты; соли; основания; инактивные в-ва аминоуксусная кислота (глицин). (ПИВ) Поверхностно- неактивные в-ва Сахароза (ПНВ)
  • 10. ПИВ ПНВ Мертвое море в Иордании
  • 11. Поверхностное натяжение питьевой воды Поверхностное натяжение - это один из важнейших параметров воды. Для того, чтобы вода была биологически доступной, степень поверхностного натяжения не должна превышать определенный предел. Поверхностное натяжение водопроводной воды составляет около 73 дин/см, а поверхностное натяжение воды, которая окружает клетки примерно 43 дин/см. Поэтому, выбирая устройство для приготовления воды, обязательно принимайте во внимание значение поверхностного натяжения воды, которое оно дает. Чем ближе это значение к 43 дин/см, тем с меньшими энергетическими затратами может быть усвоена эта вода.
  • 12. Поверхностное натяжение сточной воды Поверхностное натяжение СВ зависит от видов загрязнения. Для успешного прохождения ступеней очистки можно изменять поверхностное натяжение, т.к. этот показатель является входным на сооружения (для каждого сооружения свой показатель).
  • 13. Дифильное строение молекулы ПАВ: Это значит, что они содержат одновременно полярную группу и неполярный углеводородный радикал. Молекула ПАВ состоит из:  неполярной гидрофобной углеводородной группы (“хвост”)  полярной гидрофильной группы (“голова”): -ОН, -СООН, -С(О)-О,-NН2; -SО3H. “хвост” “голова” Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе при повышении концентрации (полярной жидкости), а неполярной – к происходит насыщение неполярной фазе (газу или неполярной адсорбционного слоя и на жидкости). поверхности раздела фаз образуется слой "вертикально" ориентированных молекул ПАВ
  • 14. Классификация ПАВ в зависимости от природы полярной группы ионогенные Неионогенные В воде диссоциируют на ионы Не диссоциируют на ионы эфиры Анионные Катионные сахарозы, мальтозы (анионогенные) Амфотерные и других сахаров (катионогенные) диссоциируют на анионы диссоциируют на содержат катионы. гидрофильную Это группы: COOH(M), и гидрофобную OSO2OH(M), SO3H(M), где M- группировки, металл (одно-, двух- или благодаря чему эти трехвалентный). меньше снижают соединения поверхностное обладают натяжение, чем свойствами Лучше всех снижают анионактивные анионных ПАВ в поверхностное натяжение в щелочной среде и системе. азотсодержащие катионных — в соединения; кислом Спирты, фенолы, карбоновые растворе. кислоты
  • 15. Применение ПАВ в водоподготовке Флотацию применяют для удаления Флотационная пена с поверхности сточных вод нефтепродуктов, масел, пленок. Загрязения сточных вод выводят в пену с помощью флотореагентов. Затем пену удаляют механическим способом с поверхности флотатора.
  • 16. Флотореагенты для водоподготовки Флотореагенты — химические соединения, способствующие избирательному прилипанию пузырьков воздуха к минеральным частицам. октанол фенол полиэтиленгликоль
  • 17. Пены - высококонцентрированные дисперсии газа в жидкости. Характеристики пены пенообразующая способность раствора (зависит от типа и состава ПАВ) кратность стабильность (устойчивость) дисперсность. Кратность пены - отношение объема пены к объему раствора пенообразователя, содержащегося в ней. Кратность пены (β): В зависимости от величины кратности пену подразделяют: β = Vп/ Vж , на пену низкой кратности (кратность не более 20); где Vп – объем пены пену средней кратности (кратность от 20 до 200); Vж – объем жидкости, пену высокой кратности (кратность более 200). использованной для получения пены. Устойчивость пен зависит от следующих факторов: •Природы и концентрации пенообразователя. •Температуры. Чем выше температура, тем ниже устойчивость, т.к. уменьшается вязкость межпузырьковых слоев и увеличивается растворимость ПАВ в воде.
  • 18. Задача Определить энергию Гиббса поверхности капель водного тумана массой 4г при температуре 293К, если поверхностное натяжение воды составляет 72,7 мДж/мг, плотность воды равна 0,998г/см3, дисперсность частиц равна 50 мкм-1. Дано: 1. Выразим энергию Гиббса из формулы поверхностного m=4г натяжения: T=293K ς=72,7мДж/мг Gs S ρ = 0,998г/см3 Д=50мкм-1 2. Найдем площадь поверхности: Каплю жидкости можно Gs - ? представить как сферу с Найдем удельную площадь поверхности: радиусом r и диаметром d Gs 4 r2 3 6 S уд 6D V 4 2 r d r 3 m Поверхность капель тумана составляет: S 6 D V 6D m 3. Поверхностная энергия Гиббса равна: Gs 6D
  • 19. Способы определения поверхностного натяжения жидкостей Сталагмометрический Метод отрыва Метод Ребиндера метод кольца Метод капиллярного поднятия жидкости
  • 20. Сталагмометрический метод Метод основан на определении поверхностного натяжения жидкостей по числу капель, образующиеся из определенного ее объема при вытекании через капилляр сталагмометра. при отрыве вес капли Рк уравновешивается силой, равной произведению поверхностного натяжения и длины окружности капилляра радиусом r0: В момент отрыва можно считать, что Р = F = 2πrς, где r – внутренний радиус капилляра.
  • 21. Форма записи результатов № Исследуемая Массовая Число капель σх, измер Жидкость доля, % Дж/м2∙10-3 n1 n2 nср. ения 1 Вода 0 72,5 2 3 4 5
  • 22. Метод Ребиндера Основан на продавливании пузырька газа под воздействием внешнего давления р через калиброванный капилляр H 2O h H 2O x hx Исходная h, мм σ h1 σ1 Cp А концентрация изоамилового спирта, моль/л 0 72,6 0,06 0,09 0,15 0,30
  • 23. Метод отрыва кольца На поверхность исследуемой жидкости помещают кольцо или рамку. Если жидкость смачивает кольцо, то силы поверхностного натяжения F1 и F2, действующие на его наружную и внутреннюю поверхности диаметрами D и d, направлены внутрь жидкости и создают суммарную силу поверхностного натяжения, равную Fп = σπ(D + d) Чтобы оторвать кольцо от поверхности жидкости, надо приложить направленную вверх силу F, которая скомпенсирует силу тяжести mg кольца и силу поверхностного натяжения Fп F = Fп + mg Измерив с помощью динамометра или весов силу F отрыва кольца и зная его массу и размеры получают выражение для коэффициента поверхностного натяжения жидкости: σ = (F − mg)/(π(D + d))
  • 24. задача Определите поверхностное натяжение неизвестного водного раствора сталагмометрическим методом, если известно, что среднее число капель растворителя в 2мл – 40, а раствора – 60. Как классифицировать это вещество с точки зрения поверхностной активности?
  • 25. Явление смачивания. Применение смачивания в технологии очистки воды чивание — это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой. Смачивание иммерсионное контактное вся поверхность твёрдого состоит из 3х фаз — твердая, тела контактирует с жидкая, газообразная жидкостью Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с молекулами смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления молекул жидкости (когезия). Смачиваемость характеризуется величиной угла смачиваемости (краевого угла)
  • 26. Краевой угол смачивания - угол Θ между поверхностями жидкость- газ и твердое тело- жидкость. закон Юнга Из закона Юнга следует что, изменяя поверхностное натяжение, можно управлять смачиванием: 1. Если ςТГ > ςТЖ, то cos θ > 0 и θ < 90° - поверхность смачивается данной жидкостью. 2. Если ςТГ < ςТЖ, то cos θ < 0 и θ > 90° - поверхность данной жидкостью не смачивается. 3. Если ςТГ = ςТЖ, то cos θ = 0 и θ = 90° - граница между смачиваемостью и несмачиваемостью. Полного несмачивания, т.е. такого положения, когда краевой угол равен 180°, практически никогда не наблюдается, т.к. при соприкосновении конденсированных тел поверхностная энергия всегда уменьшается.
  • 27. Правило Антонова: если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то поверхностное натяжение на границе Ж1/Ж2 равно разности между поверхностными натяжениями взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом или с их собственным паром σж1/ж2 = σ ж1/Г – σ ж2/Г задача Вычислите поверхностное натяжение на границе раздела бензол - вода после взбалтывания бензола с водой и разделения фаз. Поверхностное натяжение бензола и воды на границе с воздухом соответственно равны 0,0288 и 0,0727 Дж/м2. Задача Порошок кварца и серы осторожно высыпали на поверхность воды. Какое явление можно наблюдать, если краевой угол для кварца 0º, а для серы 78º?
  • 28. По виду избирательного смачивания твердые тела делят на группы: гидрофильные (олеофобные) материалы гидрофобные (олеофильные) материалы лучше смачиваются водой, чем лучше смачиваются неполярными неполярными жидкостями (например, жидкостями, чем водой: углеводородами): графит, уголь, сера, органические кварц, силикаты, карбонаты, оксиды и соединения с большим содержанием гидроксиды металлов, минералы. углеводородных групп. Смачивание сопровождается уменьшением поверхностной энергии и в процессе смачивания выделяется тепло. Теплота смачивания может являться мерой гидрофильности поверхности, если нельзя определить краевой угол смачивания. Характеризуется коэффициентом фильности.
  • 29. коэффициент фильности Q H2O - удельная теплота смачивания водой Q орг - удельная теплота смачивания неполярной жидкостью Для гидрофильной поверхности β > 1, для гидрофобной β < 1. задача Теплота смачивания твердой поверхности водой составляет 85,415 кДж/кг, а бензолом равна 30,948 кДж/кг. Является ли данная поверхность гидрофильной? Коэффициент фильности дисперсной фазы β = 3,5, а теплота смачивания ее водой равна 100,498 кДж/кг. Определите теплоту смачивания данного вещества бензолом. Является ли данная поверхность гидрофильной?
  • 30. Применение смачивания в технологии очистки воды Мембранные технологии очистки воды Важнейшим условием применения мембранной технологии очистки воды – смачивание мембраны.
  • 31. Когезия. Когезионные и поверхностные силы Когезия - сцепление молекул (атомов, ионов) физического тела под действием сил притяжения. Это силы межмолекулярного взаимодействия, водородной связи и (или) химической связи. Они определяют совокупность физических и физико-химических свойств вещества: агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механические свойства и т.д. Интенсивность межмолекулярного и межатомного взаимодействия (силы когезии) зависит от расстояния между частицами. Наиболее сильна когезия в твердых телах и В газах расстояния между жидкостях, где расстояние между молекулами молекулами велики по сравнению (атомами, ионами) малы — порядка нескольких с их размерами, и поэтому когезия атомов. в них незначительна. Когезия характеризуется работой когезии.
  • 32. Работа когезии Работа когезии – сила, затраченная на обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом: Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры) величину Wк Wк = 2σ часто называют прочностью на разрыв, или когезионной прочностью. Когезию можно характеризовать энергией кристаллической решетки, внутренним давлением, энергией парообразования, температурой кипения, летучестью. Внутреннее давление можно оценить с помощью уравнение Ван-дер-Ваальса. 1) для реальных газов С учетом внутреннего давления формула (1) a примет вид: (p ) (V b) RT (1) V2 (p pвн ) (V b) RT p— внешнее давление; V — мольный объем газа; а — постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие, b — постоянная, отражающая собственный объем моля молекул pвн – внутреннее давление a pвн V2
  • 33. 2) Для жидкостей Здесь можно пренебречь величиной внешнего Уравнение Ван-дер-Ваальса: давления, т.к. мольный объем жидкостей при нормальных условиях меньше мольного объема (p pвн ) (V b) RT газов. a pвн Учитываем внутреннее давление V2 a 2 (V b) RT Найдем внутреннее давление V RT внутреннее давление рвн V b b — постоянная, отражающая собственный объем моля молекул pвн – внутреннее давление
  • 34. работа когезии определяется энтальпией парообразования где Gn — изменение энергии Гиббса при парообразовании; Hn= Gn+T Sn Sn—изменение энтропии при парообразовании. Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии кристаллической решетки. В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и Т=const Gn= 0 чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа Нn=Т Sn когезии, а значит и поверхностное натяжение, тем больше его энтропия. где Sо— изменение энтропии парообразования при температуре Sn= Sо-Rln(p/pатм) кипения; ратм — давление пара , равное атмосферному давлению.
  • 35. Применение когезии в водоподготовке Сепаратор жира в отстойниках
  • 36. Адгезия и работа адгезии Адгезия - слипание поверхностей двух разнородных твердых и/или жидких тел. Виды адгезии Между двумя Между жидкостью и Меду двумя жидкостями твердым телом твердыми телами Например: прилипание капелек воды к стеклу. Например: лакирование окрашенной Например: окрашивание поверхности Например: прилипание поверхностей пластилина к столу.
  • 37. Основные понятия адгезии Адгезив – связующее вещество. Субстрат - поверхность, на которую наносится адгезив. = Субстрат (стекло) + адгезив (вода) = Субстрат (стол) + адгезив (пластилин)
  • 38. Адгезия — результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Прочность адгезионной связи характеризуется работой адгезии Wa. Работа адгезии Wa - работа обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. (Дж/м2). Полная работа адгезии, приходящаяся на S-площадь поверхности всю площадь контакта тел s, равна Ws=Was контакта, м2 Соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением описывается уравнением Дюпре: Wа =σ 2,1 +σ 3,1 -σ 2,3 Wa – работа адгезии ς2,1- пов. Натяжение второго тела на границе с газом ς3,1- пов. Натяжение третьего тела на границе с газом ς2,3- межфазное натяжение на границе второго тела с третьим. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т. е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз.
  • 39. условие растворения фаз: работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. межфазное натяжение зависит от температуры: 1. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается. 2. Если же взаимная растворимость фаз с повышением температуры уменьшается, то межфазное натяжение увеличивается. Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость - твердое тело. Таким образом, производная da/dT для границы раздела конденсированных фаз может быть меньше, больше и равна нулю.
  • 40. Адгезионная прочность Wn Адгезионная прочность Wn — работа, затраченная на разрушение адгезионного соединения. Wп = WА + Wдеф Wa работа разрыва межмолекулярных связей Wдеф работа деформации Чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени подвергаются деформации компоненты системы к моменту ее разрушения.
  • 41. Стадии образования адгезионной связи Взаимодействие адгезива и Транспортная стадия субстрата • перемещение молекул адгезива к • процесс обусловлен различными силами - от поверхности субстрата ван-дер-ваальсовых до химических. • Протеканию этой стадии процесса • Силы ковалентных связей начинают адгезии способствуют повышение действовать на расстояниях между атомами и температуры и давления молекулами, не превышающих 0,5 нм. • Лучший контакт между адгезивом и • Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил субстратом достигается после проявляется на более дальних расстояниях— тшательной очистки приблизительно от 1до 100 нм. взаимодействующих поверхностей.
  • 42. Механизмы адгезии механический адсорбционный Диффузионный химический осуществляется адгезия возникает предусматривает путем затекания в под действием взаимное поры и трещины межмолекулярных проникновение поверхности ван-дер-ваальсовых молекул и атомов в твердого тела сил и водородных поверхностные слои жидкого адгезива, связей. взаимодействующих который затем фаз. затвердевает, Для такой адгезии обеспечивая справедливо Процесс диффузии механическое правило сходства приводит как бы к зацепление с веществ по размыванию границы В конкретных условиях твердым телом. полярности: чем раздела фаз, один из механизмов ближе по полярности взаимному их может преобладать, адгезив и растворению в чаще же механизм субстрат, тем более местах контакта. адгезии является прочен контакт смешанным между ним.
  • 43. Связь работы адгезии с краевым углом Для расчета работы адгезии уравнение Дюпре в чистом виде не используется из-за трудности определения поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом (воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность σ3,1-σ2,3 в уравнении Дюпре заменить ее выражением из закона Юнга σ 3,1-σ 2,3=σ 2,1cos θ Wa=σ2,1 +σ 2,1 cos θ =σ 2,1 (1+cos θ) уравнением Дюпре — Юнга или :2 Wa (1 cos ) Wа/σ 2,1= 1+ сos Wk 2 1) при = 0 cos =l, Wа=WK,т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей жидкости; 2) при =90° cos = 0, Wа=1/2Wк, т.е. работа адгезии в два раза меньше работы когезии смачивающей жидкости; 3) при =1800 cos =-1, Wа = 0, такое состояние на практике не реализуется, поскольку некоторая адгезия всегда существует, поэтому полного несмачивания в реальных системах также быть не может.
  • 44. Для увеличения смачивания надо • увеличить работу адгезии • или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жидкости. Добавить ПАВ Нагреть жидкость Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверхностное натяжение или работу когезии.
  • 45. Растекание одной жидкости по поверхности другой Растекание одной жидкости по поверхности другой происходит, если прилипание между двумя жидкостями Правило Гаркинса больше, чем сцепление растекающейся жидкости. Проверить растекание жидкости по поверхности можно с помощью коэф. растекания + растекание есть f= Wa-Wk - растекания нет задача Вычислите коэффициент растекания и определите, будет ли гексан растекаться по поверхности воды, если работа когезии для гексана равна 0,0328 Дж/м2, а работа адгезии гексана к воде равна 0,0401 Дж/м2?
  • 46. Применение адгезии в водоподготовке Выбор загрузки для напорных фильтров происходит с учетом максимальной адсорбционной адгезии
  • 47. 2. Адсорбция Адсорбция – процесс концентрирования вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Основные понятия Пример Сорбент – поглощающее вещество Активированный уголь Сорбтив (сорбат) – поглощаемое вещество Изоамиловый спирт Сорбция – поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды Адсорбция (частный случай сорбции) – Процесс поглощения поглощение поверхностным слоем твёрдого или изоамилового спирта жидкого сорбента поверхностью активированного угля Абсорбция (частный случай сорбции) – разделение газовых поглощение вещества всей массой жидкого или смесей , улавливание твердого сорбента вредных веществ (H2S, CO, влага)
  • 48. Сорбенты для очистки воды Углеродные сорбенты Неуглеродные сорбенты высокое содержание углерода Не содержат углерод уголь трепел диатомит полимеры торф Древесная стружка керамзит мергель
  • 49. Адсорбция на границе раствор-газ Способность вещества концентрироваться на границе раздела фаз называется адсорбцией. Молекулы ПАВ концентрируются в поверхностном слое растворителя, вызывая диффузию из поверхностного слоя внутрь жидкости. Установится подвижное адсорбционное равновесие между растворенным веществом в поверхностном слое и в остальном объеме жидкости. В результате возникнет явление положительной адсорбции. Чем сильнее вещество понижает поверхностное натяжение, тем больше оно будет накапливаться в поверхностном слое. Пределом положительной адсорбции служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемым веществом. ПИВ концентрируется в объеме растворителя. Концентрация растворенного вещества в поверхностном слое будет уменьшаться. Возникает явление отрицательной адсорбции. Пределом отрицательной адсорбции является полное вытеснение адсорбтива из поверхностного слоя внутрь адсорбента. В результате разности концентраций здесь возникает диффузия, направленная в поверхностный слой. Изотерма поверхностного натяжения Молекулы вещества в этом случае равномерно распределяются по всему объему растворителя, включая поверхностный слой. Явление адсорбции в этом случае отсутствует.
  • 50. Гиббсом предложено уравнение, определяющее величину адсорбции Г в 1 см2 поверхностного слоя, имеющего толщину примерно в одну молекулу, по сравнению с содержанием этого вещества в таком же объеме внутри жидкости. С C ( 2 1) Г , где RT C RT (C2 C1 ) Δσ – изменение поверхностного натяжения, Джозайя-Уиллард соответствующее изменению Гиббс (1839-1903) концентрации ΔС наз. поверхностной активностью. С распределение растворяемого вещества в жидкости происходит так, чтобы достигалось максимальное уменьшение поверхностного натяжения Адсорбируются вещества неодинаково Изотерма адсорбции
  • 51. Правило Дюкло-Траубе: При удлинении цепи на группу -СН2 - в гомологическом ряду способность к адсорбции возрастает в 3,2 раза. ς НСООН СН3СООН СН3СН2СООН СН3СН2СН2СООН с
  • 52. Для водных растворов жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации описывается эмпирическим уравнением Шишковского: Уравнение Шишковского Здесь b и K – эмпирические постоянные, причѐм значение b одинаково для всего гомологического ряда, а величина К увеличивается для каждого последующего члена ряда в 3 – 3,5 раза.
  • 53. Адсорбция на границе твердое тело – газ Физическая адсорбция хемосорбция молекулы поглощаемого вещества (адсорбата) молекулы поглощаемого вещества удерживаются поверхностью поглотителя образуют поверхностное химическое (адсорбента) слабыми молекулярными силами соединение. (силами Ван-дер-Ваальса). Хемосорбция – обычно необратимый процесс. Пример: очистка газовоздушной смеси от сероводорода путем применения мышьяковощелочного, этаноламинового и других растворов Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль).
  • 54. Четкой границы между явлениями физической и химической адсорбции нет. Существуют промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород на металлах при низких температурах адсорбируется по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом случае имеет четко выраженный минимум Зависимость объема адсорбированного никелем водорода от температуры При постоянной температуре количество адсорбированного вещества зависит только от равновесных давления либо концентрации адсорбата.
  • 55. ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ Теория Ленгмюра Теория Поляни венгерско-английский физикохимик Майкл Поляни Американский химик Ирвинг Ленгмюр
  • 56. Теория Ленгмюра Основные положения: 1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим. 2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах (выступах, впадинах) на поверхности адсорбента. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других). 3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата. Поэтому на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул (мономолекулярный). 4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, а затем десорбируется; т.е. через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.
  • 57. Изотерма Ленгмюра (мономолекулярной адсорбции) скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению Скорость адсорбции концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 – х) Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых Скорость десорбции активных центров (х) В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. VA = VD Отсюда находим х: Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения на kA, получим: (1) Максимально возможная величина адсорбции Го достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Го. Подставив это в уравнение (1), получаем: b – некоторая постоянная для данной пары адсорбент- Уравнение есть изотерма адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и мономолекулярной адсорбции, адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при связывающая величину адсорбции Г с которой занята половина активных центров. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме концентрацией адсорбата С. адсорбции в точке С = 0.
  • 58. Экспериментальное определение Г0 позволяет рассчитать удельную по- верхность адсорбента sуд. Для расчета необходимо располагать величиной площади s0, приходящейся на единичную молекулу адсорбата в мономолекулярном слое. S уд Г0 Na s0
  • 59. Для газов: При описании процесса адсорбции газов в уравнении концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших концентрациях адсорбата.
  • 60. Расчет констант уравнения Лэнгмюра (4.1) Константы (К и А∞) уравнения Лэнгмюра рассчитывают графическим способом. Для этого уравнение (4.1) приводят к линейному виду: y=a+bx. Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра
  • 61. Теория Поляни Основные положения: 1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами. 2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента. 3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Т.е. у поверхности адсорбента существует адсорбционный объём, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата. 4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция. 5. Адсорбционные силы не зависят от Форма кривой свидетельствует о возможном, начиная с некоторой температуры и, следовательно, с величины давления, взаимодействии изменением температуры адсорбированных молекул с адсорбционный объем не меняется. адсорбатом. Изотерма полимолекулярной адсорбции
  • 62. Уравнение Фрейндлиха Теории Ленгмюра и Поляни упрощают картину адсорбции. На самом деле все гораздо сложнее: • поверхность адсорбента неоднородна, • адсорбированные частицы взаимодействуют между собой, • активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих предположил, что число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m) должна быть пропорциональна равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из Изотерма адсорбции Изотерма адсорбции раствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая Фрейндлиха в обычных Фрейндлиха в всегда меньше единицы: координатах логарифмических координатах Показатель степени n и коэффициент пропорциональности а в уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально. зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lga, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине Логарифмируя уравнения, получаем: показателю степени при давлении или концентрации
  • 63. Расчет гиббсовской адсорбции с использованием изотермы поверхностного натяжения. Определение молекулярных констант ПАВ Связь между гиббсовской (Г) адсорбцией растворенного вещества, то есть избытка растворенного вещества в поверхностном слое, и изменением поверхностного натяжения раствора устанавливает фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса: C Г R T C Зная зависимость σ=f(C) можно рассчитать изотерму адсорбции ПАВ методом графического дифференцирования экспериментальной кривой. Для этого в нескольких точках кривой σ=f(C) проводят касательные и определяют тангенсы угла их наклона, которые соответствуют значениям производных ∂σ/∂c в этих точках. Зная значения этих производных, рассчитывают величины Г по уравнению Гиббса, строят изотерму
  • 64. Таким способом рассчитывают величины адсорбции Г для ряда точек на кривой и по рассчитанным данным строят изотерму адсорбции в Лэнгмюра координатах Г=f(C).
  • 65. Применение уравнения изотермы Лэнгмюра к адсорбции на границе жидкость-газ. Расчет молекулярных констант ПАВ Уравнение Лэнгмюра позволяет определить размеры ПАВ в поверхностном слое. Для этого:
  • 66. Согласно исследованиям Лэнгмюра площадь, занимаемая одной молекулой большинства одноосновных кислот, составляет 0,20 нм2, спиртов - 0,25 нм2. Толщина адсорбционного монослоя (δ ) пропорциональна числу атомов углерода в молекуле.
  • 67. Адсорбция на границе твердое тело-раствор Здесь одновременно с адсорбцией растворенного вещества часто происходит и адсорбция растворителя. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности так, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная – к неполярной. При адсорбции алифатических карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте (активированном угле) молекулы Ориентация молекул ориентируются углеводородными ПАВ на поверхности активированного угля радикалами к адсорбенту. При адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте – силикагеле – ориентация молекул кислоты будет обратной. Ориентация молекул ПАВ Чем больше площадь поверхности, тем сильнее адсорбция. на поверхности силикагеля Адсорбция зависит от температуры (↑t, ↓адсорбция, т.к. уменьшается энергия активации).
  • 68. Адсорбция из растворов электролитов Обменная Специфическая процесс обмена ионов между На поверхности твердой фазы ионов какого- раствором и твердой фазой, при либо вида не сопровождается выделением в котором твердая фаза раствор эквивалентного числа других ионов поглощает из раствора ионы того же знака; твердая фаза при этом какого-либо знака (катионы либо приобретает электрический заряд. Поэтому анионы) и вместо них выделяет в группируется эквивалентное число ионов с раствор эквивалентное число противоположным зарядом, т.е. образуется других ионов того же знака. двойной электрический слой. Правило Пескова-Фаянса: Пример: метод ионного обмена На поверхности кристаллического твердого тела из (ионообменная хроматография) раствора электролита специфически адсорбируется предназначена для разделения ион, способный достраивать его кристаллическую веществ решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим в состав кристалла, малорастворимое соединение.
  • 69. Сущность ионообменной хроматографии Фазы системы Неподвижная Подвижная (ПФ) (НФ) Неподвижной фазой обычно Подвижная фаза представляет служит твёрдое вещество (его собой жидкость или газ, часто называют сорбентом) или протекающий через НФ плёнка жидкости, помещённая на твёрдое вещество Разделение веществ основано на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной (НФ) и подвижной (ПФ).
  • 70. Ионообменная хроматография основана на явлении обменной сорбции Сорбция - процесс, связанный с накопление того или иного компонента в неподвижной фазе или на границе раздела фаз В ионообменной хроматографии НФ (сорбент) называют ионообменником При пропускании раствора, содержащего электролиты, через ионообменник происходит обратимый обмен ионов, находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Разделение ионов связано с различной способностью к обмену ионов раствора, проходящего через ионообменник.
  • 71. Ионообменные материалы Неорганические Органические •оксид алюминия ионообменные смолы на основе •слабокислые алюмосиликаты; полистирола •слабоосновные (оксиды, гидроксиды) алюмосиликаты, Матрица состоит из трехмерных ВМС (полистирол, фенолформальдегидная смола). •гидроксид циркония, оксид алюминия Гранулы состоят из длинноцепных макромолекул полистирола, связанных редкими «мостиками» того Горные породы же состава. Сами гранулы полистирола являются инертными в отношении ионного обмена и представляют собой полимерную матрицу ионита. Для того чтобы инертную полимерную матрицу сделать активной для ионного обмена, её необходимо обработать химическими реагентами, например, концентрированной серной кислотой.
  • 72. Классификация ионообменных материалов по активному иону катионообменники анионообменники являются специально синтезированными Анионообменники содержат в своей структуре полимерными материалами, нерастворимыми в воде ионогенные группы основного характера: веществами, содержащими в своей структуре ионогенные группы кислотного характера: ОН–, -N(CH3)3+; и др. Их химические формулы схематически представляют : -SO3H - сульфогруппа; -COOH - карбоксильная группа и R-NH3OH или R-OH; R-NH3F или R-F др. R-SO3H; R-SO3Na или R-H и R-Na (анионообменники могут находиться в двух формах: в основной форме и в солевой форме). (катионообменники могут находиться в двух формах: в водородной форме и в солевой форме) Kатионообменную реакцию можно записать в Анионообменная реакция протекает по таком виде: схеме: RH+ Na+ = RNa + H+ R-OH + F– = RF + OH– Обмен ионов происходит в строго эквивалентных количествах! Именно поэтому, возможно количественное определение веществ в данном методе.
  • 73. Реакцию обмена между ионами одинакового заряда схематично можно записать так: A B A B Соотношение концентраций обменивающихся ионов в растворе и в фазе сорбента определяется константой ионообменного равновесия К обм А и В – ионы в подвижной фазе; А и В в фазе ионообменника Применим к данному равновесию закон действия масс: К обм = АА∙Ав / АА∙Ав , где К обм - константа ионного обмена Аа и Ав – активность ионов в подвижной фазе Аа и Ав активность ионов в фазе ионообменника ионообменник поглощает ионы из раствора, выделеляя в него эквивалентное число других ионов с зарядом того же знака. Между катионообменником и раствором происходит обмен катионами, между анионообменником – обмен анионами
  • 74. Теоретическая емкость ионообменника теоретическая емкость ионообменника определяется максимальным количеством ионов, которое он может связать, и которая совпадает с содержанием в ионообменнике ионогенных групп. Емкость ионообменника выражается в миллиэквивалентах (устаревшее название миллиграмм-эквивалентах) или миллимолях на 1 г сухого или на 1 мл набухшего ионообменника. Например, емкость катионита КУ-2 равна 4,8 мг-экв./г Ионообменники нерастворимы в воде, но обладают способностью к набуханию, за счет наличия в их структуре гидрофильных ионогенных групп. Характерной особенностью ионного обмена является его обратимость. Поэтому, поглощенные катионы могут извлекаться сильной кислотой из ионообменника, который при этом вновь переходит в водородную форму. Это процесс называется регенерацией ионообменника Важная характеристика ионообменника
  • 75. Регенерация ионообменника Процесс восстановления обменной емкости ионита называется регенерацией Регенерация катионитов Регенерация анионитов если после завершения Аниониты регенерируют щелочью ионного обмена на катионит подействовать кислотой, то он регенерируется и вновь переходит в активную водородную форму:
  • 76. Применение ионообменных смол Умягчающие картриджи для Умягчающие воды методом воды ионного обмена
  • 80. Адсорбция активированным углем Физическая адсорбция Принцип адсорбции на основе высокопористой структуры гранулированного угля. Каждый грамм активированного угля может иметь общую площадь поверхности, включая все его внутренние структуры пор, более 1000м2. Эффективность удаления загрязнений зависит от природы загрязняющего вещества, типа угля, начальных уровней загрязнения. Высокая эффективность Для малых расходов воды Регенерации не подлежит